TWI583753B - 導電性印墨組成物 - Google Patents

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Description

導電性印墨組成物
本發明係有關導電性印墨組成物，詳言之，是有關例如在由玻璃轉移溫度為100℃以下的樹脂所形成的聚合物膜等耐熱性低的薄膜基板上，形成導電性電路圖案之際，例如僅以120℃以下的低溫熱處理，即可得高導電性及與基板優異密著性，適於大量生產電路圖案的導電性印墨組成物。同時，本發明係有關可將該導電性印墨組成物塗布在基板上，由熱處理而得導電性電路圖案者。
近年來，在柔軟性特別高的樹脂基板上印刷而形成電路(patterning)的技術之「printed electronics」(印刷電子)，可作為替代半導體產業的次世代之產業基盤，而受到矚目。由於此技術自薄膜電晶體、電阻、導電器、電容器等的基本電路構件，至顯示器、感應器、收音機頻率辨識(RFID)標籤至太陽能電池等均可應用，故藉此即可使電子產品等的製程步驟極為簡便且縮短時間，而可望同時達成節省資源、節省能源。
電子產品之中，雖然是以可攜式資訊終端的普及為顯著，但也因隨著高機能化而使機器的大小變大 而有增加重量的傾向。因此，市場上強烈期盼使可攜式資訊終端輕量化。同時，由於輕量化及設計性的要求而使資訊終端的厚度變薄，使在顯示器或感應器等中所使用的玻璃在掉落時造成破損等，而有提高耐久性的問題。作為解決此等問題的手段，雖然已在進行採用高耐衝擊性材料，以改觀構成可攜式資訊終端的構件等，但仍未達到根本的解決。所以，就在構成可攜式資訊終端的材料之中，將既有的印刷基板或玻璃基板轉換成柔軟性優異、輕量的聚合物膜等正在進行著。
為了欲在可攜式資訊終端上使用聚合物膜，必須在聚合物膜表面上形成電路配線。可在聚合物膜表面上形成的電路配線圖案，除了高導電性、對基板的密著性及柔軟性之外，尚有可形成精細的電路圖案之要求。
一般在聚合物膜基板上形成導電性電路圖案的方法，可舉出所謂的電鍍法、無電解電鍍法、濺鍍等蒸鍍法及導電膏的塗布法等方法。不過，電鍍法、無電解電鍍法因須使用大量的溶劑，而增加廢液的處理成本。同時，濺鍍等蒸鍍法，不僅需要大規模的設備，且在基板全面蒸鍍之後，必須以蝕刻去除不需要的部份，而使成本變高。
其他的電路圖案形成方法，可使用煅燒型或熱硬化型的導電性印墨或膏的方法。使用煅燒型的方法，一般是以200℃以上的高溫將溶劑及黏合劑成分加熱去除，使導電性微粒子藉由燒結或相互接觸而賦與導電性 的方法。使用熱硬化型的方法，是使含有導電性微粒子與黏合劑成分的熱硬化性樹脂之組成物硬化，使硬化物中的電性微粒子藉由相互接觸而賦與導電性的方法。
使用煅燒型的方法，雖然因硬化物中不存在導電性粒子成分而可達成低比電阻，但硬化物與基板之界面上不存在化學鍵，而使與基板的密著性有變低的傾向。尤其是，在表面為氧化銦錫(ITO)等表面張力低的材料構成的基板上形成電路圖案時，使得密著性明顯的變低。
另一方面，關於基板的材質，作為在使從以前即使用的印刷電路基板輕量化的方法，是使用利用積聚(build up)工法的多層基板。不過，此等方法需要繁雜的步驟。同時，可撓式印刷基板雖然係輕量且柔軟性優異、耐熱亦優，但作為基板材料，則因使用聚醯亞胺而使成本變高。較廉價的薄膜材料，雖然可例示如聚醯胺或聚酯等，但因是熱可塑性樹脂，故耐熱性低，而不易使用從來即要求高溫處理的導電性膏。
同時，對於顯示器等透明性或設計性要求的部份，則有直接在玻璃表面上形成導電性電路的情形。然而，玻璃雖然耐熱性優異，但在重量、柔軟性、耐衝擊上則不是能滿足的材料。要求透明性或設計性的部份，在取代玻璃上，雖然可預料有使用如同聚甲基丙烯酸甲酯的透明塑膠之需要，但如同前述，透明塑膠材料在耐熱性上並非可取代玻璃的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-193594號
[專利文獻2]日本特開2009-062523號
本發明的課題是提供一種導電性印墨組成物，其在由比較耐熱性低的熱可塑性樹脂形成的聚合物膜基板上亦可形成導電性電路圖案，且可形成與基板的密著性優異、具有高導電性的導電性電路圖案。
又，本發明的課題是提供一種導電性電路圖案，其也可在由比較耐熱性低的熱可塑性樹脂形成的聚合物膜基板上形成，具有與基板的密著性優異、高導電性。
為解決上述課題，本發明人重複的研究發現，由於導電性印墨組成物含有具有含有具胺基的化合物之保護層，平均粒徑為1nm以上100nm以下的銀微粒子(A)，、具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)與有機溶劑(C)，相對於組成物的全量，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量約為4至8重量%，或相對於銀微粒子(A)100重量份的大約5至13重量份，可藉由比較低溫的熱處理而形成導電性電路圖案，形成的電路圖案與基板的密著性優異、具有高導電性。
本發明是依據上述所見而完成的發明，可 提供下述的導電性印墨組成物及導電性電路圖案。
第1項. 一種導電性印墨組成物，係含有：具有含有具胺基的化合物之保護層，平均粒徑為1nm以上100nm以下的銀微粒子(A)；具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)；以及有機溶劑(C)，相對於組成物的全量，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量約為4至8重量%。
第2項. 如第1項中所述之導電性印墨組成物，其中，銀微粒子(A)的保護層，含有沸點不到100℃的含胺基之化合物(a-1)及沸點100℃以上的含胺基之化合物(a-2)作為含有胺基的化合物，(a-1)與(a-2)之重量比((a-1)：(a-2))為15：85至70：30的範圍。
第3項. 如第1或2項中所述之導電性印墨組成物，其中，具有具官能基的矽烷氧骨架之化合物(B)的官能基，為選自胺基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、環氧基及硫醇基所組成群組中的1種以上的官能基。
第4項. 如第1至3項中任一項所述之導電性印墨組成物，其中，有機溶劑(C)為溶解性參數(SP值)在12(cal/cm3)1/2以下的有機溶劑。
第5項. 一種導電性印墨組成物，係含有：具有含有含胺基的化合物之保護層，平均粒徑為1nm以上100nm以下的銀微粒子(A)；具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)；以及有機溶劑(C)，相對於銀微粒子(A)100重量份，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量 約為5至13重量份。
第6項. 如第1至5項中任一項所述之導電性印墨組成物，其中，導電性印墨組成物是使用聚合物之玻璃轉移溫度在100℃以下的聚合物膜。
第7項. 如第6項中所述之導電性印墨組成物，其中，聚合物膜為表面經陶瓷或金屬塗布的聚合物膜。
第8項. 一種導電性電路圖案，其是使用第1至5項中任一項所述之導電性印墨組成物所形成。
只要使用本發明的導電性印墨組成物，即可例如在以120℃以下的比較低的溫度熱處理的基板上形成電路圖案。所以，即使在玻璃轉移溫度為100℃以下的比較耐熱性低之熱可塑性聚合物膜上，也不會造成因熱收縮等的基板之變形，而可形成電路圖案。
同時，使用本發明的導電性印墨而形成的電路圖案，與基板的密著性優異。例如，在表面以氧化銦錫(ITO)等表面張力低的陶瓷材料構成之基板的該表面上形成電路圖案時，一般易使電路圖案與基板之間的密著性不充分，但只要使用本發明的導電性印墨組成物，即可使具有這種表面的基板上形成密著性良好的電路圖案。
同時，使用本發明的導電性印墨組成物而形成的電路圖案，實用上具有十分高的比電阻。
以下，詳細說明本發明。
導電性印墨組成物
本發明的導電性印墨組成物，是含有：具有含有含胺基的化合物之保護層，平均粒徑為1nm以上100nm以下銀微粒子(A)；具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)；以及有機溶劑(C)的組成物。
在本發明的組成物之一態樣中，相對於組成物的全量，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量大約為4至8重量%。同時，在另一態樣中，相對於銀微粒子(A)100重量份時，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量大約為5至13重量份。
銀微粒子(A)
本發明的導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)，只要是具有含有具胺基的化合物之保護層，平均粒徑大約1至100nm的銀微粒子，即無特別的限制。
銀微粒子(A)平均粒徑宜大約為1至50nm，並以大約5至30nm更佳。只要使用上述範圍的銀微粒子(A)，銀微粒子即不易凝聚，而可均勻的分散在有機溶劑(C)中。同時，由於使得保護層的當量重量之體積相對於銀的當量重量之體積係過量，故可得到良好的低溫燒結性。
本發明中，平均粒徑是以動態的光散射法測定之值，具體上是由Spectries公司製的Zetasizer Nano測定之值。
銀微粒子(A)也可將2種以上與上述範圍內不同的 平均粒徑之銀微粒子組合後使用。
銀微粒子(A)的形狀，只要是可得目的導電性之形狀，即無特別的限定，例如，可例示如球狀、棒狀，也可將此等數種形狀混合後使用。
平均粒徑為100nm以下的銀微粒子(A)，由於表面能偏大而易於造成凝聚，為防止在導電性印墨中的凝聚，故有必要在銀微粒子(A)的表面具有保護層。保護層只要為含有具有胺基之化合物即可，另外，在不影響本發明的效果之範圍中，可無限制的含有通常在銀微粒子(A)的保護層中使用的化合物。保護層宜為可藉由在基板上塗布本發明的組成物之後的乾燥等之熱處理，而加速自銀微粒子及本發明的組成物脫離及去除之材質。
相對於保護層的全量，保護層中含有具胺基的化合物之含量宜為80重量%以上，並以90重量%以上更佳，而以95重量%以上又更佳。也可為保護層的全部構成成分為具有胺基的化合物。
含在銀微粒子(A)的保護層中的具有胺基之化合物，可使導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)之分散性良好，因容易使保護層藉由在基板上塗布之後的乾燥等熱處理而脫離、去除，故宜含有在常壓中沸點不到100℃的具有胺基之化合物(a-1)及常壓中沸點在100℃以上的具有胺基之化合物(a-2)的兩種化合物。
保護層中沸點不到100℃的具有胺基之化合物(a-1)與沸點在100℃以上的具有胺基之化合物(a-2)之重量 比(a-1：a-2)，宜大約為15：85至70：30，並以大約30：70至60：40更佳。只要在上述範圍內，即可使導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)之分散性十分良好，且可藉由熱處理而使保護層容易脫離、去除。
常壓中沸點不到100℃的具有胺基之化合物(a-1)，可例示如乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、1,2-二甲基丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、異戊基胺、第三戊基胺、3-戊基胺、芳基胺等。其中，宜為正丙基胺、正丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺。
常壓中沸點在100℃以上的具有胺基之化合物(a-2)，可例示如正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2-辛基胺、2-乙基己基胺、正壬基胺、正胺基癸烷、正胺基十一烷、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油基胺、N-乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二甲基胺基丙烷、N,N-二丁基胺基丙烷、N,N-二異丁基-1,3-二胺基丙烷、N-月桂基二胺基丙烷等胺化合物。其中，並宜為正己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、正十二烷基胺基、正油基胺、N,N-二甲基胺基丙烷。
常壓中沸點不到100℃的具有胺基之化合物(a-1)之沸點與常壓中沸點在100℃以上的具有胺基之化合物(a-1)之沸點之差，宜為50℃以上，並以70 ℃以上更佳。同時，宜為220℃以下，而以200℃以下更佳。只要在此範圍內，即可使導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)之分散性更加良好，且可藉由熱處理而使保護層更容易脫離、去除。
如欲使銀微粒子(A)在導電性印墨組成物中的安定性提高時，銀微粒子(A)的保護層，除了具有胺基的化合物之外，也可含有具有羧基、硫醇基、醛基、氰基或異氰酸酯基的化合物、具有酮、醯胺或酯結構的化合物，或具有此等的2種以上之化合物等。
具有羧基的化合物，可列舉：例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己烷酸、癸酸、月桂酸、肉荳蒄酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸等。
具有醛基的化合物，可列舉：例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛、桂皮醛、紫蘇醛(perillaldehyde)等。
具有氰基的化合物，可列舉：例如乙腈、苯甲腈、丙烯腈、己二腈、鄰苯二甲腈、丙腈、丙二腈、苯乙醇腈、二氮雙(環己烷羧腈)、二氮雙異丁腈等。
具有異氰酸酯基的化合物，可列舉：例如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯等單異氰酸酯類，及甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類等。
具有酮結構的化合物，可列舉：例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、 環己酮、異佛酮等。
具有醯胺結構的化合物，可列舉：例如乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、聚脲等。
具有酯結構的化合物，可列舉：例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、柳酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、吉草酸戊酯、酪酸戊酯、醋酸辛酯、碳酸丙烯等。
相對於具有胺基的化合物100重量份，此等化合物的含量之合計，宜大約為0.5至25重量份，並以大約0.6至23重量份更佳，而以大約0.7至20重量份又更佳。
同時，在不影響本發明的效果之範圍內，保護層除了保護目的的化合物之外，也可含有保護層內通常使用的添加物等的化合物。
具有含有含胺基的化合物之保護層的銀微粒子(A)，例如可購入大研化學工業(股分有限公司)、三星Belts(股分有限公司)等的市售品。同時，也可依照日本特開2009-270146或日本特開2010-265543中說明的方法等製造。
導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)之含量，並無特別的限制，只要在可得目的導電性的範圍中，配合欲添加的其他成分而適宜選擇即可。其中，為使電路圖案的導電性良好，且導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)之分散性良好、產率良好，在相對於有機溶劑(C) 100重量份時，其宜為大約60至900重量份，並以大約150至600重量份更佳。在銀微粒子(A)之重量中，亦包含保護層的重量。
具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)
本發明中的具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)，是為能與導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)形成良好的結合而使用。銀微粒子(A)的表面與具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之間產生的結合，在導電性印墨組成物與基板之間的密著性上扮演重要的角色。
具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之官能基，可例示如羧基、膦基、異氰酸酯基、胺基、巰基、氰基、硫異氰酸酯基、乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基、甘胺酸基、烷基硒基、烷基碲基、矽烷基、醇基、醛基等。其中，並宜為異氰酸酯基、胺基、巰基、乙烯基、氰基、環氧基，而以異氰酸酯基、胺基、乙烯基、氰基、硫醇基更佳，而以異氰酸酯基、胺基、氰基、硫醇基又更佳。
具有矽氧烷骨架的化合物(B)，可具有1種官能基，也可具有2種以上的官能基。
就可與銀微粒子(A)形成良好的結合而言，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)官能基，可列舉：例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基 甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)伸乙基二胺、3-(三乙氧基矽烷基丙基)異氰酸酯、3-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰酸酯、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基二甲氧基矽烷)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基矽烷)丙基胺、3-(三甲氧基矽烷)丙基胺、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)，可單獨使用1種，也可將2種以上組合後使用。
具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)，可使用市售品，也可使用以周知的合成方法合成的化合物。
導電性印墨中組成物中具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量，只要配合添加的其他成 分而適宜選澤即可。其中，在本發明的一態樣中，相對於導電性印墨中組成物的全量，只要含大約4至8重量%即可，並宜為大約5至7重量%。只要在上述範圍中，即可使電路圖案與基板之密著性良好，且不易因塗膜的乾燥不良而引起導電性降低。
同時，在本發明的其他態樣中，導電性印墨中組成物中具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量，相對於銀微粒子(A)100重量份時，宜為5重量份以上，並以6重量份以上更佳，而以7重量份以上又更佳。只要在上述範圍中，即可使電路圖案與基板的密著性良好。
同時，導電性印墨中組成物中具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量，相對於銀微粒子(A)100重量份時，宜為13重量份以下，並以12重量份以下更佳，而以11重量份以下又更佳。只要在上述範圍中，即不易因塗膜的乾燥不良而引起導電性降低。
相對於銀微粒子(A)100重量份時，導電性印墨中組成物中具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量，可舉出大約5至13重量份、大約5至12重量份、大約5至11重量份、大約6至13重量份、大約6至12重量份、大約6至11重量份、大約7至13重量份、大約7至12重量份、大約7至11重量份。
有機溶劑(C)
本發明的導電性印墨中組成物中之有機溶劑(C)，只 要是可使導電性印墨中組成物中含有的各成分均勻分散的溶劑，即無特別的使用限制。有機溶劑(C)，可列舉：例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環己醇、乙二醇等醇類；己烷、環己烷、環己酮、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯乙烯單體、礦物油精等烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸異丁酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等二醇醚類；萜品醇；蒎烯(pinene)；薴烯(limonene)；薄荷烷；繖花烴(cymene)；異佛酮等。
有機溶劑(C)，可單獨使用1種，也可將2種以上組合後使用。
其中，就容易使銀微粒子均勻的分散而言，可適用溶解性參數(SP值)之值為12(cal/cm3)1/2以下的有機溶劑，並以10(cal/cm3)1/2以下的有機溶劑更佳。具體上，可適用己烷(SP值：7.3)、環己烷(SP值：8.2)、環己酮(SP值：9.9)、辛烷(SP值：7.5)、甲苯(SP值：8.8)、二甲苯(SP值：8.8)、甲基乙基酮(SP值：9.3)、甲基異丁酮(SP值：8.4)、乙二醇單乙醚(SP值：10.5)、環己醇(SP值：11.4)、萜品醇(SP值：11.1)、己醇(SP值：10.3)、正丁醇(SP值：11.4)等。
同時，也可適用將2種以上的有機溶劑混合而調製成溶解性參數(SP值)為12(cal/cm3)1/2以下的混合溶劑。例如，使用有機溶劑之一方為溶解性參數(SP值)12(cal/cm3)1/2以上的溶劑，另一方是使用溶解性參數(SP值)12(cal/cm3)1/2以下的溶劑，而使用以溶解性參數(SP值)成為12(cal/cm3)1/2以下的混合比率調製成之混合溶劑。
溶劑之溶解性參數(SP值)及混合溶液的溶解性參數(SP值)，是依Chem.Rev.,75(6),pp 731-753(1975)中所述之方法求得。
導電性印墨中組成物中的有機溶劑(C)之含量，可配合添加的其他成分而適宜選擇。此時，如有機溶劑(C)的含量極為不足時，因將使各成分不能均勻分散，同時使塗膜在形成導電性電路圖案時不能適切的形成，而致導電性降低。同時，如有機溶劑(C)的含量極度過量時，有使銀微粒子的分散舉動變化而凝聚之虞，同時因塗膜變薄，而不能充分獲得形成導電性電路圖案時的膜厚，而致導電性降低。所以，有機溶劑(C)之含量，宜為可使導電性印墨中組成物中的各成分良好的分散，且在可形成導電性電路圖案時形成適切厚度的塗膜之範圍，具體上，在相對於導電性印墨組成物的整體重量，例如大約2至58重量%，並宜為大約4至36重量%的範圍即可。有機溶劑(C)之含量，可配合導電性電路圖案形成方法而適宜選擇。
其他的成分
在本發明的導電性印墨組成物中，可視需要而在不影響本發明的效果之範圍中，也可添加黏度調製劑、導電助劑、防灰化劑、抗氧化劑、pH調整劑、防乾燥劑、防腐劑、消泡劑、整平劑等可添加在導電性印墨組成物中的添加物。
上述添加物之中，可因使用黏度調製劑而調整黏度而得可適用於各式各樣的印刷方法之組成物。同時，可因添加導電助劑而得更高的導電性。
在有高黏度化的必要時，可使用氯乙烯.醋酸乙烯共聚合物、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等各種聚合物；羧基甲基纖維素等多醣類；琥珀酸糊精等醣脂肪酸酯、辛酸鋅等金屬皂；蒙脫石(smectite)等膨脹性黏土礦物；穗薰衣草油、蒸餾石油後的礦物性之汽油等，作為黏度調製劑。
同時，在有低黏度化的必要時，可使用整平劑、表面張力調製劑、還原劑等。又，為阻礙銀微粒子(A)的燒結反應，可望為黏度調製劑在乾燥時揮發。同時，在使用聚合物量的物質作為黏度調製劑，或使用多量的黏度調製劑時，因預料不能以乾燥溫度100℃左右充分揮發去除，故有必要配合使用的黏度調製劑之分子量，而使添加量抑制到極少量。因此，導電性印墨組成物中的黏度調製劑之添加量，在相對於有機溶劑(C)100重量份時，宜為7重量份以下，並以5重量份以下更佳。
導電性印墨組成物之調製方法
本發明的導電性印墨組成物，可藉由各成分的混合而調製。各成分之混合順序雖然無特別的限定，但就操作性良好而言，宜在有機溶劑(C)中添加銀微粒子(A)與具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)，以通常可使用的攪拌方法混合。
在添加有添加劑時，可於有機溶劑(C)中添加銀微粒子(A)、具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)及添加劑，也可將有機溶劑(C)、銀微粒子(A)、具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)混合之後，再於其中，與添加劑混合。
在導電性印墨組成物添加黏度調製劑時，可預先在有機溶劑(C)中添加、攪拌黏度調製劑之後，再添加銀微粒子(A)與具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)，藉由攪拌、混合後，即可形成使各成分均勻分散的導電性印墨組成物。
導電性印墨組成物的各成分之混合方法，只要可使各成分在導電性印墨組成物均勻的分散、混合，即無特別的限定。具體上，可使用機械式攪拌器、磁攪拌器、超音波分散機、行星式球磨機、球磨機、三支滾輪等方法。就可使所得導電性印墨組成物之均勻性良好、作業簡便而言，宜使用行星式球磨機。又，混合條件可由通常使用的條件中適宜的選即可。
導電性印墨組成物之用途
本發明的導電性印墨組成物經黏度調整後，可不須使 用特別的基板或技術，即可以一般泛用的機器在基板上形成任意的導電性電路圖案。
導電性電路圖案的形成方法中使用的基板，例如，可使用如同由玻璃轉移溫度(Tg)100℃以下的熱可塑性樹脂形成的聚合物膜之耐熱性低之基板材料。具體上，可例示如尼龍6,6(Tg=49℃)等聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯(Tg=70℃)等聚酯、聚丙烯(Tg=-20至0℃)、聚氯乙烯(Tg=80℃)、聚苯乙烯(Tg=95℃)等聚合物膜等。並且，宜適用使上述聚合物膜的表面經如同氧化銦錫(ITO)的陶瓷或金屬等塗布的聚合物膜。
導電性電路圖案的形成方法，可例示如吐出法、印刷法等。吐出法，可例示如噴墨法、分散法等；印刷法，除了網版印刷之外，可例示如柔板印刷、膠版印刷、凹板印刷、凹板膠版印刷等輪轉印刷。
同時，可在塗布後以熱處理進行乾燥，將有機溶劑(C)或銀微粒子(A)表面的保護層等去除。熱處理的方法，只要可使塗布的導電性電路圖案有效加熱之方法即可，可列舉：例如在大氣下或所要求的周圍環境氣體下，以可使加熱的氣體循環或對流的乾燥器中加熱的方法、使用紅外線加熱器等電磁波的加熱方法、使加熱的金屬或陶瓷與聚合物膜接觸而加熱的方法等。乾燥溫度，可配合使用的有機溶劑(C)及基板的耐熱溫度而適時選擇即可，例如，可使其大約為60℃以上，同時，大約為200℃以下，其中，並宜為160℃以下，也可在大約120℃以下。
以熱處理的乾燥，也可與銀微粒子(A)的燒結反應同時進行。
本發明的導電性印墨組成物在基板上塗布、乾燥之後，通常為促進銀微粒子(A)的燒結，只要進行熱處理(燒結反應)即可。此是使基板上塗布的導電性印墨組成物中之銀微粒子(A)以外的成分因揮發而去除，另一方面可因使銀微粒子(A)之間接觸而至燒結，而達成較低的比電阻。
燒結溫度，可配合使用的銀微粒子(A)及銀微粒子(A)的保護層之組成，使銀微粒子(A)以外的成分因揮發而去除，而且必須是不會使使用作為基板的聚合物膜造成熱變形的溫度。例如，可使其大約為40℃以上，同時，大約120℃以下，其中，並宜為110℃以下，也可在大約100℃以下。燒結時間宜大約為5至120分鐘。以上述條件的熱處理獲得的導電性電路圖案，可形成具有充分的導電性及高基板密著性的電路圖案。
又，在燒結反應中，並不須將銀微粒子(A)以外的成分完全去除，只要將銀微粒子(A)以外的成分去除至可保持與基板的密著性且獲得充分導電性的程度即可。
由於使用本發明的導電性印墨組成物，而可排除因熱處理而影響的膜之收縮，故本發明的導電性印墨組成物可適用於印刷圖案的位置歪斜之影響大的基板，例如對於可撓性(軟性)電路基板、觸控面板用基板、顯示器用基板等的導電性電路圖案之形成。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體說明本發明。但是，本發明並不侷限於此等實施例之範圍。
導電性印墨組成物之調製
實施例及比較例的組成物之調製中使用的各成分如以下所示。
銀微粒子(A)
依照日本特開2009-270146中所述之方法，製作具有保護層的銀微粒子M1、M2。
所得的銀微粒子之平均粒徑，以及含在保護層中的化合物，及其含量，如下述。試藥是使用和光純藥工業(股分有限公司)製的產品。平均粒徑是利用Zetasizer Nano(Spectries公司)測定。
M1： 銀微粒子(平均粒徑21nm)
油酸(相對於保護層的全量為1重量%)、正十二烷基胺(相對於保護層的全量為10重量%)、正辛基胺(相對於保護層的全量為74重量%)、正丁基胺(相對於保護層的全量為15重量%)
M2 銀微粒子(平均粒徑21nm)
油酸(相對於保護層的全量為1重量%)、正辛基胺(相對於保護層的全量為49重量%)、正丁基胺(相對於保護 層的全量為50重量%)
M3 銀微粒子(平均粒徑21nm)
油酸(相對於保護層的全量為30重量%)、辛酸(相對於保護層的全量為70重量%)
具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)
具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)，是使用下述的化合物。
B1：乙烯基三乙氧基矽烷(東京化成工業製)
B2：3-(三乙氧基矽烷)丙基胺(東京化成工業製)
同時，為了比較而使用具有類似構造的下述化合物B3。
B3：四丁氧基鈦(titanium tetrabutoxide)(松本(Matsumoto)精密化學製)
有機溶劑(C)
有機溶劑(C)，是使用下述的溶劑。
S1：環己醇(SP值：11.4)
S2：甲苯(SP值：8.3)
S1：己烷/2-丙醇=3/2混合溶劑(SP值：8.5)
導電性印墨組成物之調製方法
將各成分依照表1的組成混合，調製成實施例1至6及比較例1至5的導電性印墨組成物。具體上，是將銀微粒子(A)與溶劑(C)添加至同一容器中後，室溫下以Kurabo製Mazerustir-KK-250S攪拌1分鐘，然後，添加 具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)後，並且攪拌1分鐘後即調製成。表1中，銀微粒子(A)及具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)的含量，是以有機溶劑(C)的含量為100重量份時，表示相對於其的相對值(重量份)。
又，使銀微粒子均勻的分散在調製的各導電性印墨組成物中，為確認其未凝聚，利用E型黏度計BROOKERFIELD公司製的VISCOMETWR DV-Ⅱ+Pro，於25℃下使旋轉數由0.5rpm至100rpm間的低旋轉至高旋轉 (往)、由高旋轉至低旋轉(返)的變化，描繪剪切應力值的滯後曲線。以各旋轉數使往與返的剪切應力值為同值時，確認各導電性印墨組成物中的銀微粒子(A)為無凝聚，而使用於以下的各項評估。
(2)物性評估 密著性評估
使用50×50mm大小的ITO濺鍍處理PET膜(帝人化成製HK188G-AB500H)作為基板。以旋轉塗布機將各導電性印墨組成物全面塗布在此基板表面，以100℃進行30分鐘的空氣中乾燥，獲得乾燥後的塗布厚度1μm的試樣。對於此試樣，以JIS K5600進行密著性試驗，使黏著膠帶拉起剝離之際判定未剝離而殘留的格子數。評估基準如下述。結果如表2中所示。
◎：25/25(無剝離)
○：23/25以上，24/25以下
×：22/25以下
比電阻評估
利用四端子導電率計(三菱化學Analytech製Rolester-AX)，在100×100mm的表面易接著處理PET膜(帝人化成製HPE-50)上以旋轉塗布機將導電性印墨組成物全面塗布。以100℃進行30分鐘的空氣中乾燥，獲得乾燥後的塗布厚度1μm的試樣。以試樣的塗膜中央測定比電阻。評估基準如下述。結果如表2中所示。
◎：未達5×10-6Ω．cm
○：5×10-6Ω．cm以上，1×10-6Ω．cm以下
×：1×10-6Ω．cm以上
在實施例1至6中，與PET膜的密著性及比電阻之兩者均可獲得良好的結果。
另一方面，比較例1，由於使用不含含有胺基的化合物之保護層的銀微粒子，而未能獲得良好的比電阻。因塗膜的外觀帶有藍色，故認為燒結反應並未能充分進行。
比較例2，由於含有其他的耦合劑以取代具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)，故無與基板的密著性，而幾乎是全量的格子被剝離。同時，比較例3，由於完全不含耦合劑，故無與基板的密著性，而幾乎是全量的格子被剝離。
同時，比較例4，由於使具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)之含量太少量(相對於組成物的全量為3重量%，相對於銀微粒子(A)的100重量%為4.4重量%)，故使與基板的密著性不佳。
同時，比較例5，由於使具有具官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)之含量過多(相對於組成物的全量為9重量%，相對於銀微粒子(A)的100重量%為15.4重量%)，而影響導電性，使比電阻變得過高。
[產業上應用的可能性]
本發明的導電性印墨組成物，可有效利用於導電性的接著劑、電路配線、電磁波吸收體、光反射體等各種領域中。

Claims (7)

  1. 一種導電性印墨組成物，係聚合物之玻璃轉移溫度在100℃以下的聚合物膜用導電性印墨組成物，其係含有：具有含有含胺基的化合物之保護層，平均粒徑為1nm以上100nm以下的銀微粒子(A)；具有具選自由胺基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、環氧基及硫醇基所組成群組中的1種以上的官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)；以及有機溶劑(C)，其中，相對於組成物的全量，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量為4至8重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性印墨組成物，其中，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)為選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)伸乙基二胺、3-(三乙氧基矽烷基丙基)異氰酸酯、3-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰酸酯、3-硫醇基丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基二甲氧基矽烷)丙烷-1- 硫醇、3-(三乙氧基矽烷)丙基胺、3-(三甲氧基矽烷)丙基胺、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-甘油氧基丙基三乙氧基矽烷所組成群組中的1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性印墨組成物，其中，銀微粒子(A)的保護層，含有沸點不到100℃的含胺基之化合物(a-1)及沸點100℃以上的含胺基之化合物(a-2)作為含胺基的化合物，(a-1)與(a-2)之重量比((a-1)：(a-2))為15：85至70：30的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性印墨組成物，其中，有機溶劑(C)為溶解性參數(SP值)12(cal/cm3)1/2以下的有機溶劑。
  5. 一種導電性印墨組成物，係聚合物之玻璃轉移溫度在100℃以下的聚合物膜用導電性印墨組成物，其係含有：具有含有含胺基的化合物之保護層，平均粒徑為1nm以上100nm以下的銀微粒子(A)；具有具選自由胺基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、環氧基及硫醇基 所組成群組中的1種以上的官能基的矽氧烷骨架之化合物(B)；以及有機溶劑(C)，其中，相對於銀微粒子(A)100重量份，具有具官能基的矽氧烷骨架的化合物(B)之含量為5至13重量份。
  6. 如申請專利範圍第1或5項所述之導電性印墨組成物，其中，聚合物膜為表面經陶瓷或金屬塗布的聚合物膜。
  7. 一種導電性電路圖案，係使用如申請專利範圍第1或5項所述之導電性印墨組成物所形成者。
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