TWI592504B - Functional coating, liquid immersion member, method of manufacturing liquid immersion member, exposure apparatus, and device manufacturing method - Google Patents

Functional coating, liquid immersion member, method of manufacturing liquid immersion member, exposure apparatus, and device manufacturing method Download PDF

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TWI592504B
TWI592504B TW103102208A TW103102208A TWI592504B TW I592504 B TWI592504 B TW I592504B TW 103102208 A TW103102208 A TW 103102208A TW 103102208 A TW103102208 A TW 103102208A TW I592504 B TWI592504 B TW I592504B
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Description

功能性被膜、液浸構件、液浸構件之製造方法、曝光裝置、及元件製造方法
本發明係關於功能性被膜、液浸構件、液浸構件之製造方法、曝光裝置、及元件製造方法。更詳言之，係關於具有兼具親水性與防污染性之表面性質之功能性被膜、使用此功能性被膜之液浸構件、液浸構件之製造方法、曝光裝置、及元件製造方法。
本申請案主張2013年1月22日申請之美國專利暫時申請61/755,098號之優先權，並將其內容援用於此。
微影製程所使用之曝光裝置中，已知例如有下述專利文獻1所揭示之透過液體以曝光用光使基板曝光之液浸曝光裝置。
先行技術文獻
[專利文獻1]美國專利申請公開第2008/266533號
[專利文獻2]美國專利申請公開第2005/018155號
液浸曝光裝置中，在液浸區域形成於基板等物體上之狀態下，有時會有作為基板之晶圓表面之抗蝕劑或頂塗膜所含之成分溶出至液 體(純水)的情形。因此，溶出於液體(純水)中之抗蝕劑或頂塗膜成分有可能再析出於形成液浸區域之構件表面，此析出物因水流(液流)而剝離而附著於基板。若在析出物附著於基板之狀態下將該基板曝光，則有可能會有例如形成於基板之圖案產生缺陷等曝光不良產生，從而產生不良元件。進而，亦有可能會因某些原因使混入液體之異物附著於形成液浸區域之構件，而在此附著之異物再度混入液體之狀態下將基板曝光。
因此，雖產生定期洗淨形成液浸區域之構件以除去表面之析出物之必要，但若洗淨之頻度、時間增加，則有可能導致生產性降低。
又，為了保持液浸水，形成液浸區域之構件之表面被要求具有親水性。進而，構件表面被要求盡可能不易污染。亦即，搭載於曝光裝置之形成液浸區域之構件被要求兼具親水性與防污染性之表面性質。以往，不存在具有此種表面性質之功能性被膜。
本發明之態樣，其目的在於提供具有兼具親水性與防污染性之表面性質之功能性被膜。又，本發明之態樣，其目的在於提供能抑制曝光不良之產生及生產性降低之液浸構件、液浸構件之製造方法、以及曝光裝置。進而，本發明之態樣，其目的在於提供能抑制不良元件之產生及生產性降低之元件製造方法。
本發明一態樣之功能性被膜，係被施加於在浸漬於液體狀態下使用之基材的表面，其包含：摻雜有Ti之四面體非晶碳之膜(ta-C：Ti膜)。
例如，上述態樣中，前述膜之組成中，以下述之式(1)所定 義、相對C之Ti之原子比率(Ti/C原子比率)之α為0.03以上、0.09以下，[式1]α=(Ti/C原子比率) =(Ti原子數)/{(sp3-C原子數)+(sp2-C原子數)}…(1)
其中，(Ti原子數)：佔前述膜之Ti原子數
(sp3-C原子數)：佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子數
(sp2-C原子數)：佔前述膜之sp2混成軌道之碳原子數。
上述態樣中，在前述膜之表面之純水的靜態接觸角β為30度以下。
上述態樣中，前述膜之表面之與純Ti表面比較後之污染指數γ為80%以下。
上述態樣中，前述基材係以Ti構成。
上述態樣中，前述基材係以Ti構成；以下述之式(2)所定義、佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子((sp3-C原子)之比例δ為59%以下，[式2]δ=(sp3-C原子之比例) =(sp3-C原子數)/{(sp3-C原子數)+(sp2-C原子數)+(Ti原子數)}…(2)
其中，(Ti原子數)：佔前述膜之Ti原子數
(sp3-C原子數)：佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子數
(sp2-C原子數)：佔前述膜之sp2混成軌道之碳原子數。
本發明一態樣之液浸構件，係以液體充滿照射於物體之曝光用光之光路之方式在與前述物體之間保持前述液體而形成液浸空間，其係以被上述態樣之前述功能性被膜覆蓋之前述基材構成，且前述基材具有篩網形狀。
本發明一態樣之曝光裝置，係透過液體使用曝光用光使基板曝光，其具備上述態樣之前述液浸構件。
上述態樣中，曝光裝置於回收液體之液體回收機構之一部分具備前述液浸構件。
本發明一態樣之元件製造方法，包含：使用上述態樣之前述曝光裝置使基板曝光的動作；以及使曝光後之前述基板顯影的動作。
本發明一態樣之功能性被膜，係被施加於基材表面，其包含：摻雜有Ti之四面體非晶碳之膜(ta-C：Ti膜)；前述膜之組成中，以下述之式(3)所定義、相對C之Ti之原子比率(Ti/C原子比率)之α為0.03以上、0.09以下，[式3]α=(Ti/C原子比率) =(Ti原子數)/{(sp3-C原子數)+(sp2-C原子數)}…(3)
其中，(Ti原子數)：佔前述膜之Ti原子數
(sp3-C原子數)：佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子數
(sp2-C原子數)：佔前述膜之sp2混成軌道之碳原子數。
例如，上述態樣中，前述膜之厚度為10nm以上、1μm以下。
根據本發明之態樣，能提供具有兼具親水性與防污染性之表面性質之功能性被膜。又，根據本發明之態樣，能提供能抑制曝光不良之產生及生產性降低之液浸構件、液浸構件之製造方法、以及曝光裝置。進而，根據本發明之態樣，能提供能抑制不良元件之產生及生產性降低之元件製造方法。
2‧‧‧基板載台
5‧‧‧終端光學元件
6‧‧‧液浸構件
22‧‧‧液體回收區域(回收面)
24‧‧‧篩網構件
24H‧‧‧貫通孔(孔)
208A‧‧‧基材
208B‧‧‧功能性被膜
208‧‧‧試料
EL‧‧‧曝光用光
EX‧‧‧曝光裝置
K‧‧‧光路
LQ‧‧‧液體
LS‧‧‧液浸空間
P‧‧‧基板
圖1係顯示本發明一實施形態之功能性被膜之剖面圖。
圖2A係顯示FCVA成膜裝置一例之概略構成圖。
圖2B係用以說明第1實施形態之液浸構件之製造方法的圖。
圖2C係用以說明第1實施形態之液浸構件之製造方法的圖。
圖3係拍攝污染加速實驗後之各試料之膜面的外觀照片。
圖4係顯示針對各種Ti/C原子比率之ta-C膜及ta-C：Ti膜測定數值化後之污染程度及純水之靜態接觸角的結果的圖。
圖5係使用各種Ti濃度之黑鉛原料製作之ta-C：Ti膜之化學組成。
圖6係顯示偏壓電壓與ta-C：Ti膜之化學組成之關係的圖。
圖7係顯示第1實施形態之曝光裝置的概略構成圖。
圖8係顯示第1實施形態之液浸構件附近的側剖面圖。
圖9A係用以說明第1實施形態之篩網構件一例的圖。
圖9B係用以說明第1實施形態之篩網構件一例的圖。
圖9C係用以說明第1實施形態之篩網構件一例的圖。
圖10係顯示第2實施形態之液浸構件附近的側剖面圖。
圖11係顯示第3實施形態之液浸構件附近的側剖面圖。
圖12係顯示第4實施形態之液浸構件附近的側剖面圖。
圖13係顯示第5實施形態之液浸構件附近的側剖面圖。
圖14係顯示第6實施形態之液浸構件附近的側剖面圖。
圖15係從上側觀看圖14所示之液浸構件的圖。
圖16係從下側觀看圖14所示之液浸構件的圖。
圖17係將圖14所示之液浸構件之一部分放大後的圖。
圖18係顯示微元件製造步驟之一例的流程圖。
以下，一邊參照圖式一邊說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於此。
<功能性被膜>
圖1係顯示本發明之實施形態之功能性被膜之剖面圖。
為了克服上述之課題，本發明者群深入不斷研究後的結果，發現藉由在非晶碳膜中控制Ti含有量而成功地製作出兼具親水性與防污染性之功能性被膜。
如圖1所示，本發明之實施形態之功能性被膜208B係被施加於在浸漬於液體狀態下所使用之基材208A表面之功能性被膜。功能性被膜208B係摻雜有Ti之四面體非晶碳膜(以下稱為「ta-C：Ti膜」)。作為基材208A之材料雖無特別限定，但能使用例如矽(Si)或鈦(Ti)。以下，將於基材208A表面配置有功能性被膜208B者亦稱為試料208。
本實施形態中，功能性被膜(ta-C：Ti膜)208B，能於基材208A之與液體接觸之區域之至少一部分上藉由過濾式陰極電弧法(FCVA法)來成膜。
透過微波電漿CVD(化學氣相成長法)法、直流電漿CVD法、高頻電漿CVD法、有磁場電漿CVD法等CVD法、或離子束蒸鍍法、離子束濺鍍法、磁控濺鍍法、雷射蒸鍍法、雷射濺鍍法、電弧離子鍍法等PVD法(物理氣相成長法)，雖能製作a-C：Ti膜，但難以製作ta-C：Ti膜。
又，FCVA法係在上述成膜法中，即使室溫亦能以高附著力且於複雜形狀之基材亦可均一進行塗布之成膜法。
所謂FCVA法，係藉由使靶材電弧放電而產生離子化之粒子，僅將該粒子導至基板以成膜的成膜法。將FCVA裝置200之概略構成圖顯示於圖2A。FCVA裝置200中，設置有石墨靶材202之電弧電漿產生室201與成膜室206係藉由空間過濾器205連結。成膜室206於其內部具備基板保持具207。基板保持具207係固定基材208A，能藉由未圖示之驅動手段使基材208A傾斜於θ X方向或旋轉於θ Y方向。空間過濾器205係往-X軸方向及Y軸方向雙彎曲。於空間過濾器205周圍捲繞有電磁石線圈203，在與成膜室206之連通部附近捲繞有離子掃描線圈204。
為了藉由FCVA法將ta-C：Ti膜成膜，首先係藉由對電弧電漿產生室201內之石墨靶材202施加直流電壓而使之電弧放電，以產生電弧電漿。所產生之電弧電漿中之中性粒子、C+離子、Ti+離子、Ti2+離子、Ti3+離子、Ti4+離子、其他離子，被往空間過濾器205搬送，在通過空間過濾器205之過程中，中性粒子被電磁石線圈203補集，僅C+離子、Ti+離子、 Ti2+離子、Ti3+離子、Ti4+離子、其他離子被導往成膜室206內。此時，藉由離子掃描線圈204，離子流能使其飛行方向往任意方向移動。成膜室206內之基材208A被施加負偏壓電壓。藉由電弧放電而離子化之C+離子、Ti+離子、Ti2+離子、Ti3+離子、Ti4+離子、其他離子，藉由偏壓電壓而加速，於基材208A上堆積出緊緻的膜。
以此方式成膜之ta-C：Ti膜係由C原子與Ti原子構成之固體膜，關於C，可大分為具有sp2混成軌道之sp2-C與具有sp3混成軌道之sp3-C。
FCVA法中，能藉由控制偏壓電壓來控制sp3-C之比例，而能成膜出ta-C膜及ta-C：Ti膜。具體而言，FCVA法中能藉由調整成膜時之偏壓電壓來控制ta-C膜及ta-C：Ti膜中之sp2-C/sp3-C含有比率。藉由調整偏壓電壓，能成膜出sp3-C為59%以下之比例之ta-C：Ti膜。
另一方面，針對ta-C：Ti膜中之Ti含有量，能藉由使作為原料使用之Ti含有黑鉛燒結體中之Ti含有量變化來控制。
又，透過FCVA法，僅飛行能量一致之C+離子、Ti+離子、Ti2+離子、Ti3+離子、Ti4+離子、其他離子被導至成膜室206內，並控制施加於基材208A之偏壓電壓，藉此能控制往基材208A射入之各種離子粒子之離子衝擊能量。因此，即使在複雜形狀之基材208A亦能均一成膜。
關於ta-C：Ti膜之組成，在將相對C之Ti之原子比率(Ti/C原子比率)定義為α時，α以下述之式(1)表示，α為0.03以上、0.09以下。藉此，ta-C：Ti膜成為具有兼具親水性與防污染性之表面性質者。若α小於0.03，則雖具有防污染性但親水性不充分。另一方面，若α大於0.09， 則雖具有超親水性，但防污染性不充分。
[式1]α=(Ti/C原子比率)=(Ti原子數)/{(sp3-C原子數)+(sp2-C原子數)}…(1)
其中，(Ti原子數)：佔膜之Ti原子數
(sp3-C原子數)：佔膜之sp3混成軌道之碳原子數
(sp2-C原子數)：佔膜之sp2混成軌道之碳原子數
將在由此種ta-C：Ti膜構成之功能性被膜208B表面之純水之靜態接觸角定義為β時，能使β為30度以下。藉此，功能性被膜208B具有親水性。
又，將由此種ta-C：Ti膜構成之功能性被膜208B表面之與純Ti表面比較後之污染指數定義為γ時，能使γ為80%以下。藉此，功能性被膜208B具有防污染性。
如上述，由ta-C：Ti膜構成之功能性被膜208B，成為具有兼具親水性與防污染性之表面性質者。
又，在基材208A由鈦(Ti)構成之場合，能使以下述之式(2)所定義、佔功能性被膜之sp3混成軌道之碳原子(sp3-C原子)之比例δ為59%以下。藉此，功能性被膜208B能將內部應力抑制得較低，確保與基材208A之充分附著力。
[式2]δ=(sp3-C原子之比例)=(sp3-C原子數)/{(sp3-C原子數)+(sp2-C原子數)+(Ti原子 數)}…(2)
其中，(Ti原子數)：佔膜之Ti原子數
(sp3-C原子數)：佔膜之sp3混成軌道之碳原子數
(sp2-C原子數)：佔膜之sp2混成軌道之碳原子數
[實施例]
以下，根據為了評估本發明之實施形態之功能性被膜之特性而進行之實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
本實施例中，係藉由於由平板狀Si構成之基材208A成膜出作為功能性被膜之摻雜有Ti之四面體非晶碳膜(ta-C：Ti膜)208B及作為比較實驗之純Ti膜而作成試料208，並評估其特性。
[製造例]
將基材208A在有機溶劑、鹼性液、以及純水中進行超音波洗淨。將洗淨後之基材208A設置成單面(以下稱為A面)會成膜於圖2A所示構成之FCVA成膜裝置之成膜室內之基材保持具。其次，將基材保持具傾斜成基材208A(圖2A~圖2C中標記為「208」)之A面角度相對碳離子束之射出方向成45度(圖2B中之ψ=45度)，進而一邊使基材208A連同基材保持具往圖2B之Y軸成為旋轉軸之方向(θ Y方向)旋轉，一邊進行ta-C：Ti膜208B之成膜，而製得試料208。
此時，使用分別以含有0at%、1.0at%、1.25at%、1.50at%、1.8at%、2.15at%、4.0at%之Ti之黑鉛燒結體為原料作為靶材。接著，分別在電弧電流80A使電弧電漿產生而使原料蒸發、離子化。接著，將偏壓電壓設為-1980V，施加1500Hz之脈衝，藉此於基材208A上成膜出ta-C： Ti膜208B而作成試料208。藉由控制成膜時間，而能將各個膜厚作成實質上為50nm。膜厚以觸針式段差儀測定。膜厚不限定於50nm，亦可選擇10nm~1000nm之任一膜厚。例如ta-C：Ti膜之厚度能為約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。此外，使用Ti含有量0at%之純黑鉛燒結體原料所製作之Ti/C原子比率0之膜為ta-C膜。
針對以此方式製得之ta-C：Ti膜測定了各元素之化學組成。ta-C：Ti膜中之各元素之化學組成係藉由RBS(拉賽福後方散射分光法)及HFS(氫前方散射分析法)測定。將其結果顯示於圖5。
從圖5可明確得知，可得到雜質之O,H濃度極低之良質含有Ti四面體非晶碳膜(ta-C：Ti膜)。隨著原料中之Ti濃度之增加，ta-C：Ti膜之Ti/C原子比率亦增加。
又，針對各Ti/C原子比率之ta-C膜及ta-C：Ti膜進行了污染加速實驗。
污染加速實驗，係使用由平板狀之Si構成之基材208A，使用如上述之各Ti/C原子比率之靶材分別形成ta-C：Ti膜208B。又，亦準備了作為比較用之由純Ti構成之基材208A。將此等試料208縱向浸漬於作為污染液之包含頂塗膜成分之溶液中，以振盪機污染四十小時。將其結果顯示於圖3。
圖3係從上部拍攝污染加速實驗後之各試料後之外觀照片。看似白色之部分係由頂塗膜成分構成之污染物之析出。
ta-C膜幾乎不受到污染，另一方面，純Ti基材受到嚴重污染。可知ta-C：Ti膜隨著Ti/C原子比率增加，污染程度亦隨之逐漸增加。藉由對 圖3之各照片進行影像處理，將白色之污染區域面積數值化。
圖4係顯示針對各Ti/C原子比率之ta-C膜及ta-C：Ti膜測定數值化後之污染程度及純水之靜態接觸角的結果的圖。
純水之靜態接觸角，在進行污染實驗前分別顯示將ta-C：Ti膜暴露於大氣後、照射波長254nm之紫外線前所測定之值(△印)與照射紫外線後立即測定之值(○印)。
首先，說明針對紫外線照射前測定純水之靜態接觸角後之結果。
在Ti/C原子比率為0(0：不含有Ti)之場合，亦即ta-C：Ti膜之場合，純水之靜態接觸角在紫外線照射前為約40度~60度。
另一方面，摻雜有Ti之ta-C：Ti膜之純水之靜態接觸角，在照射紫外線前為40~80左右，可知撥水性高。又，亦確認了隨著Ti/C原子比率越大則純水之接觸角亦越大的傾向。此外，在針對作為比較例之純Ti評估後，可知在純Ti之場合，純水之靜態接觸角為70~80度，撥水性非常高。
其次，說明針對紫外線照射後測定純水之靜態接觸角後之結果。
在Ti/C原子比率為0(0：不含有Ti)之場合，藉由照射紫外線，可知接觸角相較於紫外線照射前(約40度~60度)顯著地降低至約28度。
與此同樣地，亦得知針對ta-C：Ti膜藉由照射紫外線亦能縮小接觸角。以下詳細說明。
Ti/C原子比率(α)較0.03小之區域I之試料，在紫外線照射前，純水之接觸角為40~60左右。相對於此，藉由照射紫外線，可知與 不包含Ti之場合同樣地，純水之接觸角降低至約28度。在此區域I，即使Ti濃度變化，亦未見數值有較大變動。
其次，在Ti/C原子比率(α)0.03以上、0.09以下之區域II，雖在紫外線照射前，純水之接觸角為45~65左右，但可知藉由照射紫外線而成為小於28度。又，在此區域II，亦可知隨著Ti/C原子比率(α)越大則純水之接觸角急遽地變小。
又，在Ti/C原子比率(α)較0.09大之區域III，由於膜中之Ti濃度高因此與純Ti之性質相似，在紫外線照射前，雖純水之接觸角為50~70左右，但可知藉由照射紫外線，接觸角成為實質上為0(zero)之超親水化狀態。
此外，亦確認了針對純Ti之純水之靜態接觸角，在紫外線照射前雖為70~80度即撥水性非常高，但藉由照射紫外線，接觸角成為實質上為0之超親水化狀態。
如上述，可確認到摻雜有Ti之ta-C：Ti膜係藉由照射紫外線則純水之接觸角大幅變化。亦即，純水之接觸角急遽地變小，膜表面成為具有親水性。又，若針對與Ti/C原子比率之關係作說明，則可知若與照射紫外線前之(隨著Ti/C原子比率增加，純水之接觸角亦增加)之傾向相較，照射紫外線後之傾向顯示出了完全不同之狀態。
其次，針對各區域I~III之ta-C：Ti膜評估了污染程度。污染程度，係將純Ti之污染區域面積設為1而相對數值化(藉由純Ti之污染區域面積來標準化)。數值越小則表示污染程度越微弱，亦即顯示出了不易污染。
從圖4可知，隨著Ti/C原子比率(α)增加，數值化後之污染程度(以 ◇表示)變大，亦即，有易受污染之傾向。
在Ti/C原子比率(α)較0.03小之區域I，污染程度較0.15小，不易污染。又，在區域I之範圍內，即使Ti之濃度變化，亦未見數值有大變動。其次，在Ti/C原子比率(α)0.03以上、0.09以下之區域II，隨著α變大，污染程度亦急遽增加。又，在Ti/C原子比率(α)較0.09大之區域III，由於膜中之Ti濃度高，因此與純Ti之性質類似，污染程度為0.7以上，非常容易受污染。又，在區域III之範圍內，即使Ti之濃度變化，亦未見數值有大變動，顯示了飽和之傾向。
由以上可知，針對ta-C：Ti膜之防污染性而言，在α較0.03小之區域I，污染程度為0.15以下，不易污染。然而，在此區域之接觸角大，親水性並非充分。
另一方面，針對ta-C：Ti膜而言，在α較0.09大之區域III，為純水之接觸角為0(zero)之超親水化狀態。然而，此區域III之污染程度為0.7以上，與純Ti相同程度，非常容易受污染。
相較於此，在α係0.03以上、0.09以下之區域II，可知接觸角小且污染程度亦被抑制得較低，兼具防污染性與親水性。特別是，在α係0.04以上、0.05以下之區域IIS之試料，平衡極度良好地兼具防污染性與親水性，顯示出特別良好之特性。
液浸曝光裝置之篩網表面被要求之性質，由於只要能保持液浸水即可，因此不需超親水性，純水之靜態接觸角為30度未滿程度之適度親水性則足夠。較佳為接觸角為20度以下。另一方面，防污染性越高，換言之則越為不易受污染之表面越佳。因此，能得出一結論，亦即具有圖4 之區域II之Ti濃度之ta-C：Ti膜係兼具防污染性與親水性之ta-C：Ti膜。特別是，可明確得知，具有Ti/C原子比率(α)0.04以上、0.05以下之區域IIS之Ti濃度的ta-C：Ti膜具有優異特性。
此種Ti/C原子比率(α)0.04以上、0.05以下之區域IIS的ta-C：Ti膜，從圖5可知，能使用Ti含有量1.25at%或1.5at%之黑鉛燒結體原料來製作。
針對使用Ti含有量1.5at%之黑鉛燒結體原料製作之ta-C：Ti膜，測定了sp2-C/sp3-C原子比率。sp2-C原子與sp3-C原子之原子比率，係藉由X線光電子分光(XPS)測定。
又，改變偏壓電壓製作了ta-C：Ti膜。針對所得到之ta-C：Ti膜測定了各元素之化學組成。將其結果顯示於圖6。
此外，化學組成測定用之試料208係使用由Si構成之基材208A。應力測定用之試料208係使用由Ti構成之基材208A。
從圖6可以確知，藉由改變偏壓電壓能使sp2-C/sp3-C原子比率變化。
構成ta-C：Ti膜之全元素中之sp3-C原子之比例(δ)可知為59at%以下。此值相當重要，若sp3-C原子比率(δ)超過60at%，則壓縮應力變強，而無法確保實質上在各種用途的附著力。因此，為了確保附著力，構成膜之全元素中之sp3-C原子之比例能為59at%以下。進而，sp3-C原子之比例較佳為49at%以下。
此外，偏壓電壓亦可選擇-190V~-3000V之間之任一電壓值。藉此，能得到低壓縮應力之ta-C：Ti膜。另一方面，若選擇浮動值(floating)~- 150V間之任一電壓值則能得到壓縮應力高之ta-C：Ti膜。此情形下，與Ti篩網之附著力變弱。
又，從圖6可知，即使使偏壓電壓變化，ta-C：Ti膜中之Ti/C原子比率亦不會變化而為一定。另一方面，即使使能使蒸發速度變化之電弧電流變化，ta-C：Ti膜中之Ti/C原子比率(α)亦不會變化而為一定。因此，ta-C：Ti膜之化學組成、Ti/C原子比率(α)能僅藉由原料中之Ti濃度而控制成唯一。
具備由形成有此區域II之膜之篩網構件構成之液浸構件的液浸曝光裝置，能一邊保持液浸水一邊以高速使載台運動同時連續進行曝光動作，且液浸構件之污染速度為以往之五分之一左右。因此，液浸構件之洗淨及為了交換而停止裝置之頻度亦成為五分之一，能提供與以往裝置相較產能極高之液浸曝光裝置。
如以上所說明，由本發明之實施形態之ta-C：Ti膜構成之功能性被膜兼具良好之親水性與防污染性。
藉由使用此種功能性被膜，能提供能使產能提升、抑制曝光不良之產生及生產性降低之液浸構件、液浸構件之製造方法、以及曝光裝置。進而，能提供能抑制不良元件之產生及生產性降低之元件製造方法。
以下，說明使用了本發明之實施形態之功能性被膜之液浸構件及曝光裝置。
此外，以下說明中，係設定XYZ正交座標系，參照此XYZ正交座標系說明各構件之位置關係。又，將在水平面內之既定方向設為X軸方向，將在水平面內與X軸方向正交之方向設為Y軸方向，將分別與X軸方向及Y 軸方向正交之方向(亦即鉛直方向)設為Z軸方向。又，將繞X軸、Y軸、以及Z軸之旋轉(傾斜)方向分別設為θ X方向、θ Y方向、θ Z方向。後述之各實施形態中，被功能性被膜覆蓋之篩網構件24(多孔性構件)之基材均為Ti。
<第1實施形態>
說明第1實施形態。圖7係顯示第1實施形態之曝光裝置EX之一例的概略構成圖。圖7中，曝光裝置EX具備：可保持光罩M移動的光罩載台1、可保持基板P移動的基板載台2、移動光罩載台1之第1驅動系統1D、移動基板載台2之第2驅動系統2D、能測量光罩載台1及基板載台2各自之位置資訊的干涉儀系統3、以曝光用光EL照明光罩M的照明系IL、將經曝光用光EL照明之光罩M之圖案之像投影至基板P的投影光學系PL、以及控制曝光裝置EX全體之動作的控制裝置4。
光罩M包含形成有待投影至基板P之元件圖案之標線片(reticle)。光罩M包含透射型光罩，此種透射型光罩係在例如玻璃板等透明板上使用鉻等遮光膜形成有既定之圖案。此外，光罩M亦可使用反射型光罩。基板P係用以製造元件之基板。基板P包含於例如矽晶圓之類半導體晶圓等基材形成有感光膜者。感光膜係感光材(photoresist，光阻劑)之膜。又，基板P除感光膜外亦可再包含其他膜。例如，基板P可包含反射防止膜、或包含保護感光膜之頂塗膜(topcoat膜)。
本實施形態之曝光裝置EX係透過液體LQ以曝光用光EL使基板P曝光之液浸曝光裝置。曝光裝置EX，具備能以曝光用光EL之光路K之至少一部分被液體LQ充滿之方式形成液浸空間LS的液浸構件6。 液浸空間LS係被液體LQ充滿之空間。本實施形態中，液體LQ係使用水(純水)。
本實施形態中，液浸空間LS係形成為從投影光學系PL之複數個光學元件中最接近投影光學系PL像面之終端光學元件5射出之曝光用光EL之光路K被液體LQ充滿。終端光學元件5具有朝向投影光學系PL之像面射出曝光用光EL之射出面5U。液浸空間LS，係以終端光學元件5與配置於與該終端光學元件5之射出面5U對向之位置之物體間之光路K被液體LQ充滿之方式形成。與射出面5U對向之位置，包含從射出面5U射出之曝光用光EL之照射位置。
液浸構件6配置於終端光學元件5附近。液浸構件6具有下面7。本實施形態中，能與射出面5U對向之物體能與下面7對向。在物體之表面配置於與射出面5U對向之位置時，下面7之至少一部分與物體之表面對向。在射出面5U與物體之表面對向時，能於射出面5U與物體之表面之間保持液體LQ。又，在液浸構件6之下面7與物體之表面對向時，能於下面7與物體之表面之間保持液體LQ。藉由一方側之射出面5U及下面7與另一方側之物體之表面之間所保持之液體LQ形成液浸空間LS。
本實施形態中，能與射出面5U及下面7對向之物體，包含能在終端光學元件5之射出側(像面側)移動之物體，包含能移動至與射出面5U及下面7對向之位置之物體。本實施形態中，該物體包含基板載台2及保持於該基板載台2之基板P之至少一方。此外，以下為了使說明簡單，主要係以一方側之射出面5U及下面7與另一方側之基板P之表面對向之狀態為例來說明。不過，一方側之射出面5U及下面7與另一方側之基板載台 2之表面對向之情形亦相同。
本實施形態中，係以配置於與射出面5U及下面7對向之位置之基板P之表面之一部分區域(局部區域)被液體LQ覆蓋之方式形成液浸空間LS，於該基板P之表面與下面7之間形成液體LQ之界面(彎月面、邊緣)LG。亦即，本實施形態中，曝光裝置EX係採用在基板P之曝光時，包含投影光學系PL之投影區域PR之基板P上之一部分區域被液體LQ覆蓋之方式形成液浸空間LS之局部液浸方式。
照明系IL對既定之照明區域IR照射均勻照度分布之曝光用光EL。照明系IL以均勻照度分布之曝光用光EL照明配置在照明區域IR之光罩M之至少一部分。從照明系IL射出之曝光用光EL，係使用例如從水銀燈射出之輝線(g線、h線、i線)及KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長193nm)等遠紫外光(DUV光)、及F2雷射光(波長157nm)等之真空紫外光(VUV光)等。本實施形態中，曝光用光EL係使用紫外光(真空紫外光)之ArF準分子雷射光。
光罩載台1具有保持光罩M之光罩保持部1H。光罩保持部1H能拆裝光罩M。本實施形態中，光罩保持部1H將光罩M保持成光罩M之圖案形成面(下面)與XY平面實質平行。第1驅動系統1D包含線性馬達等致動器。光罩載台1可藉由第1驅動系統1D之作動保持光罩M在XY平面內移動。本實施形態中，光罩載台1能在以光罩保持部1H保持光罩M之狀態下移動於X軸、Y軸及θ Z方向之三個方向。
投影光學系PL將曝光用光EL照射於既定之投影區域PR。投影光學系PL將光罩M之圖案像以既定投影倍率投影至配置在投影區域 PR之基板P之至少一部分。投影光學系PL之複數個光學元件係以鏡筒PK保持。本實施形態之投影光學系PL係其投影倍率為1/4、1/5、或1/8等之縮小系。此外，投影光學系PL亦可以是等倍系及放大系之任一者。本實施形態中，投影光學系PL之光軸AX與Z軸實質平行。又，投影光學系PL可以是不包含反射光學元件之折射系、不包含折射光學元件之反射系、或包含反射光學元件與折射光學元件之反射折射系中之任一種。又，投影光學系PL可形成倒立像與正立像之任一種。
基板載台2能在底座構件8之導引面8G上移動。本實施形態中，導引面8G與XY平面實質平行。基板載台2能保持基板P沿著導引面8G在XY平面內移動。
基板載台2具有保持基板P之基板保持部2H。基板保持部2H將基板P保持成能釋放。本實施形態中，基板保持部2H將基板P保持成基板P之曝光面(表面)與XY平面實質平行。第2驅動系統2D包含線性馬達等致動器。基板載台2可藉由第2驅動系統2D之作動保持基板P在XY平面內移動。本實施形態中，基板載台2能在以基板保持部2H保持有基板P之狀態下移動於X軸、Y軸、Z軸、θ X、θ Y及θ Z方向之六個方向。
基板載台2具有配置於基板保持部2H周圍之上面2T。本實施形態中，上面2T為平坦，與XY平面實質平行。又，基板載台2具有凹部2C。基板保持部2H配置於凹部2C之內側。本實施形態中，上面2T與保持於基板保持部2H之基板P之表面配置於實質上同一平面內(成同一面)。
干涉儀系統3測量在XY平面內之光罩載台1及基板載台2 各自之位置資訊。干涉儀系統3具備測量在XY平面內之光罩載台1之位置資訊之雷射干涉儀3A與測量在XY平面內之基板載台2之位置資訊之雷射干涉儀3B。雷射干涉儀3A係對配置於光罩載台1之反射面1R照射測量光，使用經由該反射面1R之測量光，測量在X軸、Y軸及θ Z方向之光罩載台1(光罩M)之位置資訊。雷射干涉儀3B係對配置於基板載台2之反射面2R照射測量光，使用經由該反射面2R之測量光，測量在X軸、Y軸及θ Z方向之基板載台2(基板P)之位置資訊。
又，本實施形態中，配置有檢測出基板載台2所保持之基板P之表面之位置資訊之聚焦調平檢測系統(未圖示)。聚焦調平檢測系統，係檢測在X軸、Y軸及θ Z方向之基板P之表面之位置資訊。
在基板P之曝光時，光罩載台1之位置資訊係以雷射干涉儀3A測量，基板載台2之位置資訊係以雷射干涉儀3B測量。控制裝置4根據雷射干涉儀3A之測量結果使第1驅動系統1D作動，以執行光罩載台1所保持之光罩M之位置控制。又，控制裝置4根據雷射干涉儀3B之測量結果及聚焦調平檢測系統之檢測結果使第2驅動系統2D作動，以執行基板載台2所保持之基板P之位置控制。
本實施形態之曝光裝置EX，係一邊使光罩M與基板P同步移動於既定掃描方向、一邊將光罩M之圖案之像投影至基板P之掃描型曝光裝置(所謂掃描步進機)。在基板P之曝光時，控制裝置4係控制光罩載台1及基板載台2使光罩M及基板P移動於與曝光用光EL之光路(光軸AX)交叉之XY平面內之既定掃描方向。本實施形態中，以基板P之掃描方向(同步移動方向)為Y軸方向、光罩M之掃描方向(同步移動方向)亦為Y軸方向。 控制裝置4使基板P相對投影光學系PL之投影區域PR移動於Y軸方向，並與該基板P往Y軸方向之移動同步，一邊相對照明系IL之照明區域IR使光罩M移動於Y軸方向、一邊透過投影光學系PL與基板P上之液浸空間LS之液體LQ對基板P照射曝光用光EL。藉此，基板P被以曝光用光EL曝光，光罩M之圖案之像投影至基板P。
其次，參照圖式說明本實施形態之液浸構件6一例及液浸構件6之製造方法。圖8係顯示液浸構件6附近之側剖面圖。
此外，以下說明中，雖係以於與終端光學元件5之射出面5U及液浸構件6之下面7對向之位置配置有基板P之表面之情形為例來說明，但如上所述，於與終端光學元件5之射出面5U及液浸構件6之下面7對向之位置亦能配置基板載台2之上面2T等基板P以外之物體。又，以下說明中，亦將終端光學元件5之射出面5U稱為終端光學元件5之下面5U。
液浸構件6能形成終端光學元件5與基板P間之曝光用光EL之光路K被液體LQ充滿之液浸空間LS。液浸構件6係環狀構件，配置成包圍曝光用光EL之光路K。本實施形態中，液浸構件6具有配置於終端光學元件5周圍之側板部12與至少一部分在Z軸方向配置於終端光學元件5之下面5U與基板P之表面間之下板部13。
此外，液浸構件6亦可非為環狀構件。例如，液浸構件6亦可配置於從終端光學元件5及射出面5U射出之曝光用光EL之光路K周圍之一部分。
側板部12與終端光學元件5之外周面14對向，於與沿其外周面形成之內周面15之間形成有既定之間隙。
下板部13於中央具有開口16。從下面5U射出之曝光用光 EL能通過開口16。例如，在基板P之曝光中，從下面5U射出之曝光用光EL係通過開口16而經由液體LQ照射於基板P之表面。本實施形態中，在開口16之曝光用光EL之剖面形狀係於X軸方向較長之矩形(狹縫狀)。開口16具有對應曝光用光EL之剖面形狀之形狀。亦即，在XY平面內之開口16形狀係矩形(狹縫狀)。又，在開口16之曝光用光EL之剖面形狀與在基板P之投影光學系PL之投影區域PR之形狀實質相同。
又，液浸構件6具備供應用以形成液浸空間LS之液體LQ之供應口31與吸引基板P上之液體LQ之至少一部分並回收之回收口32。
本實施形態中，液浸構件6之下板部13配置於曝光用光EL之光路周圍。下板部13之上面33朝向+Z軸方向，上面33與下面5U隔著既定間隙對向。供應口31能對下面5U與上面33間之內部空間34供應液體LQ。本實施形態中，供應口31相對光路K分別設於Y軸方向兩側。
供應口31經由流路36與液體供應裝置35連接。液體供應裝置35能送出清淨且經溫度調整之液體LQ。流路36包含形成於液浸構件6內部之供應流路36A及以連接該供應流路36A與液體供應裝置35之供應管形成之流路36B。從液體供應裝置35送出之液體LQ經由流路36供應至供應口31。供應口31係將來自液體供應裝置35之液體LQ供應至光路K。
回收口32經由流路38與液體回收裝置37連接。液體回收裝置37包含真空系統，能吸引液體LQ而加以回收。流路38包含形成於液浸構件6內部之回收流路38A及以連接該回收流路38A與液體回收裝置37之回收管形成之流路38B。藉由液體回收裝置37作動，從回收口32回收之液體LQ經由流路38回收至液體回收裝置37。
本實施形態中，於液浸構件6之回收口32配置有篩網構件24(多孔性構件)。與基板P之間之液體LQ之至少一部分透過回收口32(篩網構件24)被回收。液浸構件6之下面7包含配置於曝光用光EL之光路K之周圍之平坦面21與相對曝光用光EL之光路K設於平坦面21外側之液體回收區域22。本實施形態中，液體回收區域22包含篩網構件24之表面(下面)。
以下說明中，有時會將液體回收區域22稱為回收面22。
平坦面21能在與基板P之表面之間保持液體LQ。本實施形態中，平坦面21朝向-Z軸方向，包含下板部13之下面。平坦面21配置於開口16周圍。本實施形態中，平坦面21為平坦，與基板P之表面(XY平面)實質平行。本實施形態中，雖在XY平面內之平坦面21之外形為矩形，但亦可係其他形狀例如圓形。
回收面22能回收一方側之下面5U及下面7與另一方側之基板P之表面間之液體LQ之至少一部分。回收面22配置於相對曝光用光EL之光路K之Y軸方向(掃描方向)兩側。本實施形態中，回收面22配置於曝光用光EL之光路K周圍。亦即，回收面22於平坦面21周圍配置成矩形環狀。又，本實施形態中，平坦面21與回收面22配置於實質上同一平面內(成同一面)。此外，平坦面21與回收面亦可不配置於同一平面內。
回收面22包含篩網構件24表面(下面)，透過篩網構件24之孔回收接觸於回收面22之液體LQ。
圖9A係將本實施形態之篩網構件24放大後之俯視圖，圖9B係圖9A之A-A線剖面箭視圖。如圖9A及圖9B所示，本實施形態中，篩網構件24係形成有複數個小孔24H之薄板構件。篩網構件24係將薄板 構件加工而形成有複數個孔24H之構件，亦稱為篩網板。
篩網構件24具有與基板P之表面對向之下面24B、以及與下面24B為相反側之上面24A。下面24B形成回收面22。上面24A與回收流路38A連接。孔24H形成於上面24A與下面24B之間。亦即，孔24H形成為貫通上面24A與下面24B。以下說明中，有時會將孔24H稱為貫通孔24H。
本實施形態中，上面24A與下面24B實質平行。亦即，本實施形態中，上面24A與下面24B與基板P之表面(XY平面)實質平行。本實施形態中，貫通孔24H係與Z軸方向實質平行地貫通上面24A與下面24B之間。液體LQ能流通貫通孔24H。基板P上之液體LQ經由貫通孔24H被引入回收流路38A。
本實施形態中，在XY平面內之貫通孔(開口)24H之形狀為圓形。又，在上面24A之貫通孔(開口)24H之大小與在下面24B之貫通孔(開口)24H之大小實質相等。此外，在XY平面內之貫通孔24H之形狀亦可係圓形以外之形狀，例如五角形、六角形等多角形。又，在上面24A之貫通孔(開口)24H之徑或形狀，亦可與在下面24B之貫通孔(開口)24H之徑或形狀不同。
本實施形態中，控制裝置4藉由使包含真空系統之液體回收裝置37作動以使篩網構件24之上面24A與下面24B間產生壓力差，以從篩網構件24(回收面22)回收液體LQ。從回收面22回收之液體LQ經由流路38被回收至液體回收裝置37。
在基板P之曝光中，從基板P往液體LQ溶出之物質(例如 抗蝕劑或頂塗膜等有機物)有可能會再析出至構成液浸構件6之構件表面。若於液浸構件6接觸液體LQ之區域產生析出物，則該析出物有可能會因液流(水流)剝離而附著於基板P。
本實施形態中，係於液浸構件6之與液體LQ接觸之區域之至少一部分形成有如上述之功能性被膜、亦即摻雜有Ti之四面體非晶碳之膜(ta-C：Ti膜)。ta-C：Ti膜具有化學性為惰性，且對所成膜之基底(基材)附著力優異之性質。又，本實施形態之ta-C：Ti膜兼具親水性與防污染性。
因此，本實施形態中，在液浸構件6中成膜有ta-C：Ti膜之區域，與溶出至接觸中之液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之化學性親和性低，即使成為反覆對液體LQ之溼潤、乾燥之狀態，亦不易引起液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之附著及再析出。因此，能有效地抑制頂塗膜成分再析出至接觸於液體LQ之區域之液浸構件6表面且此再析出物剝離附著於曝光中之基板P之表面而產生之曝光不良。藉此能使產能提升。
本實施形態中，液浸構件6中於其表面形成ta-C：Ti膜之部分只要係與液體LQ接觸之區域則不特別限定，只要成膜於液體回收區域22(回收口32、篩網構件24)、平坦面21、下板部13、側板部12之與液體LQ接觸之區域之至少一部分即可。能作成於此等構成液浸構件6之構件中易產生抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出之區域、以及容易受到液體LQ之液流影響之區域形成ta-C：Ti膜的構成。
藉由作成此種構成，能抑制抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出，抑制再析出物之剝離、對基板P之附著。上述之易產生抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出之區域、以及容易受到液體LQ之液流影響之區域，特 別可以舉出液體回收區域22之回收口32(篩網構件24)。藉由在回收口32(篩網構件24)之表面形成ta-C：Ti膜，而能有效地抑制抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出、再析出物之剝離、再析出物對基板P之附著，而抑制曝光不良。
又，根據本實施形態，由於不易產生抗蝕劑成分或頂塗膜成分之對液浸構件6之再析出，因此能減低液浸構件6之洗淨作業之頻度。又，藉由於液浸構件6表面形成有ta-C：Ti膜，即使因反覆之曝光步驟而產生抗蝕劑成分或頂塗膜成分之對液浸構件6之再析出，因液浸構件6表面與抗蝕劑成分或頂塗膜成分之化學性親和性低故其附著力弱，能縮短再析出物之洗淨作業時間。因此，根據本實施形態，由於能減低洗淨作業之頻度、時間，因此能縮短液浸曝光裝置之停機時間，抑制生產性之降低。
本實施形態中，液浸構件6之基材為Ti製。藉此，ta-C：Ti膜成為內部應力被抑制地較低者，能確保液浸構件6之與基材之充分附著力。此外，液浸構件6之基材亦可係具有不鏽鋼、Al等耐蝕性之金屬製、陶瓷製。
形成於液浸構件6之至少一部分之ta-C：Ti膜之膜厚並不特別限定，可作成5nm以上，較佳為10nm~1μm。作為ta-C：Ti膜能使用於膜中幾乎不包含氫之物質。
圖9C係顯示本實施形態中於回收口32之篩網構件24形成有ta-C：Ti膜之情形一例的剖面箭視圖。
本實施形態中，如圖9C所示，ta-C；Ti膜形成於下面24B、貫通孔24H之內壁面、上面24A。下面24B、貫通孔24H之內壁面、以及上面24A 之ta-C：Ti膜之膜厚並不特別限定，只要為了得到形成化學性為惰性之ta-C：Ti膜之效果，非成為島狀而形成連續之ta-C：Ti膜即可，可為5nm以上，較佳為10nm~1μm。ta-C：Ti膜之厚度能為約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。形成於下面24B、下面24B、貫通孔24H之內壁面之ta-C：Ti膜之厚度可分別為實質相同亦可為不同。貫通孔24H之內壁面之ta-C：Ti膜之厚度能藉由貫通孔24H之孔徑來調整。此外，ta-C：Ti膜亦可僅形成於下面24B及/或上面24A。
本實施形態中，如圖9C所示，為了於回收口32之篩網構件24形成ta-C：Ti膜，能藉由亦能於微細之貫通孔24H之內壁面均一地成膜之FCVA法來成膜。
如圖9C所示，說明於篩網構件24之上面24A、下面24B及貫通孔24H之內壁面藉由FCVA法形成ta-C：Ti膜之方法。
首先，圖2A所示之FCVA裝置200中，係於基板保持具207將篩網構件24設置成篩網構件24之上面24A與C+離子粒子飛行方向(Y軸方向)對向。其次，如圖2B所示，藉由未圖示之驅動手段操作基板保持具207使篩網構件24往θ X方向旋轉，使上面24A平面相對C+離子飛行方向之Y軸傾斜成為角度Φ。進而，藉由基板保持具207之未圖示之驅動手段，一邊往θ Y方向旋轉、一邊進行ta-C：Ti膜(ta-C)之成膜。藉由如上述般設置、旋轉篩網構件24來成膜，C+離子不僅到達篩網構件24之上面24A且亦到達貫通孔24H之內壁面，而能使ta-C：Ti膜成膜。此外，篩網構件24之上面24A平面相對Y軸(C+離子飛行方向)之傾斜角度Φ，只要係能使 C+離子到達篩網構件24之貫通孔24H內部且於貫通孔24H之內壁面形成ta-C：Ti膜的角度，則無特別限定，例如可為45度。
對篩網構件24之上面24A側形成ta-C：Ti膜後，將篩網構件24從基板保持具207卸除，將單面(上面24A)側有成膜之篩網構件24於基板保持具207設置成下面24B與C+離子粒子飛行方向(Y軸方向)對向。其次，對篩網構件24之下面24B側以與上述之上面24A側之成膜方法相同之步驟一邊以傾斜角度Φ往θ Y方向旋轉、一邊進行ta-C：Ti膜(ta-C)膜之成膜。在對篩網構件24之下面24B側形成ta-C：Ti膜(ta-C)膜時之下面24B平面相對Y軸之傾斜角度Φ可與於對上面24A側成膜時之上面24A平面相對Y軸之傾斜角度Φ相同。藉由將篩網構件24設置成對上面24A側成膜時之傾斜角度Φ與對下面24B側成膜時之傾斜角度Φ相同來成膜，能使形成於貫通孔24H內壁面之ta-C：Ti膜之膜厚均一。藉由如上述之方法，於篩網構件24之上面24A、下面24B、以及貫通孔24H之內壁面形成ta-C：Ti膜，即能製造本實施形態之液浸構件6。
本實施形態之液浸構件6中，於其表面形成有ta-C：Ti膜之區域雖為撥液性，為了保持液體LQ以形成液浸空間LS，順暢地進行液體LQ之供應/回收，亦可使該ta-C：Ti膜之至少一部分為親液性。此外，本實施形態中，所謂「撥液性」係指純水滴下至其表面時之接觸角超過五十度，所謂「親液性」係指純水滴下至其表面時之接觸角為五十度以下。
為了使液浸構件6之形成有ta-C：Ti膜之區域從撥液性變化為親液性，能對形成有ta-C：Ti膜之區域中欲使成為親液性之區域在大氣中照射紫外線來進行。在使ta-C：Ti膜成為親水性之場合，能使用波長 254nm之紫外線。
又，雖有會因附著於ta-C：Ti膜表面之污染物(抗蝕劑成分或頂塗膜成分)使親水性降低的情形，但能藉由照射紫外線使親液性恢復。
此時亦能使用波長254nm之紫外線。
如以上所說明，根據本實施形態之液浸構件，藉由於液浸構件6之與液體LQ接觸之區域之至少一部分形成有ta-C：Ti膜，而在成膜有ta-C：Ti膜之區域，與溶出至接觸中之液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之化學性親和性低，即使成為反覆對液體LQ之溼潤、乾燥之狀態，亦不易引起液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之附著及再析出。因此，能有效地抑制抗蝕劑成分或頂塗膜成分再析出至接觸於液體LQ之區域之液浸構件6表面且此再析出物剝離附著於曝光中之基板P之表面而產生之曝光不良。
又，根據本實施形態之液浸構件，由於不易產生抗蝕劑成分或頂塗膜成分之對液浸構件6之再析出，因此能減低液浸構件6之洗淨作業之頻度。又，藉由於液浸構件6表面形成有ta-C：Ti膜，即使因反覆之曝光步驟而產生抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出，因液浸構件6表面與抗蝕劑成分或頂塗膜成分之化學性親和性低，而能以水流將之再溶解並排出，且因其附著力弱，故能縮短再析出物之洗淨作業時間。因此，根據本實施形態，由於能減低洗淨作業之頻度、時間，因此能縮短液浸曝光裝置之停機時間，抑制生產性之降低。
進而，根據本實施形態之液浸構件之製造方法，能提供能有效地抑制曝光不良產生且減低洗淨作業之頻度、時間而抑制生產性降低的 液浸構件。
<第2實施形態>
其次說明第2實施形態。以下之說明中，針對與上述實施形態相同或同等之構成部分係賦予相同符號，並簡化或省略其說明。
圖10係顯示第2實施形態之液浸構件6B一部分的側剖面圖。如圖10所示，液浸構件6B之下面7由第1平坦面51與設於第1平坦面51外周之第2平坦面52構成，第1平坦面51與第2平坦面52配置於實質上同一平面內(成同一面)。供應流路36A藉由與終端光學元件5之外周面14對向設置之側板部12與外周面57形成。回收口53包含篩網構件54之表面，不與基板P對向而配置成與外周面57對向。本實施形態之液浸構件6B中，透過第1平坦面51與第2平坦面52間所形成之第1開口55流入空隙56之液體LQ，係透過回收口53之篩網構件54被吸引、回收。此外，本實施形態中，亦可係如日本特開2008-182241號公報所揭示之構成之液浸構件6B。
本實施形態中，液浸構件6B之構成構件中作為於其表面形成ta-C：Ti膜之區域，可舉出與第1實施形態相同之與液體LQ接觸之區域之構成構件，例如，有回收口53、篩網構件54、第1平坦面51、第2平坦面52、外周面57。其中，較佳為於與液體LQ之界面LG接觸之第2平坦面52、回收液體LQ之回收口53即篩網構件54形成有ta-C：Ti膜。此外，篩網構件54之構成及對篩網構件54形成ta-C：Ti膜之成膜方法係與第1實施形態相同。
本實施形態中亦同樣地，由於能抑制液體LQ中之抗蝕劑成 分或頂塗膜成分之再析出，因此能抑制因再析出物剝離導致附著於基板P而產生之曝光不良。又，由於能藉由抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出抑制使洗淨步驟之頻度減低，因此能抑制生產性降低。
<第3實施形態>
其次說明第3實施形態。以下之說明中，針對與上述實施形態相同或同等之構成部分係賦予相同符號，並簡化或省略其說明。
圖11係顯示第3實施形態之液浸構件6C一部分的側剖面圖。如圖11所示，液浸構件6C中，藉由設置於終端光學元件5周圍之供應構件61形成之供應流路61H中，供應口62與基板P對向。藉由回收構件63形成於供應構件61外周之回收流路63H中，回收口64與基板P對向。補集構件65安裝於回收構件63之外周，補集面66係朝向補集構件65中之基板P側之面(亦即下面)，如圖6所示，相對水平面傾斜。本實施形態之液浸構件6C中，從供應口62對基板P、對基板面實質地從垂直方向供應之液體LQ，係以濕潤擴展於終端光學元件5之下面5U與基板P之間之方式被供應。又，液浸空間LS之液體LQ係由回收口64從基板面實質地於垂直方向被吸引、回收。此外，本實施形態中，亦可係如日本特開2005-109426號公報所揭示之構成之液浸構件6C。
本實施形態中，液浸構件6C之構成構件中作為於其表面形成ta-C：Ti膜之區域，可舉出與第1實施形態相同之與液體LQ接觸之區域之構成構件，例如供應構件61、回收構件63、補集構件65(補集面66)之任一者。
本實施形態中亦同樣地，由於能抑制液體LQ中之抗蝕劑成 分或頂塗膜成分之再析出，因此能抑制因再析出物剝離導致附著於基板P而產生之曝光不良。又，由於能藉由抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出抑制使洗淨步驟之頻度減低，因此能抑制生產性降低。
<第4實施形態>
其次說明第4實施形態。以下之說明中，針對與上述實施形態相同或同等之構成部分係賦予相同符號，並簡化或省略其說明。
圖12係顯示第4實施形態之液浸構件6D一部分的側剖面圖。如圖12所示，液浸構件6D中，於終端光學元件5周圍，從液浸構件6D之內周側往外周側依序形成有壓力調整用回收流路71A、壓力調整用供應流路72A、供應流路73A、回收流路74A、以及輔助回收流路75A。於液浸構件6D之下面7，於終端光學元件5周圍，從液浸構件6D之內周側往外周側依序與基板P對向地形成有壓力調整用回收口71B、壓力調整用供應口72B、供應口73B、回收口74B、以及輔助回收口75B。
本實施形態之液浸構件6D中，從供應口73B供應之液體LQ濕潤擴展於基板P上，形成液浸空間LS。液浸空間LS之液體LQ從回收口74B被吸引、回收。在無法以回收口74B完全回收基板P上之液浸空間LS之液體LQ的場合，該無法完全回收之液體雖會流出至回收口74B外側，但能透過輔助回收口75B加以回收。又，在基板P之曝光中，藉由從壓力調整用回收口71B回收液浸空間LS之液體LQ，或從壓力調整用供應口72B對液浸空間LS供應液體LQ，而能將液浸空間LS控制成所欲之形狀、壓力。此外，本實施形態中，亦可係如日本特開2005-223315號公報所揭示之構成之液浸構件6D。
本實施形態中，液浸構件6D之構成構件中作為於其表面形成ta-C：Ti膜之區域，可舉出與第1實施形態相同之與液體LQ接觸之區域之構成構件。
本實施形態中亦同樣地，由於能抑制液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出，因此能抑制因再析出物剝離導致附著於基板P而產生之曝光不良。又，由於能藉由抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出抑制使洗淨步驟之頻度減低，因此能抑制生產性降低。
<第5實施形態>
其次說明第5實施形態。以下之說明中，針對與上述實施形態相同或同等之構成部分係賦予相同符號，並簡化或省略其說明。
圖13係顯示第5實施形態之液浸構件6E一部分的側剖面圖。如圖13所示，液浸構件6E中，於壁82a與壁83a之間劃定有間隙81，具有連續於此間隙81而設之分離室84。液體LQ通過此間隙81被導入分離室84。液體與氣體在分離室84被分離。
連續於分離室84分別設有氣體回收路85及液體回收路87。在分離室84被分離之氣體，通過膜86從氣體回收路85被回收。被分離之液體，從液體回收路87被回收。
本實施形態中，液浸構件6E之構成構件中作為於其表面形成ta-C：Ti膜之區域，可舉出與第1實施形態相同之與液體LQ接觸之區域之構成構件。
特別是，本實施形態中，較佳為於液體回收路87之入口部分配置有形成有ta-C：Ti膜之篩網構件89。
本實施形態中亦同樣地，由於能抑制液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出，因此能抑制因再析出物剝離導致附著於基板P而產生之曝光不良。又，由於能藉由抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出抑制使洗淨步驟之頻度減低，因此能抑制生產性降低。
<第6實施形態>
其次說明第6實施形態。以下之說明中，針對與上述實施形態相同或同等之構成部分係賦予相同符號，並簡化或省略其說明。
圖14係顯示第6實施形態之液浸構件103一例的側剖面圖，圖15係從上側(+Z側)觀看液浸構件103的圖，圖16係從下側(-Z側)觀看液浸構件103的圖，圖17係將圖14之一部分放大後的圖。
本實施形態中，液浸構件103包含至少一部分配置成對向於射出面107之板部131、至少一部分配置成對向於終端光學元件108之側面108F之本體部132、以及流路形成構件133。本實施形態中，板部131與本體部132為一體。本實施形態中，流路形成構件133與板部131及本體部132不同。本實施形態中，流路形成構件133支撐於本體部132。此外，流路形成構件133與板部131及本體部132亦可為一體。
此外，側面108F配置於射出面107周圍。本實施形態中，側面108F係在相對光路K之放射方向朝外側向上方傾斜。此外，相對光路K之放射方向包含相對投影光學系PL之光軸AX之放射方向，包含與Z軸垂直之方向。
液浸構件103於射出面107面對之位置具有開口115。從射出面107射出之曝光用光EL能通過開口115照射於基板P。本實施形態中， 板部131具有與射出面107之至少一部分對向之上面116A與基板P之表面能對向之下面116B。開口115包含形成為連結上面116A與下面116B之孔。上面116A配置於開口115之上端周圍，下面116B配置於開口115之下端周圍。
本實施形態中，上面116A為平坦。上面116A與XY平面實質平行。此外，上面116A之至少一部分亦可相對XY平面傾斜，亦可包含曲面。本實施形態中，下面116B為平坦。下面116B與XY平面實質平行。此外，下面116B之至少一部分亦可相對XY平面傾斜，亦可包含曲面。下面116B係在與基板P之表面之間保持液體LQ。
如圖16所示，本實施形態中，下面116B之外形係八角形。此外，下面116B之外形亦可係例如四角形、六角形等任意之多角形。又，下面116B之外形亦可係圓形、橢圓形等。
液浸構件103具備能供應液體LQ之供應口117、能回收液體LQ之回收口118、從回收口118回收之液體LQ所流動之回收流路119、將回收流路119之液體LQ與氣體G分離並排出之排出部120。
供應口117能對光路K供應液體LQ。本實施形態中，供應口117在基板P之曝光之至少一部分中，對光路K供應液體LQ。供應口117係在光路K之附近配置成面對該光路K。本實施形態中，供應口117係對射出面107與上面116A間之空間SR供應液體LQ。從供應口117供應至空間SR之液體LQ之至少一部分供應至光路K，且透過開口115供應至基板P上。此外，供應口117之至少一個之至少一部分亦可面對側面108F。
液浸構件103具備連接於供應口117之供應流路129。供應 流路129之至少一部分形成於液浸構件103內部。本實施形態中，供應口117包含形成於供應流路129一端之開口。供應流路129之另一端經由供應管134P所形成之流路134與液體供應裝置135連接。
液體供應裝置135能送出潔淨且經溫度調整之液體LQ。從液體供應裝置135送出之液體LQ經由流路134及供應流路129供應至供應口117。供應口117係將來自供應流路129之液體LQ供應至光路K(空間SR)。
回收口118能回收基板P上(物體上)之液體LQ之至少一部分。回收口118係在基板P之曝光中回收基板P上之液體LQ之至少一部分。回收口118朝向-Z方向。在基板P之曝光之至少一部分中，基板P之表面面對回收口118。
本實施形態中，液浸構件103具備具有回收口118之第1構件128。第1構件128具有第1面128B、朝向與第1面128B不同方向之第2面128A、以及連結第1面128B與第2面128A之複數個孔128H。本實施形態中，回收口118包含第1構件128之孔128H。本實施形態中，第1構件128係具有複數個孔(openings或pores)128H之篩網構件(多孔構件)。此外，第1構件128亦可係形成有網眼狀多數個小孔之篩網過濾器。亦即，於第1構件128能適用具有能回收液體LQ之孔之各種構件。
回收流路119之至少一部分形成於液浸構件103內部。本實施形態中，於回收流路119下端形成有開口132K。開口132K配置於下面116B周圍之至少一部分。開口132K形成於本體部132下端。開口132K朝向下方(-Z方向)。本實施形態中，第1構件128配置於開口132K。回收流路119包含本體部132與第1構件128間之空間。
第1構件128配置於光路K(下面116B)周圍之至少一部分。本實施形態中，第1構件128配置於光路K之周圍。此外，環狀之第1構件128亦可配置於(下面116B)周圍，複數個第1構件128亦可在(下面116B)周圍中離散地配置。
本實施形態中，第1構件128係板狀之構件。第1面128B係第1構件128之一面，第2面128A係第1構件128之另一面。本實施形態中，第1面128B面對液浸構件103下側(-Z方向側)之空間SP。空間SP例如包含液浸構件103之下面114與對向於液浸構件103之下面114之物體(基板P等)表面間之空間。在對向於液浸構件103之下面114之物體(基板P等)上形成有液浸空間LS之場合，空間SP包含液浸空間(液體空間)LS與氣體空間GS。
本實施形態中，第1構件128，於開口132K配置成第1面128B面對空間SP，第2面128A面對回收流路119。本實施形態中，第1面128B與第2面128A實質平行。第1構件128於開口132K配置成第2面128A朝向+Z方向，第1面128B朝向第2面128A之相反方向(-Z方向)。又，本實施形態中，第1構件128於開口132K配置成第1面128B及第2面128A與XY平面實質平行。
以下說明中，亦會將第1面128B稱為下面128B，將第2面128A稱為上面128A。
此外，第1構件128亦可非為板狀。又，下面128B與上面128A亦可為非平行。又，下面128B之至少一部分亦可相對XY平面成傾斜，亦可包含曲面。又，上面128A之至少一部分亦可相對XY平面成傾斜，亦 可包含曲面。
孔128H形成為連結下面128B與上面128A。流體(包含氣體G及液體LQ之至少一方)，能流通於第1構件128之孔128H。本實施形態中，回收口118包含下面128B側之孔128H下端之開口。於孔128H下端之周圍配置下面128B，於孔128H上端之周圍配置上面128A。
回收流路119連接於第1構件128之孔128H(回收口118)。第1構件128從孔128H(回收口118)回收與下面128B對向之基板P(物體)上之液體LQ之至少一部分。從第1構件128之孔128H回收之液體LQ流動於回收流路119。
本實施形態中，液浸構件103之下面114包含下面116B及下面128B。本實施形態中，下面128B配置於下面116B周圍之至少一部分。本實施形態中，係於下面116B周圍配置環狀之下面128B。此外，複數個下面128B亦可於下面116B(光路K)周圍離散地配置。
本實施形態中，第1構件128包含第1部分381與第2部分382。本實施形態中，第2部分382係在相對光路K之放射方向配置於第1部分381外側。本實施形態中，第2部分382，相較於第1部分381，從空間SP往回收流路119之經由孔128H之氣體G之流入更受到抑制。本實施形態中，在相對光路K之放射方向，第1部分381之寬度較第2部分382之寬度小。
本實施形態中，在第2部分382，經由孔128H之從空間SP往回收流路119之氣體G之流入阻抗較第1部分381大。
第1部分381及第2部分382分別具有複數個孔128H。例 如，在於空間SP形成有液浸空間LS之狀態下，有可能第1部分381之複數個孔128H中一部分的孔128H與液浸空間LS之液體LQ接觸，一部分之孔128H不與液浸空間LS之液體LQ接觸。又，有可能第2部分382之複數個孔128H中一部分的孔128H與液浸空間LS之液體LQ接觸，一部分之孔128H不與液浸空間LS之液體LQ接觸。
本實施形態中，第1部分381能從與空間SP之液體LQ(基板P上之液體LQ)接觸之孔128H將液體LQ回收至回收流路119。又，第1部分381從未與液體LQ接觸之孔128H將氣體G吸入至回收流路119。
亦即，第1部分381能從面對液浸空間LS之孔128H將液浸空間LS之液體LQ回收至回收流路119，從面對液浸空間LS外側之氣體空間GS之孔128H將氣體G吸入至回收流路119。
換言之，第1部分381能從面對液浸空間LS之孔128H將液浸空間LS之液體LQ回收至回收流路119，從未面對液浸空間LS之孔128H將氣體G吸入至回收流路119。
亦即，在液浸空間LS之液體LQ之界面LG存在於第1部分381與基板P之間之場合，第1部分381將液體LQ連同氣體G一起回收至回收流路119。此外，亦可在界面LG中，從面對液浸空間LS與氣體空間GS之孔128H吸入液體LQ與氣體G之兩方。
第2部分382能從與空間SP之液體LQ(基板P上之液體LQ)接觸之孔128H將液體LQ回收至回收流路119。又，第2部分382從未與液體LQ接觸之孔128H對回收流路119之氣體G之流入係被抑制。
亦即，第2部分382能從面對液浸空間LS之孔128H將液 浸空間LS之液體LQ回收至回收流路119，而從面對液浸空間LS外側之氣體空間GS之孔128H對回收流路119之氣體G之流入則被抑制。
本實施形態中，第2部分382實質上僅將液體LQ回收至回收流路119，氣體G不回收至回收流路119。
本實施形態中，液浸構件6E之構成構件中作為於其表面形成ta-C：Ti膜之區域，可舉出與第1實施形態相同之與液體LQ接觸之區域之構成構件。
本實施形態中亦同樣地，由於能抑制液體LQ中之抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出，因此能抑制因再析出物剝離導致附著於基板P而產生之曝光不良。又，由於能藉由抗蝕劑成分或頂塗膜成分之再析出抑制使洗淨步驟之頻度減低，因此能抑制生產性降低。
特別是本實施形態之液浸構件，液體回收壓力高。藉由對此種液浸構件使用本發明之實施形態之ta-C：Ti膜，即能更充分地發揮如上述之效果。
此外，上述各實施形態中，投影光學系PL之終端光學元件5之射出面側(像面側)之光路係被液體LQ充滿。但投影光學系PL亦可以是例如國際公開第2004/019128號說明書所揭示之終端光學元件之入射側(物體面側)光路亦被液體LQ充滿之投影光學系。
又，上述各實施形態中，曝光用之液體LQ雖係使用水，但亦可以是水以外之液體。
又，本實施形態中，雖係於液浸構件6表面設置ta-C：Ti膜並藉由照射紫外線使之為親水性，但亦可使液浸構件之一部分成為撥水性。藉由在與液體接觸之部分設置親水性之ta-C：Ti膜並於其外周設置撥水性之ta- C：Ti膜，而能期待於親水性之部分保持液體的效果。此外，藉由將ta-C：Ti膜成膜後以遮光構件覆蓋之狀態下照射紫外線，而能組合撥水性之部分與親水性之部分。
又，上述各實施形態之基板P，雖包含半導體元件製造用之半導體晶圓，但亦可包含顯示元件用之玻璃基板、薄膜磁頭用之陶瓷晶圓、或曝光裝置所使用之光罩或標線片之原版(合成石英、矽晶圓)等。
又，作為曝光裝置EX，雖係使光罩M基板P同步移動以對光罩M之圖案進行掃描曝光之步進掃描(step & scan)方式之掃描型曝光裝置(掃描步進機)，但亦可以是例如使光罩M與基板P在靜止之狀態下，使光罩M之圖案一次曝光，並使基板P依序步進移動的之步進重複(step & repeat)方式的投影曝光裝置(步進機)。
再者，於步進重複方式之曝光中，亦可在使第1圖案與基板P大致静止之狀態，使用投影光學系將第1圖案之縮小像轉印至基板P上後，在第2圖案與基板P大致静止之狀態，使用投影光學系將第2圖案之縮小像與第1圖案局部重疊而一次曝光至基板P上(接合方式之一次曝光裝置)。又，接合方式之曝光裝置，亦可以是於基板P上至少將二個圖案局部的重疊轉印，並使基板P依序移動之步進接合(step & stitch)方式之曝光裝置。
又，亦可以是例如美國專利第6611316號所揭示之將二個光罩之圖案透過投影光學系在基板上加以合成，以一次掃描曝光使基板上之一個照射區域大致同時雙重曝光之曝光裝置。此外，本發明亦能適用於近接方式之曝光裝置、反射鏡投影對準器(mirror projection aligner)等。
又，曝光裝置EX亦可以是例如美國專利第6341007號說明 書、美國專利第6208407號說明書及美國專利第6262796號說明書等所揭示之具備複數個基板載台之雙載台型之曝光裝置。此情形下，於端部配置回收口、具有捕捉面之回收流路亦可設於複數個基板載台之各個，亦可設於一部分之基板載台。
又，曝光裝置EX亦可係例如美國專利第6897963號、美國專利申請公開第2007/0127006號等所揭示之具備保持基板之基板載台、以及搭載形成有基準標記之基準構件及/或各種光電感測器且不保持曝光對象之基板之測量載台的曝光裝置。又，亦能適用於具備複數個基板載台與測量載台之曝光裝置。此情形下，於端部配置回收口、具有捕捉面之回收流路亦可配置於測量載台。
作為曝光裝置EX之種類，不限於將半導體元件圖案曝光至基板P之半導體元件製造用之曝光裝置，亦可以是液晶顯示元件製造用或顯示器製造用之曝光裝置，或用以製造薄膜磁頭、攝影元件(CCD)、微機器、MEMS、DN晶片、標線片或光罩等之曝光裝置。
又，上述各實施形態中，雖係使用包含雷射干涉儀之干涉儀系統測量各載台之位置資訊，但並不限於此，亦可使用例如檢測設於各載台之標尺(繞射光柵)之編碼器系統。
此外，上述實施形態中，雖係使用在光透射性基板上形成有既定遮光圖案(或相位圖案、減光圖案)之光透射型光罩，但亦可取代此光罩，使用例如美國專利第6778257號公報所揭示，根據待曝光圖案之電子資料來形成透射圖案或反射圖案、或形成發光圖案之可變成形光罩(電子光罩、主動光罩或影像產生器)。又，亦可取代具有非發光型影像顯示元件之 可變成形光罩，而具備包含自發光型影像顯示元件之圖案形成裝置。
上述各實施形態中，雖舉出具備投影光學系PL之曝光裝置為例來說明，但亦可將本發明適用於不使用投影光學系PL之曝光裝置及曝光方法。例如，可在透鏡等光學構件與基板之間形成液浸空間，透過該光學構件對基板照射曝光用光。
又，曝光裝置EX亦可以是例如國際公開第2001/035168號說明書所揭示之藉由在基板P上形成干涉條紋，據以在基板上曝光線與空間圖案(line & space pattern)的曝光裝置(微影系統)。
上述實施形態之曝光裝置EX，係藉由組裝各種次系統(含各構成要素)，以能保持既定之機械精度、電氣精度、光學精度之方式所製造。為確保此等各種精度，於組裝前後，係進行對各種光學系統進行用以達成光學精度之調整、對各種機械系統進行用以達成機械精度之調整、對各種電氣系統進行用以達成電氣精度之調整。從各種次系統至曝光裝置EX之組裝製程，係包含機械連接、電路之配線連接、氣壓迴路之配管連接等。當然，從各種次系統至曝光裝置EX之組裝步驟前，有各次系統個別之組裝步驟。在各種次系統組裝至曝光裝置EX之步驟結束後，即進行綜合調整，以確保曝光裝置EX整體之各種精度。此外，曝光裝置EX之製造最好是在溫度及清潔度等皆受到管理之無塵室進行。
半導體元件等之微元件，如圖18所示，係經進行微元件之功能、性能設計之步驟501，根據此設計步驟製作光罩M(標線片)之步驟502，製造元件基材之基板之步驟503，包含使用上述實施形態之曝光裝置以來自光罩之圖案之曝光用光使基板曝光之步驟、以及使曝光後基板顯影 之動作)的基板処理步驟504，元件組裝步驟(包含切割步驟、接合步驟、封裝步驟等之加工製程)505，以及檢査步驟506等而製造。
又，上述各實施形態之要件可適當加以組合。又，亦有不使用部分構成要素之情形。此外，在法令許可範圍內，援用上述各實施形態及變形例所引用之關於曝光裝置等之所有公開公報及美國專利之揭示作為本文記載之一部分。
作為一例，上述實施形態中，雖針對在浸漬於液體之狀態下使用之基材表面所施加之功能性被膜進行了說明，但本發明不限定於此。本發明之功能性被膜亦能施加於在浸漬於液體之狀態下使用之基材以外之各種基材之表面。
具體而言，本發明一實施形態之功能性被膜308B，係被施加於基材308A表面，其包含：摻雜有Ti之四面體非晶碳之膜(ta-C：Ti膜)。該膜之組成中，以下述之式(3)所定義、相對C之Ti之原子比率(Ti/C原子比率)之α為0.03以上、0.09以下。
[式3]α=(Ti/C原子比率)=(Ti原子數)/{(sp3-C原子數)+(sp2-C原子數)}…(3)
其中，(Ti原子數)：佔膜之Ti原子數
(sp3-C原子數)：佔膜之sp3混成軌道之碳原子數
(sp2-C原子數)：佔膜之sp2混成軌道之碳原子數。
ta-C：Ti膜之厚度，例如能為10nm以上、1μm以下。具體而言，ta-C：Ti膜之厚度能為約10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。此外，ta-C：Ti膜之厚度不限定於此。
上述之功能性被膜308B，由於具有化學性安定且不易污染之特性，因此不僅液浸構件，亦可作為光學構件等之保護膜使用。例如，能作為用以保護高溫且緊貼使用之構件之表面的保護膜使用。
208A‧‧‧基材
208B‧‧‧功能性被膜
208‧‧‧試料

Claims (10)

  1. 一種功能性被膜，係被施加於待浸漬於液體構成之基材的表面，其包含：摻雜有Ti之四面體非晶碳之膜(ta-C：Ti膜)；膜之組成中相對C之Ti之原子比率為0.03以上且0.09以下；以及相對C之Ti之原子比率等於佔前述膜之Ti原子數除以佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子數以及sp2混成軌道之碳原子數的總和。
  2. 如申請專利範圍第1項之功能性被膜，其中，在前述膜之表面之純水的靜態接觸角β為30度以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之功能性被膜，其中，前述膜之表面之與純Ti表面比較後之污染指數γ為80%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之功能性被膜，其中，前述基材係以Ti構成。
  5. 如申請專利範圍第4項之功能性被膜，其中，前述基材係以Ti構成；佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子之比例為59%以下；以及前述比例等於sp3混成軌道之碳原子數除以佔前述膜之sp3混成軌道之碳原子數、sp2混成軌道之碳原子數以及Ti原子數的總和。
  6. 如申請專利範圍第1項之功能性被膜，其中，前述膜之厚度為10nm以上且1μm以下。
  7. 一種液浸構件，係以液體充滿照射於物體之曝光用光之光路之方式在與前述物體之間保持前述液體而形成液浸空間，其中前述液浸構件包含被申請專利範圍第1至6項中任一項之前述功能性被膜覆蓋之前述基材構 成，且前述基材具有篩網形狀。
  8. 一種曝光裝置，係透過液體使用曝光用光使基板曝光，其具備申請專利範圍第7項之前述液浸構件。
  9. 如申請專利範圍第8項之曝光裝置，其中，於回收液體之液體回收機構之一部分具備前述液浸構件。
  10. 一種元件製造方法，包含：使用申請專利範圍第8或9項之前述曝光裝置使基板曝光的動作；以及使曝光後之前述基板顯影的動作。
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