TWI588026B - 電子顯示器之透明電極 - Google Patents

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約翰 詹姆士 史崔丁葛
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Description

電子顯示器之透明電極
本發明係關於諸如液晶顯示器及電泳顯示器之電子顯示器，且特定言之，係關於用於此等顯示器之透明電極。
亦稱作光調變器件之電子顯示器包含具有光學性質之成像材料，該等光學性質回應於電場或電流而改變且在反轉或移除該場或電流後隨即返回至原始條件。舉例而言，成像材料之光學性質可改變，使得顯示器回應於電場而反射或透射光。成像材料包括液體結晶材料，諸如膽固醇液晶及分散於聚合物基質中之液體結晶小滴。包含該等液體結晶小滴之電子顯示器稱作聚合物分散液晶(PDLC)顯示器。電泳及電致變色材料亦可用以製造電子顯示器。
電子顯示器包括形成晶胞之一對基板，且成像材料含於該晶胞內。該等基板中之至少一者包含稱作透明導體之光學透明薄導電膜。典型透明導體包括在基板上沈積為薄層之導電材料；例示性導電材料包括金屬、金屬氧化物、碳奈米管及導電聚合物。
諸如上文描述之電子顯示器的電子顯示器用作適合用於多種應用中之電子器件，該等應用諸如電子紙、電腦監視器、手持型器件、看板(signage)及其類似者。
本文揭示一種透明電極。該透明電極包含承載條帶、平面或表面之透明基板，其為導電的(小於約104平方/歐姆之 薄層電阻率)且傳輸電磁波譜之至少某一部分的輻射。詳言之，該透明電極包含：透明基板；導電層，其安置於該透明基板上且包含金屬奈米導線；聚合外塗層，其安置於該導電層上且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層的薄層電阻大於約107歐姆/平方。
該透明電極可用於其中需要低霧度及高可見光透射率之顯示器應用中。舉例而言，此類顯示器包含：(a)第一電極，其包含透明電極，其中透明基板包含第一基板；(b)第二基板；及(c)影像形成材料，其安置於聚合外塗層與第二基板之間。在一些實施例中，該第二基板為透明的。在一些實施例中，該第二基板為不透明的。其中可使用透明電極之例示性顯示器包括聚合物分散液晶顯示器、液晶顯示器、電泳顯示器、電致變色顯示器、熱變色顯示器、電致發光顯示器及電漿顯示器。
本發明之此等及其他態樣描述於以下[實施方式]中。決不應將上述[發明內容]視作對所主張之標的物之限制，該標的物僅由如本文中所陳述之申請專利範圍界定。
可結合以下圖式考慮下文詳細描述而更完全地理解本發明。
適合用於顯示器中之透明電極經常包括銦錫氧化物(ITO)作為導電材料。然而，包含ITO之透明電極具有許多 缺點，包括可能導致可撓性基板之處置困難的脆性以及可在於聚合物膜上利用ITO層之構造中導致反射損耗的高折射率。後者對於基於液晶之顯示器為一特定問題，此係因為電極/作用層界面處之反射損耗可導致透射率減小，由此導致較低對比率及顯示器效能的降級。此外，藉由使用真空沈積來將ITO沈積於基板上來製造具有ITO作為導電材料之透明電極，且此方法與高成本及不易獲得之專用設備相關聯。
藉由銀作為導電材料而製造之透明電極係已知的。如WO 2008/046058(Allemand等人)中所描述，當以銀奈米導線、網或線形式使用時，可將銀用作透明導電材料。儘管銀塗層提供具有高可見光透射率及低霧度之極佳導電率，但在一些實施例中，銀(尤其係奈米導線形式之銀)之氧化及化學不穩定性可使得需要使用銀層之保護性外層。保護性外層可保護銀免受可能導致銀之導電率損耗的機械損害及環境降級。
銀之保護性外層包括具有絕緣電性質之保護性外層。若基板上之保護性外層之塗層(沒有銀奈米導線)具有大於約1012歐姆/平方之薄層電阻，則認為保護性外層具有絕緣電性質。諸如UV可固化丙烯酸系樹脂之材料具有絕緣性質，且對於製造保護性外層尤其有用。
銀之保護性外層包括具有導電性質之保護性外層。若基板上之保護性外層之塗層(沒有銀奈米導線)具有小於約104歐姆/平方之薄層電阻，則認為保護性外層具有導電性 質。可用於製造具有導電性質之保護性外層的材料包括包含ITO之各種類型之真空塗覆的塗層，但此方法出於上文關於ITO自身描述之原因而並非有利的。導電保護性外層亦可包括導電聚合物，但此等材料在可見光區中吸收強烈。舉例而言，聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(常稱作PEDOT/PSS)被廣泛使用，但其為深藍色。
本發明描述一種透明電極，其包含安置於透明基板上用以形成導電層之金屬奈米導線及安置於該導電層上之聚合外塗層。該聚合外塗層包含分散於聚合物中之奈米顆粒，該等奈米顆粒選自由銻錫氧化物(ATO)、氧化鋅及ITO組成之群組，且該層具有大於約107歐姆/平方，例如為約107至約1012歐姆/平方的薄層電阻。
令人驚訝地，已發現本文揭示之聚合外塗層可改良顯示器之光學效能。舉例而言，相對於具有其他類型之聚合外塗層之比較性PDLC顯示器所觀測，具有本文揭示之聚合外塗層之PDLC顯示器可展現通電狀態之霧度的減小。通常，PDLC顯示器之通電狀態在64 V或更小之電位下量測，且可針對32 V以及64 V之電位下的顯示器觀測到霧度的減小。在許多狀況下，可見光透射率為高的，例如為至少約80%。
藉由斷電狀態與通電狀態之間的霧度差異來給定PDLC顯示器之有效性的一個量測，其需要為儘可能大的。高的可見光透射率亦為一益處。本文揭示之透明電極相對於使用先前技術之絕緣外層之電極可提供較大的霧度差異，以 及優於ITO電極之改良的透射率。
圖1展示本文揭示之例示性透明電極之橫截面圖。透明電極10包含安置於透明基板14上之導電層12，且聚合外塗層16安置於導電層上。聚合外塗層16及導電層12形成聚合奈米導線層18。透明電極為透明的，意謂其實質上為光學通透的，使得當在電極之相反側上檢視物件時，觀測到物件之極小失真，或觀測到某可接受程度之失真。透明電極10可為可撓性的，使得其可在不損失導電性質的情況下撓曲，從而提供可與彎曲表面一致之顯示器。
在一些實施例中，透明電極展現極小霧度，意謂其可具有不大於約10%、不大於約5%或不大於約2%之霧度值。對於正常入射於透明電極上之光，霧度值為與法線方向偏離大於4度之所透射光與總透射光的比率。本文揭示之霧度值係根據ASTM D1003中描述之程序使用Haze-Gard Plus霧度計(Md.，Silver Springs，BYK-Gardiner)來量測。
在一些實施例中，透明電極在可見光光譜(約400 nm至約700 nm)之至少一部分上具有約80%至約100%、約90%至約100%、約95%至約100%或約98%至約100%的高透光率。在一些實施例中，透明電極在可見光光譜(約400 nm至約700 nm)之至少一部分上具有至少約80%、約90%至約100%或約90%至約95%的高透光率，以及約0.01%至小於約5%的霧度值。
導電層包含可表徵為具有大於約10之縱橫比之金屬奈米導線，該縱橫比藉由使顆粒之長度除以其直徑來測定。如 本文所使用，金屬奈米導線指代包含金屬、金屬合金或包括金屬氧化物之金屬化合物之金屬導線。金屬奈米導線之至少一橫截面尺寸小於500 nm、小於200 nm或較佳小於100 nm。縱橫比大於約10、大於約50、大於約100或為約10至約100,000。金屬奈米導線可包含包括銀、金、銅、鎳及鍍金的銀之任何金屬。在一個實施例中，金屬奈米導線包含例如WO 2008/046058(Allemand等人)中所描述之銀奈米導線。銀奈米導線可如WO 2008/046058中所描述而製備或購自商業來源，諸如Blue Nano(Charlotte,NC)、Seashell(La Jolla,CA)及Nanogap USA(San Francisco,CA)。
金屬奈米導線在透明基板之表面上形成導電網路。一般而言，製備金屬奈米導線在一些溶劑中之分散液，且將該分散液塗佈於透明基板上，接著使塗層乾燥以移除溶劑。可使用與金屬奈米導線形成穩定分散液之任何溶劑，例如水、醇、酮、醚、烴、芳族烴及其相容混合物。包含金屬奈米導線之分散液可包含通常在塗層調配物中使用之添加劑，例如界面活性劑、黏合劑、用於控制黏度之材料、腐蝕抑制劑等。分散液調配物與塗佈及乾燥條件的最佳化描述於Allemand等人之專利中。
一般而言，導電層之厚度取決於所使用之特定金屬奈米導線、聚合外塗層之性質、成像材料等。在多數情況下，需要最小化所使用金屬奈米導線之量，以便最小化成本及對顯示器之效能的任何不利效應。導電層除了金屬奈米導 線之外亦可包含多種組分。在一個實施例中，導電層基本上由金屬奈米導線組成。在另一實施例中，導電層包含大於約40 wt%之金屬奈米導線，其中剩餘之wt%包含諸如黏合劑及界面活性劑之添加劑。
導電層之厚度係小於約500 nm。在一些實施例中，導電層係呈奈米導線之網格或網路形式，或呈跨越透明基板之表面的某種不連續形式。在一些實施例中，將金屬奈米導線安置於透明基板上，使得其形成包含透明導電區及透明非導電區的圖案。例示性圖案包含線陣列或彼此間隔約5至約500 μm或更大的離散導電區。
在多數狀況下，藉由安置於透明基板上之層之所要薄層電阻來決定所使用之特定金屬奈米導線及導電層之厚度。薄層電阻之典型範圍為約10歐姆/平方至約5000歐姆/平方，其中較佳範圍取決於特定器件及應用。對於有機發光二極體(OLED)器件，較佳薄層電阻為約10至約50歐姆/平方；對於PDLC及膽固醇液晶器件，較佳薄層電阻為約50至約250歐姆/平方；且對於電泳顯示器件，較佳薄層電阻為約50至約2000歐姆/平方。
可藉由接觸及非接觸方法來量測導電層之薄層電阻。對於接觸方法，將包含連接至電壓計之兩金屬觸點之兩點探針置放於導電層上，使得探針與層接觸。對於非接觸方法，可使用具有無接觸探針之儀器，例如購自Delcom Products Inc.之Delcom 727R非接觸導電監視器。
如下文所描述，可將透明電極用於不同類型之顯示器 中。在一些顯示器中，透明電極需要經設計以使得光透射經過電極且朝向檢視器。在此等狀況下，需要選擇導電層之組分及厚度以使得該層之光學性質滿足特定要求。
將聚合外塗層安置於導電層上，使得金屬奈米導線被保護免受諸如腐蝕及磨損之不利環境因素影響。詳言之，聚合外塗層可經設計以防止或至少最小化腐蝕元素之滲透性，諸如濕氣、痕量之酸、氧、硫及其類似物。
一般而言，聚合外塗層由可或不可預聚合之有機組分形成。有機組分不受特定限制，只要併有奈米顆粒之聚合外塗層可形成於導電層上，且導電層被保護免受腐蝕及磨損且可根據需要在所得顯示器中起作用即可。
在一些實施例中，聚合外塗層由包含一或多種可聚合組分之可聚合調配物形成，可聚合組分諸如：單體，其可包括具有小於約500克/莫耳之分子量之小分子；寡聚物，其具有大於500至約10,000克/莫耳之分子量之分子；及聚合物，其具有大於10,000至約100,000克/莫耳之分子量。可聚合單體或寡聚物可使用光化輻射(例如可見光、紫外線輻射、電子束輻射、熱，及其組合)或多種習知陰離子、陽離子、自由基或其他聚合技術中之任一者來加以固化，該等聚合技術可經光化學、熱或氧化還原而引發。聚合可使用溶劑聚合、乳液聚合、懸浮液聚合、本體聚合及其類似者來進行。
適合用於形成聚合外塗層之可聚合基團之代表性實例包括：環氧基、烯系不飽和基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸 基、(甲基)丙烯醯胺基、氰酯基(cyanoester group)、乙烯醚基、其組合及其類似物。單體可為單官能或多官能的，且能夠在聚合後隨即形成交聯網路。如本文所使用，(甲基)丙烯酸指代丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，且(甲基)丙烯醯胺指代丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
可用之單官能單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經取代苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、N-經取代(甲基)丙烯醯胺、辛基(甲基)丙烯酸酯、異-辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚乙氧化物(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基已基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、環脂族環氧化物、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、順丁烯二酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯己內醯胺、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、羥基官能聚已內酯(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基異丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、羥基異丁基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、其組合及其類似物。
可將包含可聚合寡聚物及聚合物之合適高分子量成分併入至聚合外塗層中，用於提供耐久性、可撓性、對導電層 及/或透明基板之黏著力、耐候性、滲透性等。此等高分子量成分亦可用於獲得合適塗層調配物以用於形成聚合外塗層，例如，該等成分可用以提供黏度控制或在固化後隨即減少該層之收縮。寡聚物及/或聚合物本身可為直鏈、分支鏈及/或環狀的。分支鏈寡聚物及/或聚合物傾向於具有比相當分子量之直鏈對應物低的黏度。
例示性可聚合寡聚物及聚合物包括脂族聚胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、環氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯之共聚物)及經取代之苯乙烯、含有聚矽氧之聚合物、氟化聚合物、其組合及其類似物。對於一些應用，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或聚合物可具有改良之耐久性及耐候性特性。此類材料亦傾向於輕易可溶於由輻射可固化單體形成之反應性稀釋劑中，特定言之(甲基)丙烯酸酯單體。例示性可聚合寡聚物及聚合物包括上述官能基之組合，諸如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化矽酮、乙烯基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸化油。
聚合外塗層亦可由不可聚合之有機組分(尤其是在一些基於水性溶劑及/或有機溶劑之調配物中簡單地與奈米顆粒組合且經塗佈於導電層上、接著移除任何揮發物以形成聚合外塗層之聚合物)形成。例示性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚(乙烯醇)共聚物及 聚酯。
單官能單體之特定實例包括上文所描述之彼等單體。多官能單體之特定實例包括異戊四醇三丙烯酸酯(購自Sartomer Co.之SR 444C)、己二醇二丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(購自Sartomer Co.之CN 981 B88)及購自Cytec Industries之Ucecoat® 7655與7689。
預成型聚合物之特定實例包括聚甲基丙烯酸甲酯(例如可購自Lucite International,Inc.之Elvacite® 2041)、聚苯乙烯及聚乙烯醇縮丁醛(例如可購自Solutia Inc.之Butvar®聚合物)。
在一些實施例中，聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。舉例而言，聚合外塗層可包含(甲基)丙烯酸甲酯聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。對於另一實例，聚合外塗層可包含多官能(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的反應產物。
聚合外塗層包含具有小於約500 nm、約10至約500 nm或約40至約200 nm之直徑且選自由ATO、氧化鋅及ITO組成之群組的奈米顆粒。此等金屬氧化物奈米顆粒可藉由水熱合成方法加以製備或購自商業來源，諸如Advanced Nano Products(Korea)、Sukgyung AT Inc.(Des Plaines,IL)及Evonik Degussa Corp.(Parsippany,NJ)。
聚合外塗層包含任何相對量之有機組分及奈米顆粒，只要獲得該層之所要性質及效能即可。一般而言，有機組分與奈米顆粒之重量比可為約85：15至約25：75，且較佳約 75：25至約40：60。
聚合外塗層之厚度不受特定限制，只要該層保護金屬奈米導線免受腐蝕及磨損，且獲得該層之所要性質及效能即可。一般而言，聚合外塗層之厚度小於約1 μm，較佳為約50 nm至約1 μm。在一些實施例中，如圖1中所示，聚合外塗層可安置於導電層上，使得金屬奈米導線之部分自聚合外塗層之表面突出以能夠近接導電層。在一些實施例中，金屬奈米導線並未自聚合外塗層之表面突出，且導電層係經由聚合外層中之開口或透明電極之邊緣處之開口而近接。在一些實施例中，金屬奈米導線並未自聚合層之表面突出，且導電層係經由聚合外塗層之薄部分而近接。
一般而言，聚合外塗層之特定組分及量、層厚度等將取決於許多因素，例如：所使用之有機組分、奈米顆粒、金屬奈米導線之化學性質，存在於導電層中之金屬奈米導線之量，導電層之厚度，成像材料及使用透明電極之顯示器的類型。
在一些實施例中，聚合外塗層包含光學通透層，該光學通透層在可見光光譜(約400 nm至約700 nm)之至少一部分上具有約80%至約100%、約90%至約100%、約95%至約100%或約98%至約100%的高透光率。在一些實施例中，聚合外塗層具有小於約5%、小於約3%或小於約1%之霧度值。在一些實施例中，聚合外塗層具有約0.1%至小於約5%、約0.1%至小於約3%或約0.1%至小於約1%之霧度值。
視該層、透明電極及併入該層之顯示器之所要性質而選 擇聚合外塗層。在沒有導電層之情況下將用於聚合外塗層之塗層調配物直接塗佈於透明基板上，且進行固化、乾燥等以形成聚合外塗層。接著藉由量測所塗佈透明電極之薄層電阻來測定聚合外塗層之效能。在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層之薄層電阻應大於約107歐姆/平方。在一些實施例中，薄層電阻為約107至約1012歐姆/平方。對於給定聚合外塗層，薄層電阻可藉由改變該層之厚度而變化，且該層可根據需要儘可能薄，只要金屬奈米導線被保護免受腐蝕及磨損即可。可藉由如上文描述之接觸及非接觸方法來量測聚合外塗層之薄層電阻。
可使用加速耐候測試來測定聚合外塗層作為導電層之保護層的有效性。藉由製備包含所安置之導電層(且給定聚合外層安置於導電層上)之透明電極來進行此等測試。透明電極曝露於85℃/乾燥及85℃/85%相對濕度之條件下。有效聚合外塗層在1000小時之加速測試之後產生小於初始值之約50至100%的薄層電阻增加。可藉由如上文描述之接觸及非接觸方法來量測透明電極(具有導電層及聚合外塗層)之薄層電阻。
在一些實施例中，透明基板為透明的，意謂其實質上為光學通透的，使得當在基板之相反側上檢視物件時，觀測到物件之極小失真，或觀測到某可接受程度之失真。在一些實施例中，透明基板展現極小霧度，意謂其可具有不大於約10%、不大於約5%或不大於約2%之霧度值。在一些實施例中，透明電極在可見光光譜(約400 nm至約700 nm) 之至少一部分上具有約80%至約100%、約90%至約100%、約95%至約100%或約98%至約100%的高透光率。在一些實施例中，透明基板在可見光光譜(約400 nm至約700 nm)之至少一部分上具有至少約80%、約90%至約100%或約90%至約95%的高透光率，以及約0.1%至小於約5%的霧度值。透明基板可為反射的、抗反射的、偏光的、非偏光的、著色的(對於特定波長之光為透射的)或其某種組合。
透明基板可包含任何可用材料，諸如聚合物、玻璃、陶瓷、金屬、金屬氧化物或其組合。可用作透明基板之聚合物之實例包括熱塑性聚合物，諸如聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯及基於聯苯或萘之液晶聚合物。可用熱塑膠之其他實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、雙酚A聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、醋酸纖維素及聚(偏二氟乙烯)。此等聚合物中之一些(諸如聚碳酸酯、聚醯亞胺及/或聚酯)亦具有光學性質(例如，透明度)，使得其尤其良好地適用於特定顯示器應用(在該等應用中，該等聚合物將支援經圖案化導體)。
透明基板可具有任何可用厚度，介於約5 μm至約1000 μm、約25 μm至約500 μm、約50 μm至約250 μm或約75 μm至約200 μm。在透明基板為玻璃之狀況下，厚度可高達250 μm或更大。
透明基板可為可撓性的，使得其可圍繞特定直徑之圓柱形心軸而撓曲或纏繞而不破裂或斷裂。透明基板可為硬質 的。在一些實施例中，透明基板具有充分的機械性質，諸如待於捲繞式(roll-to-roll)裝置上處理之強度及可撓性，在該捲繞式裝置中，材料纏繞於支撐件上或未自支撐件纏繞以及以某方式進一步處理。進一步處理之實例包括塗佈、開槽、層壓及曝露至輻射或其類似者。
透明基板可包括多層材料，諸如支撐層、底塗層、硬塗層、裝飾設計，及其類似者。透明基板可永久地或臨時地附著至黏著層。舉例而言，透明基板可在其主要表面上具有黏著層，且離型襯墊可安置於該黏著層上，且經移除以用於將黏著層附著至另一基板。
可將聚合奈米導線層(例如，上文描述之層18)安置於多層基板上，該多層基板經設計以用作諸如電泳及有機發光二極體(OLED)器件之顯示器中之障壁膜。一般而言，障壁膜根據其中使用該膜之應用的需要而在指定含量下具有特定之氧及水穿透率。舉例而言，聚合奈米導線層可用於可撓性多層構造中，該多層構造包含安置於基板上之交替的有機及無機層。此類型之可撓性多層構造描述於US 2010/0073936 A1及US 2010/0195967 A1(兩案均頒予Padiyath等人)及US 2010/0272933 A1(McCormick等人)中；該等案之揭示內容以引用的方式併入本文中。
圖4a展示例示性障壁電極總成之示意性橫截面。障壁電極總成40包含支撐件41、外部聚合層42及安置於基板與外部聚合層之間的複數個交替的聚合層43a-c及無機層44a-c。安置於支撐件41、相反外部聚合層42上的為聚合奈米 導線層45。聚合奈米導線層包含安置於支撐件41上之導電層，且包含金屬奈米導線。聚合奈米導線層亦包含安置於導電層上且包含奈米顆粒之聚合外塗層，該等奈米顆粒選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層的薄層電阻大於約107歐姆/平方。
圖4b展示另一例示性障壁電極總成之示意性橫截面。障壁電極總成46包含支撐件41、外部聚合層42及安置於基板與外部聚合層之間的複數個交替的聚合層43a-c及無機層44a-c。安置於外部聚合層42、相反支撐件41上的為聚合奈米導線層47。聚合奈米導線層包含安置於外部聚合層42上之導電層，且包含金屬奈米導線。聚合奈米導線層亦包含安置於導電層上且包含奈米顆粒之聚合外塗層，該等奈米顆粒選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層的薄層電阻大於約107歐姆/平方。
可用於支撐件41之材料包括聚酯，諸如PET及PEN、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、矽、環氧樹脂以及描述於Padiyath等人及McCormick等人參考案中之其他材料。外部聚合層及複數個交替聚合層通常為藉由寡聚物與單體之聚合而形成的層，如Padiyath等人及McCormick等人參考案中所描述。無機層可為金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及其類似者，如Padiyath等人及McCormick等人參考案中所描述。聚合層可為彼此不同 的，且無機層可為彼此不同的。層厚度、性質及其類似者亦描述於Padiyath等人及McCormick等人參考案中。
本文揭示之透明電極可用以製造多種電子顯示器，該等電子顯示器朝向檢視器遞送呈資訊及/或影像形式之光。一般而言，顯示器包含：第一電極，其包含上文描述之透明電極，其中透明基板為第一基板；第二基板；第二電極，其安置於第一基板或第二基板中之任一者上；及影像形成材料，其安置於聚合外塗層與第二基板之間。
透明電極可用以製造透射顯示器，在該透射顯示器中通常使用背光而自後方照明像素，使得影像由定位於顯示器前方之檢視器觀測到。對於透射顯示器，第二基板及第二電極為透明的。
圖2展示包含本文揭示之透明電極的例示性透射顯示器之橫截面圖。透射顯示器20為PDLC顯示器，且包括成像材料21，成像材料21包含分散於聚合物基質21b中之液體結晶聚合物小滴21a。成像材料安置於形成於對置之第一透明電極10與第二透明電極22之間的晶胞間隙中。第一透明電極10包含安置於亦稱作第一透明基板之透明基板14上的聚合外塗奈米導線層18，且第二透明電極22包含安置於第二透明基板24上之第二導電層23。
在圖2中展示之PDLC顯示器之一些實施例中，第一透明電極與第二透明電極為相同的，亦即，第二導電層23與聚合奈米導線層18相同，且第二透明基板24與第一透明基板14相同。在一些實施例中，第一透明電極與第二透明電極 並不相同，亦即，第二導電層23可基本上由第二透明基板24上之ITO跡線組成，且第二透明基板可與第一透明基板相同。視顯示器之整體設計及其中所使用之器件而定，檢視器可安置於顯示器之任一側上。
在一些實施例中，若(例如)將第一透明電極應用至視窗，則第二透明電極22未作為透射顯示器之部分而被包括。
如上文所描述，用於PDLC器件中之成像材料包含分散於聚合物基質中之液體結晶聚合物小滴。可藉由將液晶材料與可聚合基質前驅體(諸如一或多個UV可固化單體)組合且接著使混合物經受聚合條件而在一對透明電極之間製備此成像材料。此引起液晶材料之相分離，從而導致形成遍及聚合基質分散之液晶小滴。可使用之例示性材料描述於US 5,641,426(Nerad等人)及US 5,867,238(Miller等人)中。亦可以具有約5至約25 μm之厚度之膜的形式提供用於PDLC顯示器中之成像材料。
PDLC顯示器藉由跨越成像材料施加電場，使得發生所分散液晶小滴之定向改變而起作用。在一項實施例中，成像材料歸因於所分散小滴引起之光散射而在斷電狀態下為半透明或模糊的，且當施加電場時，液體結晶小滴與聚合基質之間的折射率失配減小，使得成像材料變為透明或實質上透明的。第一透明電極及第二透明電極藉由引線(未圖示)連接至電源以用於產生電場。
透明電極可用以製造反射顯示器，在該反射顯示器中， 通常藉由環境光而自前方照明像素，使得影像由定位於顯示器同一側之檢視器觀測到。
圖3展示包含本文揭示之透明電極的例示性反射顯示器之橫截面圖。反射顯示器30為電泳顯示器，且包括成像材料31。成像材料係安置於形成於對置之第一透明電極10與32之間的晶胞間隙中。第一透明電極10包含安置於透明基板14上之聚合奈米導線層18。反射性散射層35安置於聚合奈米導線層上。第二透明電極32包含安置於第二透明基板34上之第二導電層33。
對於圖3中展示之實施例，檢視器定位於透明電極32(在與成像材料相對之側上)之前方，且光經由前方(亦即，經由第二透明電極32)進入顯示器。此光接著反射離開反射性散射元件35(下文描述)或離開作用層31(下文描述)中之顆粒，且經由第二透明電極32返回朝向檢視器。
在圖3中展示之電泳顯示器之一些實施例中，第一透明電極與第二透明電極為相同的，亦即，第二導電層33與聚合奈米導線層18相同，且第二透明基板34與第一透明基板14相同。在一些實施例中，例如，第一透明電極與第二透明電極並不相同，亦即，導電層18可基本上由第二透明基板14上之ITO跡線組成，其中第二透明基板與第一透明基板相同。
在一些實施例中，電泳顯示器包含圖3描述之顯示器，惟透明基板14由某一其他基板替換除外，該某一其他基板不必滿足諸如上文關於第一透明基板所描述之透明度、透 射率、霧度等之光學性質。舉例而言，此另一基板可不透明至某程度或實質上為不透明的。完全不透明之基板為既不透明亦不半透明的。構成此另一基板之材料可為上文關於第一透明基板描述之彼等材料中之任一者。
一般而言，電泳顯示器經設計以模擬普通墨水在紙上的外觀。在電泳顯示器之最簡單實施中，成像材料31包含分散於諸如烴油之流體31b中的透明微囊31a之混合物。透明微囊通常含有帶正電荷之氧化鈦顆粒及帶負電荷之黑色顏料顆粒。在施加電壓後，該等顆粒隨即電泳式地遷移至顯示器前方(檢視)側，該側接著歸因於光散射而顯現為白色。當該等顆粒位於顯示器之後側時，由於入射光被黑色顏料吸收而顯現為黑色。因此，藉由反射區及吸收區而創建影像。電泳顯示器用於諸如Amazon Kindle、Barnes & Noble Nook及Sony Reader之器件中。
一般而言，反射性散射層35展現入射光之漫射及/或鏡面反射。可基於入射於該層上的光之分佈以及朝向檢視器反射回之光的所要分佈來選擇反射性散射層。舉例而言，反射性散射層可經設計以反射光，使得其中使用該層之顯示器之表觀亮度無關於檢視該顯示器之角度而為類似的。反射性散射層可包括具有廣泛種類之反射表面之廣泛種類的材料。舉例而言，反射性散射層可包含石膏、白紙、如非編織纖維墊及布料之纖維材料、無機填充白色反射聚合物(無機顆粒填充聚合物，諸如聚酯、聚烯烴及其類似物)、陶瓷材料、結晶表面(例如，大理石、天然石英或石 頭)、金屬及有空隙的聚合物材料。在一個特定實例中，反射性散射層包含增強型鏡面反射器，諸如作為VikuitiTM ESR購自3M Co.之多層光學膜，該膜在其表面上具有漫射塗層。
透明電極可用以製造其他類型之顯示器，諸如電致變色顯示器。用於電致變色顯示器中之成像材料通常包含展現電致變色之材料或物質，電致變色為當施加電流時發生可逆色彩改變之現象。例示性電致變色材料包括聚苯胺、紫精(viologen)、多鎢酸鹽、氧化鎢、釕(II)錯合物、顆粒結合染料及聚吡啶錯合物。
可使用本文揭示之透明電極製造之其他類型的顯示器包括使用液晶之光調變性質的液晶顯示器。用於液晶顯示器中之成像材料可包含展現液體結晶性之任何類型之材料。在一些實施例中，成像材料包含性質上為對掌性之膽固醇液晶(例如，不具有鏡面之分子)及性質上為液晶原基之分子單元(例如，展現液晶相之分子)。膽固醇液晶材料可為聚合物。膽固醇液晶材料亦可包括與對掌性單元混合之對掌性液晶化合物(向列型)或含有對掌性單元之對掌性液晶化合物(向列型)。膽固醇液晶材料包括具有膽固醇液晶相之化合物，其中液晶之導軸(director)(指定平均局部分子配向之方向的單位向量)沿著垂直於導軸之維度以螺旋方式旋轉。膽固醇液晶材料亦稱作對掌性向列型液晶材料。膽固醇液晶材料之節距為導軸旋轉360度所行進之距離(在垂直於導軸且沿著膽固醇螺旋線之軸線的方向上)。此距 離一般為100 nm或更大。
可使用本文揭示之透明電極製造之其他類型的顯示器包括諸如電潤濕顯示器之電流體顯示器，其為最初描述於Nature(第425卷，383-385(2003年9月25日))中R.A.Hayes及B.J.Feenstra之「Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting」中且由Liquavista BV開發的相對新技術。電潤濕顯示器包含夾於玻璃或聚合基板之間的透明電極、疏水性絕緣體、著色油層及水。在平衡狀態下，著色油在水與疏水性絕緣體之間自然形成穩定連續膜。當跨越疏水性絕緣體施加電壓差時，系統藉由將水移動至與絕緣體接觸來降低其能量，藉此使油移位且曝露下伏反射表面。靜電與表面張力之間的平衡決定該油移動至側部多遠。以此方式，當自上方檢視時，堆疊之光學性質可在著色斷電狀態與透明通電狀態之間持續調諧，其限制條件為像素足夠小以使得眼睛可平均化光學回應。
電流體顯示器之另一實例為使用於Nature Photonics(第3卷，292-296(2009年4月26日))中J.Heikenfeld等人描述之「Young-Laplace Transposition of Brilliant Pigment Dispersions」製造之電流體顯示器。該技術係由Gamma Dynamics開發。該技術為提供亮色顏料分散液之直視的三維微流體顯示器件。基本電流體結構具有若干重要幾何特徵。第一特徵為將水性顏料分散液貯存於小於可視區之5-10%中的儲集器。第二特徵為佔據可視區之80-95%的表面通道；此在施加適當刺激時接收來自儲集器之顏料分散液。第三，圍 繞該器件存在溝槽，該溝槽在顏料分散液離開儲集器時實現非極性流體(油或氣體)之逆流。值得注意的是，所有此等特徵係在單一光微影或微複製步驟中低廉地形成。可將若干額外塗層及頂部基板添加至儲集器結構。表面通道首先藉由由電極及疏水性介電質組成之電潤濕板限界。頂部電潤濕板由透明導電電極構成，使得表面通道可被肉眼檢視到。舉例而言，底部電潤濕板包含由鋁製成之高度反射電極。藉由此配置，當未施加電壓時，淨楊-拉普斯(Young-Laplace)壓力引起顏料分散液佔據空腔，此在顏料分散液上賦予較大之曲率半徑。因此，在平衡狀態中，顏料分散液佔據儲集器且大部分被隱藏而看不見。此類似於藉由稻草來連接兩個皂泡：較大氣泡具有較大曲率半徑及較低楊-拉普斯壓力，且因此將毀滅較小氣泡。當將電壓施加於兩個電潤濕板與顏料分散液之間時，引入超過淨楊-拉普斯壓力之機電壓力，且將顏料分散液拉至表面通道中。若顏料分散液之體積稍大於表面通道之容積，那麼顏料將同時在儲集器及表面通道兩者中可見，且幾乎整個器件區域將展現顏料之著色。若移除電壓，則顏料分散液快速(幾毫秒至幾十毫秒)反沖至儲集器中。因此，創建一種可切換器件，其可隱藏顏料或以類似於印刷於紙上之顏料的視覺亮度來顯露顏料。
實施例
下文特定描述本文所揭示之實施例。
實施例1. 一種透明電極，其包含： 透明基板，導電層，其安置於透明基板上且包含金屬奈米導線，聚合外塗層，其安置於導電層上且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層的薄層電阻大於約107歐姆/平方。
實施例2. 實施例1之透明電極，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層之薄層電阻為約107至約1012歐姆/平方。
實施例3. 任一前述實施例之透明電極，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物或氧化鋅，且在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層之薄層電阻大於約1012歐姆/平方。
實施例4. 任一前述實施例之透明電極，其具有小於約5%之霧度值及至少約80%之可見光透射率。
實施例5. 任一前述實施例之透明電極，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物，且該聚合外塗層為無色的。
實施例6. 任一前述實施例之透明電極，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
實施例7. 任一前述實施例之透明電極，其中該聚合外塗層包含(甲基)丙烯酸甲酯聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
實施例8. 任一前述實施例之透明電極，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯寡聚物之反應產物。
實施例9. 任一前述實施例之透明電極，其中該聚合外塗層包含的聚合物與奈米顆粒之重量比為約85：15至約25：75。
實施例10. 任一前述實施例之透明電極，其中該電極為可撓性的。
實施例11. 任一前述實施例之透明電極，其中該透明基板具有大於或等於70℃之玻璃轉移溫度。
實施例12. 一種障壁總成，其包含：多層膜總成，其包含基板、外部聚合層及安置於基板與外部聚合層之間的複數個交替的聚合層及無機層；導電層，其安置於基板上，且包含金屬奈米導線，聚合外塗層，其安置於導電層上，且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層的薄層電阻大於約107歐姆/平方。
實施例13. 一種障壁總成，其包含：多層膜總成，其包含基板、外部聚合層及安置於基板與外部聚合層之間的複數個交替的聚合層及無機層；導電層，其安置於外部聚合層上，且包含金屬奈米導線，聚合外塗層，其安置於導電層上，且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層的 薄層電阻大於約107歐姆/平方。
實施例14. 實施例12或13之障壁總成，其中在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層之薄層電阻為約107至約1012歐姆/平方。
實施例15. 實施例12至14中任一者之障壁總成，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物或氧化鋅，且在沒有導電層之情況下安置於透明基板上之聚合外塗層之薄層電阻大於約1012歐姆/平方。
實施例16. 實施例12至15中任一者之障壁總成，其具有小於約5%之霧度值及至少約80%之可見光透射率。
實施例17. 實施例12至16中任一者之障壁總成，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物，且該聚合外塗層為無色的。
實施例18. 實施例12至17中任一者之障壁總成，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
實施例19. 實施例12至18中任一者之障壁總成，其中該聚合外塗層包含(甲基)丙烯酸甲酯聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
實施例20. 實施例12至19中任一者之障壁總成，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之反應產物。
實施例21. 實施例12至20中任一者之障壁總成，其中該聚合外塗層包含的聚合物與奈米顆粒之重量比為約85：15至約25：75。
實施例22. 實施例12至21中任一者之障壁總成，其中該障 壁總成為可撓性的。
實施例23. 一種用於提供影像之顯示器，其包含：(a)包含實施例1至11中任一者之透明電極的第一電極，其中該透明基板包含第一基板；(b)第二基板；(c)安置於該聚合外塗層與該第二基板之間的影像形成材料。
實施例24. 實施例23之顯示器，其中該第二基板為透明的。
實施例25. 實施例23至24中任一者之顯示器，其中該第二基板為不透明的。
實施例26. 實施例23至25中任一者之顯示器，其中在沒有導電層之情況下安置於第一基板上之聚合外塗層之薄層電阻為約107至約1012歐姆/平方。
實施例27. 實施例23至26中任一者之顯示器，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物或氧化鋅，且在沒有導電層之情況下安置於第一基板上之聚合外塗層之薄層電阻大於約1012歐姆/平方。
實施例28. 實施例23至27中任一者之顯示器，進一步包含第二電極及驅動構件，用於產生第一電極與第二電極之間的電位差，使得顯示器自斷電狀態切換至通電狀態。
實施例29. 實施例23至28中任一者之顯示器，其中該影像形成材料包含分散於聚合物基質中之液晶小滴。
實施例30. 實施例23至29中任一者之顯示器，其中該影像 形成材料包含膽固醇液晶。
實施例31. 實施例23至30中任一者之顯示器，其中該影像形成材料包含電泳材料。
實施例32. 實施例23至31中任一者之顯示器，其中該影像形成材料包含電致變色材料。
實施例33. 實施例23至32中任一者之顯示器，其中該顯示器為可撓性的。
實施例34. 實施例23至33中任一項之顯示器，其中處於約32 V之電位差下之通電狀態中之顯示器具有小於約40%之霧度值。
實施例35. 實施例23至34中任一項之顯示器，其中處於約32 V之電位差下之通電狀態中之顯示器具有小於約20%之霧度值。
實施例36. 實施例23至35中任一項之顯示器，其中該等奈米顆粒以減小通電狀態中之顯示器之霧度值的量存在於聚合外塗層中。
實施例37. 實施例23至36中任一項之顯示器，其中處於至少約32 V之電位差下之通電狀態中之顯示器具有至少約80%之可見光透射率。
實施例38. 實施例23至37中任一項之顯示器，其中該等奈米顆粒以減小通電狀態中之顯示器之霧度值且增加可見光透射率的量存在於聚合外塗層中。
實施例39. 實施例23至38中任一者之顯示器，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物，且該聚合外塗層為無色的。
實施例40. 實施例23至39中任一者之顯示器，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
實施例41. 實施例23至40中任一者之顯示器，其中該聚合外塗層包含(甲基)丙烯酸甲酯聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
實施例42. 實施例23至41中任一者之顯示器，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之反應產物。
實施例43. Z 23至42之顯示器，其中該聚合外塗層包含的聚合物與奈米顆粒之重量比為約85：15至約25：75。
實例 材料
在表1中描述用於以下實例中之材料。所有材料均可原樣使用。
外層組合物 外層組合物OC-1
藉由將SR 444與Elvacite® 2041之85：15(w/w)混合物溶解於丙酮中至10 wt%總固體量來製備濃縮物。以0.2 wt%總固體量來添加Irgacure® 651。藉由稀釋至1：1(w/w)IPA：二丙酮醇中來獲得5 wt%或3 wt%固體量之塗佈溶液。
外層組合物OC-2
使用1：1 IPA：二丙酮醇來將20份Sartomer SR444C、80份Sartomer CN981B88及1份Irgacure® 819之混合物稀釋至所要固體含量。
外層組合物OC-3、OC-4、OC-5、OC-10及OC-11
藉由使用1：1 IPA：二丙酮醇將適當量之ATO Sol及OC-1濃縮物(經調整以產生所要ATO：OC-1固體量比率)稀釋至5 wt%總固體量(OC-3、OC-4、OC-5、OC-11)或9.66%固體量(OC-10)來製備塗佈混合物。
外層組合物OC-6、OC-7及OC-8
藉由使用1：1 IPA：二丙酮醇將適當量之TC-ZnO Sol及OC-2濃縮物(經調整以產生所要ZnO：OC-2固體量比率)稀釋至5 wt%總固體量來製備塗佈混合物。
外層組合物OC-9
直接在使用之前在1：1 IPA：二丙酮醇中將VP AdNano® LRC稀釋至5 wt%總固體量。
外層組合物OC-12
藉由將適當量之ATO sol及OC-2稀釋於1：1 IPA：二丙酮醇中以產生5 wt%總固體量的75：25之ATO：OC-2固體量比來製備塗佈混合物。
透明電極1至41-針對比較實例1至14、實例1至27
藉由使用4吋模具塗佈機將使用WO 2008/046058(Allemand等人)之實例5中揭示之方法製備的銀奈米導線墨水塗佈於5密耳PET膜(購自DuPont Teijin Films之Melinex® 618)上，該模具塗佈機以10呎/分鐘之腹板速度、3.7 cc/min之墨水流動速率、19.7 m/sec之烘箱氣流及75℃(區1)及120℃(區2)之烘箱溫度來操作。使用無接觸探針(購自Delcom Products Inc.之Delcom 727R Non-Contact Conductance Monitor)測得所得塗層之薄層電阻為90至100歐姆/平方，且在所塗佈膜上在Haze-Gard Plus霧度計(BYK-Gardner USA)上量測之透射率及霧度分別為90%至91%及1.4%至1.6%。
外塗上述膜以使用上文描述之外層組合物來製造透明電極膜。在用於墨水塗佈之4吋模具塗佈機上執行塗佈，所述模具塗佈機使用上文之烘箱及氣流設定、20呎/分鐘之腹板速度、如表2中指示之3至9 cc/min之溶液流動速率、70℉之UV板溫度、氮氣氛，及100%之UV燈功率。根據上文描述來量測透射率及霧度。在表2中概述結果。
顯示器-比較實例1至14、實例1至27
使用表2中描述之透明電極來製備PDLC顯示器。將亦含有2 wt%之Sekisui SP210隔珠的BL036液晶與Norland NOA65的50：50(w/w)摻合物音波處理持續30分鐘，且接著在透明電極之薄片之間層壓，其中導電側接觸液晶材料，從而允許隔珠在該等膜之間設定間隙。藉由使用可購自Sylvania(Danvers,MA)之燈(350 BL)而曝露至2.2 mW/cm2之UV光持續10分鐘來使顯示器固化。在斷電狀態中之顯 示器上且在32 V及64 V下切換之後執行透射率及霧度量測。在表3中概述結果。
聚合外塗層之性質-比較實例15至17、實例28至42
使用表4中列出之線繞桿來將外層組合物塗佈於5密耳預致敏PET膜上。使塗層在100℃下乾燥3分鐘，接著使用上文描述之UV處理條件固化。使用配備有8009測試夾具之Keithley 6517A電阻計來進行薄層電阻之量測。使用Filmetrics(CA，San Diego)F20-UV薄膜分析器來進行塗層厚度量測。將體電阻率計算為此等兩個量之乘積。在表4中展示結果。
比較實例19及實例43之透明電極
使用6"模具塗佈機將藉由使用WO 2008/046058(Allemand等人)之實例5中揭示之方法製備的銀奈米導線墨水塗佈於5密耳PET膜(購自DuPont Teijin Films之Melinex® 618)上。腹板速度為10呎/分鐘，墨水流率為12.7 ml/min、烘箱氣流為19.7 m/sec且烘箱溫度為75℃(區1)及120℃(區2)。用不同的天數製備此膜之兩個400呎批次。對於批次1，使用Delcom無接觸探針發現所得塗層之薄層電阻為45歐姆/平方，且發現在HazeGard上量測之透射率及霧度分別為90.6%及2.65%。對於批次2，各別值為67歐姆/平方、91.3%及2.05%。
使用下文在表5中展示之外層溶液來外塗上述膜。在同一6"模具塗佈機上執行塗佈，所述模具塗佈機使用上文之烘箱及氣流設定、20呎/分鐘之腹板速度、如表中指示之7至20 ml/min之溶液流動速率、70℉之UV板溫度、氮氣氛，及100%之UV燈功率。表5亦展示在所得兩層透明導電塗層上之導電率及光學資料。銀奈米導線膜之批次1用以製備透明電極42，而批次2用以製備透明電極43。
顯示器-比較實例18至19、實例43
自Citala US Inc.(CA，Sunnyvale)購買G4 PDLC膜。此構造為層壓於塗有ITO之PET膜之兩薄片之間的PDLC層。自G4膜之一側分層出ITO PET膜中之一者，接著手動將來自表5之基於銀奈米導線之透明導體膜層壓至曝露之PDLC。使用剃刀片，刮去PDLC以曝露剩餘ITO膜之一段以實現電連接，接著將銀膏作為接觸焊墊塗覆至基於ITO及基於銀奈米導線之兩電極。接著跨越層壓電極施加32 V之電位(50 Hz方波)，且量測透射率及霧度。在下文表6中展示結果。針對G4膜以原樣量測對照值。
比較實例21、實例44至45之透明電極
使用6"模具塗佈機將藉由使用WO 2008/046058(Allemand等人)之實例5中揭示之方法製備的銀奈米導線墨水塗佈於DuPont 618 5密耳PET膜上。腹板速度為10呎/分 鐘，墨水流率為6.4 ml/min、烘箱氣流為19.7 m/sec且烘箱溫度為75℃(區1)及120℃(區2)。發現所得塗層之薄層電阻為114歐姆/平方，且透射率及霧度分別為91.2%及1.14%。
使用下文在表7中展示之外層溶液來外塗上述膜。在6"模具塗佈機上執行塗佈，所述模具塗佈機使用上文之烘箱及氣流設定、20呎/分鐘之腹板速度、如表中指示之9至13 ml/min之溶液流動速率、70℉之UV板溫度、氮氣氛，及100%之UV燈功率。表7亦展示在所得兩層透明導電塗層上之導電率及光學資料。
顯示器-比較實例20至21、實例44至45
自Citala US Inc.(CA，Sunnyvale)購買G4 PDLC膜。自G4膜之一側分層出ITO PET膜中之一者，接著手動將來自表7之基於銀奈米導線之透明導體膜層壓至曝露之PDLC。使用剃刀片，刮去PDLC以曝露剩餘ITO膜之一段以實現電連接，接著將銀膏作為接觸焊墊塗覆至基於ITO及基於銀奈米導線之兩電極。接著跨越層壓電極施加32 V或64 V之電位(50 Hz方波)，且使用Hazegard在切換及斷電狀態下量測透射率及霧度。在下文表8中展示結果。針對G4膜以原樣量測對照值。
本文所引用之所有參考案及公開案的全文均以引用的方式全部明確地併入本文中，惟其可能直接與本發明相矛盾處除外。雖然本文中已說明且描述特定實施例，但一般熟習此項技術者將瞭解，在不脫離本發明之範疇的情況下，多種替代及/或等效實施可替代所展示及描述之特定實施例。本申請案意欲涵蓋本文中所論述之特定實施例之任何調適或變化。因此，希望本發明僅受申請專利範圍及其等效物限制。
10‧‧‧透明電極
12‧‧‧導電層
14‧‧‧透明基板
16‧‧‧聚合外塗層
18‧‧‧聚合奈米導線層
20‧‧‧透射顯示器
21‧‧‧成像材料
21a‧‧‧液體結晶聚合物小滴
21b‧‧‧聚合物基質
22‧‧‧透明電極
23‧‧‧導電層
24‧‧‧透明基板
30‧‧‧反射顯示器
31‧‧‧成像材料
31a‧‧‧透明微囊
31b‧‧‧流體
32‧‧‧透明電極
33‧‧‧導電層
34‧‧‧透明基板
35‧‧‧反射性散射元件
40‧‧‧障壁電極總成
41‧‧‧支撐件
42‧‧‧外部聚合層
43a‧‧‧聚合層
43b‧‧‧聚合層
43c‧‧‧聚合層
44a‧‧‧無機層
44b‧‧‧無機層
44c‧‧‧無機層
45‧‧‧聚合奈米導線層
46‧‧‧障壁電極總成
47‧‧‧聚合奈米導線層
圖1展示例示性透明電極之橫截面圖。
圖2展示包含本文揭示之透明電極的例示性透射顯示器之橫截面圖。
圖3展示包含本文揭示之透明電極的例示性反射顯示器之橫截面圖。
圖4a及圖4b展示例示性障壁膜總成之橫截面圖。
10‧‧‧透明電極
12‧‧‧導電層
14‧‧‧透明基板
16‧‧‧聚合外塗層
18‧‧‧聚合奈米導線層

Claims (34)

  1. 一種透明電極，其包含：透明基板，導電層，其安置於該透明基板上，且包含金屬奈米導線，聚合外塗層，其安置於該導電層上，且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有該導電層之情況下安置於該透明基板上之該聚合外塗層的薄層電阻係大於約107歐姆/平方，其中該聚合外塗層包含聚合物與奈米顆粒之重量比為約85：15至約25：75。
  2. 如請求項1之透明電極，其中在沒有該導電層之情況下安置於該透明基板上之該聚合外塗層之該薄層電阻為約107至約1012歐姆/平方。
  3. 如請求項1之透明電極，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物或氧化鋅，且在沒有該導電層之情況下安置於該透明基板上之該聚合外塗層之該薄層電阻係大於約1012歐姆/平方。
  4. 如請求項1之透明電極，其具有小於約5%之霧度值及至少約80%之可見光透射率。
  5. 如請求項1之透明電極，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物，且該聚合外塗層為無色的。
  6. 如請求項1之透明電極，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
  7. 如請求項1之透明電極，其中該聚合外塗層包含(甲基)丙烯酸甲酯聚合物及該多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
  8. 如請求項1之透明電極，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之反應產物。
  9. 如請求項1之透明電極，其中該聚合外塗層包含聚合物與奈米顆粒之重量比為約75：25至約40：60。
  10. 如請求項1之透明電極，其中該電極為可撓性的。
  11. 如請求項1之透明電極，其中該透明基板具有大於或等於70℃之玻璃轉移溫度。
  12. 一種障壁總成，其包含：多層膜總成，其包含基板、外部聚合層及安置於該基板與該外部聚合層之間的複數個交替的聚合層及無機層；導電層，其安置於該基板上，且包含金屬奈米導線，聚合外塗層，其安置於該導電層上，且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有該導電層之情況下安置於該透明基板上之該聚合外塗層的薄層電阻係大於約107歐姆/平方。
  13. 一種障壁總成，其包含：多層膜總成，其包含基板、外部聚合層及安置於該基板與該外部聚合層之間的複數個交替的聚合層及無機層； 導電層，其安置於該外部聚合層上，且包含金屬奈米導線，聚合外塗層，其安置於該導電層上，且包含選自由銻錫氧化物、氧化鋅及銦錫氧化物組成之群組的奈米顆粒，其中在沒有該導電層之情況下安置於該透明基板上之該聚合外塗層的薄層電阻係大於約107歐姆/平方。
  14. 一種用於提供影像之顯示器，其包含：(a)包含如請求項1之透明電極的第一電極，其中該透明基板包含第一基板；(b)第二基板；(c)安置於該聚合外塗層與該第二基板之間的影像形成材料。
  15. 如請求項14之顯示器，其中該第二基板為透明的。
  16. 如請求項14之顯示器，其中該第二基板為不透明的。
  17. 如請求項14之顯示器，其中在沒有該導電層之情況下安置於該第一基板上之該聚合外塗層之薄層電阻為約107至約1012歐姆/平方。
  18. 如請求項14之顯示器，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物或氧化鋅，且在沒有該導電層之情況下安置於該第一基板上之該聚合外塗層之該薄層電阻係大於約1012歐姆/平方。
  19. 如請求項14之顯示器，其進一步包含第二電極及驅動構件，該驅動構件用於在該第一電極與該第二電極之間產生電位差，以使該顯示器自斷電狀態切換至通電狀態。
  20. 如請求項14之顯示器，其中該影像形成材料包含分散於聚合物基質中之液晶小滴。
  21. 如請求項14之顯示器，其中該影像形成材料包含膽固醇液晶。
  22. 如請求項14之顯示器，其中該影像形成材料包含電泳材料。
  23. 如請求項14之顯示器，其中該影像形成材料包含電致變色材料。
  24. 如請求項14之顯示器，其中該顯示器為可撓性的。
  25. 如請求項20之顯示器，其中處於約32V之電位差下之該通電狀態中之該顯示器具有小於約40%之霧度值。
  26. 如請求項20之顯示器，其中處於約32V之電位差下之該通電狀態中之該顯示器具有小於約20%之霧度值。
  27. 如請求項20之顯示器，其中該等奈米顆粒係以減少該通電狀態中之該顯示器之霧度值的量存在於該聚合外塗層中。
  28. 如請求項20之顯示器，其中處於至少約32V之電位下之該通電狀態中之該顯示器具有至少約80%之可見光透射率。
  29. 如請求項20之顯示器，其中該等奈米顆粒係以減少該通電狀態中之該顯示器之霧度值及增加可見光透射率的量存在於該聚合外塗層中。
  30. 如請求項14之顯示器，其中該等奈米顆粒包含銻錫氧化物，且該聚合外塗層為無色的。
  31. 如請求項14之顯示器，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
  32. 如請求項14之顯示器，其中該聚合外塗層包含(甲基)丙烯酸甲酯聚合物及該多官能(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
  33. 如請求項14之顯示器，其中該聚合外塗層包含多官能(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之反應產物。
  34. 如請求項14之顯示器，其中該聚合外塗層包含聚合物與奈米顆粒之重量比為約75：25至約40：60。
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