TWI593748B - Polycarbonate-based resin composition and molded product - Google Patents

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Description

聚碳酸酯系樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物、使該樹脂組合物成形而成之成形體、及包含該成形體之汽車用電流斷路器結構構件。
近年來，積極地推進電動汽車(EV)或混合動力汽車(HV)、插電式混合動力汽車(PHV)等可期待減少二氧化碳、降低石油依存度之下一代汽車之開發。為了防止於該等汽車中頻繁地流通大電流，防止由事故等所引起之火災或漏電、觸電等二次傷害，亦必需遮斷電流之裝置。對此已知有使火藥類爆炸或燃燒，利用其產生壓力而遮斷電路之氣壓式電路斷路器(例如專利文獻1)。
設置於汽車之使用充氣裝置(inflator)之氣壓式電路斷路器必須滿足ISO12097試驗或以此為依據之汽車製造商獨自之試驗之要求。例如於ISO12097-3中有-35℃、23℃、85℃下之衝擊試驗之要求。又，於如汽車零件之JIS標準即JISD204中所述般地假定極寒地區之情形時，要求-30℃或-40℃下之低溫試驗。為了滿足此種要求，汽車用氣壓式電路斷路器之殼體係使用金屬或陶瓷。然而，為了使汽車輕量化而達成省燃料化，將包含金屬或陶瓷之構件替換為樹脂製(樹脂化)成為課題。於樹脂化時，若為耐熱性為100℃以上之一般之工程塑膠，則可滿足85℃之環境下之試驗要求，但同時要求亦滿足如-35~-40℃之低溫環境下之試驗要求。又，不僅如此，有時亦要求高度之環境特性(例如100℃以上之長期耐熱(耐高溫老化)性)或以防萬一著火時之高度 之阻燃性。
另一方面，作為具有高度之低溫衝擊特性之樹脂材料，已知有作為聚碳酸酯系材料之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下亦稱為PC-POS共聚物)。
作為此種PC-POS共聚物，例如於專利文獻2中，揭示有於芳香族聚碳酸酯樹脂中含有聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠、磷系阻燃劑、抗滴落劑之樹脂組合物。然而，使用磷系阻燃劑之聚碳酸酯樹脂組合物存在短期、長期耐熱性均明顯較差之問題。
於專利文獻3中，揭示有於芳香族聚碳酸酯樹脂中含有聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之樹脂組合物。然而，該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物雖初期之低溫衝擊特性提高，但存在長期高溫老化後之低溫衝擊特性明顯較差之問題。
於專利文獻4中，揭示有於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚酯及芳香族聚碳酸酯之樹脂組合物中含有聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之樹脂組合物。然而，使用聚酯之聚碳酸酯樹脂組合物存在低溫衝擊特性明顯差於不使用聚酯者之問題。又，雖記載有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之較佳之有機矽氧烷結構單元之平均重複數n為40~60，但該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之低溫衝擊特性不充分，且亦未研究長期高溫老化後之低溫衝擊特性。
於專利文獻5中，揭示有於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯之樹脂組合物中含有聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之樹脂組合物。雖未記載較佳之有機矽氧烷結構單元之平均重複數，但實施例中有平均重複數n為30者。然而，並未研究該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之長期高溫老化後之低溫衝擊特性，對於低溫衝擊特性有進一步改善之餘地。
如上所述，對於包含PC-POS共聚物之先前之聚碳酸酯樹脂組合 物，長期高溫老化後之低溫衝擊特性降低，而無法獲得高溫老化後之低溫衝擊強度優異之樹脂組合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-86653號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-7487號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-101117號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-126711號公報
專利文獻5：日本專利特開2000-191897號公報
包含PC-POS共聚物之聚碳酸酯系樹脂組合物雖低溫環境下之耐衝擊性優異，但存在長期高溫老化後其性能降低之問題。
本發明之目的在於提供一種具有長期高溫老化後亦維持PC-POS共聚物所具有之低溫衝擊特性之特性的聚碳酸酯系樹脂組合物及使該樹脂組合物成形而成之成形體，以及包含該成形體之汽車用電流斷路器結構構件。
本發明者等發現：藉由在具有特定之有機矽氧烷結構單元之重複數之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中調配聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠，可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係如下者。
(1)一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其係相對於(A)具有通式(I)所表示之結構單元及通式(II)所表示之結構單元且通式(II)中之有機矽氧烷結構單元之平均重複數n為50~500之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)30~100質量%、及除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)0~70質 量%的樹脂混合物100質量份，含有(B)聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠1~5.5質量份，且黏度平均分子量為17000~23000，
[式中，R1及R2分別獨立表示碳數1~6之烷基或烷氧基，X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b分別獨立表示0~4之整數；R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，Y表示單鍵、或含有脂肪族或芳香族之有機殘基，n表示平均重複數]。
又，可於上述聚碳酸酯系樹脂組合物中，調配(C)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽、或(D)具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯系抗滴落劑，藉由含有該等，可製成阻燃性進一步提高之聚碳酸酯系樹脂組合物。進而，亦可於上述聚碳酸酯系樹脂組合物中，調配(E)聚有機矽氧烷，藉此亦可防止樹脂組合物之劣化，製成維持機械強度或耐熱性等之聚碳酸酯系樹脂組合物。
(2)一種成形體，其係使上述聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
(3)一種電流斷路器結構構件，其包含上述成形體。
本發明之碳酸酯系樹脂組合物由於在聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共 聚物、或者包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及除該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物以外之芳香族聚碳酸酯之樹脂混合物中，調配有聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠，故而成為低溫下之耐衝擊性優異，且高溫老化後亦具有優異之低溫衝擊強度者。
本發明係一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其係相對於(A)具有上述通式(I)所表示之結構單元及通式(II)所表示之結構單元且通式(II)中之有機矽氧烷結構單元之平均重複數n為50~500之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)30~100質量%、及除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)0~70質量%的樹脂混合物100質量份，含有(B)聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠1~5.5質量份，且黏度平均分子量為17000~23000。以下，對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之各成分進行說明。
[(A-1)PC-POS共聚物]
本發明中所使用之PC-POS共聚物係含有上述通式(I)及(II)所表示之結構單元之共聚物。上述通式(I)所表示之結構單元之含量於(A-1)PC-POS共聚物中，較佳為70~98質量%，更佳為85~97.5質量%，進而較佳為90~97質量%。又，上述通式(II)所表示之結構單元之含量於(A-1)PC-POS共聚物中，較佳為2~30質量%，更佳為2.5~15質量%，進而較佳為3~10質量%，進而較佳為3~6.0質量%。若為2質量%以上，則提高耐衝擊強度之效果充分，另一方面，若為30質量%以下，則具有充分之耐熱性。再者，(A-1)PC-POS中之結構單元之含量係藉由核磁共振(NMR)測定算出之值。
又，於本發明中，上述通式(II)中之有機矽氧烷結構單元之平均重複數n為50~500，更佳為70~400，進而較佳為80~250，進而更佳 為85~190。若n未達50，則低溫下之衝擊特性之提高效果不充分，又，若為500以下，則對於聚有機矽氧烷之操作性無問題，就PC-POS共聚物之製造方面之觀點而言較佳。再者，平均重複數n之值係藉由核磁共振(NMR)測定算出之值。
就成形體之強度及與生產性之平衡之觀點而言，(A-1)成分之PC-POS共聚物之黏度平均分子量(Mv)較佳為12,000~50,000，更佳為14,000~30,000，進而較佳為16,000~25,000。再者，由於(A-1)成分與下述除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)成分組合而製成樹脂混合物，故而成為上述黏度平均分子量較佳者，於單獨使用(A-1)成分之情形時，就成形性之方面而言，較佳為使用17,000~23,000之範圍者。該黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)算出之值。
(A-1)成分之PC-POS共聚物係使下述通式(1)所表示之二酚、下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷、與碳醯氯、碳酸酯、或氯甲酸酯共聚合而獲得者。
此處，通式(1)中，R1及R2、X、a及b與上述通式(I)相同，通式(2)中，R3~R6、Y與上述通式(II)相同，n為50~500，m表示0或1，Z表示鹵素、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，R7表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、或可於環上具有烷氧基之 芳基取代伸烷基、或伸芳基。
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，作為用於(A-1)成分之PC-POS共聚物之原料之通式(1)所表示之二酚，並無特別限定，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。於使用雙酚A作為二酚之情形時，成為於通式(I)中X為亞異丙基，且a=b=0之PC-POS共聚物。
作為除雙酚A以外之二酚，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
該等二酚可單獨使用或混合使用二種以上。
通式(2)所表示之聚有機矽氧烷可藉由使具有烯烴性不飽和碳-碳鍵之酚類、較佳為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、異丙烯基苯酚等在具有特定之聚合度n之聚有機矽氧烷鏈之末端進行矽氫化反應而容易地製造。上述酚類更佳為烯丙基苯酚或丁香酚。於該情形時，(A-1)成分之通式(II)中之Y成為源自烯丙基苯酚或丁香酚之有機殘基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下通式(3)~(11)之化合物。
上述通式(3)~(11)中，R3~R6與通式(II)同樣地分別獨立表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，n為有機矽氧烷結構單元之平均重複數，表示50~500之數。又，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，c表示正整數，通常為1~6之整數。
於該等中，就聚合之容易性之觀點而言，較佳為通式(3)所示之酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲得之容易性之觀點而言，較佳為通式(4)所表示之化合物中之一種即α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、通式(5)所表示之化合物中之一種即α,ω-雙[3-(4-羥基-2-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
上述酚改性聚有機矽氧烷可藉由公知之方法製造。作為製造法，例如可列舉以下所示之方法。
首先，於酸性觸媒存在下使環三矽氧烷與二矽氧烷反應，而合成α,ω-二氫有機聚矽氧烷。此時，藉由改變環三矽氧烷與二矽氧烷之添加比，可合成具有所需之平均重複單元之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。其次，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使烯丙基苯酚或丁香酚等具有不飽和脂肪族烴基之酚化合物與該α,ω-二氫有機聚矽氧烷進行加成反應，藉此可製造具有所需之平均重複單元之酚改性聚有機矽氧烷。
又，於該階段中，由於低分子量之環狀聚有機矽氧烷或過量之上述酚化合物作為雜質而殘存，故而較佳為於減壓下進行加熱，將該等低分子化合物蒸餾去除。
[(A-2)除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，作為除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯之(A-2)成分可使用藉由以下等先前之芳香族聚碳酸酯之製造法而獲得者：於對反應呈惰性之有機溶劑、鹼性水溶液之存在下，使二酚系化合物與碳醯氯反應後，添加三級胺或四級銨鹽等聚合 觸媒使之聚合之界面聚合法；或將二酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，並導入碳醯氯而直接製造之吡啶法。
作為用於製造(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯之二酚系化合物，可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
該等二酚可單獨使用或混合使用二種以上。
於製造(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯時，視需要亦可使用分子量調節劑、末端封端劑等。該等只要為通常用於聚碳酸酯樹脂之聚合 者，則可使用各種者。
作為具體之分子量調節劑，作為一元酚，例如可列舉：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰壬基苯酚、間壬基苯酚、對壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、對溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或支鏈狀之烷基之單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。
於該等一元酚中，較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚等。又，該等化合物可單獨使用或併用二種以上之化合物。
作為末端封端劑，可使用一元羧酸與其衍生物、或一元酚。例如可列舉：對第三丁基-苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、1-(對-羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。
進而，亦可對上述二酚系化合物使用支鏈化劑，而製成支鏈化 聚碳酸酯。該支鏈化劑之添加量相對於上述二酚系化合物，較佳為0.01~3莫耳%，更佳為0.1~1.0莫耳%。
作為支鏈化劑，例如可列舉：1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有3個以上之官能基之化合物。
於包含(A-1)成分及(A-2)成分之(A)樹脂混合物中，(A-1)之含量為30~100質量%，較佳為45~100質量%，更佳為60~100質量%，(A-2)之含量為70~0質量%，較佳為55~0質量%，更佳為40~0質量%。
於(A-1)之含量未達30質量%或(A-2)之含量超過70質量%之情形時，為了增加(A)樹脂混合物中之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量而提高低溫衝擊強度，於製造(A-1)成分時，必須增加包含通式(II)所表示之結構單元之聚有機矽氧烷嵌段部分之含量。然而，若於製造(A-1)成分時增加該含量，則有於聚合步驟中反應之均一性降低之情形，又，有於聚合物之洗淨步驟中聚合物與洗淨水之分離性惡化之情形，因此(A-1)成分之生產性大大降低。
[(B)聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠]
用於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠係具有聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系成分以無法相互分離之方式交聯而成之橡膠成分之核心結構者。用於聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之聚有機矽氧烷並無特別限定，較佳為含有乙烯基聚合性官能基之聚有機矽氧烷。該聚有機矽氧烷例如可藉由使用酸觸媒，使包含二有機矽氧烷與含有乙烯基聚合性官能基之矽氧烷之混合物或進而視需要含有矽氧烷系交聯劑之乳膠於高溫下聚 合而製造。
作為用於製造聚有機矽氧烷之二有機矽氧烷，可列舉3員環以上之二有機矽氧烷系環狀體，較佳為3~7員環者。具體而言，可列舉六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。
又，作為含有乙烯基聚合性官能基之矽氧烷，可為含有乙烯基聚合性官能基，且可經由矽氧鍵與二有機矽氧烷鍵結者，若考慮與二有機矽氧烷之反應性，則較佳為含有乙烯基聚合性官能基之各種烷氧基矽烷化合物。具體而言，可列舉：β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙氧基甲基矽烷及δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯氧基矽烷；四甲基四乙烯基環四矽氧烷等乙烯基矽氧烷；對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷等乙烯基苯基矽烷；以及γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽氧烷。該等含有乙烯基聚合性官能基之矽氧烷可單獨使用或製成2種以上之混合物而使用。
作為矽氧烷系交聯劑，可使用3官能性或4官能性之矽烷系交聯劑，例如三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。關於上述聚有機矽氧烷之製造，具體而言，例如可藉由如下方式進行：使用藉由高速旋轉下之剪切力進行微粒子化之均質攪拌機或藉由高壓產生器之噴射力進行微粒子化之均質機等，將藉由乳化劑及水使包含二有機矽氧烷與含有乙烯基聚合性官能基之矽氧烷之混合物或進而視需要含有矽氧烷系交聯劑之混合物乳化而成之乳膠微粒子化後，使用酸觸媒於高溫下使其聚合，其次， 藉由鹼性物質而中和酸。
作為用於聚合之酸觸媒之添加方法，有與矽氧烷混合物、乳化劑及水一併混合之方法、於高溫之酸水溶液中以一定速度滴加將矽氧烷混合物微粒子化而成之乳膠之方法等，若考慮聚有機矽氧烷之粒徑之易控制性，則可較佳地使用於高溫之酸水溶液中以一定速度滴加將矽氧烷混合物微粒子化而成之乳膠之方法。
又，作為聚有機矽氧烷之製造時使用之乳化劑，較佳為陰離子系乳化劑，可使用選自烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸酯鈉等中之乳化劑。尤佳為烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等。
作為將矽氧烷混合物、乳化劑、水及/或酸觸媒進行混合之方法，有利用高速攪拌之混合、利用均質機等高壓乳化裝置之混合等，使用均質機之方法由於使聚有機矽氧烷乳膠之粒徑之分佈變小，故而為較佳之方法。作為用於聚有機矽氧烷之聚合之酸觸媒，可列舉脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類等。該等酸觸媒可單獨使用或組合使用2種以上。又，於該等中，就聚有機矽氧烷乳膠之穩定化作用亦優異之方面而言，較佳為脂肪族取代苯磺酸，尤佳為正十二烷基苯磺酸。又，若併用正十二烷基苯磺酸與硫酸等無機酸，則可降低由聚有機矽氧烷乳膠之乳化劑成分所導致之熱塑性樹脂組合物之外觀不良。
聚有機矽氧烷之聚合溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。又，關於聚有機矽氧烷之聚合時間，於將酸觸媒與矽氧烷混合物、乳化劑及水一併混合，使其微粒子化並聚合之情形時，較佳為2小時以上，更佳為5小時以上，於在酸觸媒之水溶液中滴加將矽氧烷混合物微粒子化而成之乳膠之方法中，較佳為於乳膠之滴加結束後保持1小時左右。
聚合之停止可藉由將反應液冷卻，進而利用氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉等鹼性物質中和乳膠而進行。
成為本發明中所使用之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之核心之橡膠成分可藉由使包含(甲基)丙烯酸烷基酯與多官能性之(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯成分含浸於聚有機矽氧烷乳膠中之後，使其聚合而製造。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯，該等可單獨使用或組合使用2種以上。又，若考慮包含接枝共聚物之樹脂組合物之耐衝擊性及成形光澤，則尤佳為使用丙烯酸正丁酯。
作為多官能性之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等，該等可單獨使用或組合使用2種以上。作為較佳之多官能性之(甲基)丙烯酸酯之例，若考慮接枝共聚物之接枝結構(丙酮不溶成分量丙酮可溶成分之溶液黏度)，則可列舉甲基丙烯酸烯丙酯與1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯之組合。
本發明中所使用之包含聚有機矽氧烷與聚(甲基)丙烯酸烷基酯之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之橡膠成分(核心)可藉由如下方式製備：於聚有機矽氧烷成分之乳膠中添加(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系成分，並使通常之自由基聚合起始劑作用而使其聚合。作為添加(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系化合物之方法，有與聚有機矽氧烷成分之乳膠一次混合之方法、及於聚有機矽氧烷成分之乳膠中以一定速度滴加之方法。再者，若考慮所獲得之包含聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之樹脂組合物之耐衝擊性，則較佳為與聚有機矽氧烷成分之 乳膠一次混合之方法。又，作為用於聚合之自由基聚合起始劑，可使用過氧化物、偶氮系起始劑或組合氧化劑與還原劑而成之氧化還原系起始劑。於該等中，較佳為氧化還原系起始劑，尤佳為組合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、雕白粉及過氧化氫而成之系統。
其次，於以上述方式獲得之橡膠成分(核心)之存在下，使1種以上之乙烯系單體接枝聚合，而形成外殼，藉此獲得聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠(B)。作為乙烯系單體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物。該等可單獨使用或組合使用2種以上。又，若考慮包含聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之樹脂組合物之耐衝擊性及成形體之外觀，則較佳為使用甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。
關於接枝聚合，可於橡膠成分之乳膠中添加乙烯系單體，藉由自由基聚合法以一段或多段進行。作為用於聚合之自由基聚合起始劑，可使用過氧化物、偶氮系起始劑或組合氧化劑與還原劑而成之氧化還原系起始劑。於該等中，較佳為氧化還原系起始劑，尤佳為組合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉鹽、雕白粉及過氧化氫而成之系統。
於接枝聚合時使用之乙烯系單體中可添加用以調整接枝聚合物之分子量或接枝率之各種鏈轉移劑。又，於接枝聚合時，為了使聚合乳膠穩定化，進而控制接枝共聚物之平均粒徑，可添加乳化劑。作為所使用之乳化劑，並無特別限定，其較佳之例為陽離子系乳化劑、陰離子系乳化劑及非離子系乳化劑，進而較佳之例有磺酸鹽乳化劑或硫酸鹽乳化劑與羧酸鹽乳化劑之組合。
又，以上述方式製備之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之粒徑並無特別限定，若考慮所獲得之包含聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡 膠之聚碳酸酯系樹脂組合物之耐衝擊性及成形物表面外觀，則上述聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之平均粒徑較佳為0.01~2μm之範圍。若平均粒徑為0.01μm以上且2μm以下，則由熱塑性之聚碳酸酯系樹脂組合物獲得之成形物之耐衝擊性良好，且成形物表面外觀良好。
於本發明中，聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠係藉由如下方式製造：將以上述方式製造之接枝共聚物乳膠投入至溶解有氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等金屬鹽之熱水中進行鹽析，使其固化，藉此將接枝共聚物分離，並以粉末狀回收。
作為此種聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠，例如亦可利用三菱麗陽公司製造之Metablen SX-005、Metablen SRK-200、Metablen S-2030、Metablen S-2006等市售品。
(B)聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份為1.0~5.5質量份，較佳為1.5~5.0質量份，更佳為2.0~5.0，進而較佳為2.0~4.5質量份。於未達1.0質量份之情形時，長期高溫老化後之低溫衝擊特性之效果不充分。於超過5.5質量份之情形時，有聚碳酸酯原本具有之剛性降低，即物性平衡惡化之傾向。
[(C)有機磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽]
於本發明中，為了提高阻燃性，可調配有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽(以下亦稱為有機磺酸鹼(土)金屬鹽)作為(C)成分。
作為有機磺酸，可列舉全氟烷烴磺酸或聚苯乙烯磺酸等。
作為有機磺酸鹼(土)金屬鹽，可列舉各種者，係具有至少一個碳原子之有機磺酸鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
作為鹼金屬，可列舉鈉、鉀、銣、鋰及銫等，作為鹼土金屬，可列舉鈹、鎂、鈣、鍶及鋇等。於該等中，較佳為鈉、鉀及銫之鹽。
作為(C)成分，較佳為全氟烷烴磺酸或聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽 及/或鹼土金屬鹽。
作為全氟烷烴磺酸之鹼(土)金屬鹽，可列舉下述通式(12)所表示者。
[化4](CdF2d+1SO3)eM．．．(12)
式(12)中，d表示1~10之整數，M表示鋰、鈉、鉀、銣及銫等鹼金屬，或鈹、鎂、鈣、鍶及鋇等鹼土金屬，e表示M之原子價。
作為該等金屬鹽，例如適合為日本專利特公昭47-40445號公報中所記載者。
於通式(12)中，作為全氟烷烴磺酸，例如可列舉：全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸及全氟辛磺酸等。尤其可較佳地使用該等之鉀鹽。
又，於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，亦可使用除上述全氟烷烴磺酸鹼(土)金屬鹽以外之有機磺酸鹼(土)金屬鹽，作為該等有機磺酸鹼(土)金屬鹽，例如可列舉烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2,5-二氯苯磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、二苯基碸-3-磺酸、二苯基碸-3,3'-二磺酸、萘三磺酸及該等之氟取代體等有機磺酸之鹼(土)金屬鹽，該等中，二苯基磺酸之鹼(土)金屬鹽與全氟烷烴磺酸之鹼(土)金屬鹽一樣為較佳者之一。
又，作為聚苯乙烯磺酸之鹼(土)金屬鹽，可列舉下述通式(13)所表示之含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之鹼(土)金屬鹽。
[化5]
式(13)中，Q表示磺酸鹽基，R9表示氫原子或碳數1~10之烴基。s表示1~5之整數，t表示莫耳分率，且0<t≦1。
此處，Q之磺酸鹽基為磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，作為金屬，可列舉鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇等。
又，R9為氫原子或碳數1~10之烴基，較佳為氫原子或甲基。
s為1~5之整數，t為0<t≦1之關係。因此，亦可包含磺酸鹽基Q對芳香環全取代而成者、部分取代而成者。
有機磺酸之鹼(土)金屬鹽之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份為0.01~0.10質量份，較佳為0.02~0.09質量份，更佳為0.03~0.08質量份。若為該範圍，則可充分地提高阻燃性，因此較佳。
[(D)具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯系抗滴落劑]
於本發明中，為了對聚碳酸酯系樹脂組合物賦予防熔融滴落之效果而提高阻燃性，亦可調配具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯系抗滴落劑作為(D)成分。
作為抗滴落劑，可使用具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯，此處，所謂「原纖維形成能力」係指顯示藉由剪切力等外部作用，樹脂彼此結合而成為纖維狀之傾向。
具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯(以下亦稱為PTFE)具有極高之分子量，以根據標準比重求出之數量平均分子量計，通常為50萬以上，較佳為50萬~1500萬，更佳為100萬~1000萬。該PTFE例如可藉由如下方式獲得：於水性溶劑中，於過氧二硫化鈉、鉀或銨之存在 下，使四氟乙烯於6.9~690kPa(1~100psi)之壓力下，在溫度0~200℃、較佳為20~100℃下進行聚合。
該聚合時，可於不損害聚四氟乙烯之特性之範圍內，使用六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯及全氟烷基乙烯醚等含氟烯烴、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯作為共聚合成分。此種共聚合成分之含量相對於聚四氟乙烯中之四氟乙烯，較佳為10質量%以下。
就均勻地分散於聚碳酸酯之觀點而言，該聚四氟乙烯較佳為PTFE粒子。PTFE粒子之粒徑通常為10μm以下，較佳為0.05~1.0μm。
作為具有原纖維形成能力之PTFE之市售品，例如可列舉鐵氟龍(註冊商標)6-J(商品名，Dupont-Mitsui Fluorochemicals股份有限公司製造)、Polyflon D-1及Polyflon F-103(商品名，大金工業股份有限公司製造)、CD-076及CD-097(商品名，旭硝子股份有限公司製造)、Algoflon F5(商品名，MonTefluos公司製造)、及Polyflon MPA、Polyflon FA-100(商品名，大金工業股份有限公司製造)等。
該等PTFE可單獨使用或組合使用2種以上。
抗滴落劑之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份為0.1~1.0質量份，較佳為0.2~0.9質量份，更佳為0.3~0.8質量份。於未達0.1質量份之情形時，無法充分地提高阻燃性。於超過1.0質量份之情形時，有成為低溫衝擊特性降低之主要原因之情形。
[包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體]
作為此種用作(D)成分之聚四氟乙烯系抗滴落劑，就成形體之外觀或物性之觀點而言，較佳為包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體，以下對該混合粉體進行說明。
包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體中的聚四 氟乙烯粒子之粒徑通常為10μm以下，較佳為0.05~1.0μm。
聚四氟乙烯粒子例如分散於含有乳化劑等之水中而製備成水性分散液。該聚四氟乙烯粒子之水性分散液可藉由使用含氟界面活性劑，使四氟乙烯單體乳化聚合而獲得。
於聚四氟乙烯粒子之乳化聚合時，可於不損害聚四氟乙烯之特性之範圍內，使用六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯及全氟烷基乙烯醚等含氟烯烴、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯作為共聚合成分。
共聚合成分之含量相對於聚四氟乙烯粒子中之四氟乙烯，較佳為10質量%以下。
又，作為與聚四氟乙烯粒子混合使用之有機系聚合物粒子，並無特別限制，就調配於(A)樹脂混合物中時之聚四氟乙烯粒子之分散性之觀點而言，較佳為對聚碳酸酯樹脂具有親和性者。
作為用以製造有機系聚合物粒子之單體之具體例，可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯醚系單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系單體等。尤佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯系單體。
藉由使該等單體聚合，可獲得有機系聚合物粒子。上述單體可使用1種或混合使用2種以上。作為有機系聚合物粒子，較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物之粒子。
有機系聚合物粒子例如製備成有機系聚合物粒子之水性分散液。有機系聚合物粒子之水性分散液之製造法並無特別限制，例如可列舉使用離子性乳化劑之乳化聚合法、使用離子性聚合起始劑之無皂乳化聚合法等。
作為離子性乳化劑，可使用陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑及兩性離子乳化劑之任一者。又，亦可與該等離子性乳化劑一同併用非離子性乳化劑。
作為陰離子性乳化劑，可列舉脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、脂肪族胺及脂肪族醯胺之硫酸鹽類、脂肪族醇磷酸酯鹽類、二元脂肪酸酯之磺酸鹽類、脂肪酸醯胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類及福馬林縮合物之萘磺酸鹽類等。
作為陽離子性乳化劑，可列舉脂肪族胺鹽類、四級銨鹽類及烷基吡啶鎓鹽等。
作為兩性乳化劑，可列舉烷基甜菜鹼等。
作為離子性聚合起始劑，可列舉：過硫酸鹽(例如過硫酸鉀或過硫酸銨)、偶氮雙(異丁腈磺酸鹽)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等陰離子性聚合起始劑；2,2'-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙異丁基醯胺二水合物等陽離子性聚合起始劑。
作為本發明之有機系聚合物粒子之粒徑d，並無特別限制，就與聚四氟乙烯粒子之凝聚狀態之穩定性之觀點而言，相對於聚四氟乙烯粒子之粒徑D，較佳為下述式之範圍。
[數1]0.1D<d<10D
包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體例如可藉由將上述聚四氟乙烯粒子之水性分散液與有機系聚合物粒子之水性分散液混合，其後利用下述方法進行粉體化而獲得。該混合粉體係包含聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物粒子因表面電荷差異凝聚而成之凝聚粒子及未凝聚而殘存之各自之單獨粒子者。
凝聚粒子具有聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物粒子成為一體之結構，其形態根據兩粒子之混合比或粒徑而存在各種者。即，存在有機系聚合物包圍聚四氟乙烯粒子之周圍之形態、與此相反聚四氟乙烯粒子包圍有機系聚合物粒子之周圍之形態、及相對於1個粒子凝聚有數個粒子之形態等。
為了降低上述水性分散液之混合時之凝聚速度，亦可於混合前，預先於聚四氟乙烯粒子及/或有機系聚合物粒子之表面上吸附非離子性乳化劑。
作為非離子性乳化劑，並無特別限制，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸及烷基纖維素等。
並且，可將以上述方式混合而成之水性分散液投入至例如溶解有氯化鈣、硫酸鎂等金屬鹽之熱水中進行鹽析、凝固後，藉由乾燥或噴霧乾燥進行粉體化。
又，亦可於上述聚四氟乙烯粒子之水性分散液中，使具有乙烯性不飽和鍵之單體乳化聚合，藉由凝固或噴霧乾燥進行粉體化。
作為於水性分散液中乳化聚合之乙烯性不飽和單體，可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙 烯等苯乙烯系單體；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯醚系單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系單體等。該等單體可使用1種或混合使用2種以上。
作為包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體之市售品，例如可列舉A-3750及A-3800(商品名，三菱麗陽股份有限公司製造)、SN3300B7(商品名，Shine polymer公司製造)等。
[(E)聚有機矽氧烷]
於本發明中，為了防止樹脂組合物之劣化，維持機械強度或穩定性、耐熱性等特性，較佳為進而含有聚有機矽氧烷作為(E)成分。
作為此種聚有機矽氧烷，並無特別限定，例如可列舉烷基氫聚矽氧、烷氧基聚矽氧等。
作為烷基氫聚矽氧，例如可列舉甲基氫聚矽氧、乙基氫聚矽氧等。另一方面，作為烷氧基聚矽氧，例如可列舉甲氧基聚矽氧、乙氧基聚矽氧等。
於該等中，尤佳為烷氧基聚矽氧，具體而言係含有烷氧基直接或經由二價烴基鍵結於矽原子之烷氧基矽烷基之聚矽氧化合物，例如可列舉直鏈狀、環狀、網狀及具有一部分支鏈之直鏈狀之聚有機矽氧烷，尤佳為直鏈狀聚有機矽氧烷。具體而言，較佳為具有相對於聚矽氧主鏈經由亞甲基鏈與烷氧基鍵結之分子結構之聚有機矽氧烷。
作為此種(E)成分，例如可較佳地使用市售之Dow Corning Toray股份有限公司製造之SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、 BY16-160E、BY16-161E等。
(E)聚有機矽氧烷之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份，較佳為0.05~0.30質量份，更佳為0.05~0.20質量份，進而較佳為0.07~0.15質量份。若為0.05質量份以上，則不易發生聚碳酸酯樹脂之劣化，而可抑制樹脂之分子量之降低。又，若為0.30質量份以下，則經濟性之平衡良好，而且不會於成形體表面產生銀條(silver)，因此成形體之外觀變得良好。
[其他添加劑]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，除上述(A)~(E)成分以外，可於不損害本發明之效果之範圍內，視需要調配先前添加於聚碳酸酯系樹脂組合物中之公知之各種添加劑。作為該等添加劑，可列舉抗氧化劑、補強材料、填充劑、穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、染料、顏料、其他阻燃劑或耐衝擊性改良用之彈性體等。
該等添加劑之含量相對於(A)樹脂混合物100質量份，通常為0~1質量份，較佳為0.01~0.5質量份左右。
尤其是於使用抗氧化劑之情形時，可較佳地使用磷系抗氧化劑及/或酚系抗氧化劑等。進而於上述抗氧化劑中，亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等亞磷酸酯系抗氧化劑於提高高溫成形時之熱穩定性、成形體之長期熱穩定性之方面較佳。
該等抗氧化劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上，作為調配量，相對於(A)成分之樹脂混合物100質量份為0.01~1質量份左右，較佳為0.1~0.3質量份，更佳為0.05~0.3質量份。
若調配量於該範圍內，則可維持成形步驟等中之熱穩定性、成形體之長期熱穩定性，不易引起分子量降低，又，若調配量超過1質量份，則確認有抗氧化劑因熱或濕氣等原因生成之分解物對聚碳酸酯 產生之不良影響變大之傾向。
[成形體]
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形體可藉由使調配上述各成分並混練而成者成形而獲得。
於製造本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物時，必須以所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量成為17,000~23,000、較佳為18,000~22,000之方式調整各成分之調配比率，尤其是考慮聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之(A-1)成分及除(A-1)成分以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)成分所具有之黏度平均分子量而調整該等之調配比率。藉由將聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量設為該範圍者，可確保熔融時之流動性，而可製成成形性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物。
作為混練方法，並無特別限制，例如可列舉使用帶型攪拌機、亨舍爾混合機、班布里混合機、轉鼓(drum tumbler)、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等之方法。又，混練時之加熱溫度通常於240~330℃、較佳為250~320℃之範圍內選擇。
作為成形方法，可使用先前公知之各種成形方法，例如可列舉射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等。
再者，除聚碳酸酯樹脂以外之含有成分亦可預先與聚碳酸酯樹脂或其他熱塑性樹脂熔融混練，即製成母料而添加。
又，較佳為使之顆粒化並射出成形，可使用一般之射出成形法或射出壓縮成形法、以及氣體輔助成形法(gas assist molding)等特殊成形法，可製造各種成形體。
又，於使用本案發明之成形體作為外觀構件之情形時，較佳為使用熱循環成形法、高溫模具、隔熱模具等提高外觀之成形技術。
又，於對零件要求阻燃化之情形時，較佳為使用與具有阻燃性 之樹脂材料之積層成形、雙色成形等成形技術。
藉由進行金屬零件之嵌入成形、注塑成形，可提高來自發熱源之熱傳遞效率，因此於具有高發熱源之情形時成為有效之方法。
為了獲得大型薄壁之射出成形體，較佳為使用射出壓縮成形、或高壓或超高壓之射出成形，於具有部分薄壁部之成形體之成形時，亦可使用部分壓縮成形等。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可成形低溫下之耐衝擊性優異，且高溫老化後亦具有優異之耐衝擊性之成形體，因此可用作用於汽車等之電流斷路器之構成構件。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不受該等任何限制。
首先，以下述方式製造(A-1)成分之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
製造例1 [聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(Si-PC-1)之製造]
(1)聚碳酸酯低聚物之合成
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，相對於之後溶解之雙酚A(BPA)添加2000質量ppm之二硫亞磺酸鈉，以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式使雙酚A溶解於其中，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。
將該雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40L/hr之流量、二氯甲烷以15L/hr之流量、碳醯氯以4.0kg/hr之流量連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中通過冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。
將流出管型反應器之反應液連續導入至具備後掠翼之內容積40L之附有擋板之槽型反應器中，進而將雙酚A之氫氧化鈉水溶液以2.8 L/hr之流量、25質量%氫氧化鈉水溶液以0.07L/hr之流量、水以17L/hr之流量、1質量%三乙基胺水溶液以0.64L/hr之流量添加於其中並進行反應。連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液，並藉由靜置將水相分離去除，採取二氯甲烷相。
如此獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為329g/L，氯甲酸酯基濃度為0.74mol/L。
(2)聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(Si-PC-1)之製造
於設置有隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50L槽型反應器中添加上述製造之聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷9.0L、二甲基矽氧烷單元之重複數為90之2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS)393g、及三乙基胺8.8mL，並於攪拌下向其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389g，進行10分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應。
於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(使PTBP 138g溶解於二氯甲烷2.0L而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使BPA 1012g溶解於將NaOH 577g與二硫亞磺酸鈉2.0g溶解於水8.4L而成之水溶液而成者)進行50分鐘聚合反應。
為了稀釋而添加二氯甲烷10L並攪拌10分鐘後，分離為包含聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之有機相與包含過量之BPA及NaOH之水相而單離有機相。
將如此獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液相對於該溶液依序利用15容積%之0.03mol/L之NaOH水溶液、0.2mol/L之鹽酸進行洗淨，其次利用純水重複洗淨直至洗淨後之水相中之導電率成為0.01μS/m以下。
將藉由洗淨而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，並將所獲得之薄片於減壓下、120℃下進行乾 燥。
所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之藉由核磁共振(NMR)求出之PDMS殘基量(PDMS共聚合量)為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)而測定之黏度值為47.5，黏度平均分子量Mv=17700。
製造例2及3 [聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(Si-PC-2)及(Si-PC-3)之製造]
將聚二甲基矽氧烷之種類(改變式(II)所表示之結構單元中之矽氧烷基之平均重複數n而成者)、聚二甲基矽氧烷之使用量、對第三丁基苯酚之使用量如表1中所記載般地進行變更，並與製造例1同樣地合成(Si-PC-2)及(Si-PC-3)。
將所獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之組成、黏度值及黏度平均分子量Mv示於表1。
實施例1~6及比較例1~6
以表2所示之比率調配各成分，而製備聚碳酸酯系樹脂組合物。於製備時，相對於(A)成分100質量份，混合亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(BASF公司製造，商品名「Irgafos 168」)0.10質量份作為抗氧化劑，並藉由附有通氣孔之雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製 造，機種名「TEM-35B」)，於樹脂溫度280℃下進行熔融混練，而獲得各聚碳酸酯系樹脂組合物之顆粒物。
使用射出成形機，將該聚碳酸酯系樹脂組合物之顆粒物於缸體溫度280℃、模具溫度80℃之成形條件下射出成形，而獲得試驗片。
使用所獲得之試驗片，利用下述所示之方法，測定23℃及-40℃下之耐衝擊強度、燃燒性、彈性模數。將其結果示於表2。
製備聚碳酸酯系樹脂組合物時使用之表2所示之各成分係如下者。
(A-1)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物
製造例1~3中製造之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(Si-PC-1~3)
(A-2)除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂
1)Tarflon FN2200A(商品名，出光興產股份有限公司製造，具有對第三丁基苯酚作為末端基之BPA聚碳酸酯，黏度平均分子量Mv=21500)
2)Tarflon FN2600A(商品名，出光興產股份有限公司製造，具有對第三丁基苯酚作為末端基之BPA聚碳酸酯，黏度平均分子量Mv=25500)
3)Novarex 7030PJ(商品名，Mitsubishi Engineering Plastics股份有限公司製造，具有對第三丁基苯酚作為末端基之BPA聚碳酸酯，黏度平均分子量Mv=29000)
(B)聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠
B-1)Metablen SX-005(商品名，三菱麗陽股份有限公司製造，核心包含聚有機矽氧烷與丙烯酸正丁酯，外殼包含甲基丙烯酸甲酯之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠)
B-2)Metablen SRK-200(商品名，三菱麗陽股份有限公司製造， 核心包含聚有機矽氧烷與丙烯酸正丁酯，外殼包含苯乙烯及丙烯腈之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠)
(C)Eftop KFBS(商品名，三菱綜合材料電子化成股份有限公司，全氟丁磺酸鉀)
(D)Metablen A-3800(商品名，三菱麗陽股份有限公司製造，包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體)
(E)BY16-161(商品名，Dow Corning Toray股份有限公司製造，含有甲氧基經由2價烴基鍵結於矽原子之甲氧基矽烷基之聚矽氧烷)。
又，關於本發明之物性評價，使用實施例及比較例中獲得之造粒顆粒物，利用下述方法對樹脂之各特性進行評價。
(物性評價)
(1)黏度平均分子量(Mv)
測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]，並根據Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)算出。
(2)流動性(Q值)測定
將所獲得之顆粒物於120℃下乾燥5小時後，進行Q值(流動值)[單位：10-2mL/sec]測定。
使用高架式流量測試儀，依據JISK7210，於280℃、15.7MPa之壓力下，測定自直徑1mm、長度10mm之噴嘴流出之熔融樹脂量(mL/sec)。
Q值表示每單位時間之流出量，數值越大，表示流動性越高。
(3)成形性
成形性係參考表示流動性之Q值，按照下述基準進行評價。
○(良好)：Q值為5以上
×(不良)：Q值未達5
(4)艾佐德(Izod)衝擊試驗(無老化)
依據ASTM D256，於23℃及-40℃下進行艾佐德缺口衝擊試驗。
(5)艾佐德衝擊試驗(有老化)
使用熱風循環式烘箱，於105℃下使其老化400小時後，進而於23℃下放置4小時後，依據ASTM D256，於23℃及-40℃下進行艾佐德缺口衝擊試驗。
無論有無老化，23℃及-40℃下之艾佐德衝擊值均為400J/m以上者較為良好。
(6)燃燒性
使用依據UL規格94製作之試驗片(長度12.7mm、寬度12.7mm、厚度1.5mm之試驗片)進行垂直燃燒試驗，並分類為V-0、V-1、V-2進行評價。
(7)彎曲彈性模數
依據ASTM D790，進行彎曲試驗。
根據表2可知，包含具有特定之有機矽氧烷結構單元之重複數之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物、及聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠的實施例1~6之聚碳酸酯系樹脂組合物係低溫耐衝擊性優異，且高溫老化後之耐衝擊性優異者。與此相對，於不含有聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之比較例1中，高溫老化後之耐衝擊性較差，於樹脂混合物之黏度平均分子量超過23000之比較例2中，Q值變小，成形性變差。又，可知於聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之有機矽氧烷結構單元之重複數較少之比較例3中，或不使用聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物而使用芳香族聚碳酸酯之比較例4、5中，低溫耐衝擊性及高溫老化後之耐衝擊性均降低。進而於作為(B)成分而調配之聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠之調配量較多之情形時，根據比較例6亦可知，雖滿足低溫耐衝擊性及高溫老化後之耐衝擊性，但彎曲彈性模數變低，而無法獲得滿足全部特性之聚碳酸酯系樹脂組合物。
[產業上之可利用性]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物於低溫下之耐衝擊性優異，且高溫老化後亦具有優異之低溫衝擊強度。本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體對於汽車用電流斷路器結構構件等而有用。

Claims (10)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其係相對於(A)具有通式(I)所表示之結構單元及通式(II)所表示之結構單元且通式(II)中之有機矽氧烷結構單元之平均重複數n為50~500之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)30~100質量%、及除(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)0~70質量%的樹脂混合物100質量份，含有(B)聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠1~5.5質量份，且該聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量為17000~23000， [式中，R1及R2分別獨立表示碳數1~6之烷基或烷氧基，X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b分別獨立表示0~4之整數；R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，Y表示含有脂肪族或芳香族之有機殘基，n表示平均重複數]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中Y為源自烯丙基苯酚或丁香酚之有機殘基。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中通式(I)所表示之 結構單元為由雙酚A衍生之結構單元。
  4. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中通式(II)所表示之結構單元中之R3~R6均為甲基。
  5. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中聚有機矽氧烷-丙烯酸系複合橡膠(B)係核心包含聚有機矽氧烷與聚(甲基)丙烯酸烷基酯，外殼由1種以上之乙烯系單體接枝聚合而成之複合橡膠。
  6. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中相對於(A)成分100質量份，進而含有(C)有機磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽0.01~0.10質量份、及/或(D)具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯系之抗滴落劑0.1~1.0質量份。
  7. 如請求項6之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯系之抗滴落劑(D)係包含聚四氟乙烯粒子及有機系聚合物粒子之混合粉體。
  8. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中相對於(A)成分100質量份，進而含有(E)聚有機矽氧烷0.05~0.30質量份。
  9. 一種成形體，其係使如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
  10. 一種電流斷路器結構構件，其包含如請求項9之成形體。
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