CN104919078B - 功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法 - Google Patents

功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法 Download PDF

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Abstract

一种施加于基材表面的功能性被膜，包含掺杂有Ti的四面体非晶碳的膜(ta‑C:Ti膜)。

Description

功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及 设备制造方法
技术领域
本发明涉及功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法。更详细而言，涉及具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的功能性被膜、使用该功能性被膜的浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法。
本申请基于2013年1月22日申请的美国专利临时申请61/755098号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
光刻工序所使用的曝光装置中，例如已知有下述专利文献公开的介由液体以曝光用光将基板曝光的浸液曝光装置。
专利文献1:美国专利申请公开第2008/266533号
专利文献2:美国专利申请公开第2005/018155号
发明内容
浸液曝光装置中，在基板等物体上形成浸液区域的状态下，有时作为基板的晶片表面的抗蚀剂、顶涂层所含的成分溶出至液体(纯水)中。因此，溶出至液体(纯水)中的抗蚀剂、顶涂层成分有可能再析出到形成浸液区域的部件表面，该析出物因水流(液流)而剥离并附着于基板。若在析出物附着于基板的状态下将该基板曝光，则有可能会发生例如形成于基板的图案出现缺陷等曝光不良，从而产生不良设备。此外，还有时会因某些原因使混入液体的异物附着于形成浸液区域的部件，而在该附着的异物再次混入液体的状态下将基板曝光。
因此，需要定期清洗形成浸液区域的部件以除去表面的析出物，但若清洗的频率、时间增加，则可能导致生产率降低。
另外，为了保持浸液水，要求形成浸液区域的部件的表面具有亲水性。此外，要求部件表面尽可能不易污染。即，对搭载于曝光装置的形成浸液区域的部件要求兼具亲水性和防污染性的表面性质。以往不存在具有这种表面性质的功能性被膜。
本发明的方式的目的在于提供具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的功能性被膜。另外，本发明的方式的目的在于提供能抑制曝光不良的产生和生产率降低的浸液部件、浸液部件的制造方法、以及曝光装置。此外，本发明的方式的目的在于提供能抑制不良设备的产生和生产率降低的设备制造方法。
本发明的一个方式的功能性被膜是被施加于以浸渍于液体的状态使用的基材的表面的功能性被膜，包含掺杂有Ti的四面体非晶碳的膜(ta-C:Ti膜)。
例如，上述方式中，上述膜的组成中，由下述的式(1)定义的、Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)α为0.03～0.09，
α＝(Ti/C原子比率)
＝(Ti原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)}…(1)
其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
(sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
(sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数。
上述方式中，上述膜的表面的纯水的静态接触角β为30度以下。
上述方式中，上述膜的表面相比于纯Ti的表面的污染指数γ为80％以下。
上述方式中，上述基材由Ti构成。
例如，上述方式中，上述基材由Ti构成，由下述的式(2)定义的、sp3杂化轨道的碳原子(sp3-C原子)占上述膜的比例δ为59％以下，
δ＝(sp3-C原子的比例)
＝(sp3-C原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)+(Ti原子数)}…(2)
其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
(sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
(sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数。
本发明的一个方式的浸液部件以用液体充满照射于物体的曝光用光的光路的方式在与上述物体之间保持上述液体而形成浸液空间，其由被上述方式记载的上述功能性被膜覆盖的上述基材构成，且上述基材具有筛网形状。
本发明的一个方式的曝光装置介由液体使用曝光用光将基板曝光，具备上述方式记载的上述浸液部件。
上述方式中，曝光装置在回收液体的液体回收机构的一部分具备上述浸液部件。
本发明的一个方式的设备制造方法包括使用上述方式记载的上述曝光装置将基板曝光的工序和将曝光了的上述基板显影的工序。
本发明的一个方式的功能性被膜是被施加于基材表面的功能性被膜，包含掺杂有Ti的四面体非晶碳的膜(ta-C:Ti膜)，上述膜的组成中，由下述的式(3)定义的、Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)α为0.03～0.09，
α＝(Ti/C原子比率)
＝(Ti原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)}…(3)
其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
(sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
(sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数。
例如，上述方式中，上述膜的厚度为10nm～1μm。
根据本发明的方式，可提供具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的功能性被膜。另外，根据本发明的方式，可提供提高产能、能抑制曝光不良的产生和生产率降低的浸液部件，浸液部件的制造方法以及曝光装置。此外，根据本发明的方式，可提供能抑制不良设备的产生和生产率降低的设备制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的功能性被膜的截面图。
图2A是表示FCVA成膜装置的一个例子的示意构成图。
图2B是用于说明第1实施方式的浸液部件的制造方法的图。
图2C是用于说明第1实施方式的浸液部件的制造方法的图。
图3是对污染加速实验后的各试样的膜面进行拍摄的外观照片。
图4是表示对各种Ti/C原子比率的ta-C膜和ta-C:Ti膜测定数值化的污染程度和纯水的静态接触角而得的结果的图。
图5是使用各种Ti浓度的石墨原料制作的ta-C:Ti膜的化学组成。
图6是表示偏压与ta-C:Ti膜的化学组成的关系的图。
图7是表示第1实施方式的曝光装置的示意构成图。
图8是表示第1实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
图9A是用于说明第1实施方式的筛网部件的一个例子的图。
图9B是用于说明第1实施方式的筛网部件的一个例子的图。
图9C是用于说明第1实施方式的筛网部件的一个例子的图。
图10是表示第2实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
图11是表示第3实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
图12是表示第4实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
图13是表示第5实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
图14是表示第6实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
图15是从上侧观察图14所示的浸液部件的图。
图16是从下侧观察图14所示的浸液部件的图。
图17是将图14所示的浸液部件的一部分放大后的图。
图18是表示微型设备制造工序的一个例子的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
<功能性被膜>
图1是表示本发明的实施方式的功能性被膜的截面图。
为了克服上述的课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过在非晶碳膜中控制Ti含量，从而成功地制作出兼具亲水性和防污染性的功能性被膜。
如图1所示，本发明的实施方式的功能性被膜208B是被施加于以浸渍于液体的状态使用的基材208A表面的功能性被膜。功能性被膜208B为掺杂有Ti的四面体非晶碳膜(以下称为“ta-C:Ti膜”)。作为基材208A的材料，没有特别限定，可使用例如硅(Si)、钛(Ti)。以下，将在基材208A表面配置有功能性被膜208B的材料也称为试样208。
本实施方式中，功能性被膜(ta-C:Ti膜)208B可利用过滤阴极真空电弧法(FCVA法)在基材208A的与液体接触的区域的至少一部分上成膜。
微波等离子体CVD(化学气相沉积法)法、直流等离子体CVD法、高频等离子体CVD法、磁场等离子体CVD法等CVD法或者离子束蒸镀法、离子束溅射法、磁控溅射法、激光蒸镀法、激光溅射法、电弧离子镀法等PVD法(物理气相沉积法)虽能制作a-C:Ti膜，但难以制作ta-C:Ti膜。
另外，FCVA法在上述成膜法中是即使室温下也能以高附着力且对复杂形状的基材也能均匀地进行涂覆的成膜法。
FCVA法是指通过对靶电弧放电而产生离子化的粒子，仅将该粒子导向基板而成膜的成膜法。FCVA装置200的示意构成图如图2A所示。FCVA装置200中，设置有石墨靶202的电弧等离子体产生室201与成膜室206介由空间过滤器205连接。成膜室206在其内部具备基板支架207。基板支架207固定基材208A，可通过未图示的驱动机构使基材208A在θX方向倾斜或在θY方向旋转。空间过滤器205在－X轴方向及Y轴方向进行双弯曲。在空间过滤器205的周围卷绕有电磁铁线圈203，在与成膜室206的连通部附近卷绕有离子扫描线圈204。
利用FCVA法将ta-C:Ti膜成膜时，首先对电弧等离子体产生室201内的石墨靶202施加直流电压进行电弧放电，以产生电弧等离子体。产生的电弧等离子体中的中性粒子、C+离子、Ti+离子、Ti2+离子、Ti3+离子、Ti4+离子、其它离子在向空间过滤器205输送而通过空间过滤器205的过程中，中性粒子被电磁铁线圈203捕捉，仅C+离子、Ti+离子、Ti2+离子、Ti3+离子、Ti4+离子、其它离子被导向成膜室206内。此时，离子流利用离子扫描线圈204能使其飞行方向朝任意方向进行移动。成膜室206内的基材208A被施加负偏压。通过电弧放电而离子化的C+离子、Ti+离子、Ti2+离子、Ti3+离子、Ti4+离子、其它离子利用偏压而加速，堆积在基材208A上而形成致密的膜。
这样成膜的ta-C:Ti膜为由C原子和Ti原子构成的固体膜，关于C，可大体分为具有sp2杂化轨道的sp2-C和具有sp3杂化轨道的sp3-C。
FCVA法中，可通过控制偏压来控制sp3-C的比例，能将ta-C膜及ta-C:Ti膜成膜。具体而言，FCVA法中可通过调整成膜时的偏压来控制ta-C膜及ta-C:Ti膜中的sp2-C/sp3-C含有比率。通过调整偏压，能将sp3-C为59％以下的比例的ta-C:Ti膜成膜。
另一方面，关于ta-C:Ti膜中的Ti含量，可通过使作为原料使用的含Ti石墨烧结体中的Ti含量变化来控制。
另外，在FCVA法中，仅飞行能量一致的C+离子、Ti+离子、Ti2+离子、Ti3+离子、Ti4+离子、其它离子被导入成膜室206内，通过控制施加于基材208A的偏压，由此能控制射向基材208A的各种离子粒子的离子冲击能量。因此，即使在复杂形状的基材208A也能均匀地成膜。
关于ta-C:Ti膜的组成，在将Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)定义为α时，α由下述的式(1)表示，α为0.03～0.09。由此，ta-C:Ti膜成为具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的膜。若α小于0.03，则虽具有防污染性但亲水性不充分。另一方面，若α大于0.09，则虽具有超亲水性，但防污染性不充分。
α＝(Ti/C原子比率)
＝(Ti原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)}…(1)
其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
(sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
(sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数
将由这种ta-C:Ti膜构成的功能性被膜208B表面的纯水的静态接触角定义为β时，可以使β为30度以下。由此，功能性被膜208B具有亲水性。
另外，将由ta-C:Ti膜构成的功能性被膜208B的表面相比于纯Ti的表面的污染指数定义为γ时，可以使γ为80％以下。由此，功能性被膜208B具有防污染性。
如上所述，由ta-C:Ti膜构成的功能性被膜208B成为具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的膜。
另外，基材208A由钛(Ti)构成时，可以使由下述的式(2)定义的、sp3杂化轨道的碳原子(sp3-C原子)占功能性被膜的比例δ为59％以下。由此，功能性被膜208B能将内部应力抑制得较低，确保与基材208A的充分附着力。
δ＝(sp3-C原子的比例)
＝(sp3-C原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)+(Ti原子数)}…(2)
其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
(sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
(sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数
实施例
以下，根据为了评价本发明的实施方式的功能性被膜的特性而进行的实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中，在由平板状Si构成的基材208A上将作为功能性被膜的掺杂有Ti的四面体非晶碳膜(ta-C:Ti膜)208B和作为比较实验的纯Ti膜成膜而制成试样208，并评价其特性。
[制造例]
在有机溶剂、碱液和纯水中对基材208A进行超声波清洗。将清洗后的基材208A以单面(以下称为A面)成膜的方式设置于图2A所示的构成的FCVA成膜装置的成膜室内的基材支架。然后，以基材208A(图2A～图2C中标记为“208”)的A面相对于碳离子束的射出方向的角度成45度(图2B中的φ＝45度)的方式将基材支架倾斜，进而边使基材208A连同基材支架沿图2B的Y轴成为旋转轴的方向(θY方向)旋转，边进行ta-C:Ti膜208B的成膜，由此得到试样208。
此时，作为靶，使用分别以0at％、1.0at％、1.25at％、1.50at％、1.8at％、2.15at％、4.0at％含有Ti的石墨烧结体为原料。接着，分别以电弧电流80A使电弧等离子体产生并使原料蒸发、离子化。接着，将偏压设为﹣1980V，施加1500Hz的脉冲，由此在基材208A上将ta-C:Ti膜208B成膜而制成试样208。通过控制成膜时间，能使各膜厚实质上成为50nm。膜厚以触针式轮廓仪测定。膜厚不限定于50nm，可选择10nm～1000nm的任一膜厚。例如ta-C:Ti膜的厚度可以为约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。应予说明，使用Ti含量0at％的纯石墨烧结体原料所制作的Ti/C原子比率0的膜为ta-C膜。
对这样制得的ta-C:Ti膜测定了各元素的化学组成。ta-C:Ti膜中的各元素的化学组成利用RBS(卢瑟福背散射光谱法)及HFS(氢前向散射分析法)测定。其结果如图5所示。
由图5明确可知，得到杂质O、H浓度极低且优良的含Ti四面体非晶碳膜(ta-C:Ti膜)。随着原料中的Ti浓度增加，ta-C:Ti膜的Ti/C原子比率也增加。
另外，对各Ti/C原子比率的ta-C膜及ta-C:Ti膜进行了污染加速实验。
污染加速实验使用由平板状的Si构成的基材208A，使用如上所述的各Ti/C原子比率的靶分别将ta-C:Ti膜208B成膜。另外，还准备了作为比较用的由纯Ti构成的基材208A。将这些试样208纵向浸渍于作为污染液的含有顶涂层成分的溶液中，在振荡机中污染40小时。其结果如图3所示。
图3是从上部拍摄污染加速实验后的各试样的外观照片。看到的白色部分为由顶涂层成分构成的污染物的析出。
ta-C膜几乎没有受到污染，另一方面，纯Ti基材受到严重污染。可知ta-C:Ti膜随着Ti/C原子比率增加，污染程度也随之逐渐增加。通过对图3的各照片进行图像处理，将白色的污染区域面积数值化。
图4是表示对各Ti/C原子比率的ta-C膜和ta-C:Ti膜测定数值化的污染程度和纯水的静态接触角的结果。
纯水的静态接触角分别表示在进行污染实验前，将ta-C:Ti膜暴露于大气后，照射波长254nm的紫外线前测定的值(△标记)和照射紫外线后立即测定的值(○标记)。
首先，对紫外线照射前测定纯水的静态接触角的结果进行说明。
在Ti/C原子比率为0(0:不含有Ti)时，即为ta-C膜时，纯水的静态接触角在紫外线照射前为约40度～60度。
另一方面，可知掺杂有Ti的ta-C:Ti膜的纯水的静态接触角在照射紫外线前为40～80左右，拒水性高。另外，还确认了有随着Ti/C原子比率越大纯水的接触角也越大的趋势。应予说明，对作为比较例的纯Ti进行评价时，可知为纯Ti时，纯水的静态接触角为70～80度，拒水性非常高。
然后，对紫外线照射后测定纯水的静态接触角的结果进行说明。
可知在Ti/C原子比率为0(0:不含有Ti)时，通过照射紫外线，接触角相比紫外线照射前(约40度～60度)明显降低至约28度。
与此同样，可知通过对ta-C:Ti膜照射紫外线能缩小接触角。以下详细说明。
Ti/C原子比率(α)小于0.03的区域I的试样在紫外线照射前，纯水的接触角为40～60左右。与此相对，可知通过照射紫外线，与不含有Ti的情况同样，纯水的接触角降低至约28度。在该区域I，即使Ti浓度变化，也未见数值有较大变动。
接下来，可知在Ti/C原子比率(α)为0.03～0.09的区域II，在紫外线照射前，纯水的接触角为45～65左右，但通过照射紫外线而小于28度。另外，也可知在该区域II，随着Ti/C原子比率(α)越大，纯水的接触角急剧地变小。
另外，可知在Ti/C原子比率(α)大于0.09的区域III，由于膜中的Ti浓度高所以与纯Ti的性质相似，在紫外线照射前，纯水的接触角为50～70左右，但通过照射紫外线，成为接触角实质上为0(零)的超亲水化状态。
应予说明，还确认了针对纯Ti的纯水的静态接触角在紫外线照射前为70～80度，拒水性非常高，但通过照射紫外线，成为接触角实质上为0的超亲水化状态。
如上所述，可确认掺杂有Ti的ta-C:Ti膜通过照射紫外线，纯水的接触角大幅变化。即，纯水的接触角急剧地变小，膜表面变得具有亲水性。另外，若对与Ti/C原子比率的关系进行说明，则可知若与照射紫外线前的(随着Ti/C原子比率增加，纯水的接触角也增加)趋势相比，照射紫外线后的趋势显示出了完全不同的状态。
接着，对各区域I～III的ta-C:Ti膜评价了污染程度。污染程度是将纯Ti的污染区域面积设为1而相对数值化(利用纯Ti的污染区域面积来标准化)。数值越小则表示污染程度越微弱，即表示不易被污染。
从图4可知，随着Ti/C原子比率(α)增加，数值化的污染程度(用◇表示)变大，即，有易受污染的趋势。
在Ti/C原子比率(α)小于0.03的区域I，污染程度小于0.15，不易污染。另外，在区域I的范围内，即使Ti的浓度变化，也未见数值有大变动。其次，在Ti/C原子比率(α)为0.03～0.09的区域II，随着α变大，污染程度也急剧增加。另外，在Ti/C原子比率(α)大于0.09的区域III，由于膜中的Ti浓度高，所以与纯Ti的性质类似，污染程度为0.7以上，非常容易受污染。另外，在区域III的范围内，即使Ti的浓度变化，也未见数值有大变动，显示了饱和的趋势。
由以上可知，对于ta-C:Ti膜的防污染性而言，在α小于0.03的区域I，污染程度为0.15以下，不易污染。然而，在该区域接触角大，亲水性并不充分。
另一方面，对于ta-C:Ti膜而言，在α大于0.09的区域III，成为纯水的接触角为0(零)的超亲水化状态。然而，该区域III的污染程度为0.7以上，与纯Ti程度相同，非常容易受污染。
与此相对，可知在α为0.03～0.09的区域II，接触角小且污染程度也被抑制得较低，兼具防污染性和亲水性。特别是在α为0.04～0.05的区域IIS的试样平衡性非常良好地兼具防污染性和亲水性，显示出特别良好的特性。
浸液曝光装置的筛网表面所要求的性质由于只要能保持浸液水即可，因此不需超亲水性，纯水的静态接触角低于30度左右的适当的亲水性就足够。优选接触角为20度以下。另一方面，防污染性越高，换言之，越不易受污染的表面越好。因此，能得出一结论，即具有图4的区域II的Ti浓度的ta-C:Ti膜为兼具防污染性和亲水性的ta-C:Ti膜。特别是，可明确具有Ti/C原子比率(α)为0.04～0.05的区域IIS的Ti浓度的ta-C:Ti膜具有优异的特性。
从图5可知，这样的Ti/C原子比率(α)为0.04～0.05的区域IIS的ta-C:Ti膜可使用Ti含量1.25at％或1.5at％的石墨烧结体原料来制作。
对使用Ti含量1.5at％的石墨烧结体原料制作的ta-C:Ti膜测定sp2-C/sp3-C原子比率。sp2-C原子和sp3-C原子的原子比率通过X射线光电子能谱(XPS)测定。
另外，改变偏压制作ta-C:Ti膜。对所得的ta-C:Ti膜测定各元素的化学组成。其结果如图6所示。
应予说明，化学组成测定用的试样208使用由Si构成的基材208A。应力测定用的试样208使用由Ti构成的基材208A。
从图6可以判断出通过改变偏压能使sp2-C/sp3-C原子比率发生变化。
可知构成ta-C:Ti膜的全部元素中的sp3-C原子的比例(δ)为59at％以下。该值重要，若sp3-C原子比率(δ)超过60at％，则压缩应力变强，实质上无法确保在各种用途的附着力。因此，为了确保附着力，构成膜的全部元素中的sp3-C原子的比例可为59at％以下。此外，sp3-C原子的比例优选为49at％以下。
应予说明，偏压可选择﹣190V～﹣3000V之间的任一电压值。由此，能得到低压缩应力的ta-C:Ti膜。另一方面，若选择浮动值(floating)～﹣150V间的任一电压值则能得到压缩应力高的ta-C:Ti膜。该情况下，与Ti筛网的附着力变弱。
另外，从图6可知，即使改变偏压，ta-C:Ti膜中的Ti/C原子比率也不会变化而为定值。另一方面，即使改变能使蒸发速度变化的电弧电流，ta-C:Ti膜中的Ti/C原子比率(α)也不会变化而为定值。因此，ta-C:Ti膜的化学组成、Ti/C原子比率(α)仅由原料中的Ti浓度唯一地控制。
具备由成膜有该区域II的膜的筛网部件构成的浸液部件的浸液曝光装置可一边保持浸液水一边以高速使载台运动一边连续进行曝光动作，且浸液部件的污染速度为以往的五分之一左右。因此，为了浸液部件的清洗及更换而停止装置的频率也成为五分之一，能提供与以往装置相比产能极高的浸液曝光装置。
如以上所说明，由本发明的实施方式的ta-C:Ti膜构成的功能性被膜兼具良好的亲水性和防污染性。
通过使用这种功能性被膜，可提供能使产能提升、抑制曝光不良的产生及生产率降低的浸液部件，浸液部件的制造方法以及曝光装置。此外，可提供能抑制不良设备的产生及生产率降低的设备制造方法。
以下，说明使用了本发明的实施方式的功能性被膜的浸液部件及曝光装置。
应予说明，以下说明中，设定XYZ正交坐标系，参照该XYZ正交坐标系说明各部件的位置关系。另外，将水平面内的规定方向设为X轴方向，将水平面内与X轴方向正交的方向设为Y轴方向，将分别与X轴方向及Y轴方向正交的方向(即铅垂方向)设为Z轴方向。另外，将绕X轴、Y轴和Z轴的旋转(倾斜)方向分别设为θX方向、θY方向、θZ方向。后述的各实施方式中，被功能性被膜覆盖的筛网部件24(多孔部件)的基材均为Ti。
<第1实施方式>
对第1实施方式进行说明。图7是表示第1实施方式的曝光装置EX的一个例子的示意构成图。图7中，曝光装置EX具备:保持掩模M可移动的掩模载台1、保持基板P可移动的基板载台2、使掩模载台1移动的第1驱动系统1D、使基板载台2移动的第2驱动系统2D、能测量掩模载台1及基板载台2各自的位置信息的干涉仪系统3、以曝光用光EL照明掩模M的照明系统IL、将经曝光用光EL照明的掩模M的图案的图像投影至基板P的投影光学系统PL、和控制曝光装置EX整体的动作的控制装置4。
掩模M包括形成有待投影至基板P的设备图案的标线片(reticle)。掩模M包括例如在玻璃板等透明板上使用铬等遮光膜形成规定的图案的透射型掩模。应予说明，作为掩模M，也可使用反射型掩模。基板P为用于制造设备的基板。基板P包括在例如硅晶片之类的半导体晶片等基材形成有感光膜的基板。感光膜为感光材料(光致抗蚀剂)的膜。另外，基板P可以包括感光膜和其它的膜。例如，基板P可包括防反射膜、也可包括保护感光膜的保护膜(顶涂膜)。
本实施方式的曝光装置EX是介由液体LQ以曝光用光EL将基板P曝光的浸液曝光装置。曝光装置EX具备能以曝光用光EL的光路K的至少一部分被液体LQ充满的方式形成浸液空间LS的浸液部件6。浸液空间LS为被液体LQ充满的空间。本实施方式中，作为液体LQ，使用水(纯水)。
本实施方式中，浸液空间LS以从投影光学系统PL的多个光学元件中最接近投影光学系统PL的图像面的终端光学元件5射出的曝光用光EL的光路K被液体LQ充满的方式形成。终端光学元件5具有向投影光学系统PL的图像面射出曝光用光EL的射出面5U。浸液空间LS以终端光学元件5和配置于与该终端光学元件5的射出面5U相对的位置的物体间的光路K被液体LQ充满的方式形成。与射出面5U相对的位置包括从射出面5U射出的曝光用光EL的照射位置。
浸液部件6配置于终端光学元件5附近。浸液部件6具有下表面7。本实施方式中，能与射出面5U相对的物体可与下表面7相对。在物体的表面配置于与射出面5U相对的位置时，下表面7的至少一部分与物体的表面相对。在射出面5U与物体的表面相对时，可在射出面5U与物体的表面之间保持液体LQ。另外，在浸液部件6的下表面7与物体的表面相对时，可在下表面7与物体的表面之间保持液体LQ。利用一侧的射出面5U及下表面7与另一侧的物体的表面之间所保持的液体LQ形成浸液空间LS。
本实施方式中，能与射出面5U及下表面7相对的物体包括能在终端光学元件5的射出侧(图像面侧)移动的物体，包括可移动至与射出面5U及下表面7相对的位置的物体。本实施方式中，该物体包括基板载台2及保持于该基板载台2的基板P中的至少一方。应予说明，以下为了便于说明，主要以一侧的射出面5U及下表面7与另一侧的基板P的表面相对的状态为例进行说明。但是，一侧的射出面5U及下表面7与另一侧的基板载台2的表面相对的情况也相同。
本实施方式中，以配置于与射出面5U及下表面7相对的位置的基板P的表面的一部分区域(局部区域)被液体LQ覆盖的方式形成浸液空间LS，在该基板P的表面与下表面7之间形成液体LQ的界面(弯月面，边缘)LG。即，本实施方式中，曝光装置EX采用局部浸液方式，即在基板P曝光时，以包括投影光学系统PL的投影区域PR的基板P上的一部分区域被液体LQ覆盖的方式形成浸液空间LS。
照明系统IL对规定的照明区域IR照射照度分布均匀的曝光用光EL。照明系统IL以照度分布均匀的曝光用光EL照明配置在照明区域IR的掩模M的至少一部分。作为从照明系统IL射出的曝光用光EL，例如使用从汞灯射出的亮线(g射线、h射线、i射线)及KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)等远紫外光(DUV光)、以及F2激光(波长157nm)等真空紫外光(VUV光)等。本实施方式中，作为曝光用光EL，使用紫外光(真空紫外光)的ArF准分子激光。
掩模载台1具有保持掩模M的掩模保持部1H。掩模保持部1H可拆装掩模M。本实施方式中，掩模保持部1H将掩模M保持成掩模M的图案形成面(下表面)与XY平面实质上平行。第1驱动系统1D包括线性马达等致动器。掩模载台1可通过第1驱动系统1D的工作保持掩模M地在XY平面内移动。本实施方式中，掩模载台1可在以掩模保持部1H保持掩模M的状态下在X轴、Y轴及θZ方向这三个方向移动。
投影光学系统PL将曝光用光EL照射于规定的投影区域PR。投影光学系统PL将掩模M的图案图像以规定投影倍率投影至配置在投影区域PR的基板P的至少一部分。投影光学系统PL的多个光学元件由镜筒PK保持。本实施方式的投影光学系统PL是其投影倍率例如为1/4、1/5、或1/8等的缩小系统。应予说明，投影光学系统PL也可以是等倍系统及放大系统的任一个。本实施方式中，投影光学系统PL的光轴AX与Z轴实质上平行。另外，投影光学系统PL可以是不包括反射光学元件的折射系统、不包括折射光学元件的反射系统、或包括反射光学元件和折射光学元件的反射折射系统中的任一种。另外，投影光学系统PL可形成倒立像与正立像的任一种。
基板载台2能在底座部件8的导引面8G上移动。本实施方式中，导引面8G与XY平面实质上平行。基板载台2能保持基板P沿着导引面8G在XY平面内移动。
基板载台2具有保持基板P的基板保持部2H。基板保持部2H可放开地保持基板P。本实施方式中，基板保持部2H将基板P保持成基板P的曝光面(表面)与XY平面实质上平行。第2驱动系统2D包括线性马达等致动器。基板载台2可通过第2驱动系统2D的工作保持基板P地在XY平面内移动。本实施方式中，基板载台2可在以基板保持部2H保持基板P的状态下在X轴、Y轴、Z轴、θX、θY及θZ方向这六个方向移动。
基板载台2具有配置于基板保持部2H周围的上表面2T。本实施方式中，上表面2T平坦，与XY平面实质上平行。另外，基板载台2具有凹部2C。基板保持部2H配置于凹部2C的内侧。本实施方式中，上表面2T与保持于基板保持部2H的基板P的表面实质上配置于同一平面内(成为同一面)。
干涉仪系统3测量XY平面内的掩模载台1及基板载台2各自的位置信息。干涉仪系统3具备测量XY平面内的掩模载台1的位置信息的激光干涉仪3A和测量XY平面内的基板载台2的位置信息的激光干涉仪3B。激光干涉仪3A对配置于掩模载台1的反射面1R照射测量光，使用经由该反射面1R的测量光，测量与X轴、Y轴及θZ方向相关的掩模载台1(掩模M)的位置信息。激光干涉仪3B对配置于基板载台2的反射面2R照射测量光，使用经由该反射面2R的测量光，测量与X轴、Y轴及θZ方向相关的基板载台2(基板P)的位置信息。
另外，本实施方式中，配置了检测基板载台2所保持的基板P的表面的位置信息的调焦调平检测系统(未图示)。调焦调平检测系统检测与Z轴、θX轴及θY轴方向相关的基板P的表面的位置信息。
在基板P的曝光时，掩模载台1的位置信息由激光干涉仪3A测量，基板载台2的位置信息由激光干涉仪3B测量。控制装置4根据激光干涉仪3A的测量结果使第1驱动系统1D工作，以执行掩模载台1所保持的掩模M的位置控制。另外，控制装置4根据激光干涉仪3B的测量结果及调焦调平检测系统的检测结果使第2驱动系统2D工作，以执行基板载台2所保持的基板P的位置控制。
本实施方式的曝光装置EX是一边使掩模M和基板P在规定扫描方向同步移动、一边将掩模M的图案的图像投影至基板P的扫描型曝光装置(所谓扫描步进机)。在基板P的曝光时，控制装置4控制掩模载台1及基板载台2使掩模M及基板P在与曝光用光EL的光路(光轴AX)交叉的XY平面内的规定扫描方向移动。本实施方式中，使基板P的扫描方向(同步移动方向)为Y轴方向、使掩模M的扫描方向(同步移动方向)也为Y轴方向。控制装置4使基板P相对于投影光学系统PL的投影区域PR在Y轴方向移动，并与该基板P向Y轴方向的移动同步，一边相对于照明系统IL的照明区域IR使掩模M在Y轴方向移动一边介由投影光学系统PL和基板P上的浸液空间LS的液体LQ对基板P照射曝光用光EL。由此，基板P被曝光用光EL曝光，掩模M的图案的图像被投影至基板P。
接下来，参照附图对本实施方式的浸液部件6的一个例子及浸液部件6的制造方法进行说明。图8是表示浸液部件6附近的侧截面图。
应予说明，以下说明中，虽以在与终端光学元件5的射出面5U及浸液部件6的下表面7相对的位置配置基板P的表面的情况为例进行说明，但如上所述，在与终端光学元件5的射出面5U及浸液部件6的下表面7相对的位置也能配置基板载台2的上表面2T等基板P以外的物体。另外，以下说明中，有时将终端光学元件5的射出面5U称为终端光学元件5的下表面5U。
浸液部件6能以终端光学元件5与基板P间的曝光用光EL的光路K被液体LQ充满的方式形成浸液空间LS。浸液部件6为环状部件，以包围曝光用光EL的光路K的方式配置。本实施方式中，浸液部件6具有配置于终端光学元件5周围的侧板部12和至少一部分在Z轴方向配置于终端光学元件5的下表面5U与基板P的表面间的下板部13。
应予说明，浸液部件6也可不为环状部件。例如，浸液部件6也可配置于从终端光学元件5及射出面5U射出的曝光用光EL的光路K周围的一部分。
侧板部12与终端光学元件5的外周面14相对，在与沿其外周面形成的内周面15之间形成规定的间隙。
下板部13在中央具有开口16。从下表面5U射出的曝光用光EL能通过开口16。例如，在基板P的曝光中，从下表面5U射出的曝光用光EL通过开口16并介由液体LQ照射于基板P的表面。本实施方式中，开口16的曝光用光EL的截面形状为X轴方向较长的矩形(狭缝状)。开口16具有与曝光用光EL的截面形状对应的形状。即，XY平面内的开口16形状为矩形(狭缝状)。另外，开口16的曝光用光EL的截面形状与基板P的投影光学系统PL的投影区域PR的形状实质相同。
另外，浸液部件6具备供给用于形成浸液空间LS的液体LQ的供给口31和吸引并回收基板P上的液体LQ的至少一部分的回收口32。
本实施方式中，浸液部件6的下板部13配置于曝光用光EL的光路周围。下板部13的上表面33朝向+Z轴方向，上表面33与下表面5U隔着规定间隙相对。供给口31可对下表面5U与上表面33间的内部空间34供给液体LQ。本实施方式中，供给口31相对于光路K分别设于Y轴方向两侧。
供给口31介由流路36与液体供给装置35连接。液体供给装置35能送出洁净且经温度调整的液体LQ。流路36包括形成于浸液部件6内部的供给流路36A及由连接该供给流路36A与液体供给装置35的供给管形成的流路36B。从液体供给装置35送出的液体LQ介由流路36供给至供给口31。供给口31将来自液体供给装置35的液体LQ供给至光路K。
回收口32介由流路38与液体回收装置37连接。液体回收装置37包括真空系统，能吸引液体LQ并加以回收。流路38包括形成于浸液部件6内部的回收流路38A及由连接该回收流路38A与液体回收装置37的回收管形成的流路38B。通过使液体回收装置37工作，从回收口32回收的液体LQ介由流路38回收至液体回收装置37。
本实施方式中，在浸液部件6的回收口32配置有筛网部件24(多孔部件)。与基板P之间的液体LQ的至少一部分介由回收口32(筛网部件24)被回收。浸液部件6的下表面7包括配置于曝光用光EL的光路K的周围的平坦面21和相对于曝光用光EL的光路K设于平坦面21外侧的液体回收区域22。本实施方式中，液体回收区域22包括筛网部件24的表面(下表面)。
以下说明中，有时将液体回收区域22称为回收面22。
平坦面21能在与基板P的表面之间保持液体LQ。本实施方式中，平坦面21朝向－Z轴方向，包括下板部13的下表面。平坦面21配置于开口16周围。本实施方式中，平坦面21平坦，与基板P的表面(XY平面)实质上平行。本实施方式中，虽XY平面内的平坦面21的外形为矩形，但也可为其它形状，例如圆形。
回收面22能回收一侧的下表面5U及下表面7与另一侧的基板P的表面之间的液体LQ的至少一部分。回收面22配置于相对于曝光用光EL的光路K的Y轴方向(扫描方向)两侧。本实施方式中，回收面22配置于曝光用光EL的光路K周围。即，回收面22在平坦面21周围配置为矩形环状。另外，本实施方式中，平坦面21与回收面22实质上配置于同一平面内(成为同一面)。应予说明，平坦面21与回收面也可不配置于同一平面内。
回收面22包括筛网部件24的表面(下表面)，介由筛网部件24的孔回收与回收面22接触的液体LQ。
图9A是将本实施方式的筛网部件24放大后的俯视图，图9B是图9A的A-A线截面向视图。如图9A及图9B所示，本实施方式中，筛网部件24是形成有多个小孔24H的薄的板部件。筛网部件24是将薄的板部件加工而形成有多个孔24H的部件，也称为筛网板。
筛网部件24具有与基板P的表面相对的下表面24B以及与下表面24B相反的一侧的上表面24A。下表面24B形成回收面22。上表面24A与回收流路38A连接。孔24H形成于上表面24A与下表面24B之间。即，孔24H以贯通上表面24A与下表面24B的方式形成。以下说明中，有时将孔24H称为贯通孔24H。
本实施方式中，上表面24A与下表面24B实质上平行。即，本实施方式中，上表面24A和下表面24B与基板P的表面(XY平面)实质上平行。本实施方式中，贯通孔24H与Z轴方向实质上平行地贯通上表面24A和下表面24B之间。液体LQ能在贯通孔24H中流通。基板P上的液体LQ介由贯通孔24H被引入回收流路38A。
本实施方式中，XY平面内的贯通孔(开口)24H的形状为圆形。另外，上表面24A的贯通孔(开口)24H的大小与下表面24B的贯通孔(开口)24H的大小实质相等。应予说明，XY平面内的贯通孔24H的形状也可为圆形以外的形状，例如五边形、六边形等多边形。另外，上表面24A的贯通孔(开口)24H的直径和形状也可与下表面24B的贯通孔(开口)24H的直径和形状不同。
本实施方式中，控制装置4通过使包括真空系统的液体回收装置37工作而使筛网部件24的上表面24A与下表面24B间产生压力差，由此从筛网部件24(回收面22)回收液体LQ。从回收面22回收的液体LQ介由流路38被回收至液体回收装置37。
在基板P的曝光中，从基板P向液体LQ溶出的物质(例如抗蚀剂或顶涂层等有机物)有可能会再向构成浸液部件6的部件表面析出。若在浸液部件6的与液体LQ接触的区域产生析出物，则该析出物有可能会因液流(水流)剥离并附着于基板P。
本实施方式中，在浸液部件6的与液体LQ接触的区域的至少一部分成膜有如上所述的功能性被膜、即掺杂有Ti的四面体非晶碳膜(ta-C:Ti膜)。ta-C:Ti膜具有化学惰性且对成膜的基底(基材)的附着力优异的性质。另外，本实施方式的ta-C:Ti膜兼具亲水性和防污染性。
因此，本实施方式中，在浸液部件6中成膜有ta-C:Ti膜的区域，与溶出到接触的液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的化学亲和性低，即使成为对液体LQ反复湿润、干燥的状态，也不易引起液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的附着及再析出。因此，能有效地抑制顶涂层成分再次向与液体LQ接触的区域的浸液部件6表面析出而导致该再析出物剥离并附着于曝光中的基板P的表面而产生曝光不良。由此能使产能提升。
本实施方式中，浸液部件6中在其表面成膜有ta-C:Ti膜的部分只要为与液体LQ接触的区域就没有特别限定，只要在液体回收区域22(回收口32、筛网部件24)、平坦面21、下板部13、侧板部12的与液体LQ接触的区域的至少一部分成膜即可。可形成为如下构成，即在这些构成浸液部件6的部件中易发生抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出的区域以及易受到液体LQ的液流影响的区域成膜有ta-C:Ti膜。
通过形成上述结构，能抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，抑制再析出物的剥离、对基板P的附着。作为上述的易发生抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出的区域和易受到液体LQ的液流影响的区域，可特别举出液体回收区域22的回收口32(筛网部件24)。通过在回收口32(筛网部件24)的表面成膜有ta-C:Ti膜，能有效地抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出、再析出物的剥离、再析出物对基板P的附着，从而抑制曝光不良。
另外，根据本实施方式，由于不易发生抗蚀剂成分或顶涂层成分向浸液部件6的再析出，因此能降低浸液部件6的清洗操作的频率。另外，通过在浸液部件6表面成膜有ta-C:Ti膜，即使因反复的曝光工序而发生抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出的情况下，也由于浸液部件6的表面与抗蚀剂成分或顶涂层成分的化学亲和性低而附着力弱，从而能缩短再析出物的清洗操作时间。因此，根据本实施方式，由于能降低清洗操作的频率、时间，因此能缩短浸液曝光装置的停机时间，抑制生产率的降低。
本实施方式中，浸液部件6的基材为Ti制。由此，ta-C:Ti膜的内部应力被抑制得较低，能确保与浸液部件6的基材的充分附着力。应予说明，浸液部件6的基材也可为不锈钢、Al等具有耐腐蚀性的金属制品、陶瓷制品。
在浸液部件6的至少一部分成膜的ta-C:Ti膜的膜厚并没有特别限定，可以为5nm以上，优选为10nm～1μm。作为ta-C:Ti膜，可使用膜中几乎不含氢的膜。
图9C是表示本实施方式中在回收口32的筛网部件24成膜有ta-C:Ti膜的情况的一个例子的截面向视图。
本实施方式中，如图9C所示，ta-C:Ti膜在下表面24B、贯通孔24H的内壁面、上表面24A成膜。下表面24B、贯通孔24H的内壁面和上表面24A的ta-C:Ti膜的膜厚并没有特别限定，为了得到将化学惰性的ta-C:Ti膜成膜所带来的效果，只要以不成为岛状的方式成膜为连续的ta-C:Ti膜即可，可为5nm以上，优选为10nm～1μm。ta-C:Ti膜的厚度可为约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。在下表面24B、上表面24A、贯通孔24H的内壁面成膜的ta-C:Ti膜的厚度各自可实质相同也可不同。贯通孔24H的内壁面的ta-C:Ti膜的厚度可利用贯通孔24H的孔径来调整。应予说明，ta-C:Ti膜也可仅在下表面24B和/或上表面24A成膜。
本实施方式中，如图9C所示，为了在回收口32的筛网部件24将ta-C:Ti膜成膜，可通过在微细的贯通孔24H的内壁面也能均匀地成膜的FCVA法来成膜。
如图9C所示，对在筛网部件24的上表面24A、下表面24B及贯通孔24H的内壁面通过FCVA法将ta-C:Ti膜成膜的方法进行说明。
首先，图2A所示的FCVA装置200中，将筛网部件24以筛网部件24的上表面24A与C+离子粒子飞行方向(Y轴方向)相对的方式设置在基板支架207。然后，如图2B所示，利用未图示的驱动机构操作基板支架207使筛网部件24在θX方向旋转，使上表面24A平面相对于C+离子飞行方向的Y轴倾斜角度φ。此外，利用基板支架207的未图示的驱动机构，边在θY方向旋转边进行ta-C:Ti膜(ta-C)的成膜。通过这样设置、旋转筛网部件24来成膜，由此C+离子不仅到达筛网部件24的上表面24A，还到达贯通孔24H的内壁面，从而能将ta-C:Ti膜成膜。应予说明，只要筛网部件24的上表面24A平面相对于Y轴(C+离子飞行方向)的倾斜角度φ为能使C+离子到达筛网部件24的贯通孔24H内部且在贯通孔24H的内壁面将ta-C:Ti膜成膜的角度，就没有特别限定，例如可为45度。
在筛网部件24的上表面24A侧将ta-C:Ti膜成膜后，将筛网部件24从基板支架207拆下，将单面(上表面24A)侧成膜的筛网部件24以下表面24B与C+离子粒子飞行方向(Y轴方向)相对的方式设置在基板支架207。然后，在筛网部件24的下表面24B侧以与上述的上表面24A侧的成膜方法相同的步骤边以倾斜角度φ在θY方向旋转边进行ta-C:Ti膜(ta-C)膜的成膜。在筛网部件24的下表面24B侧将ta-C:Ti膜(ta-C)成膜时的下表面24B平面相对于Y轴的倾斜角度φ可与在上表面24A侧成膜时的上表面24A平面相对于Y轴的倾斜角度φ相同。通过以在上表面24A侧成膜时的倾斜角度φ与在下表面24B侧成膜时的倾斜角度φ相同的方式设置筛网部件24来成膜，能使在贯通孔24H内壁面成膜的ta-C:Ti膜的膜厚均匀。通过如上所述的方法，在筛网部件24的上表面24A、下表面24B以及贯通孔24H的内壁面将ta-C:Ti膜成膜，由此能制造本实施方式的浸液部件6。
在本实施方式的浸液部件6中，在其表面成膜有ta-C:Ti膜的区域为拒液性，但为了保持液体LQ以形成浸液空间LS，顺畅地进行液体LQ的供给/回收，也可使该ta-C:Ti膜的至少一部分为亲液性。应予说明，本实施方式中，所谓“拒液性”是指纯水滴至其表面时的接触角超过50度，所谓“亲液性”是指纯水滴至其表面时的接触角为50度以下。
为了使浸液部件6的成膜有ta-C:Ti膜的区域从拒液性变化为亲液性，可通过在大气中对成膜有ta-C:Ti膜的区域中欲成为亲液性的区域照射紫外线来进行。在使ta-C:Ti膜成为亲水性时，可使用波长254nm的紫外线。
另外，虽有时因附着于ta-C:Ti膜表面的污染物(抗蚀剂成分或顶涂层成分)使亲水性降低，但可通过照射紫外线使亲液性恢复。
此时也可使用波长254nm的紫外线。
如以上所说明，根据本实施方式的浸液部件，通过在浸液部件6的与液体LQ接触的区域的至少一部分成膜有ta-C:Ti膜，从而在成膜有ta-C:Ti膜的区域，与溶出到接触的液体LQ的抗蚀剂成分或顶涂层成分的化学亲和性低，即使成为对液体LQ反复湿润、干燥的状态，也不易发生液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的附着及再析出。因此，能有效地抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分再次向与液体LQ接触的区域的浸液部件6表面析出而导致该再析出物剥离并附着于曝光中的基板P的表面而产生曝光不良。
另外，根据本实施方式的浸液部件，由于不易发生抗蚀剂成分或顶涂层成分向浸液部件6的再析出，因此能降低浸液部件6的清洗操作的频率。另外，通过在浸液部件6表面将ta-C:Ti膜成膜，即使因反复的曝光工序而发生抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，也由于浸液部件6表面与抗蚀剂成分或顶涂层成分的化学亲和性低，而用水流将其再溶解并排出，另外因其附着力也弱，所以能缩短再析出物的清洗操作时间。因此，根据本实施方式，由于能降低清洗操作的频率、时间，因此能缩短浸液曝光装置的停机时间，抑制生产率的降低。
此外，根据本实施方式的浸液部件的制造方法，可提供能有效地抑制曝光不良的产生且降低清洗操作的频率、时间而抑制生产率降低的浸液部件。
<第2实施方式>
接下来对第2实施方式进行说明。以下的说明中，对与上述实施方式相同或同等的构成部分标注相同符号，简化或省略其说明。
图10是表示第2实施方式的浸液部件6B的一部分的侧截面图。如图10所示，浸液部件6B的下表面7由第1平坦面51和设于第1平坦面51外周的第2平坦面52构成，第1平坦面51和第2平坦面52实质上配置于同一平面内(成为同一面)。供给流路36A由与终端光学元件5的外周面14相对设置的侧板部12和外周面57形成。回收口53包括筛网部件54的表面，以不与基板P相对而与外周面57相对的方式配置。本实施方式的浸液部件6B中，介由形成于第1平坦面51与第2平坦面52间的第1开口55流入空隙56的液体LQ介由回收口53的筛网部件54被吸引、回收。应予说明，本实施方式中，也可为如日本特开2008-182241号公报所公开的构成的浸液部件6B。
本实施方式中，作为浸液部件6B的构成部件中在其表面成膜有ta-C:Ti膜的区域，与第1实施方式同样地，可举出与液体LQ接触的区域的构成部件，例如是回收口53、筛网部件54、第1平坦面51、第2平坦面52、外周面57。其中，优选ta-C:Ti膜在与液体LQ的界面LG接触的第2平坦面52、作为回收液体LQ的回收口53的筛网部件54成膜。应予说明，筛网部件54的构成及在筛网部件54的ta-C:Ti膜的成膜方法与第1实施方式同样。
本实施方式中，由于能抑制液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，所以能抑制因再析出物剥离导致的对基板P的附着进而引起的曝光不良的发生。另外，由于能通过抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出使清洗工序的频率降低，所以能抑制生产率的降低。
<第3实施方式>
接下来对第3实施方式进行说明。以下的说明中，对与上述实施方式相同或同等的构成部分标注相同符号，简化或省略其说明。
图11是表示第3实施方式的浸液部件6C的一部分的侧截面图。如图11所示，浸液部件6C中，由设置于终端光学元件5周围的供给部件61形成的供给流路61H的供给口62与基板P相对。利用回收部件63形成于供给部件61外周的回收流路63H的回收口64与基板P相对。捕捉部件65安装在回收部件63的外周，捕捉面66是捕捉部件65中的朝向基板P侧的面(即下表面)，如图6所示，相对于水平面倾斜。本实施方式的浸液部件6C中，从供给口62向基板P从与基板面实质上垂直的方向供给的液体LQ以在终端光学元件5的下表面5U与基板P之间湿润扩展的方式供给。另外，浸液空间LS的液体LQ由回收口64在与基板面实质上垂直的方向被吸引、回收。应予说明，本实施方式中，也可为如日本特开2005-109426号公报所公开的构成的浸液部件6C。
本实施方式中，作为浸液部件6C的构成部件中在其表面成膜有ta-C:Ti膜的区域，与第1实施方式同样地，可举出与液体LQ接触的区域的构成部件，例如供给部件61、回收部件63、捕捉部件65(捕捉面66)的任一个。
本实施方式中，由于能抑制液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，所以能抑制因再析出物剥离导致的对基板P的附着进而引起的曝光不良的发生。另外，由于能通过抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出使清洗工序的频率降低，因此能抑制生产率的降低。
<第4实施方式>
接下来对第4实施方式说明。以下的说明中，对与上述实施方式相同或同等的构成部分标注相同符号，简化或省略其说明。
图12是表示第4实施方式的浸液部件6D的一部分的侧截面图。如图12所示，浸液部件6D中，在终端光学元件5周围，从浸液部件6D的内周侧往外周侧依次形成有压力调整用回收流路71A、压力调整用供给流路72A、供给流路73A、回收流路74A、以及辅助回收流路75A。在浸液部件6D的下表面7且在终端光学元件5周围，从浸液部件6D的内周侧往外周侧依次与基板P相对地形成有压力调整用回收口71B、压力调整用供给口72B、供给口73B、回收口74B、以及辅助回收口75B。
本实施方式的浸液部件6D中，从供给口73B供给的液体LQ在基板P上湿润扩展，形成浸液空间LS。浸液空间LS的液体LQ从回收口74B被吸引、回收。在无法用回收口74B完全回收基板P上的浸液空间LS的液体LQ的情况下，该无法完全回收的液体虽会流出至回收口74B外侧，但能介由辅助回收口75B回收。另外，在基板P的曝光中，通过从压力调整用回收口71B回收浸液空间LS的液体LQ或从压力调整用供给口72B对浸液空间LS供给液体LQ，从而能将浸液空间LS控制成所需的形状、压力。应予说明，本实施方式中，也可为如日本特开2005-223315号公报所公开的构成的浸液部件6D。
本实施方式中，作为浸液部件6D的构成部件中在其表面成膜有ta-C:Ti膜的区域，与第1实施方式同样地，可举出配置于与液体LQ接触的区域的构成部件。
本实施方式中，也由于能抑制液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，所以能抑制因再析出物剥离导致的对基板P的附着进而引起的曝光不良的发生。另外，由于能通过抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出使清洗工序的频率降低，所以能抑制生产率的降低。
<第5实施方式>
接下来对第5实施方式进行说明。以下的说明中，对与上述实施方式相同或同等的构成部分标注相同符号，简化或省略其说明。
图13是表示第5实施方式的浸液部件6E的一部分的侧截面图。如图13所示，浸液部件6E中，在壁82a与壁83a之间划定有间隙81，具有与该间隙81连续设置的分离室84。液体LQ通过该间隙81被导入分离室84。液体与气体在分离室84被分离。
与分离室84连续地分别设有气体回收路85及液体回收路87。在分离室84被分离的气体通过膜86从气体回收路85被回收。被分离的液体从液体回收路87被回收。
本实施方式中，作为浸液部件6E的构成部件中在其表面成膜有ta-C:Ti膜的区域，与第1实施方式同样地，可举出配置于与液体LQ接触的区域的构成部件。
特别是，本实施方式中，优选在液体回收路87的入口部分配置有成膜有ta-C:Ti膜的筛网部件89。
本实施方式中，也由于能抑制液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，所以能抑制因再析出物剥离导致的对基板P的附着进而引起的曝光不良的发生。另外，由于能通过抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出使清洗工序的频率降低，所以能抑制生产率的降低。
<第6实施方式>
接下来对第6实施方式进行说明。以下的说明中，对与上述实施方式相同或同等的构成部分标注相同符号，简化或省略其说明。
图14是表示第6实施方式的浸液部件103的一个例子的侧截面图，图15是从上侧(+Z侧)观察浸液部件103的图，图16是从下侧(-Z侧)观察浸液部件103的图，图17是将图14的一部分放大后的图。
本实施方式中，浸液部件103包括至少一部分以与射出面107相对的方式配置的板部131、至少一部分以与终端光学元件108的侧面108F相对的方式配置的主体部132、以及流路形成部件133。本实施方式中，板部131与主体部132为一体。本实施方式中，流路形成部件133与板部131及主体部132不同。本实施方式中，流路形成部件133被主体部132支撑。应予说明，流路形成部件133与板部131及主体部132也可为一体。
应予说明，侧面108F配置于射出面107的周围。本实施方式中，侧面108F在相对于光路K的放射方向朝外侧向上方倾斜。应予说明，相对于光路K的放射方向包括相对于投影光学系统PL的光轴AX的放射方向，包括与Z轴垂直的方向。
浸液部件103在射出面107所面向的位置具有开口115。从射出面107射出的曝光用光EL能通过开口115照射于基板P。本实施方式中，板部131具有与射出面107的至少一部分相对的上表面116A和可与基板P的表面相对的下表面116B。开口115包括以连接上表面116A与下表面116B的方式形成的孔。上表面116A配置于开口115的上端周围，下表面116B配置于开口115的下端周围。
本实施方式中，上表面116A平坦。上表面116A与XY平面实质上平行。应予说明，上表面116A的至少一部分可相对于XY平面倾斜，也可包括曲面。本实施方式中，下表面116B平坦。下表面116B与XY平面实质上平行。应予说明，下表面116B的至少一部分可相对于XY平面倾斜，也可包括曲面。下表面116B在与基板P的表面之间保持液体LQ。
如图16所示，本实施方式中，下表面116B的外形为八边形。应予说明，下表面116B的外形可为例如四边形、六边形等任意的多边形。另外，下表面116B的外形也可为圆形、椭圆形等。
浸液部件103具备能供给液体LQ的供给口117、能回收液体LQ的回收口118、从回收口118回收的液体LQ流动的回收流路119、将回收流路119的液体LQ与气体G分离并排出的排出部120。
供给口117能对光路K供给液体LQ。本实施方式中，供给口117在基板P的曝光的至少一部分中对光路K供给液体LQ。供给口117以与该光路K面对的方式配置在光路K的附近。本实施方式中，供给口117对射出面107与上表面116A间的空间SR供给液体LQ。从供给口117供给至空间SR的液体LQ的至少一部分被供给至光路K，且介由开口115被供给至基板P上。应予说明，供给口117的至少一个的至少一部分可面向侧面108F。
浸液部件103具备与供给口117连接的供给流路129。供给流路129的至少一部分形成于浸液部件103内部。本实施方式中，供给口117包括形成于供给流路129的一端的开口。供给流路129的另一端介由供给管134P所形成的流路134与液体供给装置135连接。
液体供给装置135能送出洁净且经温度调整的液体LQ。从液体供给装置135送出的液体LQ介由流路134及供给流路129供给至供给口117。供给口117将来自供给流路129的液体LQ供给至光路K(空间SR)。
回收口118能回收基板P上(物体上)的液体LQ的至少一部分。回收口118在基板P的曝光中回收基板P上的液体LQ的至少一部分。回收口118朝向－Z方向。在基板P的曝光的至少一部分中，基板P的表面面向回收口118。
本实施方式中，浸液部件103具备具有回收口118的第1部件128。第1部件128具有第1面128B、朝向与第1面128B不同方向的第2面128A、以及连接第1面128B与第2面128A的多个孔128H。本实施方式中，回收口118包括第1部件128的孔128H。本实施方式中，第1部件128为具有多个孔(openings或pores)128H的筛网部件(多孔部件)。应予说明，第1部件128可为网眼状形成有多个小孔的筛网过滤器。即，在第1部件128可适用具有能回收液体LQ的孔的各种部件。
回收流路119的至少一部分形成于浸液部件103内部。本实施方式中，在回收流路119下端形成有开口132K。开口132K配置于下表面116B周围的至少一部分。开口132K形成于主体部132下端。开口132K朝向下方(－Z方向)。本实施方式中，第1部件128配置于开口132K。回收流路119包括主体部132与第1部件128间的空间。
第1部件128配置于光路K(下表面116B)周围的至少一部分。本实施方式中，第1部件128配置于光路K的周围。应予说明，可以是环状的第1部件128配置于光路K(下表面116B)的周围，也可以是多个第1部件128分散地配置在光路K(下表面116B)的周围。
本实施方式中，第1部件128为板状的部件。第1面128B为第1部件128的一面，第2面128A为第1部件128的另一面。本实施方式中，第1面128B面向浸液部件103下侧(－Z方向侧)的空间SP。空间SP例如包括浸液部件103的下表面114和与浸液部件103的下表面114相对的物体(基板P等)的表面之间的空间。在与浸液部件103的下表面114相对的物体(基板P等)上形成有浸液空间LS的情况下，空间SP包括浸液空间(液体空间)LS和气体空间GS。
本实施方式中，第1部件128以第1面128B面向空间SP、第2面128A面向回收流路119的方式配置在开口132K。本实施方式中，第1面128B与第2面128A实质上平行。第1部件128以第2面128A朝向+Z方向、第1面128B朝向第2面128A的相反方向(－Z方向)的方式配置在开口132K。另外，本实施方式中，第1部件128以第1面128B及第2面128A与XY平面实质上平行的方式配置在开口132K。
以下说明中，有时将第1面128B称为下表面128B，将第2面128A称为上表面128A。
应予说明，第1部件128可不为板状。另外，下表面128B与上表面128A可不平行。另外，下表面128B的至少一部分可相对XY平面成倾斜，可包括曲面。另外，上表面128A的至少一部分可相对于XY平面倾斜，可包括曲面。
孔128H以连接下表面128B与上表面128A的方式形成。流体(包括气体G及液体LQ的至少一方)能流通于第1部件128的孔128H。本实施方式中，回收口118包括下表面128B侧的孔128H下端的开口。在孔128H下端的周围配置下表面128B，在孔128H上端的周围配置上表面128A。
回收流路119与第1部件128的孔128H(回收口118)连接。第1部件128从孔128H(回收口118)回收与下表面128B相对的基板P(物体)上的液体LQ的至少一部分。从第1部件128的孔128H回收的液体LQ在回收流路119流动。
本实施方式中，浸液部件103的下表面114包括下表面116B及下表面128B。本实施方式中，下表面128B配置于下表面116B周围的至少一部分。本实施方式中，在下表面116B周围配置环状的下表面128B。应予说明，多个下表面128B可分散地配置在下表面116B(光路K)周围。
本实施方式中，第1部件128包括第1部分381和第2部分382。本实施方式中，第2部分382在相对于光路K的放射方向配置于第1部分381的外侧。本实施方式中，第2部分382与第1部分381相比，气体G介由孔128H从空间SP向回收流路119的流入受到抑制。本实施方式中，在相对于光路K的放射方向，第1部分381的宽度比第2部分382的宽度小。
本实施方式中，在第2部分382，气体G介由孔128H从空间SP向回收流路119的流入阻力比第1部分381大。
第1部分381及第2部分382分别具有多个孔128H。例如，在空间SP形成有浸液空间LS的状态下，可能第1部分381的多个孔128H中的一部分孔128H与浸液空间LS的液体LQ接触，一部分孔128H不与浸液空间LS的液体LQ接触。另外，可能第2部分382的多个孔128H中的一部分孔128H与浸液空间LS的液体LQ接触，一部分孔128H不与浸液空间LS的液体LQ接触。
本实施方式中，第1部分381能从与空间SP的液体LQ(基板P上的液体LQ)接触的孔128H将液体LQ回收至回收流路119。另外，第1部分381从未与液体LQ接触的孔128H将气体G吸入至回收流路119。
即，第1部分381能从面向浸液空间LS的孔128H将浸液空间LS的液体LQ回收至回收流路119，从面向浸液空间LS外侧的气体空间GS的孔128H将气体G吸入至回收流路119。
换言之，第1部分381能从面向浸液空间LS的孔128H将浸液空间LS的液体LQ回收至回收流路119，从未面向浸液空间LS的孔128H将气体G吸入至回收流路119。
即，在浸液空间LS的液体LQ的界面LG存在于第1部分381与基板P之间的情况下，第1部分381将液体LQ连同气体G一起回收至回收流路119。应予说明，也可在界面LG中，从面向浸液空间LS和气体空间GS的孔128H吸入液体LQ和气体G这两者。
第2部分382能从与空间SP的液体LQ(基板P上的液体LQ)接触的孔128H将液体LQ回收至回收流路119。另外，第2部分382抑制气体G从未与液体LQ接触的孔128H向回收流路119流入。
即，第2部分382能从面向浸液空间LS的孔128H将浸液空间LS的液体LQ回收至回收流路119，而抑制气体G从面向浸液空间LS外侧的气体空间GS的孔128H向回收流路119流入。
本实施方式中，第2部分382实质上仅将液体LQ回收至回收流路119，而气体G不回收至回收流路119。
本实施方式中，作为浸液部件6E的构成部件中在其表面成膜有ta-C:Ti膜的区域，与第1实施方式同样地，可举出配置于与液体LQ接触的区域的构成部件。
本实施方式中，由于能抑制液体LQ中的抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出，所以能抑制因再析出物剥离导致的对基板P的附着所引起的曝光不良的发生。另外，由于能通过抑制抗蚀剂成分或顶涂层成分的再析出使清洗工序的频率降低，所以能抑制生产率的降低。
特别是本实施方式的浸液部件中液体的回收压力高。通过对这种浸液部件使用本发明的实施方式的ta-C:Ti膜，能更充分地发挥如上所述的效果。
应予说明，上述各实施方式中，投影光学系统PL的终端光学元件5的射出侧(图像面侧)的光路被液体LQ充满。但也可以采用例如国际公开第2004/019128号所公开的终端光学元件的入射侧(物体面侧)光路也被液体LQ充满的投影光学系统PL。
应予说明，上述各实施方式中，作为曝光用的液体LQ，使用水，但也可以是水以外的液体。
另外，本实施方式中，在浸液部件6表面设置ta-C:Ti膜并通过照射紫外线使其具有亲水性，但也可使浸液部件的一部分成为拒水性。通过在与液体接触的部分设置亲水性的ta-C:Ti膜并在其外周设置拒水性的ta-C:Ti膜，能期待在亲水性的部分保持液体的效果。应予说明，通过在将ta-C:Ti膜成膜后以遮光部件覆盖的状态照射紫外线，能组合拒水性的部分和亲水性的部分。
应予说明，作为上述各实施方式的基板P，不仅可使用半导体设备制造用的半导体晶片，也可使用显示设备用的玻璃基板、薄膜磁头用的陶瓷晶片、或曝光装置所使用的掩模或标线片的原版(合成石英、硅晶片)等。
作为曝光装置EX，除了使掩模M与基板P同步移动而对掩模M的图案进行扫描曝光的步进扫描(step&scan)方式的扫描型曝光装置(扫描步进机)以外，还可以使用在掩模M和基板P静止的状态下将掩模M的图案一次曝光，并使基板P依次步进移动的步进重复(step&repeat)方式的投影曝光装置(步进机)。
此外，在步进重复方式的曝光中，可在第1图案与基板P实质静止的状态下使用投影光学系统将第1图案的缩小图像转印至基板P上后，在第2图案与基板P实质静止的状态下使用投影光学系统将第2图案的缩小图像与第1图案局部重叠地在基板P上一次曝光(接合方式的一次曝光装置)。另外，作为接合方式的曝光装置，可使用在基板P上至少将二个图案局部重叠转印，并使基板P依次移动的步进接合(step&stitch)方式的曝光装置。
另外，例如美国专利第6611316号所公开的将二个掩模的图案介由投影光学系统在基板上合成，以一次扫描曝光使基板上的一个照射区域实质上同时双重曝光的曝光装置等也适用本发明。另外，近接方式的曝光装置、镜面投影对准曝光器(mirrorprojectionaligner)等也适用本发明。
另外，曝光装置EX可以是例如美国专利第6341007号、美国专利第6208407号、美国专利第6262796号等所公开的具备多个基板载台的双载台型的曝光装置。该情况下，在端部配置回收口、具有捕捉面的回收流路可分别设于多个基板载台，也可设于一部分的基板载台。
另外，曝光装置EX可以是例如美国专利第6897963号、美国专利申请公开第2007/0127006号等所公开的具备保持基板的基板载台以及搭载形成有基准标记的基准部件和/或各种光电传感器且不保持曝光对象的基板的测量载台的曝光装置。另外，也可用于具备多个基板载台和测量载台的曝光装置。该情况下，在端部配置回收口、具有捕捉面的回收流路也可配置于测量载台。
作为曝光装置EX的种类，不限于对基板P将半导体元件图案曝光的半导体元件制造用的曝光装置，也可广泛用于液晶显示元件制造用或显示器制造用的曝光装置，或者用于制造薄膜磁头、摄影元件(CCD)、微型机器、MEMS、DNA芯片、标线片或掩模等的曝光装置等。
应予说明，上述各实施方式中，使用包括激光干涉仪的干涉仪系统测量各载台的位置信息，但并不限于此，也可使用例如检测设于各载台的标尺(衍射光栅)的编码器系统。
应予说明，上述实施方式中，使用了在光透射性基板上形成有规定遮光图案(或相位图案、减光图案)的光透射型掩模，但也可代替该掩模而使用例如美国专利第6778257号公报所公开的根据待曝光图案的电子数据来形成透射图案或反射图案、或形成发光图案的可变成型掩模(也称为电子掩模、主动掩模或图像产生器)。另外，也可代替具有非发光型图像显示元件的可变成型掩模，而具备包括自发光型图像显示元件的图案形成装置。
上述各实施方式中，举出具备投影光学系统PL的曝光装置为例进行说明，但不使用投影光学系统PL的曝光装置及曝光方法也适用本发明。例如，可以在透镜等光学部件与基板之间形成浸液空间，介由该光学部件对基板照射曝光用光。
另外，例如国际公开第2001/035168号所公开的在基板P上形成干涉条纹从而在基板P上将线条和空间图案(line&spacepattern)曝光的曝光装置(光刻系统)也适用本发明。
上述实施方式的曝光装置EX是通过以保持规定的机械精度、电精度、光学精度的方式来组装包括本申请技术方案中举出的各构成要件的各种子系统而制造的。为确保这些各种精度，在组装前后，对各种光学系统进行用于达成光学精度的调整、对各种机械系统进行用于达成机械精度的调整、从各种子系统向曝光装置组装的工序包括各种子系统彼此的机械连接、电路的配线连接、气压回路的配管连接等。从该各种子系统向曝光装置组装的工序前，有各子系统各自的组装工序。在各子系统向曝光装置组装的工序结束后，进行综合调整，以确保曝光装置整体的各种精度。应予说明，曝光装置的制造最好是在温度和清洁度等被管理的无尘室进行。
半导体设备等微型设备如图18所示经如下步骤制造:进行微型设备的功能、性能设计的步骤501；根据该设计步骤制作掩模(标线片)的步骤502；制造作为设备基材的基板的步骤503；包括使用上述实施方式的曝光装置以来自掩模的图案的曝光用光将基板曝光的工序和将曝光了的基板显影的工序的基板处理步骤504；设备组装步骤(包括切割工序、焊接工序、封装工序等加工工艺)505；以及检查步骤506等。
应予说明，上述各实施方式的要件可适当组合。另外，还有不使用部分构成要素的情况。另外，在法令许可范围内，援用上述各实施方式及变形例所引用的关于曝光装置等的所有公开公报及美国专利的公开作为本文记载的一部分。
作为一个例子，上述实施方式中，对施加于以浸渍于液体的状态使用的基材的表面的功能性被膜进行了说明，但本发明不限定于此。本发明的功能性被膜也可施加于以浸渍于液体的状态使用的基材以外的各种基材的表面。
具体而言，本发明一个实施方式的功能性被膜308B是被施加于基材308A的表面的功能性被膜，包含掺杂有Ti的四面体非晶碳膜(ta-C:Ti膜)。该膜的组成中，由下述的式(3)定义的、Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)α为0.03～0.09。
α＝(Ti/C原子比率)
＝(Ti原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)}…(3)
其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
(sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
(sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数。
ta-C:Ti膜的厚度例如可为10nm～1μm。具体而言，ta-C:Ti膜的厚度可为约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm。应予说明，ta-C:Ti膜的厚度不限定于此。
上述的功能性被膜308B由于具有化学稳定且不易污染的特性，因此不仅可用作浸液部件，还可用作光学部件等的保护膜。例如，可用作保护高温下密合使用的部件的表面的保护膜。
符号说明
2···基板载台、5···终端光学元件、6···浸液部件、22···液体回收区域(回收面)、24···筛网部件、24H···贯通孔(孔)、208A···基材、208B···功能性被膜、208···试样、EL···曝光用光、EX···曝光装置、K···光路、LQ···液体、LS···浸液空间、P···基板。

Claims (9)

1.一种功能性被膜，是被施加于基材的表面的功能性被膜，所述基材以浸渍于液体的状态使用，
包含掺杂有Ti的四面体非晶碳的膜、即ta-C:Ti膜，
所述膜的组成中，由下述的式(1)定义的、Ti相对于C的原子比率α即Ti/C原子比率为0.03～0.09，
α＝(Ti/C原子比率)
＝(Ti原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)}…(1)
其中，(Ti原子数):占所述膜的Ti原子数，
(sp3-C原子数):占所述膜的sp3杂化轨道的碳原子数，
(sp2-C原子数):占所述膜的sp2杂化轨道的碳原子数。
2.根据权利要求1所述的功能性被膜，其中，所述膜的表面的纯水的静态接触角β为30度以下。
3.根据权利要求1或2所述的功能性被膜，其中，所述膜的表面的相比于纯Ti的表面的污染指数γ为80％以下。
4.根据权利要求1或2所述的功能性被膜，其中，所述基材由Ti构成。
5.根据权利要求4所述的功能性被膜，其中，所述基材由Ti构成，
由下述的式(2)定义的、占所述膜的sp3杂化轨道的碳原子即sp3-C原子的比例δ为59％以下，
δ＝(sp3-C原子的比例)
＝(sp3-C原子数)/{(sp3-C原子数)+(sp2-C原子数)+(Ti原子数)}…(2)
其中，(Ti原子数):占所述膜的Ti原子数，
(sp3-C原子数):占所述膜的sp3杂化轨道的碳原子数，
(sp2-C原子数):占所述膜的sp2杂化轨道的碳原子数。
6.一种浸液部件，是以用液体充满照射于物体的曝光用光的光路的方式在与所述物体之间保持所述液体而形成浸液空间的浸液部件，
所述浸液部件由被权利要求1～5中任一项所述的功能性被膜覆盖的所述基材构成，且所述基材具有筛网形状。
7.一种曝光装置，是介由液体使用曝光用光将基板曝光的曝光装置，具备权利要求6所述的浸液部件。
8.根据权利要求7所述的曝光装置，其中，在回收液体的液体回收机构的一部分具备所述浸液部件。
9.一种设备制造方法，包括如下工序:
使用权利要求7或8所述的曝光装置将基板曝光的工序，和
将曝光了的所述基板显影的工序。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9352073B2 (en) 2013-01-22 2016-05-31 Niko Corporation Functional film
WO2014132923A1 (ja) 2013-02-28 2014-09-04 株式会社ニコン 摺動膜、摺動膜が形成された部材、及びその製造方法
CN104988459A (zh) * 2015-07-27 2015-10-21 武汉苏泊尔炊具有限公司 带有镀膜的刀具及其制作方法
JP2020105535A (ja) * 2017-04-21 2020-07-09 株式会社ニコン 容器、容器の製造方法及びアモルファスカーボン膜の評価方法
CN112286012A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 浙江启尔机电技术有限公司 一种浸液回收系统及采用该系统的浸液回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283107A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Fuji Electric Device Technology Co Ltd テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜を主体とする保護膜および該保護膜を有する磁気記録媒体
CN102652349A (zh) * 2009-12-28 2012-08-29 株式会社尼康 液浸构件、液浸构件的制造方法、曝光装置、及元件制造方法
CN102884221A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 株式会社尼康 导电性滑动膜、形成有导电性滑动膜的部件及其制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0951054B1 (en) 1996-11-28 2008-08-13 Nikon Corporation Aligner and method for exposure
WO1998040791A1 (en) 1997-03-10 1998-09-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Positioning device having two object holders
US6897963B1 (en) 1997-12-18 2005-05-24 Nikon Corporation Stage device and exposure apparatus
US6208407B1 (en) 1997-12-22 2001-03-27 Asm Lithography B.V. Method and apparatus for repetitively projecting a mask pattern on a substrate, using a time-saving height measurement
GB9910842D0 (en) * 1999-05-10 1999-07-07 Univ Nanyang Composite coatings
WO2001035168A1 (en) 1999-11-10 2001-05-17 Massachusetts Institute Of Technology Interference lithography utilizing phase-locked scanning beams
JP4714403B2 (ja) 2001-02-27 2011-06-29 エーエスエムエル ユーエス，インコーポレイテッド デュアルレチクルイメージを露光する方法および装置
TW529172B (en) 2001-07-24 2003-04-21 Asml Netherlands Bv Imaging apparatus
EP1532489A2 (en) 2002-08-23 2005-05-25 Nikon Corporation Projection optical system and method for photolithography and exposure apparatus and method using same
KR101562447B1 (ko) 2003-02-26 2015-10-21 가부시키가이샤 니콘 노광 장치, 노광 방법 및 디바이스 제조 방법
JP4352930B2 (ja) 2003-02-26 2009-10-28 株式会社ニコン 露光装置、露光方法及びデバイス製造方法
EP1498778A1 (en) 2003-06-27 2005-01-19 ASML Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
KR101911681B1 (ko) 2004-01-05 2018-10-25 가부시키가이샤 니콘 노광 장치, 노광 방법 및 디바이스 제조 방법
US7589822B2 (en) 2004-02-02 2009-09-15 Nikon Corporation Stage drive method and stage unit, exposure apparatus, and device manufacturing method
US8488099B2 (en) 2004-04-19 2013-07-16 Nikon Corporation Exposure apparatus and device manufacturing method
KR101556454B1 (ko) 2004-06-10 2015-10-13 가부시키가이샤 니콘 노광 장치, 노광 방법 및 디바이스 제조 방법
JP5755830B2 (ja) * 2005-08-18 2015-07-29 スルザー メタプラス ゲーエムベーハー 四面体炭素膜を備える層状構造体により被覆した基板
US8004651B2 (en) 2007-01-23 2011-08-23 Nikon Corporation Liquid recovery system, immersion exposure apparatus, immersion exposing method, and device fabricating method
JP2008192854A (ja) 2007-02-05 2008-08-21 Canon Inc 液浸露光装置
US20120013864A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Nikon Corporation Liquid immersion member, immersion exposure apparatus, liquid recovering method, device fabricating method, program, and storage medium
US20120057139A1 (en) * 2010-08-04 2012-03-08 Nikon Corporation Cleaning method, device manufacturing method, cleaning substrate, liquid immersion member, liquid immersion exposure apparatus, and dummy substrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009283107A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Fuji Electric Device Technology Co Ltd テトラヘドラル・アモルファス・カーボン膜を主体とする保護膜および該保護膜を有する磁気記録媒体
CN102652349A (zh) * 2009-12-28 2012-08-29 株式会社尼康 液浸构件、液浸构件的制造方法、曝光装置、及元件制造方法
CN102884221A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 株式会社尼康 导电性滑动膜、形成有导电性滑动膜的部件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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