CN105575912A - 气密密封用盖及其制造方法、电子零件收纳封装包 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种气密密封用盖及其制造方法、电子零件收纳封装包。盖设为包括：平板状的第1金属层；第2金属层，在第1金属层的平板状的一个面上具备；以及氧化皮膜层，在第1金属层的平板状的另一个面上具备；第1金属层的截面通过SEM-EDX而检测出2质量％～8质量％的Cr，第2金属层的表面通过SEM-EDX而检测出10质量％以下的Cr，氧化皮膜层的表面通过SEM-EDX而检测出超过10质量％的Cr。并且，电子零件收纳封装包设为将所述盖与收纳有电子零件的陶瓷框体经由玻璃结合层而结合。本发明可进行激光标记的读取及识别信息的辨别、气密密封的可靠性得到提高，且可期待实现电子零件收纳封装包的薄型化。

Description

气密密封用盖及其制造方法、电子零件收纳封装包

技术领域

本发明涉及一种气密密封用盖(lid)及其制造方法、利用其的电子零件收纳封装包。

背景技术

从前，例如晶体振子等电子零件是封入至气密容器中来使用以防止其特性变差。例如，图1所示的构成的电子零件收纳封装包10是将盖1与形成有凹部形状的电子零件收纳部11a的陶瓷框体14经由玻璃结合层5加以结合，在其内部气密密封有经凸块(bump)13支撑的晶体振子等电子零件12。所述气密密封是通过如下方式来进行：利用使玻璃材料熔融并且再凝固而形成的玻璃结合层5将盖1与陶瓷框体14加以粘接。这时，如果利用相同的陶瓷材料制作盖1及陶瓷框体14，那么两者的热膨胀系数相等，因此难以产生由气密密封时的膨胀或收缩所引起的破裂等故障。但是，利用陶瓷材料的盖1需要增大厚度以确保可承受气密密封的机械强度，所以不容易实现电子零件收纳封装包10的薄型化。

例如在专利文献1中已揭示一种盖，其解决所述问题，并利用可使电子零件收纳封装包薄型化的金属材料。所述盖1中，作为基材的第1金属层的整个表面由含有Cr的氧化皮膜层所覆盖。第1金属层是利用具有可承受气密密封的高机械强度，并且热膨胀系数与陶瓷框体14相近的Fe-42％Ni-6％Cr合金(金属材料)而制作。覆盖第1金属层的表面的氧化皮膜层是使第1金属层中所含的Cr选择性地氧化而形成的含有Cr的黑色的氧化皮膜层，与玻璃结合层5的润湿性良好。借由所述盖1，可不破坏气密密封性而实现电子零件收纳封装包10的薄型化。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2012/108083号

发明内容

[发明所要解决的问题]

最近，为了对各个制品(电子零件收纳封装包)进行识别，通过照射低输出的激光，而在图1所示的盖1的例如非玻璃结合层5侧的外侧的表面上作标记(以下称为“激光标记”)。但是，激光标记是通过激光照射而烧成的激光照射痕迹，并且实质上为黑色。因此，在所述专利文献1所揭示的整个表面由含有Cr的黑色的氧化皮膜层所覆盖的构成的盖1的情况下，不容易读取黑色的氧化皮膜层的表面上所残留的激光照射痕迹(激光标记)，从而无法高精度地进行具有激光标记的识别信息的辨别。

本发明的目的在于提供一种一方面可进行激光标记的读取及识别信息的辨别，一方面可提高气密密封的可靠性，此外还可期待封装包的薄型化的气密密封用盖及其制造方法，并且提供一种利用所述气密密封用盖的电子零件收纳封装包。

[解决问题的技术手段]

本发明者发现，通过新设置即使处于含有Cr的氧化皮膜层的形成温度也可抑制发黑，从而可某种程度保持原有色调的第2金属层，能够解决所述问题，从而想到本发明。

即，本发明的气密密封用盖包括平板状的第1金属层、在所述第1金属层的平板状的一个面上具备的第2金属层、以及在所述第1金属层的平板状的另一个面上具备的氧化皮膜层，并且所述第1金属层的截面通过SEM-EDX而检测出10质量％以下的Cr，所述第2金属层的表面通过SEM-EDX而检测出10质量％以下的Cr，所述氧化皮膜层的表面通过SEM-EDX而检测出超过10质量％的Cr。再者，本发明的“SEM-EDX”是指在扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)上附带的能量色散型X射线光谱装置(EnergyDispersiveX-raySpectroscopy，EDX)。

在本发明的气密密封用盖中，优选的是在具备所述氧化皮膜层的表面具有环状槽。

并且，优选的是具有多条所述环状槽。

并且，优选的是所述第1金属层的厚度与所述第2金属层的厚度的合计为20μm～100μm。

所述本发明的气密密封用盖可通过本发明的气密密封用盖的制造方法而形成。

即，本发明的气密密封用盖的制造方法是将通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr为1质量％以下的第2金属层与通过截面的SEM-EDX而检测出的Cr为2质量％～8质量％的平板状的第1金属层的一个面结合之后，在保持温度为800℃以上且1150℃以下的选择氧化性环境下进行热处理，在所述第1金属层的平板状的另一个面上形成通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr超过10质量％的氧化皮膜层，并且形成为通过扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而在所述第2金属层的表面上检测出的Cr为10质量％以下。

在本发明的气密密封用盖的制造方法中，通过将与所述第2金属层相对应的平板状的第2金属原材料和与所述第1金属层相对应的平板状的第1金属原材料的一个面加以包覆接合，可形成为将所述第2金属层与所述第1金属层的一个面结合的构成。

或者，通过在露出所述第1金属层的平板状的一个面，而遮掩另一个面的状态下，进行与所述第2金属层相对应的金属镀敷，可形成为将所述第2金属层与所述第1金属层的平板状的一个面结合的构成。

并且，优选的是所述选择氧化性环境是已控制为(露点+10)℃～(露点+40)℃的湿氢环境。

并且，优选的是通过去除具备所述氧化皮膜层的表面的一部分而形成环状槽。

可获得一种电子零件收纳封装包，其是将所述本发明的气密密封用盖中的任一者与收纳有电子零件的陶瓷框体经由玻璃结合层加以结合。

在本发明的电子零件收纳封装包中，优选的是所述玻璃结合层的热膨胀系数α1(/℃)与所述第1金属层的热膨胀系数α2(/℃)在30℃～250℃的温度范围内满足-15×10^-7α2-α1≤5×10^-7的关系。

并且，优选的是所述玻璃结合层的热膨胀系数α1(/℃)与所述陶瓷框体的热膨胀系数α3(/℃)在30℃～250℃的温度范围内满足0≤α1-α3≤10×10^-7的关系。

并且，优选的是所述玻璃结合层是利用Pb为1000ppm以下的玻璃材料而形成。再者，优选的是所述玻璃材料是通常作为低熔点玻璃材料而为人所知的玻璃材料。

[发明的效果]

根据本发明的气密密封用盖，可容易且高精度地识别及读取由黑色的激光照射痕迹构成的标记，并且可提高电子零件收纳封装包的气密密封性。

附图说明

图1是表示利用气密密封用盖的电子零件收纳封装包的概略构成的图。

图2是表示本发明的气密密封用盖的一实施方式的截面的图。

图3是表示本发明的气密密封用盖的一实施方式的底面(具备氧化皮膜层之侧)的图。

图4是表示本发明例，即在选择氧化环境下经热处理的第1金属层的表面的图(照片)。

图5是表示本发明例，即在选择氧化环境下经热处理而与图4所示的第1金属层的一个面结合的第2金属层的表面的图(照片)。

附图标记：

1：盖

2：第1金属层

3：第2金属层

4：氧化皮膜层

5：玻璃结合层

6：玻璃结合区域

6a：内侧

6b：外表面

7：第1环状槽

8：第2环状槽

10：电子零件收纳封装包

11：电子零件收纳构件

11a：电子零件收纳部

12：电子零件

13：凸块

14：陶瓷框体

具体实施方式

本发明中的重要特征是在气密密封用盖的一个面上，设置有即使处于含有Cr的氧化皮膜层的形成温度也可抑制发黑，从而可某种程度保持原有色调的金属层(第2金属层)。以下，参照附图，对本发明的气密密封用盖的实施方式进行说明。

图2表示本发明的气密密封用盖的一实施方式的截面。所述盖1包括平板状的第1金属层2、与第1金属层2的平板状的一个面结合的第2金属层3、以及覆盖第1金属层2的未结合第2金属层3的表面的含有Cr的氧化皮膜层4。这种盖1可通过如下方法而制作：在将第2金属层3与第1金属层2的一个面结合之后，在保持温度为800℃以上且1150℃以下的选择氧化性环境下进行热处理，由此在第1金属层2的未结合第2金属层3的表面上形成含有Cr的氧化皮膜层4。

(第1金属层及氧化皮膜层)

本发明中，第1金属层2通过截面的SEM-EDX而检测出2质量％～8质量％的Cr，并且形成为适于盖1的平板状。通过使用在第1金属层2的截面上检测出2质量％～8质量％的Cr的金属材料，并通过进行特定条件的热处理，可在第1金属层2的表面上容易地形成与玻璃结合材料的润湿性良好的含有Cr的氧化皮膜层4。所述含有Cr的氧化皮膜层4通过表面的SEM-EDX而检测出超过10质量％的Cr。通过具有所述氧化皮膜层4，可使形成图1所示的玻璃结合层5之前的经熔融的状态的玻璃材料(以下称为“熔融玻璃”)容易地附着于盖1。即便使熔融玻璃与第1金属层2的表面直接接触，润湿扩展也差，从而不容易进行气密密封。但是，通过使熔融玻璃与含有Cr的氧化皮膜层4的表面接触，熔融玻璃可适当地在氧化皮膜层4的表面上润湿扩展，因此可形成适当的玻璃结合层5而使气密密封的可靠性提高。

再者，如果在第1金属层2的截面上检测出的Cr未达2质量％，那么有时在第1金属层2的表面上不会适当地形成含有超过10质量％的Cr的氧化皮膜层4。并且，如果在第1金属层2的截面上检测出的Cr超过8质量％，那么与玻璃结合层5或陶瓷框体14的热膨胀的差增大。因此，容易产生由气密密封时的膨胀或收缩所引起的破裂等故障。因此，第1金属层2设为通过截面的SEM-EDX而检测出2质量％～8质量％的Cr的层。再者，为了适当地形成氧化皮膜层4，并且进一步缩小所述热膨胀的差，优选的是在第1金属层2的截面上检测出的Cr为3质量％～7质量％。并且，当形成氧化皮膜层4时，第1金属层2中所含的Cr容易选择性地被氧化，因此第1金属层2的Cr量容易产生变动，但是如果试着对第1金属层2的整体平均地进行评估，则Cr量维持在所述范围内。

第1金属层2只要不妨碍本发明的作用效果，那么可以是包含一种以上的Cr以外的例如Fe、Ni、Co、Ti、Si、Mn、Cu、Al、C、P、S、N、O等元素的金属材料。例如，通过截面的SEM-EDX，第1金属层2可以是检测出Fe及2质量％～8质量％的Cr的Fe-Cr系合金、或进而检测出35质量％～50质量％的Ni的例如Fe-42％Ni-6％Cr合金、Fe-42％Ni-4％Cr合金、Fe-47％Ni-6％Cr合金等Fe-Ni-Cr系合金。检测出2质量％～8质量％的Cr的Fe-Cr系合金通过在800℃以上且1150℃以下的温度范围的选择氧化性环境下进行热处理，可在其表面上容易地形成含有Cr的氧化皮膜层4。并且，进而检测出35质量％～50质量％的Ni的Fe-Ni-Cr系合金的热膨胀系数变小，因此优选。

(第2金属层)

在本发明中，第2金属层3是与第1金属层2的平板状的一个面结合，并通过表面的SEM-EDX而检测出10质量％以下的Cr。含有Cr的氧化皮膜层如上所述为黑色。现有的盖1的表面为黑色，因而即使如上所述进行激光标记，也无法容易地进行其读取或识别信息的分析。因此，重要的是盖1的至少进行激光标记的表面区域不发黑，所以如图所示，相对于第1金属层2的平板状的一个面，形成所述检测出10质量％以下的Cr的第2金属层3。由此，可将第2金属层3形成为具有不发黑性的第2金属层3。所述Cr值越小越优选，第2金属层3的表面的发黑得以进一步抑制。所述已获得不发黑性的表面例如将热处理前的原有色调保持在可实现在所述表面上进行的激光标记(激光照射痕迹)的读取及识别信息的分析的程度。换而言之，如果第2金属层的通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr为10质量％以下，则在表面上作激光标记，所述已作激光标记的文字等可通过图像处理装置等来识别，其表面(第2金属层)可以说具有不发黑性。

然而，在进行形成通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr超过10质量％的氧化皮膜层4的热处理，即，进行保持温度为800℃以上且1150℃以下的选择氧化性环境下的热处理时，第1金属层2中所含的元素(特别是Cr)有时在第2金属层3的内部进行扩散，进而扩散至第2金属层3的露出表面的附近或表面为止。如果在第2金属层3的露出表面的附近或表面存在容易被氧化的元素(特别是Cr)，则有时在第2金属层3的露出表面也会形成氧化物。在这种情况下，如果第2金属层3的通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr为10质量％以下，那么热处理后的第2金属层3的露出表面也不会呈现出无法承受实际应用的程度的发黑现象。由所述扩散引起的第2金属层3的露出表面的氧化现象容易伴随着Cr的含量增加而进展，根据氧化的程度，产生发黑直至难以进行如上所述的激光标记(激光照射痕迹)的读取或信息识别的分析的程度为止。在这样的观点下，在形成氧化皮膜层4之后(热处理后的状态)，使第2金属层3的通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr减少后确认到，与Cr为10质量％以下相比，Cr为8质量％以下更具有明确的不发黑性。

在本发明中，第2金属层3的不发黑性是以如下为条件：在保持温度为800℃以上且1150℃以下的范围的选择氧化性环境下不容易发黑。将保持温度设为800℃以上且1150℃以下的范围的原因在于，这是在含有2质量％～8质量％的Cr的金属材料的表面上容易形成含有Cr的氧化皮膜层的温度，并且利用盖1进行气密密封时的保持温度为1150℃以下。再者，如果保持温度超过1150℃，则有时第1金属层2中所含的Cr会在第2金属层3的露出表面或其附近大量扩散，从而第2金属层3的露出表面呈现出无法承受实际应用的程度的发黑。

并且，作为第2金属层3的原材料(金属)，优选的是选择耐氧化性优异，并且适于与第1金属层2结合的材料。具体而言，在形成氧化皮膜层4之后，第2金属层3的通过表面的SEM-EDX而检测出的Cr为10质量％以下，并且Ni为65质量％以上即可。所述Ni优选的是70质量％以上，更优选的是80质量％以上，进而更优选的是90质量％。所述第2金属层3的原材料的材质理想的是纯Ni，除此以外优选的是Ni-Cu系合金或Ni-P合金等，作为其它元素，也存在含有Ti、Co、Pd、Ag、Au、Pt等的情况。并且，也可以利用纯Ni镀敷或NiP镀敷等来形成第2金属层3。

本发明中所谓的选择氧化性环境，是指在通过截面的SEM-EDX而检测出2质量％～8质量％的Cr的第1金属层2中，与Cr以外的其它元素(例如Fe或Ni等)相比，Cr被优先选择并且受到氧化的氧化性环境。优选的选择氧化性环境是控制为(露点+10)℃～(露点+40)℃的湿氢环境。如上所述的湿氢环境的氧分压力低，因此Cr以外的一般的金属元素难以被氧化，可使比较容易被氧化的Cr选择性地氧化。例如，在使用Fe-Ni-Cr系合金的第1金属层2的情况下，在作为第1金属层2中所含的主要金属元素的Fe、Ni、Cr之中，使最容易被氧化的Cr选择性地氧化。因此，可容易地利用含有Cr的氧化皮膜层4来覆盖第1金属层2的未结合第2金属层3的表面。

(第1金属层与第2金属层的结合)

将第2金属层3与第1金属层2的平板状的一个面结合的构成可通过例如包覆压延法或单面镀敷法等而获得，所述包覆压延法是将与第2金属层3相对应的平板状的第2金属原材料和与第1金属层2相对应的平板状的第1金属原材料的一个面包覆接合，所述单面镀敷法是在露出第1金属层2的平板状的一个面，而遮掩另一个面的状态下，进行与第2金属层3相对应的金属镀敷。例如，当在第2金属层3中使用纯Ni时，通过包覆压延法及单面镀敷法中的任一方法，均可获得将第2金属层3与第1金属层2适当地结合的构成。并且，当在第2金属层3中使用Ni-Cu合金时，适合的是使用将容易调整合金组成的Ni-Cu溶解材料用作第2金属原材料，与第1金属原材料进行包覆压延的方法。并且，当在第2金属层3中使用延展性低的Ni-P合金时，与伴随着塑性变形的包覆压延法相比，更适合的是单面镀敷法。

(玻璃结合层)

在本发明中，玻璃结合层5如图1所示，是用于将盖1与陶瓷框体14加以结合而对电子零件收纳封装包10进行气密密封的层。因此，在玻璃结合层5中，使用如下的玻璃材料：在气密密封时成为熔融玻璃而发挥作为与盖1的氧化皮膜层4及陶瓷框体14中的任一者均显示良好的润湿性的粘接剂的作用效果。玻璃材料通常容易破裂，因此优选的是与盖1的第1金属层2及陶瓷框体14中的任一者的热膨胀的差小。

例如，优选的是玻璃结合层5的热膨胀系数α1(/℃)与第1金属层2的热膨胀系数α2(/℃)在30℃～250℃的温度范围内满足-15×10^-7≤α2-α1≤5×10^-7的关系。再者，玻璃结合层5的热膨胀系数与其中所使用的玻璃材料的热膨胀系数为相同涵义。通过所述构成，在玻璃结合层5与第1金属层2的结合中，从玻璃材料已熔融的温度下降至熔融玻璃凝固而形成玻璃结合层5的温度为止时，通过与盖1的结合而在玻璃结合层5中所产生的应力变小，因此可防止由所述应力引起的玻璃结合层5的破裂。

并且，例如，优选的是玻璃结合层5的热膨胀系数α1(/℃)与陶瓷框体14的热膨胀系数α3(/℃)在30℃～250℃的温度范围内满足0≤α1-α3≤10×10^-7的关系。通过所述构成，在玻璃结合层5与陶瓷框体14的结合中，从玻璃材料已熔融的温度下降至熔融玻璃凝固而形成玻璃结合层5的温度为止时，通过与陶瓷框体14的结合而在玻璃结合层5中产生的应力变小，因此可防止由所述应力引起的玻璃结合层5或陶瓷框体14的破裂。

例如，当将玻璃结合层5中所使用的玻璃材料设为V₂O₅-P₂O₅-TeO-Fe₂O₃的V系的玻璃材料(30℃～250℃的热膨胀系数α1＝70×10^-7/℃)，将第1金属层2中所使用的金属材料设为Fe-42％Ni-6％Cr合金(30℃～250℃的热膨胀系数α2＝74×10^-7/℃)，将陶瓷框体14中所使用的陶瓷材料设为Al₂O₃(30℃～250℃的热膨胀系数α3＝65×10^-7/℃)时，所述α2-α1成为4×10^-7/℃，所述α1-α3成为5×10^-7/℃，均在本发明中成为优选的构成。再者，所述玻璃材料是通常作为低熔点玻璃材料而为人所知的玻璃材料。

其次，对本发明的气密密封用盖的优选实施方式进行说明。图3表示本发明的气密密封用盖的一实施方式的底面。这里所谓的底面，是与从图中的下侧观察图2所示的氧化皮膜层4时的具备第2金属层之侧为相反侧的面，并且成为与陶瓷框体14结合的面。再者，在图3中，为了便于说明，同样使用在图1及图2中使用的符号。

(环状槽)

图3所示的盖1为如下构成：在氧化皮膜层4的表面上设定与玻璃结合层5结合的环状的玻璃结合区域6，以包围所述玻璃结合区域6的方式，而在其内侧及外侧(外表面6b侧)具有第1环状槽7及第2环状槽8，并且并排配置有两个槽7及槽8。第1环状槽7是指去除氧化皮膜层4的至少一部分而形成，可对氧化皮膜层4的表面的玻璃结合区域6及其内侧6a不连续地加以划分的连续的槽(包括凹坑或凹处)。通过设置如上所述的第1环状槽7，可在气密密封时，防止熔融玻璃润湿扩展至无助于盖1与陶瓷框体14的结合的内侧6a，而在玻璃结合区域6内充分润湿扩展。

并且，第2环状槽8是指与第1环状槽7同样，去除氧化皮膜层4的至少一部分而形成，可对氧化皮膜层4的表面的玻璃结合区域6及其外侧(外表面6b侧)不连续地划分的连续的槽(包括凹坑或凹处)。通过设置如上所述的第2环状槽8，可在气密密封时，防止熔融玻璃润湿扩展至无助于盖1与陶瓷框体14的结合的外表面6b，而在玻璃结合区域6内充分润湿扩展。

通过利用所述第1环状槽7防止熔融玻璃向内侧6a润湿扩展的效果，可防止因电子零件收纳封装包10的内部被玻璃材料污染所导致的晶体振子等电子零件12的错误运行等。此外，通过利用所述第2环状槽8防止熔融玻璃向外表面6b润湿扩展的效果，可防止因电子零件收纳封装包10的外表面被玻璃材料污染所导致的外观不良。再者，如图3所示的第1环状槽7或第2环状槽8可通过利用高输出的激光照射去除氧化皮膜层4的至少一部分(修整(trimming))的方法而简便地形成。

(盖的厚度)

在本发明中，第1金属层2的厚度与第2金属层3的厚度的合计(以下称为“金属层的厚度”)优选的是设为20μm～100μm。所述金属层的厚度处在适于有助于电子零件收纳封装包10所要求的实用性水平的薄型化的范围。当金属层的厚度超过100μm时，有时由于电子零件收纳封装包10容易大型化而无法有助于实用性水平的薄型化。当金属层的厚度未达20μm时，虽然获得电子零件收纳封装包10的薄型化的效果，但是刚性显着下降，因此有时无法获得气密密封用盖所要求的机械强度。当考虑到薄型化与机械强度的关系时，更优选的金属层的厚度为30μm～90μm。

并且，本发明的气密密封用盖如图2所示具有氧化皮膜层4。当进行所述保持温度为800℃～1150℃的热处理时，氧化皮膜层4的厚度在常识上为0.1μm～2μm左右。因此，氧化皮膜层4的厚度在盖1的整体厚度中所占的比率，即，以“氧化皮膜层的厚度”/(“金属层的厚度”+“氧化皮膜层的厚度”)×100求出的值(R_TO)例如在金属层的厚度为20μm而氧化皮膜层4的厚度大至2μm时也约为9％(2μm/(20μm+2μm)×100％)。因此，在常识上，不会因为存在氧化皮膜层4而妨碍电子零件收纳封装包10的薄型化。

并且，从抑制由第1金属层2与第2金属层3的热膨胀的差所引起的盖1的翘曲的观点来看，本发明的气密密封用盖优选的是第2金属层3的厚度在所述金属层的厚度中所占的比率，即，以“第2金属层的厚度”/“金属层的厚度”×100％求出的值(R_T2)越小越好，优选的是2％～35％。例如，金属层的厚度为100μm而第2金属层3的厚度为2μm时的R_T2值为2％，金属层的厚度为20μm而第2金属层3的厚度为7μm时的R_T2值为35％。

(电子零件收纳封装包)

利用以上所述的本发明的气密密封用盖的任一实施方式，可获得具有将图1所示的盖1替换为图2所示的盖1的构成的电子零件收纳封装包10。具体而言，是将盖1(图2所示的盖1)与收纳有电子零件12的陶瓷框体14经由玻璃结合层5加以结合的电子零件收纳封装包10。并且，在盖1的非玻璃结合层5侧的相反面上，设置有具有不发黑性的第2金属层3。因此，通过在具有不发黑性的第2金属层3的表面进行激光标记，可容易且高精度地进行黑色的激光照射痕迹即激光标记的读取及识别。

在电子零件收纳封装包10的实施方式中，在玻璃结合层5中可使用例如Pb系、Bi系、V系等的玻璃材料。从环境保护的观点来看，所述玻璃材料优选的是作为有害物质的Pb为1000ppm以下的材料。再者，Pb为1000ppm以下是通过RoHS命令。并且，从降低气密密封时的密封温度的观点来看，更优选的是使用V系的低熔点玻璃材料。例如，具有V系的V₂O₅-P₂O₅-TeO₂-Fe₂O₃的组成的例如具有320℃～400℃左右的低熔点的玻璃材料可通过改变P₂O₅或P₂O₅-TeO₂的含量而实现在350℃～420℃左右的温度区域内的气密密封。并且，作为气密密封方法，例如可应用如下方法：在设定于盖1的氧化皮膜层4的表面上的玻璃结合区域6内，涂布在玻璃材料中配制粘合剂(binder)等而制备的玻璃膏，使所述盖1与陶瓷框体14接触而配置在适当位置，将保持温度设定在370℃～420℃左右而使玻璃膏回流。

[实施例]

以下揭示本发明例，并进行详细说明。然而，本发明的实施方式并不限定于这里所揭示的本发明例。

作为本发明例的盖1是将材质含有超过90质量％的Ni并且实质上不含Cr的第2金属层3包覆接合至材质为Fe-42Ni-6Cr系合金(426合金)的第1金属层2，并通过压制加工而单片化。所述经单片化的盖1的第1金属层2的厚度为77μm，第2金属层3的厚度为3μm。对所述经单片化的盖1，在设为保持温度为850℃，露点+23.5℃的湿氢环境的炉内进行30分钟的热处理，形成含有Cr的氧化皮膜层4，制作盖1。

关于所制作的盖1，将第1金属层2的表面的外观照片示于图4，将第2金属层3的表面的外观照片示于图5。如图4所示，第1金属层2的表面因所述热处理而发黑，与此相对，如图5所示，第2金属层3的表面获得不发黑性而使发黑得到抑制，从而热处理前的原有色调某种程度上得到保持。对所述第2金属层3的表面进行激光照射后，可进行激光标记(激光照射痕迹)的读取或信息识别的分析。

其次，将热处理前后的第1金属层2的截面、热处理前后的第2金属层3的表面、以及热处理后所形成的氧化皮膜层4的表面作为测定对象，利用SEM-EDX进行各自的分析。SEM-EDX是使用在日立高新技术(HitachiHigh-Technologies)公司制的SEM(型号S-3400N)上附带的堀场制作所制的EDX(型号Emaxxact)。SEM及EDX的各个条件设为加速电压15kV，工作距离(workingdistance)10mm，测定时间50sec，X射线计数率(X-raycountingrate)2kcps(kilocountspersecond)～3kcps。在SEM-EDX中，在受检体中在三个部位测定10μm见方的区域，求出算数平均值，并将其作为检测值。第1金属层2的受检体是在对样品的截面进行研磨之后，以从与氧化皮膜层4的大致边界起向第1金属层2的内部移动约15μm的部位为中心进行测定。对第2金属层3及氧化皮膜层4的表面测定大致中心附近。

表1表示SEM-EDX的测定结果。在各个测定结果中，在热处理前后Cr、Fe、Ni、O以外的其它元素的含有比例发生变化，这可认为包含由热处理炉内或大气中的污染物质所引起的表面污染的影响。并且，在热处理后的第1金属层中其它元素的含有比例变小，通过测定研磨后的研磨面，可认为其原因在于不易受到所述表面污染的影响。再者，表1中所示的“-”是指处于测定界限以下。

[表1]

如表1所示，热处理后的盖1的第2金属层3的表面检测出10质量％以下的4.44质量％的Cr，并且检测出65质量％以上的本发明者设为优选的70质量％以上的Ni。对所述第2金属层3的表面进行激光照射而进行激光标记(激光照射痕迹)的读取或其信息的分析后发现，可正常进行信息识别。

并且，在热处理后的第1金属层2的表面，形成有整体上发黑的氧化皮膜层4，并检测出超过10质量％的20.24质量％的Cr。对所述氧化皮膜层4的表面进行激光照射而尝试进行激光标记(激光照射痕迹)的读取或其信息的分析，但难以进行信息的辨别。再者，即使是Cr的含有比例超过10质量％的氧化皮膜层4，与利用气密密封用玻璃材料的熔融玻璃的润湿性也良好。

通过利用玻璃膏，并将保持温度设定在约400℃而使所述玻璃膏回流，来将如上所述而制作的盖1与电子零件收纳构件11加以结合，所述玻璃膏是利用具有V₂O₅-P₂O₅-TeO₂-Fe₂O₃的组成的玻璃材料(软化点约为320℃～360℃)而制备。其结果为，盖1与电子零件收纳构件11经由玻璃结合层5而结合，从而可确认气密密封性为良好的状态。

Claims (13)

1.一种气密密封用盖，其包括：

平板状的第1金属层；第2金属层，在所述第1金属层的平板状的一个面上具备；以及氧化皮膜层，在所述第1金属层的平板状的另一个面上具备；并且

所述第1金属层的截面通过扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而检测出2质量％～8质量％的Cr，所述第2金属层的表面通过扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而检测出10质量％以下的Cr，所述氧化皮膜层的表面通过扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而检测出超过10质量％的Cr。

2.根据权利要求1所述的气密密封用盖，其中在具备所述氧化皮膜层的面上具有环状槽。

3.根据权利要求2所述的气密密封用盖，其具有多条所述环状槽。

4.根据权利要求1所述的气密密封用盖，其中所述第1金属层的厚度及所述第2金属层的厚度的合计为20μm～100μm。

5.一种气密密封用盖的制造方法，其将通过表面的扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而检测出的Cr为1质量％以下的第2金属层与通过截面的扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而检测出的Cr为2质量％～8质量％的平板状的第1金属层的一个面结合之后，在保持温度为800℃以上且1150℃以下的选择氧化性环境下进行热处理，在所述第1金属层的平板状的另一个面上形成通过表面的扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而检测出的Cr超过10质量％的氧化皮膜层，并且形成为通过扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线光谱装置而在所述第2金属层的表面上检测出的Cr为10质量％以下。

6.根据权利要求5所述的气密密封用盖的制造方法，其中通过将与所述第2金属层相对应的平板状的第2金属原材料和与所述第1金属层相对应的平板状的第1金属原材料的一个面加以包覆接合，而形成为将所述第2金属层与所述第1金属层的一个面结合的构成。

7.根据权利要求5所述的气密密封用盖的制造方法，其中通过在露出所述第1金属层的平板状的一个面，而遮掩另一个面的状态下，进行与所述第2金属层相对应的金属镀敷，而形成为将所述第2金属层与所述第1金属层的平板状的一个面结合的构成。

8.根据权利要求5所述的气密密封用盖的制造方法，其中所述热处理是在控制为(露点+10)℃～(露点+40)℃的湿氢环境下进行。

9.根据权利要求5所述的气密密封用盖的制造方法，其中通过去除具备所述氧化皮膜层的表面的一部分而形成环状槽。

10.一种电子零件收纳封装包，其将根据权利要求1至4中任一项所述的气密密封用盖与收纳有电子零件的陶瓷框体经由玻璃结合层而结合。

11.根据权利要求10所述的电子零件收纳封装包，其中所述玻璃结合层的热膨胀系数α1与所述第1金属层的热膨胀系数α2在30℃～250℃的温度范围内满足-15×10^-7≤α2-α1≤5×10^-7的关系。

12.根据权利要求10所述的电子零件收纳封装包，其中所述玻璃结合层的热膨胀系数α1与所述陶瓷框体的热膨胀系数α3在30℃～250℃的温度范围内满足0≤α1-α3≤10×10^-7的关系。

13.根据权利要求10所述的电子零件收纳封装包，其中所述玻璃结合层是Pb为1000ppm以下的玻璃材料。