TWI574723B - 結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法 - Google Patents

結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI574723B
TWI574723B TW101136281A TW101136281A TWI574723B TW I574723 B TWI574723 B TW I574723B TW 101136281 A TW101136281 A TW 101136281A TW 101136281 A TW101136281 A TW 101136281A TW I574723 B TWI574723 B TW I574723B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vermiculite
supercritical
leaching
acid
purification
Prior art date
Application number
TW101136281A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201414529A (zh
Inventor
黃慶村
呂永方
鍾人傑
劉玉章
廖啟宏
曾育貞
梁明在
楊易秦
Original Assignee
行政院原子能委員會核能研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 行政院原子能委員會核能研究所 filed Critical 行政院原子能委員會核能研究所
Priority to TW101136281A priority Critical patent/TWI574723B/zh
Publication of TW201414529A publication Critical patent/TW201414529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI574723B publication Critical patent/TWI574723B/zh

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法
本發明係有關於一種關於純化冶金矽之重要初始原料-矽石之純化方法，尤指涉及一種結合超臨界瀝取純化程序與濕法瀝取純化程序，特別係指兩種程序針對矽石之純化製程，其中該超臨界瀝取純化程序所包含使用之流體、輔助酸、控制時間及操作溫度係可將矽石純化至2N純度以上者，以及該濕法瀝取純化程序所包含使用之酸與鹼溶液種類、濃度、溫度及瀝取時間係作為可將矽石純化至3N以上純度者。
半導體及太陽能產業中所使用之高純度多晶矽，係經由碳熱還原製程從矽石中將矽還原出來形成純度為1N~5N之冶金矽，之後再將冶金矽利用物理或化學法進一步純化成6N~11N之高純度多晶矽。儘管矽在地表之蘊藏量非常豐富，但並非每一種含矽之礦物都可直接拿來提煉，這係因為若礦物中所擁有之矽含量太低時，以此礦物作提煉時將不符合經濟效益，因此必須以具有高含量之矽且純度等級較高之矽石為主。
通常去除矽石中不純物之方式包含物理及化學兩種方法。物理法有一般清洗、磨擦清洗、磁性篩選及超音波法等；其中一般清洗 主要目的係針對含有大量泥土之矽石，進行初步之外觀上不必要雜質分離並進行分級。選擇以物理之方式來去除不純物時，通常只著重在礦物表面之去除，因此去除效果有限，對於矽石本身純度提昇也有限。當不純物存在於矽石之晶格中時，則必須以化學之方式才能有效將不純物去除並提昇矽石之純度。例如美國專利第4332650號及第4983370號即揭示以鹽酸氣體在800~1600℃移除石英晶體之不純物。而日本專利61157374A則揭示以好幾道程序來處理矽石。另外中國專利101337767A也同樣揭示以好幾道程序來處理石英砂。
化學法中之酸浸法係將矽石浸於酸液中，除了氫氟酸(HF)外，二氧化矽(SiO2)難溶於其他酸液，而其他不純物則在酸液中溶解使矽石得到純化。該酸浸法可分成兩種，一種係選擇單一酸使用，另一種係配置混合酸使用。一般在酸浸法中常使用之酸有硫酸、鹽酸、硝酸及氫氟酸。複合法係以有機酸(例如草酸或醋酸)，與矽石之不純物反應，且能進一步與反應後之不純物離子形成穩定之配位錯合物，降低不純物離子在矽石之濃度，同時也能防止離子在洗滌過程中沉殿。使用酸處理時，影響矽石純度之重要因素通常包含處理過程中之酸種類、比例與濃度、温度、浸泡時間及最後清洗程序等。若選擇以單一酸來作酸浸時，其方法較單純，只要選擇出適當之酸，控制濃度、溫度及浸泡時間即可。但因每一種酸對不同雜質有不同影響，因此為提高去除效率，通常係以混合酸之方式來進行。使用酸來對矽石作純化時，皆有明顯之去除效果，能獲得較高之純度。然而，一般金屬瀝取技術為獲得較高純度之產品，通常需使用大量之酸鹼溶液，其所產生之 廢液或廢氣會影響排放、污染水源、空氣及土壤，造成嚴重之環境破壞。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種結合超臨界瀝取純化程序與濕法瀝取純化程序，可直接自矽石去除雜質之有效且簡易之矽石分離純化方法。
本發明之次要目的係在於，提供一種不僅能達到有效去除矽石中之不純物，直接將其純化至高純度之目的外，亦能有效地降低酸鹼之使用，減低廢水之處理程度、設備腐蝕並達到環保之目的之矽石分離純化方法。
為達以上之目的，本發明係一種結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，係結合包含超臨界瀝取純化程序與濕法瀝取純化程序兩種分離純化技術。其中該超臨界瀝取純化程序係用以負責將矽石做前段之分離純化，以超臨界二氧化碳為瀝取流體，添加酸溶液作為輔助，在控制操作溫度及瀝取時間下，使矽石純度能夠達到2N以上；隨後，再以該濕法瀝取純化程序，利用不同種類之酸與鹼溶液，控制濃度、瀝取時間及溫度，使矽石純度再一次地提昇，俾將矽石之純度達到3N以上。
11‧‧‧步驟(A)超臨界瀝取純化程序
12‧‧‧步驟(B)濕法瀝取純化程序
第1圖，係本發明之製程流程示意圖。
第2圖，係本發明一較佳實施例示意圖。
請參閱『第1圖』所示，係本發明之製程流程示意圖。如圖所示：本發明係一種結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，可將冶金矽之重要初始原料-矽石，純化至3N以上之純化製程，其至少包含下列步驟：(A)超臨界瀝取純化程序11：選擇適當之矽石粒徑大小，以介於100~500目(mesh)之間作為瀝取粒徑，將此矽石粉體與水以介於1：1~1：100(重量比)之比例範圍混合後，加入以二氧化碳及水之超臨界流體，並添加包含硝酸、鹽酸及硫酸之酸溶液作為輔助，進行瀝取處理，其操作在溫度介於100~600℃之間，壓力介於10~50Mpa之間，經過1~20小時之瀝取時間，藉此可將矽石純度純化至2N以上，其中，該酸溶液之PH值係調整在1~6之間；以及(B)濕法瀝取純化程序12：選擇包含硝酸、鹽酸及硫酸之酸溶液，控制其濃度介於1~25%(V/V)之間，將此酸溶液與前述瀝取後之矽石粉體以介於1：1~1：100(重量比)之比例範圍混合後，進行酸瀝取處理，其操作在溫度介於25~90℃之間，經過1~24小時之酸瀝取時間；然後，選擇包含氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀之鹼溶液，控制其濃度介於5~50%(V/V)之間，將此鹼溶液與前述瀝取後之矽石粉體以介於1：1~1：100(重量比)之比例範圍混合後，進行鹼瀝取處理，其操作在溫度介於25~150°C之間，經過5分鐘至36小時之鹼瀝取時間，藉此可將矽石純度提昇至3N以上。
上述步驟(B)瀝取完成後之第一次濾液pH值係控制在10~11之間，第二次濾液pH值係控制在8~10之間而得矽石(SiO2)沉澱 。
當運用時，本發明係可進一步以下列實施方式說明：
[實施方式1]
取100~500mesh之矽石粉體1~20克，先以去離子水做初步之清洗過濾及乾燥。之後將乾燥後之粉體放入超臨界瀝取系統之高壓容器中，並加入去離子水進行超臨界瀝取純化程序。其中水與粉體之比例範圍係介於1：1~1：100(重量比)之間，並通入二氧化碳氣體，將操作壓力範圍設定在10~50Mpa之間。於開始加熱時，其溫度設定範圍係介於100~600℃之間，且操作期間需維持冷卻水之循環，以使得高壓容器中之水能保持於其中，並使其整體系統之瀝取操作時間進行1~20小時。待操作時間終止後，取出瀝取後之矽石粉體，以乾淨之去離子水沖洗多次後烘乾。
[實施方式2]
將上述經由超臨界瀝取系統所處理過後之乾燥矽石粉體進行第二階段濕式瀝取純化程序之處理。在酸液部分之處理上，其酸之種類包含有硝酸、鹽酸及硫酸等種類，而酸之濃度範圍係控制在1~25%(V/V)之間，並將酸溶液與粉體之比例調整在1：1~1：100(重量比)之間，再將此含有矽石粉體之溶液於攪拌器中維持攪拌，溫度範圍設定在25~90℃之間，使其整體瀝取時間進行1~24小時。待瀝取結束後，以去離子水清洗多次後乾燥。
[實施方式3]
將經由酸瀝取處理後之乾燥矽石粉體進行鹼溶液瀝取處理。在鹼 溶液部分之處理上，其鹼之種類包含有氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀等種類，而鹼之濃度範圍係控制在5~50%(V/V)之間，並將鹼溶液與粉體之比例調整在1：1~1：100(重量比)之間，再將此含有矽石粉體之溶液於攪拌器中維持攪拌，溫度範圍設定在25~90℃，使其整體瀝取時間進行1~24小時。待瀝取結束後，以去離子水清洗多次後乾燥。
[實施方式4]鹼法
將經由[實施方式2]以去離子水過濾清洗處理後之乾燥矽石粉體進行鹼溶液瀝取處理。在鹼液部分之處理上，其鹼之種類包含氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀等種類，而鹼之濃度範圍係控制在5~35%(V/V)之間，並將鹼溶液與粉體之比例調整在1：1~1：50(重量比)之間，且溫度範圍設定在25~100℃之間，使其整體鹼瀝取時間進行5分鐘至24小時。待瀝取結束後，以去離子水清洗多次後乾燥分析。
[實施方式5]鹼法
將經由超臨界瀝取系統所處理過後之乾燥矽石粉體進行第二階段濕式瀝取純化程序之處理。在鹼液部分之處理上，其鹼之種類包含氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀等種類，而鹼之濃度範圍係控制在1~50%(V/V)之間，並將鹼溶液與粉體之比例調整在1：1~1：100(重量比)之間，再將此含有矽石粉體之溶液置於壓力釜中維持攪拌，溫度範圍設定在50~130℃之間，使其整體鹼瀝取時間進行1~36小時。待瀝取結束後，先經過濾手續去除雜質留下濾液，再將濾液之pH值調整至10.5後，過濾去除此階段產生 之雜質留下濾液，接著再將此濾液pH值調整至9後，開始產生矽石(SiO2)沉澱，過濾後得此沉澱物，再以去離子水清洗多次後乾燥。
[實施方式6]鹼法
或將經由[實施方式2]酸瀝取處理後之乾燥矽石粉體再進行鹼溶液瀝取處理。在鹼液部分之處理上，其鹼之種類包含氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀等種類，而鹼之濃度範圍係控制在1~50%(V/V)之間，並將鹼溶液與粉體之比例調整在1：1~1：100(重量比)之間，再將此含有矽石粉體之溶液置於壓力釜中維持攪拌，溫度範圍設定在50~130℃之間，使其整體鹼瀝取時間進行1~36小時。待瀝取結束後，先經過濾手續去除雜質留下濾液，再將濾液之pH值調整至10~11後，過濾去除此階段產生之雜質留下濾液，接著再將此濾液pH值調整至8~10後，開始產生矽石(SiO2)沉澱，過濾後得此沉澱物，再以去離子水清洗多次後乾燥。
請參閱『第2圖』所示，係本發明一較佳實施例示意圖。如圖所示：係本發明單純使用二氧化碳在28MPa與14MPa且200℃下取代添加酸進行6小時之瀝取處理之一較佳實施例，其圖中圓形曲線代表單純以28MPa二氧化碳持壓6小時；方形曲線代表以硝酸(HNO3)調整水之pH至3.3，然後以28MPa二氧化碳持壓6小時；菱形曲線代表以硝酸調整水之pH至3.3，然後以14MPa二氧化碳持壓6小時。其結果證明使用二氧化碳氣體能夠提高矽礦時之純度，而且在適當之條件下，不加酸之純化程度都與添加酸之程度相差不大。
由上述結果證實本發明之矽石純化製程包含超臨界瀝取純化程序與濕法瀝取純化程序，能去除原矽石中之不純物而使純度達到3N以上。藉此能省去大量之廢水處理、複雜之瀝取程序及高濃度之酸鹼所造成之環境破壞及設備腐蝕，進而有助降低整體之成本並提昇其競爭力。
綜上所述，本發明係一種結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，可有效改善習用之種種缺點，包含超臨界瀝取純化程序與濕法瀝取純化程序，除了能達到有效去除矽石中之不純物，直接將其純化至高純度之目的外，也能有效地降低酸鹼之使用，減低廢水之處理程度、設備腐蝕並達到環保之目的，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11‧‧‧步驟(A)超臨界瀝取純化程序
12‧‧‧步驟(B)濕法瀝取純化程序

Claims (12)

  1. 一種結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其至少包含下列步驟：(A)超臨界瀝取純化程序：將矽石粉體與水以介於1：1~1：100(重量比)之比例範圍混合後，加入以二氧化碳及水之超臨界流體，並添加酸溶液作為輔助，進行瀝取處理，以將矽石純度純化至2N以上；以及(B)濕法瀝取純化程序：將酸溶液與鹼溶液與前述瀝取後之矽石粉體以介於1：1~1：100(重量比)之比例範圍混合後，進行酸瀝取與鹼瀝取處理，以將矽石純度提昇至3N以上。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(A)矽石粉體之瀝取粒徑大小係介於100~500目(mesh)之間。
  3. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(A)酸溶液係包含硝酸、鹽酸及硫酸。
  4. 依申請專利範圍第3項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該酸溶液之PH值係調整在1~6之間。
  5. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(A)瀝取處理係操作在溫度介於100~600℃之間，壓力介於10~50Mpa之間，進行1~20小時之瀝取時間。
  6. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(B)酸溶液係包含硝酸、鹽酸及硫酸。
  7. 依申請專利範圍第6項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該酸溶液之濃度係介於1~25%(V/V)之間。
  8. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(B)酸瀝取處理係操作在溫度介於25~90℃之間，進行1~24小時之瀝取時間。
  9. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(B)鹼溶液係包含氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀。
  10. 依申請專利範圍第9項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該鹼溶液之濃度係介於1~50%(V/V)之間。
  11. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(B)鹼瀝取處理係操作在溫度介於25~150℃之間，進行5分鐘至36小時之瀝取時間。
  12. 依申請專利範圍第1項所述之結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法，其中，該步驟(B)瀝取完成後之第一次濾液pH值係控制在10~11之間，第二次濾液pH值係控制在8~10之間而得矽石(SiO2)沉澱。
TW101136281A 2012-10-01 2012-10-01 結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法 TWI574723B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101136281A TWI574723B (zh) 2012-10-01 2012-10-01 結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101136281A TWI574723B (zh) 2012-10-01 2012-10-01 結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201414529A TW201414529A (zh) 2014-04-16
TWI574723B true TWI574723B (zh) 2017-03-21

Family

ID=55181944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101136281A TWI574723B (zh) 2012-10-01 2012-10-01 結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI574723B (zh)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
楊易秦等, 以超臨界水瀝取矽石研究, 第十屆2011年超臨界流體技術應用與發展研討會, 2011-10 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201414529A (zh) 2014-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105803226B (zh) 一种从离子吸附型稀土矿中提取稀土及铝的方法
CN111153409B (zh) 一种利用微波加热和超声辅助酸浸除铁提纯石英砂的方法
CN104071820B (zh) 一种由废lcd面板玻璃蚀刻液生产氟化钙的方法
CN104928475B (zh) 一种含稀土的铝硅废料的回收方法
CN103922343B (zh) 碳化硅切割刃料除铁提纯方法
CN107473231A (zh) 一种对高纯石英砂尾矿的加工提纯工艺
CN107416903A (zh) 一种处理废钒催化剂的方法
CN112897530B (zh) 一种高效溶解硅酸盐类物质并提取高纯氧化硅的方法
CN102757050A (zh) 金属硅酸洗提纯的方法
CN106082239A (zh) 一种高纯低铁石英砂提纯制备方法
CN109207737A (zh) 一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法
CN111892059A (zh) 一种高纯石英砂的制备方法
CN105200248B (zh) 一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法
CN109321764A (zh) 一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法
CN111908476B (zh) 一种石英砂加压氯化浸出的提纯方法
CN102424393B (zh) 一种从石英砂中同步除去多种杂质的方法
TWI574723B (zh) 結合超臨界與濕法純化方式之矽石分離純化方法
CN102583487A (zh) 用毒重石尾矿钡渣制备氯化钡的方法
CN107012333A (zh) 从废弃抛光粉中提取稀土的方法
CN105668597B (zh) 粉煤灰酸碱联合提取铝基产品和硅基产品的方法
CN106430278B (zh) 一种高纯无水乙酸钪和高纯氧化钪的制备方法
CN110963498B (zh) 一种迭代水热法提纯石英砂的工艺及高纯石英砂
CN104624358A (zh) 一种金刚石磨料除杂方法
CN105883817A (zh) 一种石英砂气泡包裹体的微波酸洗去除工艺
CN107805710B (zh) 一种含多价态钒硅酸盐矿物综合回收硅和钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees