TWI581341B - And a method for manufacturing the same, and an electronic component storage package - Google Patents

Description

氣密密封用蓋及其製造方法、電子零件收納封裝體

本發明涉及一種氣密密封用蓋（lid）及其製造方法、利用其的電子零件收納封裝體。

從前，例如石英諧振器等電子零件是封入至氣密容器中來使用以防止其特性變差。例如，圖1所示的構成的電子零件收納封裝體10是將蓋1與形成有凹部形狀的電子零件收納部11a的陶瓷框體14經由玻璃結合層5加以結合，在其內部氣密密封有經凸塊（bump）13支撐的石英諧振器等電子零件12。所述氣密密封是藉由如下方式來進行：利用使玻璃材料熔融並且再凝固而形成的玻璃結合層5將蓋1與陶瓷框體14加以接著。這時，如果利用相同的陶瓷材料製作蓋1及陶瓷框體14，那麼兩者的熱膨脹係數相等，因此難以產生由氣密密封時的膨脹或收縮所引起的破裂等故障。但是，利用陶瓷材料的蓋1需要增大厚度以確保可承受氣密密封的機械強度，所以不容易實現電子零件收納封裝體10的薄型化。

例如在專利文獻1中已揭示一種蓋，其解決所述問題，並利用可使電子零件收納封裝體薄型化的金屬材料。所述蓋1中，作為基材的第1金屬層的整個表面由含有Cr的氧化皮膜層所覆蓋。第1金屬層是利用具有可承受氣密密封的高機械強度，並且熱膨脹係數與陶瓷框體14相近的Fe-42%Ni-6%Cr合金（金屬材料）而製作。覆蓋第1金屬層的表面的氧化皮膜層是使第1金屬層中所含的Cr選擇性地氧化而形成的含有Cr的黑色的氧化皮膜層，與玻璃結合層5的潤濕性良好。藉由所述蓋1，可不破壞氣密密封性而實現電子零件收納封裝體10的薄型化。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/108083號

[發明所要解決的問題]

最近，為了對各個製品（電子零件收納封裝體）進行識別，藉由照射低輸出的雷射，而在圖1所示的蓋1的例如非玻璃結合層5側的外側的表面上作標記（以下稱為“雷射標記”）。但是，雷射標記是藉由雷射照射而燒成的雷射照射痕跡，並且實質上為黑色。因此，在所述專利文獻1所揭示的整個表面由含有Cr的黑色的氧化皮膜層所覆蓋的構成的蓋1的情況下，不容易讀取黑色的氧化皮膜層的表面上所殘留的雷射照射痕跡（雷射標記），從而無法高精度地進行具有雷射標記的識別信息的辨別。

本發明的目的在於提供一種一方面可進行雷射標記的讀取及識別信息的辨別，一方面可提高氣密密封的可靠性，此外還可期待封裝體的薄型化的氣密密封用蓋及其製造方法，並且提供一種利用所述氣密密封用蓋的電子零件收納封裝體。 [解決問題的技術手段]

本發明者發現，藉由新設置即使處於含有Cr的氧化皮膜層的形成溫度也可抑制發黑，從而可某種程度保持原有色調的第2金屬層，能夠解決所述問題，從而想到本發明。 即，本發明的氣密密封用蓋包括平板狀的第1金屬層、在所述第1金屬層的平板狀的一個面上具備的第2金屬層、以及在所述第1金屬層的平板狀的另一個面上具備的氧化皮膜層，並且所述第1金屬層的截面藉由SEM-EDX而檢測出10質量%以下的Cr，所述第2金屬層的表面藉由SEM-EDX而檢測出10質量%以下的Cr，所述氧化皮膜層的表面藉由SEM-EDX而檢測出超過10質量%的Cr。再者，本發明的“SEM-EDX”是指在掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）上附帶的能量色散型X射線光譜裝置（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX）。

在本發明的氣密密封用蓋中，較佳的是在具備所述氧化皮膜層的表面具有環狀槽。 並且，較佳的是具有多條所述環狀槽。

並且，較佳的是所述第1金屬層的厚度與所述第2金屬層的厚度的合計為20 μm～100 μm。

所述本發明的氣密密封用蓋可藉由本發明的氣密密封用蓋的製造方法而形成。 即，本發明的氣密密封用蓋的製造方法是將藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr為1質量%以下的第2金屬層與藉由截面的SEM-EDX而檢測出的Cr為2質量%～8質量%的平板狀的第1金屬層的一個面結合之後，在保持溫度為800℃以上且1150℃以下的選擇氧化性環境下進行熱處理，在所述第1金屬層的平板狀的另一個面上形成藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr超過10質量%的氧化皮膜層。

在本發明的氣密密封用蓋的製造方法中，藉由將與所述第2金屬層相對應的平板狀的第2金屬原材料和與所述第1金屬層相對應的平板狀的第1金屬原材料的一個面加以包覆接合，可形成為將所述第2金屬層與所述第1金屬層的一個面結合的構成。

或者，藉由在露出所述第1金屬層的平板狀的一個面，而遮掩另一個面的狀態下，進行與所述第2金屬層相對應的金屬鍍覆，可形成為將所述第2金屬層與所述第1金屬層的平板狀的一個面結合的構成。

並且，較佳的是所述選擇氧化性環境是已控制為（露點+10）℃～（露點+40）℃的濕氫環境。

並且，較佳的是藉由去除具備所述氧化皮膜層的表面的一部分而形成環狀槽。

可獲得一種電子零件收納封裝體，其是將所述本發明的氣密密封用蓋中的任一者與收納有電子零件的陶瓷框體經由玻璃結合層加以結合。

在本發明的電子零件收納封裝體中，較佳的是所述玻璃結合層的熱膨脹係數α1（/℃）與所述第1金屬層的熱膨脹係數α2（/℃）在30℃～250℃的溫度範圍內滿足-15×10^-7 ≦α2-α1≦5×10^-7 的關係。 並且，較佳的是所述玻璃結合層的熱膨脹係數α1（/℃）與所述陶瓷框體的熱膨脹係數α3（/℃）在30℃～250℃的溫度範圍內滿足0≦α1-α3≦10×10^-7 的關係。

並且，較佳的是所述玻璃結合層是利用Pb為1000 ppm以下的玻璃材料而形成。再者，較佳的是所述玻璃材料是通常作為低熔點玻璃材料而為人所知的玻璃材料。 [發明的效果]

根據本發明的氣密密封用蓋，可容易且高精度地識別及讀取由黑色的雷射照射痕跡構成的標記，並且可提高電子零件收納封裝體的氣密密封性。

本發明中的重要特徵是在氣密密封用蓋的一個面上，設置有即使處於含有Cr的氧化皮膜層的形成溫度也可抑制發黑，從而可某種程度保持原有色調的金屬層（第2金屬層）。以下，參照附圖，對本發明的氣密密封用蓋的實施方式進行說明。

圖2表示本發明的氣密密封用蓋的一實施方式的截面。所述蓋1包括平板狀的第1金屬層2、與第1金屬層2的平板狀的一個面結合的第2金屬層3、以及覆蓋第1金屬層2的未結合第2金屬層3的表面的含有Cr的氧化皮膜層4。這種蓋1可藉由如下方法而製作：在將第2金屬層3與第1金屬層2的一個面結合之後，在保持溫度為800℃以上且1150℃以下的選擇氧化性環境下進行熱處理，由此在第1金屬層2的未結合第2金屬層3的表面上形成含有Cr的氧化皮膜層4。

（第1金屬層及氧化皮膜層） 本發明中，第1金屬層2藉由截面的SEM-EDX而檢測出2質量%～8質量%的Cr，並且形成為適於蓋1的平板狀。藉由使用在第1金屬層2的截面上檢測出2質量%～8質量%的Cr的金屬材料，並藉由進行特定條件的熱處理，可在第1金屬層2的表面上容易地形成與玻璃結合材料的潤濕性良好的含有Cr的氧化皮膜層4。所述含有Cr的氧化皮膜層4藉由表面的SEM-EDX而檢測出超過10質量%的Cr。藉由具有所述氧化皮膜層4，可使形成圖1所示的玻璃結合層5之前的經熔融的狀態的玻璃材料（以下稱為“熔融玻璃”）容易地附著於蓋1。即便使熔融玻璃與第1金屬層2的表面直接接觸，潤濕擴展也差，從而不容易進行氣密密封。但是，藉由使熔融玻璃與含有Cr的氧化皮膜層4的表面接觸，熔融玻璃可適當地在氧化皮膜層4的表面上潤濕擴展，因此可形成適當的玻璃結合層5而使氣密密封的可靠性提高。

再者，如果在第1金屬層2的截面上檢測出的Cr未達2質量%，那麼有時在第1金屬層2的表面上不會適當地形成含有超過10質量%的Cr的氧化皮膜層4。並且，如果在第1金屬層2的截面上檢測出的Cr超過8質量%，那麼與玻璃結合層5或陶瓷框體14的熱膨脹的差增大。因此，容易產生由氣密密封時的膨脹或收縮所引起的破裂等故障。因此，第1金屬層2設為藉由截面的SEM-EDX而檢測出2質量%～8質量%的Cr的層。再者，為了適當地形成氧化皮膜層4，並且進一步縮小所述熱膨脹的差，較佳的是在第1金屬層2的截面上檢測出的Cr為3質量%～7質量%。並且，當形成氧化皮膜層4時，第1金屬層2中所含的Cr容易選擇性地被氧化，因此第1金屬層2的Cr量容易產生變動，但是如果試著對第1金屬層2的整體平均地進行評估，則Cr量維持在所述範圍內。

第1金屬層2只要不妨礙本發明的作用效果，那麼可以是包含一種以上的Cr以外的例如Fe、Ni、Co、Ti、Si、Mn、Cu、Al、C、P、S、N、O等元素的金屬材料。例如，藉由截面的SEM-EDX，第1金屬層2可以是檢測出Fe及2質量%～8質量%的Cr的Fe-Cr系合金、或進而檢測出35質量%～50質量%的Ni的例如Fe-42%Ni-6%Cr合金、Fe-42%Ni-4%Cr合金、Fe-47%Ni-6%Cr合金等Fe-Ni-Cr系合金。檢測出2質量%～8質量%的Cr的Fe-Cr系合金藉由在800℃以上且1150℃以下的溫度範圍的選擇氧化性環境下進行熱處理，可在其表面上容易地形成含有Cr的氧化皮膜層4。並且，進而檢測出35質量%～50質量%的Ni的Fe-Ni-Cr系合金的熱膨脹係數變小，因此較佳。

（第2金屬層） 在本發明中，第2金屬層3是與第1金屬層2的平板狀的一個面結合，並藉由表面的SEM-EDX而檢測出10質量%以下的Cr。含有Cr的氧化皮膜層如上所述為黑色。現有的蓋1的表面為黑色，因而即使如上所述進行雷射標記，也無法容易地進行其讀取或識別信息的分析。因此，重要的是蓋1的至少進行雷射標記的表面區域不發黑，所以如圖所示，相對於第1金屬層2的平板狀的一個面，形成所述檢測出10質量%以下的Cr的第2金屬層3。由此，可將第2金屬層3形成為具有不發黑性的第2金屬層3。所述Cr值越小越較佳，第2金屬層3的表面的發黑得以進一步抑制。所述已獲得不發黑性的表面例如將熱處理前的原有色調保持在可實現在所述表面上進行的雷射標記（雷射照射痕跡）的讀取及識別信息的分析的程度。換而言之，如果第2金屬層的藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr為10質量%以下，則在表面上作雷射標記，所述已作雷射標記的文字等可藉由圖像處理裝置等來識別，其表面（第2金屬層）可以說具有不發黑性。

然而，在進行形成藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr超過10質量%的氧化皮膜層4的熱處理，即，進行保持溫度為800℃以上且1150℃以下的選擇氧化性環境下的熱處理時，第1金屬層2中所含的元素（特別是Cr）有時在第2金屬層3的內部進行擴散，進而擴散至第2金屬層3的露出表面的附近或表面為止。如果在第2金屬層3的露出表面的附近或表面存在容易被氧化的元素（特別是Cr），則有時在第2金屬層3的露出表面也會形成氧化物。在這種情況下，如果第2金屬層3的藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr為10質量%以下，那麼熱處理後的第2金屬層3的露出表面也不會呈現出無法承受實際應用的程度的發黑現象。由所述擴散引起的第2金屬層3的露出表面的氧化現象容易伴隨著Cr的含量增加而進展，根據氧化的程度，產生發黑直至難以進行如上所述的雷射標記（雷射照射痕跡）的讀取或信息識別的分析的程度為止。在這樣的觀點下，在形成氧化皮膜層4之後（熱處理後的狀態），使第2金屬層3的藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr減少後確認到，與Cr為10質量%以下相比，Cr為8質量%以下更具有明確的不發黑性。

在本發明中，第2金屬層3的不發黑性是以如下為條件：在保持溫度為800℃以上且1150℃以下的範圍的選擇氧化性環境下不容易發黑。將保持溫度設為800℃以上且1150℃以下的範圍的原因在於，這是在含有2質量%～8質量%的Cr的金屬材料的表面上容易形成含有Cr的氧化皮膜層的溫度，並且利用蓋1進行氣密密封時的保持溫度為1150℃以下。再者，如果保持溫度超過1150℃，則有時第1金屬層2中所含的Cr會在第2金屬層3的露出表面或其附近大量擴散，從而第2金屬層3的露出表面呈現出無法承受實際應用的程度的發黑。

並且，作為第2金屬層3的原材料（金屬），較佳的是選擇耐氧化性優異，並且適於與第1金屬層2結合的材料。具體而言，在形成氧化皮膜層4之後，第2金屬層3的藉由表面的SEM-EDX而檢測出的Cr為10質量%以下，並且Ni為65質量%以上即可。所述Ni較佳的是70質量%以上，更較佳的是80質量%以上，進而更較佳的是90質量%。所述第2金屬層3的原材料的材質理想的是純Ni，除此以外較佳的是Ni-Cu系合金或Ni-P合金等，作為其它元素，也存在含有Ti、Co、Pd、Ag、Au、Pt等的情況。並且，也可以利用純Ni鍍覆或NiP鍍覆等來形成第2金屬層3。

本發明中所謂的選擇氧化性環境，是指在藉由截面的SEM-EDX而檢測出2質量%～8質量%的Cr的第1金屬層2中，與Cr以外的其它元素（例如Fe或Ni等）相比，Cr被優先選擇並且受到氧化的氧化性環境。較佳的選擇氧化性環境是控制為（露點+10）℃～（露點+40）℃的濕氫環境。如上所述的濕氫環境的氧分壓力低，因此Cr以外的一般的金屬元素難以被氧化，可使比較容易被氧化的Cr選擇性地氧化。例如，在使用Fe-Ni-Cr系合金的第1金屬層2的情況下，在作為第1金屬層2中所含的主要金屬元素的Fe、Ni、Cr之中，使最容易被氧化的Cr選擇性地氧化。因此，可容易地利用含有Cr的氧化皮膜層4來覆蓋第1金屬層2的未結合第2金屬層3的表面。

（第1金屬層與第2金屬層的結合） 將第2金屬層3與第1金屬層2的平板狀的一個面結合的構成可藉由例如包覆壓延法或單面鍍覆法等而獲得，所述包覆壓延法是將與第2金屬層3相對應的平板狀的第2金屬原材料和與第1金屬層2相對應的平板狀的第1金屬原材料的一個面包覆接合，所述單面鍍覆法是在露出第1金屬層2的平板狀的一個面，而遮掩另一個面的狀態下，進行與第2金屬層3相對應的金屬鍍覆。例如，當在第2金屬層3中使用純Ni時，藉由包覆壓延法及單面鍍覆法中的任一方法，均可獲得將第2金屬層3與第1金屬層2適當地結合的構成。並且，當在第2金屬層3中使用Ni-Cu合金時，適合的是使用將容易調整合金組成的Ni-Cu溶解材料用作第2金屬原材料，與第1金屬原材料進行包覆壓延的方法。並且，當在第2金屬層3中使用延展性低的Ni-P合金時，與伴隨著塑性變形的包覆壓延法相比，更適合的是單面鍍覆法。

（玻璃結合層） 在本發明中，玻璃結合層5如圖1所示，是用於將蓋1與陶瓷框體14加以結合而對電子零件收納封裝體10進行氣密密封的層。因此，在玻璃結合層5中，使用如下的玻璃材料：在氣密密封時成為熔融玻璃而發揮作為與蓋1的氧化皮膜層4及陶瓷框體14中的任一者均顯示良好的潤濕性的接著劑的作用效果。玻璃材料通常容易破裂，因此較佳的是與蓋1的第1金屬層2及陶瓷框體14中的任一者的熱膨脹的差小。

例如，較佳的是玻璃結合層5的熱膨脹係數α1（/℃）與第1金屬層2的熱膨脹係數α2（/℃）在30℃～250℃的溫度範圍內滿足-15×10^-7 ≦α2-α1≦5×10^-7 的關係。再者，玻璃結合層5的熱膨脹係數與其中所使用的玻璃材料的熱膨脹係數為相同涵義。藉由所述構成，在玻璃結合層5與第1金屬層2的結合中，從玻璃材料已熔融的溫度下降至熔融玻璃凝固而形成玻璃結合層5的溫度為止時，藉由與蓋1的結合而在玻璃結合層5中所產生的應力變小，因此可防止由所述應力引起的玻璃結合層5的破裂。

並且，例如，較佳的是玻璃結合層5的熱膨脹係數α1（/℃）與陶瓷框體14的熱膨脹係數α3（/℃）在30℃～250℃的溫度範圍內滿足0≦α1-α3≦10×10^-7 的關係。藉由所述構成，在玻璃結合層5與陶瓷框體14的結合中，從玻璃材料已熔融的溫度下降至熔融玻璃凝固而形成玻璃結合層5的溫度為止時，藉由與陶瓷框體14的結合而在玻璃結合層5中產生的應力變小，因此可防止由所述應力引起的玻璃結合層5或陶瓷框體14的破裂。

例如，當將玻璃結合層5中所使用的玻璃材料設為V₂ O₅ -P₂ O₅ -TeO-Fe₂ O₃ 的V系的玻璃材料（30℃～250℃的熱膨脹係數α1=70×10^-7 /℃），將第1金屬層2中所使用的金屬材料設為Fe-42%Ni-6%Cr合金（30℃～250℃的熱膨脹係數α2=74×10^-7 /℃），將陶瓷框體14中所使用的陶瓷材料設為Al₂ O₃ （30℃～250℃的熱膨脹係數α3=65×10^-7 /℃）時，所述α2-α1成為4×10^-7 /℃，所述α1-α3成為5×10^-7 /℃，均在本發明中成為較佳的構成。再者，所述玻璃材料是通常作為低熔點玻璃材料而為人所知的玻璃材料。

其次，對本發明的氣密密封用蓋的較佳實施方式進行說明。圖3表示本發明的氣密密封用蓋的一實施方式的底面。這裡所謂的底面，是與從圖中的下側觀察圖2所示的氧化皮膜層4時的具備第2金屬層之側為相反側的面，並且成為與陶瓷框體14結合的面。再者，在圖3中，為了便於說明，同樣使用在圖1及圖2中使用的符號。

（環狀槽） 圖3所示的蓋1為如下構成：在氧化皮膜層4的表面上設定與玻璃結合層5結合的環狀的玻璃結合區域6，以包圍所述玻璃結合區域6的方式，而在其內側及外側（外表面6b側）具有第1環狀槽7及第2環狀槽8，並且並排配置有兩個槽7及槽8。第1環狀槽7是指去除氧化皮膜層4的至少一部分而形成，可對氧化皮膜層4的表面的玻璃結合區域6及其內側6a不連續地加以劃分的連續的槽（包括凹坑或凹處）。藉由設置如上所述的第1環狀槽7，可在氣密密封時，防止熔融玻璃潤濕擴展至無助於蓋1與陶瓷框體14的結合的內側6a，而在玻璃結合區域6內充分潤濕擴展。

並且，第2環狀槽8是指與第1環狀槽7同樣，去除氧化皮膜層4的至少一部分而形成，可對氧化皮膜層4的表面的玻璃結合區域6及其外側（外表面6b側）不連續地劃分的連續的槽（包括凹坑或凹處）。藉由設置如上所述的第2環狀槽8，可在氣密密封時，防止熔融玻璃潤濕擴展至無助於蓋1與陶瓷框體14的結合的外表面6b，而在玻璃結合區域6內充分潤濕擴展。

藉由利用所述第1環狀槽7防止熔融玻璃向內側6a潤濕擴展的效果，可防止因電子零件收納封裝體10的內部被玻璃材料污染所導致的石英諧振器等電子零件12的錯誤運行等。此外，藉由利用所述第2環狀槽8防止熔融玻璃向外表面6b潤濕擴展的效果，可防止因電子零件收納封裝體10的外表面被玻璃材料污染所導致的外觀不良。再者，如圖3所示的第1環狀槽7或第2環狀槽8可藉由利用高輸出的雷射照射去除氧化皮膜層4的至少一部分（修整（trimming））的方法而簡便地形成。

（蓋的厚度） 在本發明中，第1金屬層2的厚度與第2金屬層3的厚度的合計（以下稱為“金屬層的厚度”）較佳的是設為20 μm～100 μm。所述金屬層的厚度處在適於有助於電子零件收納封裝體10所要求的實用性水平的薄型化的範圍。當金屬層的厚度超過100 μm時，有時由於電子零件收納封裝體10容易大型化而無法有助於實用性水平的薄型化。當金屬層的厚度未達20 μm時，雖然獲得電子零件收納封裝體10的薄型化的效果，但是剛性顯著下降，因此有時無法獲得氣密密封用蓋所要求的機械強度。當考慮到薄型化與機械強度的關係時，更較佳的金屬層的厚度為30 μm～90 μm。

並且，本發明的氣密密封用蓋如圖2所示具有氧化皮膜層4。當進行所述保持溫度為800℃～1150℃的熱處理時，氧化皮膜層4的厚度在常識上為0.1 μm～2 μm左右。因此，氧化皮膜層4的厚度在蓋1的整體厚度中所占的比率，即，以“氧化皮膜層的厚度”/（“金屬層的厚度”+“氧化皮膜層的厚度”）×100求出的值（R_TO ）例如在金屬層的厚度為20 μm而氧化皮膜層4的厚度大至2 μm時也約為9%（2 μm/（20 μm+2 μm）×100%）。因此，在常識上，不會因為存在氧化皮膜層4而妨礙電子零件收納封裝體10的薄型化。

並且，從抑制由第1金屬層2與第2金屬層3的熱膨脹的差所引起的蓋1的翹曲的觀點來看，本發明的氣密密封用蓋較佳的是第2金屬層3的厚度在所述金屬層的厚度中所占的比率，即，以“第2金屬層的厚度”/“金屬層的厚度”×100%求出的值（R_T2 ）越小越好，較佳的是2%～35%。例如，金屬層的厚度為100 μm而第2金屬層3的厚度為2 μm時的R_T2 值為2%，金屬層的厚度為20 μm而第2金屬層3的厚度為7 μm時的R_T2 值為35%。

（電子零件收納封裝體） 利用以上所述的本發明的氣密密封用蓋的任一實施方式，可獲得具有將圖1所示的蓋1替換為圖2所示的蓋1的構成的電子零件收納封裝體10。具體而言，是將蓋1（圖2所示的蓋1）與收納有電子零件12的陶瓷框體14經由玻璃結合層5加以結合的電子零件收納封裝體10。並且，在蓋1的非玻璃結合層5側的相反面上，設置有具有不發黑性的第2金屬層3。因此，藉由在具有不發黑性的第2金屬層3的表面進行雷射標記，可容易且高精度地進行黑色的雷射照射痕跡即雷射標記的讀取及識別。

在電子零件收納封裝體10的實施方式中，在玻璃結合層5中可使用例如Pb系、Bi系、V系等的玻璃材料。從環境保護的觀點來看，所述玻璃材料較佳的是作為有害物質的Pb為1000 ppm以下的材料。再者，Pb為1000 ppm以下是藉由RoHS命令。並且，從降低氣密密封時的密封溫度的觀點來看，更較佳的是使用V系的低熔點玻璃材料。例如，具有V系的V₂ O₅ -P₂ O₅ -TeO₂ -Fe₂ O₃ 的組成的例如具有320℃～400℃左右的低熔點的玻璃材料可藉由改變P₂ O₅ 或P₂ O₅ -TeO₂ 的含量而實現在350℃～420℃左右的溫度區域內的氣密密封。並且，作為氣密密封方法，例如可應用如下方法：在設定於蓋1的氧化皮膜層4的表面上的玻璃結合區域6內，塗布在玻璃材料中配製黏合劑（binder）等而製備的玻璃膏，使所述蓋1與陶瓷框體14接觸而配置在適當位置，將保持溫度設定在370℃～420℃左右而使玻璃膏回流。 [實施例]

以下揭示本發明例，並進行詳細說明。然而，本發明的實施方式並不限定於這裡所揭示的本發明例。

作為本發明例的蓋1是將材質含有超過90質量%的Ni並且實質上不含Cr的第2金屬層3包覆接合至材質為Fe-42Ni-6Cr系合金（426合金）的第1金屬層2，並藉由壓制加工而單片化。所述經單片化的蓋1的第1金屬層2的厚度為77 μm，第2金屬層3的厚度為3 μm。對所述經單片化的蓋1，在設為保持溫度為850℃，露點+23.5℃的濕氫環境的爐內進行30分鐘的熱處理，形成含有Cr的氧化皮膜層4，製作蓋1。

關於所製作的蓋1，將第1金屬層2的表面的外觀照片示於圖4，將第2金屬層3的表面的外觀照片示於圖5。如圖4所示，第1金屬層2的表面因所述熱處理而發黑，與此相對，如圖5所示，第2金屬層3的表面獲得不發黑性而使發黑得到抑制，從而熱處理前的原有色調某種程度上得到保持。對所述第2金屬層3的表面進行雷射照射後，可進行雷射標記（雷射照射痕跡）的讀取或信息識別的分析。

其次，將熱處理前後的第1金屬層2的截面、熱處理前後的第2金屬層3的表面、以及熱處理後所形成的氧化皮膜層4的表面作為測定對象，利用SEM-EDX進行各自的分析。SEM-EDX是使用在日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司制的SEM（型號S-3400N）上附帶的堀場製作所制的EDX（型號Emax xact）。SEM及EDX的各個條件設為加速電壓15 kV，工作距離（working distance）10 mm，測定時間50 sec，X射線計數率（X-ray counting rate）2 kcps～3 kcps（kilocounts per second）。在SEM-EDX中，在受檢體中在三個部位測定10 μm見方的區域，求出算數平均值，並將其作為檢測值。第1金屬層2的受檢體是在對樣品的截面進行研磨之後，以從與氧化皮膜層4的大致邊界起向第1金屬層2的內部移動約15 μm的部位為中心進行測定。對第2金屬層3及氧化皮膜層4的表面測定大致中心附近。

表1表示SEM-EDX的測定結果。在各個測定結果中，在熱處理前後Cr、Fe、Ni、O以外的其它元素的含有比例發生變化，這可認為包含由熱處理爐內或大氣中的污染物質所引起的表面污染的影響。並且，在熱處理後的第1金屬層中其它元素的含有比例變小，藉由測定研磨後的研磨面，可認為其原因在於不易受到所述表面污染的影響。再者，表1中所示的“-”是指處於測定界限以下。

[表1]

如表1所示，熱處理後的蓋1的第2金屬層3的表面檢測出10質量%以下的4.44質量%的Cr，並且檢測出65質量%以上的本發明者設為較佳的70質量%以上的Ni。對所述第2金屬層3的表面進行雷射照射而進行雷射標記（雷射照射痕跡）的讀取或其信息的分析後發現，可正常進行信息識別。

並且，在熱處理後的第1金屬層2的表面，形成有整體上發黑的氧化皮膜層4，並檢測出超過10質量%的20.24質量%的Cr。對所述氧化皮膜層4的表面進行雷射照射而嘗試進行雷射標記（雷射照射痕跡）的讀取或其信息的分析，但難以進行信息的辨別。再者，即使是Cr的含有比例超過10質量%的氧化皮膜層4，與利用氣密密封用玻璃材料的熔融玻璃的潤濕性也良好。

藉由利用玻璃膏，並將保持溫度設定在約400℃而使所述玻璃膏回流，來將如上所述而製作的蓋1與電子零件收納構件11加以結合，所述玻璃膏是利用具有V₂ O₅ -P₂ O₅ -TeO₂ -Fe₂ O₃ 的組成的玻璃材料（軟化點約為320℃～360℃）而製備。其結果為，蓋1與電子零件收納構件11經由玻璃結合層5而結合，從而可確認氣密密封性為良好的狀態。

1‧‧‧蓋
2‧‧‧第1金屬層
3‧‧‧第2金屬層
4‧‧‧氧化皮膜層
5‧‧‧玻璃結合層
6‧‧‧玻璃結合區域
6a‧‧‧內側
6b‧‧‧外表面
7‧‧‧第1環狀槽
8‧‧‧第2環狀槽
10‧‧‧電子零件收納封裝體
11‧‧‧電子零件收納構件
11a‧‧‧電子零件收納部
12‧‧‧電子零件
13‧‧‧凸塊
14‧‧‧陶瓷框體

圖1是表示利用氣密密封用蓋的電子零件收納封裝體的概略構成的圖。 圖2是表示本發明的氣密密封用蓋的一實施方式的截面的圖。 圖3是表示本發明的氣密密封用蓋的一實施方式的底面（具備氧化皮膜層之側）的圖。 圖4是表示本發明例，即在選擇氧化環境下經熱處理的第1金屬層的表面的圖（照片）。 圖5是表示本發明例，即在選擇氧化環境下經熱處理而與圖4所示的第1金屬層的一個面結合的第2金屬層的表面的圖（照片）。

1‧‧‧蓋

2‧‧‧第1金屬層

3‧‧‧第2金屬層

4‧‧‧氧化皮膜層

Claims (13)

1. 一種氣密密封用蓋，其為平板狀的第1金屬層的一個表面為第2金屬層，且所述第1金屬層的另一個表面為氧化皮膜層的氣密密封用蓋，並且所述第1金屬層的截面藉由掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而檢測出2質量%~8質量%的Cr，所述第2金屬層的表面藉由掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而檢測出10質量%以下的Cr，所述氧化皮膜層的表面藉由掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而檢測出超過10質量%的Cr。
2. 如申請專利範圍第1項所述氣密密封用蓋，其中在具備所述氧化皮膜層的面上具有環狀槽。
3. 如申請專利範圍第2項所述的氣密密封用蓋，其具有多條所述環狀槽。
4. 如申請專利範圍第1項所述氣密密封用蓋，其中所述第1金屬層的厚度及所述第2金屬層的厚度的合計為20μm~100μm。
5. 一種氣密密封用蓋的製造方法，其為平板狀的第1金屬層的一個表面為第2金屬層，且所述第1金屬層的另一個表面為氧化皮膜層的氣密密封用蓋的製造方法，並且將藉由表面的掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而檢測出的Cr為1質量%以下的第2金屬層與藉由截面的掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而檢測 出的Cr為2質量%~8質量%的平板狀的第1金屬層的一個面結合之後，在保持溫度為800℃以上且1150℃以下的選擇氧化性環境下進行熱處理，在所述第1金屬層的平板狀的另一個面上形成藉由表面的掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而檢測出的Cr超過10質量%的氧化皮膜層，並且形成為藉由掃描式電子顯微鏡上附帶的能量色散型X射線光譜裝置而在所述第2金屬層的表面上檢測出的Cr為10質量%以下。
6. 如申請專利範圍第5項所述氣密密封用蓋的製造方法，其中藉由將與所述第2金屬層相對應的平板狀的第2金屬原材料和與所述第1金屬層相對應的平板狀的第1金屬原材料的一個面加以包覆接合，而形成為將所述第2金屬層與所述第1金屬層的一個面結合的構成。
7. 如申請專利範圍第5項所述氣密密封用蓋的製造方法，其中藉由在露出所述第1金屬層的平板狀的一個面，而遮掩另一個面的狀態下，進行與所述第2金屬層相對應的金屬鍍覆，而形成為將所述第2金屬層與所述第1金屬層的平板狀的一個面結合的構成。
8. 如申請專利範圍第5項所述氣密密封用蓋的製造方法，其中所述熱處理是在控制為(露點+10)℃~(露點+40)℃的濕氫環境下進行。
9. 如申請專利範圍第5項所述氣密密封用蓋的製造方法，其中藉由去除具備所述氧化皮膜層的表面的一部分而形成環狀槽。
10. 一種電子零件收納封裝體，其將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的氣密密封用蓋與收納有電子零件的陶瓷框體經由玻璃結合層而結合。
11. 如申請專利範圍第10項所述電子零件收納封裝體，其中所述玻璃結合層的熱膨脹係數α1與所述第1金屬層的熱膨脹係數α2在30℃~250℃的溫度範圍內滿足-15×10^-7≦α2-α1≦5×10^-7的關係。
12. 如申請專利範圍第10項所述電子零件收納封裝體，其中所述玻璃結合層的熱膨脹係數α1與所述陶瓷框體的熱膨脹係數α3在30℃~250℃的溫度範圍內滿足0≦α1-α3≦10×10^-7的關係。
13. 如申請專利範圍第10項所述電子零件收納封裝體，其中所述玻璃結合層是Pb為1000ppm以下的玻璃材料。