CN109971354A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光液及其在阻挡层平坦化中的应用，所述抛光液包含研磨颗粒、唑类化合物、络合剂、一种非离子表面活性剂和氧化剂。本发明的化学机械抛光液可以满足阻挡层抛光过程中对各种材料的抛光速率和选择比要求，对半导体器件表面的缺陷有很强的矫正能力，快速实现平坦化，提高工作效率，降低生产成本。

Description

一种化学机械抛光液
技术领域
本发明涉及化学机械抛光液领域，尤其涉及一种用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液。
背景技术
目前，在集成电路制造中，随着互连技术的标准的不断提高、互连层数不断增加、工艺特征尺寸不断缩小，对硅片表面平整度的要求也越来越高。如果不能实现平坦化，在半导体晶圆上创建复杂和密集的结构就会是非常有限的。化学机械抛光方法(CMP)是可实现整个硅片平坦化的最有效的方法。
CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光集成电路表面。在典型的化学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液(通常称为抛光液或抛光浆料)涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。
随着集成电路技术向超深亚微米(32nm、28nm)方向发展，因特征尺寸减小而导致的寄生电容愈加严重的影响着电路的性能，为减小这一影响，就必须采用低介电材料来降低相邻金属线之间的寄生电容，目前较多采用低介电材料为BD(Black Diamond)，在CMP过程中除了要严格控制表面污染物指标以及杜绝金属腐蚀外，还要具有较低的碟型凹陷和抛光均一性才能保证更加可靠的电性能，特别是阻挡层的平坦化过程中，需要在更短的时间和更低的压力下快速移除阻挡层金属和封盖层二氧化硅(TEOS)并能很好的停止在低介电材料表面，形成互连线，而且对小尺寸图形不敏感。这就对CMP提出了更高的挑战，因为要控制低介电材料的残留厚度，化学机械抛光液就要有很强的二氧化硅(TEOS)与低介电材料层的去除速率选择比的调控能力，还要有很高的稳定性和易清洗等特征。
目前市场上已存在许多应用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液，如，CN1400266公开一种碱性阻挡层抛光液，该抛光液包含二氧化硅磨料，胺类化合物和非离子表面活性剂，其在抛光后，会对铜金属层产生腐蚀；CN101372089A公开一种碱性阻挡层抛光液，其含有二氧化硅磨料，腐蚀抑制剂，氧化剂，非离子氟表面活性剂，芳族磺酸氧化剂化合物，其对阻挡层抛光速率较低，抛光效率低；CN101012356A公开一种酸性阻挡层抛光液，其包含氧化剂，部分被铝覆盖的二氧化硅颗粒，抑制剂和络合剂，其对铜金属层存在严重的腐蚀；另外，CN104830235A公开了一种用于钴阻挡层结构的化学机械抛光液，其含有研磨颗粒，氧化剂，金属络合剂，金属缓蚀剂，表面活性剂和水，通过加入非离子表面活性剂去降低钴的去除速率，进一步减少钴的腐蚀，但此发明未提及抛光液对二氧化硅和低介电材料的去除效果。
因此，针对现有技术中存在的问题，寻求一种能够适合于低介电材料‐铜互连制程中的阻挡层抛光，并可在较温和的条件下实现高的阻挡层去除速率和低介电材料界面的工艺停止特性，同时能很好的控制碟型凹陷(Dishing)、介质层侵蚀(Erosion)、金属腐蚀和表面污染物的化学机械抛光液是本行业亟待解决解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种适合于低介电材料‐铜互连制程中的阻挡层抛光，具有高的阻挡层(TaN/Ta)的抛光速率，并满足阻挡层抛光工艺中对二氧化硅(TEOS)、铜和低介电材料(BD)的去除速率及去除速率选择比的要求，且对半导体器件表面的缺陷有很强的矫正能力，污染物残留少，稳定性高的抛光液。
本发明提供了一种应用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液，该抛光液包含研磨颗粒、唑类化合物、络合剂、非离子表面活性剂和氧化剂。
其中研磨颗粒为二氧化硅颗粒；研磨颗粒的质量百分比浓度较佳的为1‐20％，更佳的为2‐10％；所述的研磨颗粒的粒径较佳的为20‐150nm，更佳的为30‐120nm。
其中唑类化合物，较佳的选自下列中的一种或多种：苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5‐苯基四氮唑、5‐氨基‐四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑，萘并三唑和/或2‐巯基‐苯并噻唑。所述的唑类化合物的质量百分比浓度较佳的为0.001‐1％，更佳的为0.01‐0.5％。
其中络合剂为有机酸、有机膦酸、氨基酸和/或有机胺，较佳的选自下列中的一种或多种：乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、2‐膦酸丁烷‐1，2，4‐三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、，乙二胺四甲叉膦酸，甘氨酸和/或乙二胺，所述的络合剂的质量百分比的浓度较佳的为0.001‐2％，更佳的为0.01‐1％。
其中非离子表面活性剂选自下列中的一种或多种：C10‐18脂肪醇聚氧乙烯(n)醚(n＝7‐30)、C8‐9烷基酚聚氧乙烯(n)醚(n＝8‐200)、C12‐18脂肪胺聚氧乙烯(n)醚(n＝10‐60)、陶氏化学公司的TritonCF‐10、陶氏化学公司的TritonCF‐21、陶氏化学公司的TritonDF‐12、陶氏化学公司的TritonDF‐16，和/或陶氏化学公司的TritonDF‐18。所述的非离子表面活性剂的质量百分比浓度较佳的为：0.001‐0.5％，更佳的为0.01‐0.2％。
其中氧化剂选自下列中的一种或多种：过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾和/或过硫酸铵。较佳为过氧化氢，所述的氧化剂的质量百分比浓度较佳的为0.01‐5％，更佳的为0.1‐2％。
其中所述的化学机械抛光液的PH值为8.0‐12.0，更佳的为9.0‐11.0。
本发明的化学机械抛光液还可以包含pH调节剂和杀菌剂等其他本领域添加剂。
本发明的化学机械抛光液可按下述方法制备：将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀，用pH调节剂(如KOH或HNO3)调节到所需要的pH值，使用前加氧化剂，混合均匀即可。
与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：其在较温和的条件下具有高的阻挡层材料、介电层材料的去除速率和可调的低介电材料、铜的去除速率；其能在抛光过程中很好的控制碟型形凹陷(Dishing)、介质层侵蚀(Erosion)、金属腐蚀的产生，以及减少表面污染物。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明的化学机械抛光液可按下述方法制备：将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀，用pH调节剂(如KOH或HNO3)调节到所需要的pH值，使用前加氧化剂，混合均匀即可。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
表1给出了对比抛光液1‐2和本发明的抛光液1‐13，按表中所给的配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。水为余量。
表1对比抛光液1‐2和本发明的抛光液1‐13
实施例一
采用对比抛光液1‐2和本发明的抛光液1‐13按照下述条件对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)和低介电材料(BD)进行抛光。抛光条件：抛光机台为12”Reflexion LK机台，抛光垫为Fujibo pad，下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头＝113/107rpm，抛光液流速为300ml/min，抛光时间为1min。
表2对比抛光液1‐2和本发明抛光液1‐9对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)和低介电材料(BD)的去除速率
由表2可见，与对比抛光液1与2相比，本发明的抛光液1‐13通过添加不同量的非离子表面活性剂后，可以获得较高的阻挡层Ta和二氧化硅
(TEOS)的去除速率，缩短抛光时间，提高产能，同时能够有效控制低介电材料BD的去除速率低于TEOS的去除速率，从而有利于控制图形芯片的抛光过程和抛光后的BD剩余厚度，并保证芯片的表面均一性。
实施例二
采用对比抛光液2和本发明的抛光液1‐3按照下述条件对带有图案的铜晶片进行抛光。该图形芯片为市售的12英寸Sematech754图形芯片，膜层材料从上至下为铜/钽/氮化钽/TEOS/BD,抛光过程分三步，第一步用市售的铜抛光液去除大部分的铜，第二步用市售的铜抛光液去除残留的铜，第三步用本发明的阻挡层抛光液将阻挡层(钽/氮化钽)、二氧化硅TEOS、和部分BD去除并停在BD层上。
阻挡层抛光液抛光条件：抛光机台为12”Reflexion LK机台，抛光垫为Fujibopad，下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头＝113/107rpm，抛光液流速为300ml/min，抛光时间为70s。
表3对比抛光液2和本发明抛光液1‐3对带有图案的铜晶片抛光后的矫正能力对比
其中，碟形凹陷是指阻挡层抛光前在金属垫上的凹陷，侵蚀是指阻挡层在线宽为0.18微米，密度为50％的密线区域(50％铜/50％介电层)上的介质层侵蚀，是指抛光后的矫正能力值。
由表3可以看出，与对比抛光液2相比，本发明的抛光液由于抑制了BD的去除速率，抛光后的碟形凹陷和侵蚀值明显低于抛光前。因此，本发明的抛光液能够较好的修正前程(铜抛光后)在晶圆上产生的碟形凹陷和侵蚀，获得了较好的晶圆形貌。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (24)

1.一种化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液包括研磨颗粒、唑类化合物、络合剂、非离子表面活性剂和氧化剂。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒为二氧化硅颗粒。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的质量百分比浓度为1‐20％。
4.如权利要求3所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的质量百分比浓度为2‐10％。
5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20‐150nm。
6.如权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为30‐120nm。
7.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5‐苯基四氮唑、5‐氨基‐四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑，萘并三唑和/或2‐巯基‐苯并噻唑中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的质量百分比浓度为0.001‐1％。
9.如权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的质量百分比浓度为0.01‐0.5％。
10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂为有机酸、有机膦酸、氨基酸和/或有机胺。
11.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂选自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、2‐膦酸丁烷‐1，2，4‐三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、甘氨酸和/或乙二胺中的一种或多种。
12.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的质量百分比的浓度为0.001‐2％。
13.如权利要求11所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的质量百分比的浓度为0.01‐1％。
14.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自C10‐18脂肪醇聚氧乙烯(n)醚(n＝7‐30)、C8‐9烷基酚聚氧乙烯(n)醚(n＝8‐200)、C12‐18脂肪胺聚氧乙烯(n)醚(n＝10‐60)、中的一种或多种。
15.如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的非离子表面活性剂的质量百分比浓度为0.001‐0.5％。
16.如权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的非离子表面活性剂的质量百分比浓度为0.01‐0.2％。
17.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种。
18.如权利要求17所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢。
19.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的氧化剂的质量百分比浓度为0.01‐5％。
20.如权利要求19所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的氧化剂的质量百分比浓度为0.1‐2％。
21.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为8.0‐12.0。
22.如权利要求21所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为9.0‐11.0。
23.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液进一步包含pH调节剂和/或杀菌剂。
24.一种如权利要求1‐23任一项所述的化学机械抛光液在阻挡层平坦化中的应用。
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