TWI586794B - An abrasive polishing composition for a semiconductor substrate having a silicon through electrode structure, and a polishing method using the polishing composition - Google Patents

An abrasive polishing composition for a semiconductor substrate having a silicon through electrode structure, and a polishing method using the polishing composition Download PDF

Info

Publication number
TWI586794B
TWI586794B TW102112839A TW102112839A TWI586794B TW I586794 B TWI586794 B TW I586794B TW 102112839 A TW102112839 A TW 102112839A TW 102112839 A TW102112839 A TW 102112839A TW I586794 B TWI586794 B TW I586794B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polishing
copper
polishing composition
acid
ruthenium
Prior art date
Application number
TW102112839A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201406942A (zh
Inventor
Toshio Shinoda
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
Publication of TW201406942A publication Critical patent/TW201406942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI586794B publication Critical patent/TWI586794B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Description

使用於具有矽貫通電極構造之半導體基板的研磨之研磨用組成物及使用其研磨用組成物之研磨方法
本發明關於使用於具有矽貫通電極構造之半導體基板，例如矽與構成電極的材料之銅或銅合金露出在表面的晶圓之研磨的研磨用組成物及使用其研磨用組成物之研磨方法。
於半導體裝置的製程中，近年來作為以三次元組裝半導體之技術，變成使用具有矽貫通電極(TSV)構造之半導體基板。於將具有矽貫通電極構造之半導體基板予以研磨時，為了同時研磨矽貫通電極材料與半導體材料之矽，有矽貫通電極材料與矽的研磨方式之差異，尤其研磨速度或研磨後的表面精度之差異的問題。
以往，對於具有矽貫通電極構造之半導體基板的研磨方法，已經進行檢討，例如於專利文獻1中，記載含有作為氧化劑的過氧化氫與錯化劑之研磨組成物，記載使用此研磨用組成物時，減低矽晶圓之銅污染。
另一方面，使用專利文獻2中記載之研磨組成物時， 記載可使矽結構的研磨速度與由銅組成的導電材結構之研磨速度同時地以6000Å/min之研磨速度來研磨。專利文獻2中記載之研磨組成物係記載含有有機鹼化合物與作為氧化劑的亞氯酸鈉或溴酸鉀，記載使用如乙二胺、二伸乙三胺及三伸乙四胺、N-(2-羥乙基)乙二胺及1,2-二胺基丙烷之胺類作為有機鹼化合物。
專利文獻2中記載之研磨組成物，係如上述以大致相同程度之研磨速度來研磨矽結構與由銅組成的導電材結構作為目的而組成。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2011-222715號公報
〔專利文獻2〕特開2011-66383號公報
若使用專利文獻1中記載之研磨用組成物來研磨具有矽貫通電極構造之半導體基板，則作為氧化劑所含有之過氧化氫係發生作用，提高電極材料的銅或銅合金之研磨速度，但由於過氧化氫使矽表面上產生氧化膜之作用大，無法得到適宜的矽之研磨速度。另一方面，於專利文獻2中，雖然有使用文獻記載之研磨方法或研磨組成物，使矽及銅之研磨速度同時地增加之記載，但關於一邊確保矽之研磨速度為某一定以上之範圍，一邊將銅之研磨速度抑制 在比矽之研磨速度還低的研磨速度之方面，沒有記載能得到一定以上之範圍者。而且，於專利文獻2記載之研磨方法中，關於因被研磨的銅而可能發生晶圓之矽的污染，亦沒有記載。
於如此的狀況下，本發明之目的在於提供當研磨具有矽貫通電極構造之半導體基板時，不使矽的研磨速度降低，另一方面，關於銅或銅合金之研磨速度，可一邊維持某一定以上之研磨速度，一邊抑制在比矽之研磨速度還低的研磨速度，同時可防止因晶圓之研磨所可能發生的銅所造成的矽之污染的研磨用組成物及使用該研磨用組成物之研磨方法。
為了達成上述目的，本發明中提供含有標準電極電位為350~740mV之氧化劑、矽之研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑及水的研磨用組成物，與使用該研磨用組成物來研磨如銅或銅合金面之矽貫通電極材料與矽面已露出的晶圓之研磨方法。
研磨用組成物亦可更含有磨粒。又，研磨用組成物之pH較佳為9以上。
依照本發明，提供可抑制在如銅或銅合金面之矽貫通電極材料與矽面已露出的晶圓之研磨時所可能發生的矽之 研磨速度的降低，同時可一邊維持銅或銅合金之某一定以上之研磨速度，一邊防止因晶圓之研磨所可能發生的銅所造成的矽之污染的研磨用組成物及使用該研磨用組成物之研磨方法。
10‧‧‧晶圓
11‧‧‧通孔
12‧‧‧矽基板
13‧‧‧導體
14‧‧‧障壁金屬膜
圖1之圖1(a)係以本發明的一實施形態之研磨方法進行研磨前的晶圓之表面的截面圖，圖1(b)係以本發明的一實施形態之研磨方法進行研磨後的晶圓之表面的一例之截面圖。
〔實施發明的形態〕
以下，說明本發明之一實施形態。
本實施形態之研磨用組成物係含有標準電極電位為350mV以上740mV以下之氧化劑、矽之研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑、矽之污染防止劑及水。
<標準電極電位為350~740mV之氧化劑>
化學機械研磨晶圓時所使用之研磨用組成物，係含有標準電極電位為350~740mV之氧化劑。此處所言之氧化劑的標準電極電位，係以標準氫電極(NHE)為基準，可由標準生成吉布士自由能來求得。一般的物質之標準電極電位，例如可由日本化學會著「化學便覽基礎編」讀取。
研磨用組成物中的氧化劑之標準電極電位超過740mV時，難以得到實用的水準之矽的研磨速度。為了得到實用上特別合適的水準之矽的研磨速度，研磨用組成物中的氧化劑之標準電極電位為740mV以下，更佳為720mV以下。
另一方面，研磨用組成物中的氧化劑之標準電極電位未達350mV時，由於銅或銅合金之研磨速度變過低，有使銅或銅合金之表面精度變差之可能性。為了將銅或銅合金之研磨速度維持在實用上特別合適的水準，研磨用組成物中的氧化劑之標準電極電位為350mV以上，更佳為370mV以上。
研磨用組成物中所含有的前述氧化劑之含量較佳為0.001~5質量%。研磨用組成物中的氧化劑之含量超過5質量%時，有得不到實用的水準之銅或銅合金的研磨速度之情況。為了得到實用上特別合適的水準之銅或銅合金的研磨速度，研磨用組成物中的氧化劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。
另一方面，研磨用組成物中的氧化劑之含量未達0.001質量%時，由於銅或銅合金之研磨速度變過低，有使銅或銅合金之表面精度變差之情況。為了將銅或銅合金之研磨速度維持在實用上特別合適的水準，研磨用組成物中的氧化劑之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上。
研磨用組成物中所含有的氧化劑之種類，只要標準電 極電位為350~740mV，則構成元素、構造等係沒有特別的限定。作為較佳的氧化劑，例如可舉出高碘酸、過氯酸、亞氯酸、溴酸、過硫酸及此等之鹽等，惟不受此等所限定。又，作為與此等形成之鹽，可舉出鉀、鈉等之鹼金屬鹽或銨鹽。
<矽之研磨促進劑>
本實施形態之研磨用組成物含有矽之研磨促進劑。所謂矽之研磨促進劑，就是具有化學地蝕刻矽、化學地研磨矽之作用。該矽之研磨促進劑不僅適宜地保持矽之研磨速度，而且亦具有防止因銅或銅合金所造成的矽之污染的效果。本發明的矽之研磨促進劑係鹼性化合物，為難溶解氧化銅之化合物，而且可舉出乙二胺、二乙胺、三伸乙四胺、1,2-丙二胺般之胺類以外的化合物。又，為了更高效率地展現前述效果，pKa較佳為8以上。此處，所謂難溶解氧化銅，具體地就是指在鹼性化合物之中，不具有與銅離子配位的元素例如氮；或即使具有也在該氮的周圍有其它基存在，由於成為立體障礙而具有難與銅離子配位之性質。
具體地，為鹼性化合物且具有氮時，以共價鍵直接與該元素鍵結，成為立體阻礙之基，例如可舉出具有複數之如羥基、羰基、醛基、硫醇基、磺酸基、膦酸基、烷基、芳基、苄基及烷氧基等基者。
作為上述的矽之研磨促進劑，可舉出如氫氧化四甲銨 之四級銨及其鹽，或如碳酸銨、碳酸氫銨之銨鹽，如氫氧化鉀、氫氧化鈉之鹼金屬的氫氧化物，如碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉之碳酸鹽、雜環式胺化合物。
再者，上述化合物皆pKa為8以上。
作為上述雜環式胺化合物，可舉出哌、1-(2-胺基乙基)哌、N-甲基哌等之哌類、吡啶、哌啶、3-吡啶醇、異菸鹼酸、2-吡啶甲酸、乙醯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、硝基吡啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三〔簡稱TPTZ〕、3-(2-吡啶基)-5,6-雙(4-磺醯基)-1,2,4-三〔簡稱PDTS〕、syn-苯基-2-吡啶基酮肟〔簡稱PPKS〕等之吡啶類、吡唑、5-吡唑啉酮等之吡唑類、咪唑、甲基咪唑等之咪唑類、苯并咪唑等之苯并咪唑類。
於上述之中，較佳為使用氫氧化四甲銨、鹼金屬之氫氧化物及其鹽作為矽之研磨促進劑，特佳為使用氫氧化四甲銨。
藉由在研磨用組成物中含有前述矽之研磨促進劑，可將矽與銅之研磨速度調整至所欲者。
又，作為矽之研磨促進劑，使用如乙二胺、二乙胺、三伸乙四胺、1,2-丙二胺般之胺類(具有與銅離子配位之氮原子，而且在該氮原子沒有可成為立體障礙之基鍵結者)以外者，係在防止因銅或銅合金所造成的矽之污染方面為重要。
藉由使用前述矽之研磨促進劑，較佳為將研磨用組成物之pH調整至9以上，更佳為調整至10以上。於將研磨 用組成物之pH調整至9以上時，容易得到實用上特別合適之水準的矽之研磨速度。又，較佳為將研磨用組成物之pH調整至12以下，更佳為調整至11.5以下。研磨用組成物之pH若成為12以上，則有研磨用組成物的安定性降低之情況。
研磨用組成物中所含有的矽之研磨促進劑之含量較佳為0.01~5質量%。研磨用組成物中的矽之研磨促進劑之含量未達0.01質量%時，有得不到實用水準的矽之研磨速度之情況。為了得到實用上特別合適之水準的矽之研磨速度，研磨用組成物中的矽之研磨促進劑之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。
另一方面，研磨用組成物中的矽之研磨促進劑之含量超過5質量%時，由於後述的磨粒容易膠化，研磨用組成物之安定性降低，有使矽之研磨速度變差之情況。為了將矽之研磨速度維持在實用上特別合適之水準，研磨用組成物中的矽之研磨促進劑之含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
<矽貫通電極材料之研磨速度增加劑>
本實施形態的研磨用組成物含有矽貫通電極材料之研磨速度增加劑。
本發明中的矽貫通電極材料之研磨速度增加劑(以下亦僅稱增加劑)，就是對銅及氧化銅具有錯化作用，對矽不實質地顯示溶解性，與銅離子形成的錯合物之安定化作 用小者。更具體地，含有至少1個以上、更佳2個以上之作為與銅離子形成錯合物的配位子之氧原子，而且與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數較佳為未達10，更佳為未達8。
藉由含有至少1個以上之作為形成與銅的錯合物之配位子的氧原子，於增加劑與銅離子形成錯合物之狀態下，由於不對矽表面作用，故不溶解矽，藉由與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數未達10，在研磨中之研磨用組成物中，錯合物變容易游離銅離子，得到銅或銅合金之合適的研磨速度。此處，與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數，係可藉由採用Stability Constants of Metal-Ion Complexes,Part B：Organic Ligands(IUPAC Publications)記載之數值而求得。
作為前述研磨速度增加劑之具體例，可舉出精胺酸、組胺酸、甘胺酸、丙胺酸、天冬醯胺酸等之胺基酸及其鹽、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、癸酸、十二酸、苯甲酸、苯基乙酸等之單羧酸及其鹽、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸等之多羧酸及其鹽、甘醇酸、葡糖酸、乳酸、羥基丁酸、羥基乙酸、羥基苯甲酸、水楊酸、羥基丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之羥基羧酸及其鹽、苯酚、甲酚、兒茶酚、間苯二酚等之酚類、乙二醛、丙二醛、聯乙醯、乙醯基丙酮、丙酮醛等之多羰基化合物。
又，作為形成鹽之相對離子，可舉出鉀離子、鈉離子 等之鹼金屬離子、鈣離子、鎂離子、鋇離子等之鹼土類金屬離子、銨離子等之非金屬離子。
於上述之中，較佳為使用單羧酸及其鹽、多羧酸及其鹽、羥基羧酸及其鹽、胺基酸及其鹽、多羰基化合物，特佳為使用單羧酸及其鹽、多羧酸及其鹽、羥基羧酸及其鹽。
使用如此的化合物時，可一邊確保銅及銅合金之一定以上的研磨速度，一邊對於矽之研磨速度，抑制在一定以下之範圍。
研磨用組成物中的矽貫通電極材料之研磨速度增加劑之含量，係按照所使用的調整劑之種類來適宜設定，但通常為5質量%以下，另一方面，通常為0.005質量%以上，較佳為0.005質量%以上0.5質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.3質量%以下，特佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。藉由成為如此的含量，由於可一邊將矽貫通電極材料的銅及銅合金之研磨速度保持在一定以上，一邊比矽之研磨速度還減小一定以上而較佳。
<矽之污染防止劑>
於本實施形態的研磨用組成物中，含有防止晶圓上的矽之污染的矽污染防止劑(以下亦僅稱污染防止劑)。
藉由含有如此的矽污染防止劑，可防止經研磨的銅及銅合金所造成的晶圓上之矽的污染。
本發明中的矽之污染防止劑，係對於因研磨產生的游 離銅顯示錯化作用，不溶解未游離的銅或氧化銅，而且對於矽不顯示實質的溶解性者，與銅離子形成的錯合物之安定化作用，係比上述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑還大。又，藉由與本發明的矽之研磨促進劑之併用，可相乘地提高矽的污染防止效果。即，藉由使用難溶解銅或氧化銅之物質作為矽之研磨促進劑而抑制污染物質的絕對量，而且更藉由矽之污染防止劑來捕捉該污染物質，而相乘地展現污染防止效果。
更具體地，含有至少2個以上、更佳4個以上之作為形成與銅的錯合物之配位子的氧原子，而且與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數較佳為10以上。與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數更佳為15以上，特佳為18以上。
作為前述矽之污染防止劑的具體例，可舉出亞胺基二乙酸〔簡稱IDA〕、氮川三乙酸〔簡稱NTA〕、乙二胺二乙酸〔簡稱EDDA〕、乙二胺四乙酸〔簡稱EDTA〕、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸〔簡稱CyDTA〕、二伸乙三胺五乙酸〔簡稱DTPA〕、三伸乙四胺六乙酸〔簡稱TTHA〕、1,6-己二胺四乙酸〔簡稱HDTA〕、乙二胺二鄰羥基苯基乙酸〔簡稱EDDHA〕、乙二胺-N,N’-雙〔(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸〕〔簡稱EDDHMA〕、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸〔簡稱HBED〕等之亞胺基羧酸類、氮川三(亞甲基膦酸)〔簡稱NTMP〕、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸〔簡稱HEDP〕、甲烷羥基膦酸、α- 甲基膦醯基琥珀酸等之膦酸類、乙二胺四(亞甲基膦酸)〔簡稱EDTPO〕、乙二胺-N,N’-雙〔(2-羥基-5-甲基苯基)膦酸〕、乙二胺-N,N’-雙〔(2-羥基-5-磷醯苯基)膦酸〕等之亞胺基膦酸類。
於上述之中，較佳為使用由亞胺基羧酸類及亞胺基膦酸中選出者，於亞胺基羧酸之中，特佳為三伸乙四胺六乙酸，於亞胺基膦酸中，特佳為乙二胺四(亞甲基膦酸)。
研磨用組成物中的矽之污染防止劑之含量，係依照所使用的污染防止劑之種類來適宜設定，但從確保污染防止效果之觀點來看，通常為0.01質量%以上，另一方面，從成本之觀點來看，通常為10質量%以下。又，污染防止劑之含量較佳為0.05質量%以上。
本實施形態之研磨用組成物含有水。水係作為分散介質及溶劑作用，具有將研磨用組成物中的構成成分予以混合、溶解、稀釋之功能。所使用的水較佳為雜質之含量少者，具體地較佳為離子交換水經過濾器過濾者或蒸餾水。研磨用組成物中的水之含量係依照研磨用組成物中的水以外之構成成分的含量來適宜調整。
研磨用組成物較佳為更含有將晶圓予以機械地研磨之功能的磨粒。作為磨粒之具體例，除了膠態矽石、煙薰法矽石、溶膠凝膠法矽石等之矽石，還可舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰等。於此等的磨粒中，較佳為膠態矽石。
研磨用組成物中的磨粒之平均一次粒徑較佳為5~ 1,000nm，更佳為5~500nm，尤佳為10~200nm。
再者，本發明中所言之平均一次粒徑，就是由BET法測定之比表面積所求得者。
研磨用組成物中的磨粒之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為1.0質量%以上。磨粒之含量為上述之範圍時，可容易得到實用上特別合適之水準的矽之研磨速度。
又，研磨用組成物中的磨粒之含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。隨著磨粒之含量的變少，研磨用組成物中的磨粒之分散性係升高。
研磨用組成物的矽之研磨速度較佳為3,500Å/min以上，更佳為4,400Å/min.以上，特佳為4,500Å/min.以上。研磨用組成物的矽之研磨速度為3,500Å/min.以上時，尤其在具有矽貫通貫穿(through-via)(TSV)構造之晶圓的研磨等中，成為實用的研磨速度。
又，研磨用組成物的銅或銅合金之研磨速度，為了維持銅或銅合金的表面精度，一般較佳為400Å/min.以上，更佳為500Å/min.以上。尤其在具有矽貫通貫穿(TSV)構造的晶圓之研磨等時，亦可依照矽貫通貫穿(TSV)之構造，調整銅或銅合金之研磨速度。
特別地，於具有矽貫通貫通(TSV)構造的半導體基板之研磨等中，藉由壓低配線材料的銅或銅合金之研磨速度，不降低半導體材料的矽之研磨速度而使維持或升高，以在晶圓的表面形成特定的矽貫通貫穿(TSV)之構造， 例如由銅或銅合金所成之凸部作為目的時，將研磨用組成物的銅或銅合金之研磨速度除以矽之研磨速度而得之值的研磨速度比，較佳為0.08以上且未達0.585，更佳為0.09以上0.30以下。
於本實施形態的研磨方法中，使用前述實施形態之研磨用組成物，將具有矽貫通貫穿構造之半導體基板予以化學機械研磨。圖1(a)中所示的晶圓10係具備：具有通孔11的矽基板12，與填充於通孔11內的由銅或銅合金所成之導體13；具有露出的銅或銅合金面與矽面。在通孔11之壁面設有障壁金屬膜14，防止導體13的銅原子擴散至矽基板12。障壁金屬膜14例如係由鉭、氮化鉭或氮化鈦所形成。
晶圓的化學機械研磨，例如以將晶圓的銅或銅合金面與矽面這兩者予以研磨，而使晶圓的表面平坦化為目的，或以進行應力消除為目的，或以主要研磨矽面，例如像圖1(b)中所示，主要在晶圓的表面上形成由銅或銅合金所成的凸部為目的而進行。惟，研磨後的晶圓之表面形狀係不受圖1(b)所示者限定。
晶圓的化學機械研磨係可使用具有貼附有研磨墊的研磨壓板之一般的研磨裝置來進行。
將晶圓予以化學機械研磨時的研磨壓力，即研磨墊對晶圓的接觸壓力，較佳為3~100kPa，更佳為10~40kPa。
將晶圓予以化學機械研磨時的研磨壓板之旋轉數，較 佳為20~1000rpm，更佳為30~600rpm。
將晶圓予以化學機械研磨時，供應給研磨墊的研磨用組成物之量，即供給速度，較佳為50~2000mL/分鐘，更佳為100~500mL/分鐘。
依照本實施形態，可得到以下的有利點。
‧於本實施形態的研磨方法中，為了研磨如銅或銅合金面的矽貫通電極材料與矽面已露出的晶圓，使用含有標準電極電位為350~740mV的氧化劑、矽研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑、矽之污染防止劑與水之本實施形態的研磨用組成物。此時，得到實用上合適的矽之研磨速度與銅或銅合金之研磨速度。於使用標準電極電位比上述範圍還大的氧化劑時，推測因為在矽表面生成氧化膜，而變成難以發生化學的研磨作用所致之研磨。
另一方面，使用標準電極電位比上述範圍還小的氧化劑時，無法將銅或銅合金予以充分氧化，難以得到實用上需要的銅或銅合金之研磨速度。
特別地，於以同時研磨矽與如銅或銅合金之矽貫通電極材料作為前提之本實施形態的研磨方法中，藉由使用前述本實施形態的研磨用組成物，可將矽之研磨速度與銅或銅合金之研磨速度控制在前述之所欲的比。即，以往難以達成者係變成可能，一邊將矽之研磨速度保持在一定以上，一邊關於銅或銅合金之研磨速度，雖然保持一定以上之研磨速度，但是比矽之研磨速度還減小至一定以下。
再者，於以同時研磨矽與如銅或銅合金之矽貫通電極 材料作為前提的研磨方法中，以往所沒有意識到者之關於晶圓上的矽之污染，藉由使用前述本實施形態的研磨組成物，變成可充分防止污染。
特別地，於本實施形態的研磨用組成物中，發現不僅含有矽之污染防止劑，而且實質上不含有如乙二胺、二乙胺、三伸乙四胺、1,2-丙二胺之胺類者，係有效於晶圓上的矽之污染的防止。再者，本發明中所言之「實質上不含有」，就是指研磨用組成物中的此等胺類之含量未達0.0001質量%之情況。
前述實施形態也可如以下地變更。
‧前述實施形態的研磨用組成物亦可含有二種類以上之磨粒。
‧前述實施形態的研磨用組成物亦可含有二種類以上的矽之研磨促進劑。
‧前述實施形態的研磨用組成物亦可含有二種類以上的無機電解質。
‧前述實施形態的研磨用組成物亦可含有二種類以上的矽貫通電極材料之研磨速度增加劑。
‧前述實施形態的研磨用組成物亦可含有二種類以上的氧化劑。
‧於前述實施形態的研磨用組成物中，視需要亦可添加水溶性高分子、界面活性劑、防腐劑、防黴劑、防銹劑等之添加劑。
‧前述實施形態的研磨用組成物亦可藉由用水稀釋研 磨用組成物的原液而調製。
‧前述實施形態的研磨用組成物係可為一劑型，也可為以二劑型為首的多劑型。例如，研磨用組成物亦可藉由混合至少含有標準電極電位為350~740mV的氧化劑之第1劑，與含有矽之研磨促進劑及矽貫通電極材料之研磨速度增加劑，視需要含有其它添加劑之第2劑而調製。
‧前述實施形態的研磨用組成物係可使用於具有貼附有研磨墊的研磨壓板之一般的研磨裝置。研磨用組成物係可為一旦使用於研磨後拋棄之所謂的溢流使用，或也可循環而重複使用。作為循環使用研磨用組成物之方法的一例，有將自研磨裝置所排出的使用過之研磨用組成物回收至桶槽中，將所回收的研磨用組成物再度供應給研磨裝置之方法。循環使用研磨用組成物時，與溢流使用時相比，除了因減少作為廢液所處理的使用過之研磨用組成物之量而可減低環境負荷，還可藉由減少研磨用組成物的使用量而壓低成本。
‧前述實施形態的研磨方法之化學機械研磨，亦可將研磨用組成物供應至含有氧化鈰、矽石、氧化鋁、樹脂等的磨粒之研磨墊上而進行。此時，於所使用的研磨用組成物中，亦可不含有磨粒。
‧前述實施形態的研磨方法，係在對象之具有矽貫通電極構造之半導體基板中，不僅包含使用銅或銅合金作為電極之材料者，而且代替其，亦包含使用一般地作為半導體基板的配線材料用之材料，例如鋁或鎢者。即，前述實 施形態的研磨用組成物，亦可適用於使用鋁或鎢等之半導體基板所用的一般配線材料作為矽貫通電極之材料的半導體基板之研磨。
其次，說明本發明之實施例及比較例。
關於作為磨粒的膠態矽石、氧化劑、矽之研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑及矽之污染防止劑，使用表1中記載者，混合於水中，調製實施例1~23及比較例1~16之研磨用組成物。表1中亦顯示實施例1~23及比較例1~16的各研磨用組成物中之氧化劑的標準電極電位及各構成成分之含量。
於表2的「矽之研磨速度」欄中，顯示使用各例的研磨用組成物，在表3記載之條件下研磨已裁切成32mm四方的矽晶圓之表面時的矽之研磨速度。矽之研磨速度的值係藉由將使用METTLER TOLEDO公司的精密天秤「AG-285」所測定之研磨前後的各晶圓之重量差除以研磨時間(15分鐘)而求得。表2中，矽之研磨速度欄中的○與×係將研磨速度為3500Å/min以上當作○，將比其小的速度之情況當作×。
於表2的「銅之研磨速度」欄中，顯示使用各例的研磨用組成物，在表3記載之條件下研磨已裁切成32mm四方的5000Å銅覆層晶圓之表面時的銅之研磨速度。銅之研磨速度的值係藉由將使用METTLER TOLEDO公司的精密天秤「AG-285」所測定之研磨前後的各晶圓之重量差除以研磨時間(1分鐘)而求得。表2中，銅之研磨速度欄 中的○與×係將研磨速度為400Å/min以上當作○，將比其小的速度之情況當作×。
於表2的「污染」欄中，使用各例的研磨用組成物，在表4記載之條件下研磨6吋的矽晶圓4片與12吋之附5000A Cu膜的晶圓之表面，用表5記載之處理方法來回收研磨後的矽晶圓之表面的金屬，用AGILENT TECHNOLOGIES公司製之ICP-MS「Agilent 4500」來測定其回收液中之銅原子濃度。將所測定的銅原子濃度換算為每晶圓面積之原子數(atoms/cm2)，求得污染濃度。表2中，污染欄中的○與×係將污染濃度為1E+11atoms/cm2以下當作○，將比其高的濃度之之情況當作×。
如表2中所示，使用含有標準電極電位在350~740mV之範圍的氧化劑、矽之研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑與水之實施例1~23的研磨用組成物時，得到矽之研磨速度皆約3,670Å/min.以上之高水準的 值，銅之研磨速度約430~2630Å/min.，矽之研磨速度與銅之研磨速度之比(銅之研磨速度/矽之研磨速度)為0.095~0.532。又，於任一實施例中皆得到良好的污染防止效果。相對於其，使用比較例3~5之研磨用組成物時，得不到實用水準的矽之研磨速度。另一方面，使用比較例1、4、6、7、12~16之研磨用組成物時，得不到實用水準的銅之研磨速度。又，使用比較例2、8~11之研磨用組成物時，確認晶圓上矽之污染。根據此等，比較例1~16之研磨用組成物皆不是實用的研磨組成物。

Claims (19)

  1. 一種研磨用組成物，其係使用於具有矽貫通電極構造之半導體基板的研磨之研磨用組成物，其特徵為含有標準電極電位為350mV以上740mV以下之氧化劑、矽之研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑、矽之污染防止劑及水，其中前述矽之研磨促進劑係由四級銨及其鹽、銨鹽、鹼金屬的氫氧化物及碳酸鹽中選出的1種以上，且前述研磨用組成物係不含有下述之胺，該胺係具有與銅離子配位之氮原子，而且可成為立體障礙之基沒有鍵結在該氮原子。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述矽之研磨促進劑係pKa為8以上的鹼性化合物。
  3. 如請求項2之研磨用組成物，其中前述矽之研磨促進劑係由氫氧化四甲銨、氫氧化鉀及氫氧化鈉中選出的1者以上。
  4. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑係與銅離子形成錯合物的配位子之化合物，含有至少1個以上之作為配位子的氧原子，而且與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數係未達10。
  5. 如請求項4之研磨用組成物，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑係由單羧酸及其鹽、多羧酸及其鹽、羥基羧酸及其鹽、胺基酸及其鹽及多羰基(polyoxo)化合物中選出的1者以上。
  6. 如請求項4或5之研磨用組成物，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑之含量為0.005質量%以上0.5質量%以下。
  7. 如請求項4或5之研磨用組成物，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑之含量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
  8. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述矽之污染防止劑係含有至少2個以上之作為形成與銅的錯合物之配位子的氧原子，而且與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數為10以上。
  9. 如請求項8之研磨用組成物，其中前述矽之污染防止劑係選自於亞胺基羧酸類及亞胺基膦酸。
  10. 一種研磨方法，其使用含有標準電極電位為350mV以上740mV以下之氧化劑、矽之研磨促進劑、矽貫通電極材料之研磨速度增加劑、矽之污染防止劑及水之研磨用組成物來研磨具有矽貫通電極構造之半導體基板，其中構成前述矽貫通電極的材料為銅或銅合金，前述矽之研磨促進劑係由四級銨及其鹽、銨鹽、鹼金屬的氫氧化物及碳酸鹽中選出的1種以上，且前述研磨用組成物係不含有下述之胺，該胺係具有與銅離子配位之氮原子，而且可成為立體障礙之基沒有鍵結在該氮原子。
  11. 如請求項10之研磨方法，其中將研磨用組成物 的銅或銅合金之研磨速度除以矽之研磨速度而得之值的研磨速度比為0.09以上0.30以下。
  12. 如請求項10或11之研磨方法，其中前述矽之研磨促進劑係pKa為8以上之鹼性化合物。
  13. 如請求項12之研磨方法，其中前述矽之研磨促進劑係由氫氧化四甲銨、氫氧化鉀及氫氧化鈉中選出的1者以上。
  14. 如請求項10之研磨方法，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑係與銅離子形成錯合物的配位子之化合物，含有至少1個以上之作為配位子的氧原子，而且與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常數係未達10。
  15. 如請求項14之研磨方法，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑係由單羧酸及其鹽、多羧酸及其鹽、羥基羧酸及其鹽、胺基酸及其鹽及多羰基化合物中選出的1者以上。
  16. 如請求項14或15之研磨方法，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑之含量為0.005質量%以上0.5質量%以下。
  17. 如請求項14或15之研磨方法，其中前述矽貫通電極材料之研磨速度增加劑之含量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
  18. 如請求項10之研磨方法，其中前述矽之污染防止劑係含有至少2個以上之作為形成與銅的錯合物之配位子的氧原子，而且與銅離子形成的錯合物之錯合安定度常 數為10以上。
  19. 如請求項18之研磨方法，其中前述矽之污染防止劑係選自於亞胺基羧酸類及亞胺基膦酸。
TW102112839A 2012-04-17 2013-04-11 An abrasive polishing composition for a semiconductor substrate having a silicon through electrode structure, and a polishing method using the polishing composition TWI586794B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012093895A JP6053311B2 (ja) 2012-04-17 2012-04-17 シリコン貫通電極構造を有する半導体基板の研磨に使用する研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いる研磨方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201406942A TW201406942A (zh) 2014-02-16
TWI586794B true TWI586794B (zh) 2017-06-11

Family

ID=49383424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102112839A TWI586794B (zh) 2012-04-17 2013-04-11 An abrasive polishing composition for a semiconductor substrate having a silicon through electrode structure, and a polishing method using the polishing composition

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9340707B2 (zh)
JP (1) JP6053311B2 (zh)
KR (1) KR102114694B1 (zh)
TW (1) TWI586794B (zh)
WO (1) WO2013157465A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015189829A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP6436638B2 (ja) * 2014-03-27 2018-12-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP6373029B2 (ja) * 2014-03-27 2018-08-15 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP6358944B2 (ja) * 2014-12-12 2018-07-18 シチズン時計株式会社 電鋳部品の製造方法、電鋳部品、時計用電鋳部品及びベアリング
US11370021B2 (en) 2019-11-22 2022-06-28 Raytheon Technologies Corporation Systems, formulations, and methods for removal of ceramic cores from turbine blades after casting

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201124513A (en) * 2009-09-18 2011-07-16 Epoch Material Co Ltd Polishing composition for polishing through-silicon via (TSV) wafer and use of the same
WO2012031452A1 (zh) * 2010-09-10 2012-03-15 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7419911B2 (en) * 2003-11-10 2008-09-02 Ekc Technology, Inc. Compositions and methods for rapidly removing overfilled substrates
JP2005268667A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Fujimi Inc 研磨用組成物
JP2007214155A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Fujifilm Corp バリア用研磨液及び化学的機械的研磨方法
JP2008066588A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Fujifilm Corp 研磨液
US20090061630A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Method for Chemical Mechanical Planarization of A Metal-containing Substrate
JP5461772B2 (ja) * 2007-12-14 2014-04-02 花王株式会社 研磨液組成物
US8252688B2 (en) * 2008-12-31 2012-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and composition for chemical mechanical planarization of a metal or a metal alloy
WO2011122415A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 旭硝子株式会社 研磨剤、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法
JP5877940B2 (ja) * 2010-04-08 2016-03-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 銅及びシリコンが表面に露出したウェーハの研磨方法
JP5967370B2 (ja) * 2010-05-11 2016-08-10 日産化学工業株式会社 シリコンウェーハ用研磨組成物及びシリコンウェーハの研磨方法
JP2011258825A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Nitta Haas Inc 研磨用組成物
JP2012028747A (ja) * 2010-06-24 2012-02-09 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液及び基板の研磨方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201124513A (en) * 2009-09-18 2011-07-16 Epoch Material Co Ltd Polishing composition for polishing through-silicon via (TSV) wafer and use of the same
WO2012031452A1 (zh) * 2010-09-10 2012-03-15 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液

Also Published As

Publication number Publication date
TW201406942A (zh) 2014-02-16
JP2013222847A (ja) 2013-10-28
JP6053311B2 (ja) 2016-12-27
WO2013157465A1 (ja) 2013-10-24
US20150111382A1 (en) 2015-04-23
KR102114694B1 (ko) 2020-05-25
KR20150002822A (ko) 2015-01-07
US9340707B2 (en) 2016-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI586794B (zh) An abrasive polishing composition for a semiconductor substrate having a silicon through electrode structure, and a polishing method using the polishing composition
US6679929B2 (en) Polishing composition and polishing method employing it
JP4494538B2 (ja) 銅系基板に有用な化学的・機械的研磨用スラリー
JP4510374B2 (ja) 金属ｃｍｐのための研磨組成物
WO2014132641A1 (ja) コバルト除去のための研磨スラリー
EP2758989B1 (en) Composition and method for polishing aluminum semiconductor substrates
US10759969B2 (en) Polishing composition, polishing method, and method for manufacturing semiconductor substrate
TW201723112A (zh) 金屬化學機械拋光漿料
KR20080004454A (ko) 다작용성 활성화제를 갖는 신규 폴리싱 슬러리 및 마모제무함유 용액
TW201422741A (zh) 一種金屬化學機械拋光漿料及其應用
US11781039B2 (en) Polishing composition and polishing method
US20190062594A1 (en) Chemical mechanical polishing slurry and application thereof
TW201422740A (zh) 一種磷酸酯表面活性劑在自停止拋光中的應用
CN106661432A (zh) 研磨用组合物
TW201621024A (zh) 組成物
CN104745088B (zh) 一种用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液及其使用方法
US20140141612A1 (en) Polishing composition, polishing method using same, and method for producing semiconductor device
KR20150112849A (ko) 연마용 조성물
TWI842803B (zh) 化學機械拋光液及其應用
JP4156137B2 (ja) 金属膜用研磨剤
CN108117838B (zh) 一种氮化硅化学机械抛光液
TW201311840A (zh) 化學機械拋光液
CN109971354A (zh) 一种化学机械抛光液
JP2018157164A (ja) 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法および半導体基板の製造方法
CN109971355A (zh) 一种化学机械抛光液