TWI564153B - Optical continuum - Google Patents

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TWI564153B TW103134061A TW103134061A TWI564153B TW I564153 B TWI564153 B TW I564153B TW 103134061 A TW103134061 A TW 103134061A TW 103134061 A TW103134061 A TW 103134061A TW I564153 B TWI564153 B TW I564153B
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Shusaku Shibata
Atsushi Kishi
Hiroki Kuramoto
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Nitto Denko Corp
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Description

光學積層體
本發明係關於一種光學積層體。
液晶顯示器(LCD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)等圖像顯示裝置存在如下情形，即若由於來自外部之接觸而對其表面造成損傷，則顯示圖像之視認性降低。因此，為了保護圖像顯示裝置之表面，而使用有包含基材層與硬塗層之光學積層體。
又，對於圖像顯示裝置而言，要求減少由自外部照射之光引起之表面反射，而提高其視認性。針對該要求，提出有使用具有[基材層/硬塗層/抗反射層]之構成之光學積層體。於該構成之光學積層體中，就反射率之觀點而言，要求硬塗層有較高之折射率，要求抗反射層有較低之折射率。因此，向硬塗層及抗反射層分別添加高折射率微粒子及低折射率微粒子。作為具體例，可列舉：具備使高折射率微粒子之存在量於膜厚方向連續變化之高折射率梯度硬塗層之光學積層體(抗反射膜)(例如，專利文獻1)。根據該抗反射膜，可防止干涉斑。然而，有未獲得充分之硬度之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-145649號公報
本案發明提供一種具備基材層與硬塗層，防止干涉斑，且具有充分之硬度之光學積層體。
本發明之光學積層體具備：基材層，其係由熱塑性樹脂膜形成；及硬塗層，其係將包含分子量為600~2500之硬化性化合物與折射率為1.50以上之高折射率微粒子的硬塗層形成用組合物塗佈於該熱塑性樹脂膜而形成；且該硬塗層包含該硬塗層形成用組合物向該熱塑性樹脂膜滲透而形成之滲透區域，該高折射率微粒子於該硬塗層中以濃度自未設置該基材層之側之表面向厚度方向連續變低之方式偏析。
於一實施形態中，上述硬化性化合物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物。
於一實施形態中，於上述硬塗層中不產生相分離。
於一實施形態中，上述熱塑性樹脂膜為(甲基)丙烯酸系樹脂膜。
於一實施形態中，上述硬塗層以濃度自上述基材層側表面向厚度方向連續變低之方式包含形成上述熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂。
於一實施形態中，於上述硬塗層之未設置上述基材層之側進而具備低折射率層。
根據本發明之另一態樣，提供一種偏光膜。該偏光膜包含上述光學積層體。
根據本發明之又一態樣，提供一種圖像顯示裝置。該圖像顯示裝置包含上述光學積層體。
於本發明中，將包含具有特定分子量之硬化性化合物與高折射率微粒子之硬塗層形成用組合物塗佈於熱塑性樹脂膜上，並使其一部分向熱塑性樹脂膜滲透，藉此形成滲透區域。藉此，可藉由少量之高 折射率微粒子而使硬塗層高折射率化，並且可防止干涉斑，且獲得充分之硬度。進而，本案發明之光學積層體可藉由簡便之製造方法而製造。
10‧‧‧基材層
20‧‧‧硬塗層
22‧‧‧滲透區域
30‧‧‧低折射率層
100、200‧‧‧光學積層體
A‧‧‧交界
圖1係本發明之一實施形態之光學積層體之概略剖面圖。
圖2係本發明之另一實施形態之光學積層體之概略剖面圖。
圖3(a)係實施例1之光學積層體之硬塗層剖面之TEM照片，(b)係其部分擴大照片。
圖4係表示實施例及比較例中所獲得之光學積層體之反射光譜之圖表。
圖5(a)係表示光學積層體T1之剖面之TEM照片，(b)係表示光學積層體T2之剖面之TEM照片。
以下，對本發明之較佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等實施形態。
A.光學積層體之整體構成
圖1係本發明之一實施形態之光學積層體之概略剖面圖。圖1所示之光學積層體100依序具備由熱塑性樹脂膜形成之基材層10、及硬塗層20。硬塗層20係於熱塑性樹脂膜塗佈硬塗層形成用組合物而形成。硬塗層20包含所塗佈之硬塗層形成用組合物之一部分向熱塑性樹脂膜滲透而形成之滲透區域22。即，滲透區域22係於熱塑性樹脂膜中存在硬塗層形成用組合物成分之部分。另一方面，基材層10係如上述般硬塗層形成用組合物向熱塑性樹脂膜滲透時，於熱塑性樹脂膜中硬塗層形成用組合物未到達(滲透)之部分。再者，圖中之交界A係由熱塑性樹脂膜之硬塗層形成用組合物塗佈面所界定之交界。
圖2係本發明之另一實施形態之光學積層體之概略剖面圖。光學 積層體200於硬塗層20之未設置基材層10之側進而具備低折射率層30。
本發明之光學積層體例如適用於偏光膜(亦稱為偏光板)。具體而言，本發明之光學積層體於偏光膜中可設置於偏光元件之單面或兩面，而可較佳地用作偏光元件之保護材料。
B.基材層
基材層係由任意適當之熱塑性樹脂膜形成。更詳細而言，基材層係於熱塑性樹脂膜塗佈硬塗層形成用組合物時，於熱塑性樹脂膜中該硬塗層形成用組合物未到達(滲透)之部分。
作為熱塑性樹脂膜之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸系樹脂膜、三乙醯纖維素等纖維素系樹脂膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂膜；聚降烯等環烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂膜。其中，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂膜。若使用(甲基)丙烯酸系樹脂膜作為基材膜，則可良好地形成滲透區域。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸基」，意指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。
上述熱塑性樹脂膜之波長380nm下之光之透過率較佳為15%以下，更佳為12%以下，進而較佳為9%以下。若波長380nm之光之透過率為上述範圍，則表現優異之紫外線吸收能力，而可防止光學積層體之由外界光等引起之紫外線劣化。
上述熱塑性樹脂膜之面內相位差Re較佳為10nm以下，更佳為7nm以下，進而較佳為5nm以下，尤佳為3nm以下，最佳為1nm以下。熱塑性樹脂膜之厚度方向相位差Rth較佳為15nm以下，更佳為10nm以下，進而較佳為5nm以下，尤佳為3nm以下，最佳為1nm以下。若面內相位差及厚度方向相位差為上述範圍，則可明顯抑制原因在於相位差之對圖像顯示裝置之顯示特性之不良影響。更具體而言， 可明顯抑制干涉斑或用於3D顯示器用液晶顯示裝置之情形之3D圖像的變形。再者，面內相位差Re及厚度方向相位差Rth可分別以下述式求出：Re=(nx-ny)×d
Rth=(nx-nz)×d
此處，nx係熱塑性樹脂膜之遲相軸方向之折射率，ny係熱塑性樹脂膜之進相軸方向之折射率，nz係熱塑性樹脂膜之厚度方向之折射率，d(nm)係熱塑性樹脂膜之厚度。遲相軸係指膜面內之折射率成為最大之方向，進相軸係指於面內垂直於遲相軸之方向。代表而言，Re及Rth係使用波長590nm之光而測定。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂膜例如可將含有包含(甲基)丙烯酸系樹脂作為主成分之樹脂成分之成形材料進行擠出成形而獲得。作為具體例，具有上述範圍之面內相位差及厚度方向相位差之(甲基)丙烯酸系樹脂膜例如可使用下述之具有戊二醯亞胺結構之(甲基)丙烯酸系樹脂而獲得。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂膜之透濕度較佳為200g/m2‧24hr以下，更佳為80g/m2‧24hr以下。根據本發明，即便使用如上述般透濕度較高之(甲基)丙烯酸系樹脂膜，亦可獲得(甲基)丙烯酸系樹脂膜與硬塗層之密接性優異，且干涉斑得到抑制之光學積層體。再者，透濕度例如可藉由依據JIS Z 0208之方法而於40℃且相對濕度92%之試驗條件下進行測定。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可採用任意適當之(甲基)丙烯酸系樹脂。例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具有脂環族烴基之聚合物(例 如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降酯共聚物等)。較佳可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。更佳可列舉以甲基丙烯酸甲酯為主成分(50~100重量%、較佳為70~100重量%)之甲基丙烯酸甲酯系樹脂。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳為10000~500000，更佳為30000~300000，進而較佳為50000~200000。若重量平均分子量為該範圍內，則對硬塗層形成用組合物之滲透性及相溶性適度。又，若重量平均分子量過小，則有製成膜之情形之機械強度不足之傾向。若重量平均分子量過大，則有熔融擠出時之黏度較高，成形加工性降低，而成形品之生產性降低之傾向。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為110℃以上，更佳為120℃以上。若玻璃轉移溫度為上述範圍，則可獲得耐久性及耐熱性優異之(甲基)丙烯酸系樹脂膜。玻璃轉移溫度之上限並無特別限定，就成形性等觀點而言，較佳為170℃以下。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為具有表現正雙折射之結構單元與表現負雙折射的結構單元。若具有該等結構單元，則可調整該等結構單元之存在比，而抑制(甲基)丙烯酸系樹脂膜之相位差，而可獲得低相位差之(甲基)丙烯酸系樹脂膜。作為表現正雙折射之結構單元，例如可列舉：構成內酯環、聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙酸纖維素、聚酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚烯烴等之結構單元、下述之通式(1)所示之結構單元。作為表現負雙折射之結構單元，例如可列舉：來自苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體等之結構單元、聚甲基丙烯酸甲酯之結構單元、下述之通式(3)所示之結構單元等。於本說明書中，所謂表現正雙折射之結構單元，意指僅具有該結構單元之樹脂表現正雙折射特性之情形(即，於樹脂之延伸方向表現遲相軸之情形)的結構單元。又，所謂表現負雙折射之結構單元，意指僅具有該結構單元之樹脂表現負 雙折射特性之情形(即，於與樹脂之延伸方向垂直之方向表現遲相軸之情形)的結構單元。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可較佳地使用具有內酯環結構或戊二醯亞胺結構之(甲基)丙烯酸系樹脂。具有內酯環結構或戊二醯亞胺結構之(甲基)丙烯酸系樹脂之耐熱性優異。更佳為具有戊二醯亞胺結構之(甲基)丙烯酸系樹脂。若使用具有戊二醯亞胺結構之(甲基)丙烯酸系樹脂，則可獲得如上述般低透濕且相位差及紫外線透過率較小之(甲基)丙烯酸系樹脂膜。具有戊二醯亞胺結構之(甲基)丙烯酸系樹脂(以下，亦稱為戊二醯亞胺樹脂)例如記載於日本專利特開2006-309033號公報、日本專利特開2006-317560號公報、日本專利特開2006-328329號公報、日本專利特開2006-328334號公報、日本專利特開2006-337491號公報、日本專利特開2006-337492號公報、日本專利特開2006-337493號公報、日本專利特開2006-337569號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2009-161744號公報中。該等記載係作為參考而被本說明書引用。
較佳為上述戊二醯亞胺樹脂包含下述通式(1)所表示之結構單元(以下，亦稱為戊二醯亞胺單元)、與下述通式(2)所表示之結構單元(以下，亦稱為(甲基)丙烯酸酯單元)。
[化1]
式(1)中，R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或碳數5~15之包含芳香環之取代基。式(2)中，R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基，R6為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或碳數5~15之包含芳香環之取代基。
戊二醯亞胺樹脂亦可視需要，進而含有下述通式(3)所表示之結構單元(以下，亦稱為芳香族乙烯系單元)。
式(3)中，R7為氫或碳數1~8之烷基，R8為碳數6~10之芳基。
上述通式(1)中，較佳為R1及R2分別獨立為氫或甲基，R3為氫、 甲基、丁基、或環己基，進而較佳為R1為甲基，R2為氫，R3為甲基。
上述戊二醯亞胺樹脂可僅含有單一種類作為戊二醯亞胺單元，亦可含有上述通式(1)中之R1、R2、及R3不同之複數種類作為戊二醯亞胺單元。
戊二醯亞胺單元可藉由使上述通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元醯亞胺化而形成。又，戊二醯亞胺單元亦可藉由使順丁烯二酸酐等酸酐、或者此種酸酐與碳數1~20之直鏈或支鏈之醇的半酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、丁烯酸、富馬酸、檸康酸等α,β-乙烯性不飽和羧酸等醯亞胺化而形成。
上述通式(2)中，較佳為R4及R5分別獨立為氫或甲基，R6為氫或甲基，進而較佳為R4為氫，R5為甲基，R6為甲基。
上述戊二醯亞胺樹脂可僅含有單一種類作為(甲基)丙烯酸酯單元，亦可含有上述通式(2)中之R4、R5、及R6不同之複數種類作為(甲基)丙烯酸酯單元。
上述戊二醯亞胺樹脂較佳為含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯系單元，進而較佳為含有苯乙烯作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯系單元。藉由具有此種芳香族乙烯系單元，而可獲得減少戊二醯亞胺結構之正雙折射性，而相位差更低之(甲基)丙烯酸系樹脂膜。
上述戊二醯亞胺樹脂可僅含有單一種類作為芳香族乙烯系單元，亦可含有R7及R8不同之複數種類作為芳香族乙烯系單元。
關於上述戊二醯亞胺樹脂中之上述戊二醯亞胺單元之含量，較佳為依存於例如R3之結構等而進行變化。關於戊二醯亞胺單元之含量，以戊二醯亞胺樹脂之總結構單元為基準，較佳為1重量%~80重量%，更佳為1重量%~70重量%，進而較佳為1重量%~60重量%，尤佳為1重量%~50重量%。若戊二醯亞胺單元之含量為上述範圍，則可 獲得耐熱性優異之低相位差之(甲基)丙烯酸系樹脂膜。
上述戊二醯亞胺樹脂中之上述芳香族乙烯系單元之含量可視目的或所需之特性而適當設定。根據用途，芳香族乙烯系單元之含量亦可為0。於含有芳香族乙烯系單元之情形時，其含量以戊二醯亞胺樹脂之戊二醯亞胺單元為基準，較佳為10重量%~80重量%，更佳為20重量%~80重量%，進而較佳為20重量%~60重量%，尤佳為20重量%~50重量%。若芳香族乙烯系單元之含量為上述範圍，則可獲得低相位差且耐熱性及機械強度優異之(甲基)丙烯酸系樹脂膜。
於上述戊二醯亞胺樹脂中，亦可視需要，進而使除戊二醯亞胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、及芳香族乙烯系單元以外之其他結構單元共聚合。作為其他結構單元，例如可列舉：由丙烯腈或甲基丙烯腈等腈系單體、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體構成之結構單元。該等其他結構單元於上述戊二醯亞胺樹脂中可直接共聚合，亦可接枝共聚合。
上述熱塑性樹脂膜包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，只要可獲得上述所需之特性，則可採用任意適當之紫外線吸收劑。作為上述紫外線吸收劑之代表例，可列舉：三系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、苯并系紫外線吸收劑、及二唑系紫外線吸收劑。該等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。
關於上述紫外線吸收劑之含量，相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳為0.1重量份~5重量份，更佳為0.2重量份~3重量份。若紫外線吸收劑之含量為上述範圍，則可有效地吸收紫外線，且膜成形時之膜之透明性不會降低。於紫外線吸收劑之含量少於0.1重量份之情形時，有紫外線之遮斷效果變得不充分之傾向。於紫外線吸收劑之含量多於5重量份之情形時，有著色變嚴重，或成形後之膜之霧度變高， 或透明性變差之傾向。
上述熱塑性樹脂膜可視目的而含有任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可列舉：受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化劑；耐光穩定劑、耐候穩定劑、熱穩定劑等穩定劑；玻璃纖維、碳纖維等補強材料；近紅外線吸收劑；磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙酯、三氧化二銻等阻燃劑；陰離子系、陽離子系、非離子系界面活性劑等抗靜電劑；無機顏料、有機顏料、染料等著色劑；有機填料或無機填料；樹脂改質劑；塑化劑；潤滑劑；相位差減少劑等。所含有之添加劑之種類、組合、含量等可視目的或所需之特性而適當設定。
作為上述熱塑性樹脂膜之製造方法，並無特別限定，例如可利用任意適當之混合方法將熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、及視需要之其他聚合物或添加劑等充分地進行混合，而預先製成熱塑性樹脂組合物後，將其進行膜成形。或者，亦可將熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、及視需要之其他聚合物或添加劑等分別製成各溶液後進行混合而製成均勻之混合液，之後進行膜成形。
於製造上述熱塑性樹脂組合物時，例如利用混合均質儀等任意適當之混合機將上述之膜原料進行預摻後，將所獲得之混合物進行擠出混練。於該情形時，擠出混練所使用之混合機並無特別限定，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機等擠出機或加壓捏合機等任意適當之混合機。
作為上述膜成形之方法，例如可列舉：溶液澆鑄法(溶液鑄膜法)、熔融擠出法、壓延法、壓縮成形法等任意適當之膜成形法。較佳為熔融擠出法。關於熔融擠出法，因未使用溶劑，故而可降低製造成本或由溶劑引起之對地球環境或作業環境之負荷。
作為上述熔融擠出法，例如可列舉：T型模頭法、吹脹法等。成形溫度較佳為150~350℃、更佳為200~300℃。
於利用上述T型模頭法進行膜成形之情形時，可於公知之單軸擠出機或雙軸擠出機之前端部安裝T型模頭，捲取被膜狀擠出之膜，而獲得輥狀之膜。此時，亦可適當調整捲取輥之溫度，並向擠出方向進行延伸，藉此進行單軸延伸。又，亦可藉由將膜向與擠出方向垂直之方向進行延伸，而進行同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等。
上述熱塑性樹脂膜只要可獲得上述所需之相位差，則可為未延伸膜或延伸膜中之任一者。於為延伸膜之情形時，可為單軸延伸膜或雙軸延伸膜中之任一者。於為雙軸延伸膜之情形時，可為同時雙軸延伸膜或逐次雙軸延伸膜中之任一者。
上述延伸溫度較佳為作為膜原料之熱塑性樹脂組合物之玻璃轉移溫度附近，具體而言，較佳為(玻璃轉移溫度-30℃)~(玻璃轉移溫度+30℃)，更佳為(玻璃轉移溫度-20℃)~(玻璃轉移溫度+20℃)之範圍內。若延伸溫度未達(玻璃轉移溫度-30℃)，則有如下之虞，即所獲得之膜之霧度變大，或者膜裂開或破損，而未獲得特定之延伸倍率。反之，若延伸溫度超過(玻璃轉移溫度+30℃)，則有如下傾向，即所獲得之膜之厚度不均變大，或者無法充分改善伸長率、撕裂擴大強度、及耐揉疲勞等力學性質。進而，有變得容易產生膜黏著於輥之問題之傾向。
上述延伸倍率較佳為1.1~3倍，更佳為1.3~2.5倍。若延伸倍率為上述範圍，則可大幅改善膜之伸長率、撕裂擴大強度、及耐揉疲勞等力學性質。結果為，可製造厚度不均較小，雙折射實際上為零(因此，相位差較小)，進而霧度較小之膜。
關於上述熱塑性樹脂膜，為了使其光學等向性或機械特性穩定，而可於延伸處理後進行熱處理(退火)等。熱處理之條件可採用任意適當之條件。
上述熱塑性樹脂膜之厚度較佳為10μm~200μm，更佳為20μm ~100μm。若厚度未達10μm，則有強度降低之虞。若厚度超過200μm，則有透明性降低之虞。
上述熱塑性樹脂膜之表面之潤濕張力較佳為40mN/m以上，更佳為50mN/m以上，進而較佳為55mN/m以上。若表面之潤濕張力為40mN/m以上，則熱塑性樹脂膜與硬塗層之密接性進一步提高。為了調整表面之潤濕張力，可實施任意適當之表面處理。作為表面處理，例如可列舉：電暈放電處理、電漿處理、臭氧吹送、紫外線照射、火焰處理、化學處理。該等中，較佳為電暈放電處理、電漿處理。
C.硬塗層
硬塗層係將包含特定分子量之硬化性化合物與高折射率微粒子之硬塗層形成用組合物塗佈於熱塑性樹脂膜而形成。更具體而言，硬塗層係將包含特定分子量之硬化性化合物與高折射率微粒子之硬塗層形成用組合物塗佈於熱塑性樹脂膜，並使其一部分向熱塑性樹脂膜滲透而形成。較佳為於硬塗層形成用組合物向熱塑性樹脂膜滲透之同時，形成熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂向硬塗層形成用組合物之塗佈層溶出。
如上所述，硬塗層包含硬塗層形成用組合物向熱塑性樹脂膜滲透而形成之滲透區域。於滲透區域中，代表而言，形成熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂與硬塗層形成用組合物相溶化。
硬塗層形成用組合物向熱塑性樹脂膜之滲透深度(滲透區域之厚度)之下限例如為1.2μm，較佳為1.5μm，更佳為2.5μm，進而較佳為3μm。滲透深度之上限較佳為(熱塑性樹脂膜之厚度×70%)μm，更佳為(熱塑性樹脂膜之厚度×40%)μm，進而較佳為(熱塑性樹脂膜之厚度×30%)μm，尤佳為(熱塑性樹脂膜×20%)μm。若滲透深度為上述範圍，則可獲得熱塑性樹脂膜與硬塗層之密接性優異，干涉斑得到抑制，且硬度優異之光學積層體。再者，滲透深度可藉由硬塗層之反射 光譜、或利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)、TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)等電子顯微鏡之觀察而進行測定。
硬塗層較佳為於滲透區域中以濃度自基材層側表面向其相反側之表面連續變低之方式含有形成熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂。又，硬塗層可越過滲透區域(即，越過圖1之交界線A)而包含熱塑性樹脂。於該情形時，亦較佳為以其濃度自基材層側表面向其相反側之表面連續變低之方式含有熱塑性樹脂。其原因在於：藉由熱塑性樹脂之濃度連續變化，而可抑制基材層與硬塗層之界面反射，從而可獲得干涉斑較少之光學積層體。又，可較佳地進行下述之高折射率微粒子之偏析及濃度梯度之形成。
硬塗層較佳為不產生相分離，換言之，較佳為不具有上下兩層構造。於硬塗層產生相分離，而形成上下兩層構造之情形時，有下述之高折射率微粒子之偏析及濃度梯度之形成變得不充分之情形。推測其原因在於：於形成上下兩層構造之情形時，於上層(將基材層側之層設為下層)不存在熱塑性樹脂之濃度梯度或濃度梯度變緩，其結果為，高折射率微粒子可以較高之均勻性分散。再者，於本發明中，於例如利用SEM、TEM等電子顯微鏡之觀察中，可藉由確認於硬塗層中不存在相分離界面、測定硬塗層之反射光譜等而判斷無相分離或上下兩層構造。
於硬塗層中，高折射率微粒子於未設置基材層之側之表面偏析，其濃度自該表面向厚度方向連續變低。藉由如上述般形成濃度梯度並且使高折射率微粒子偏析，而可利用少量之高折射率微粒子較佳地抑制干涉斑。此處，所謂「高折射率微粒子於未設置基材層之側之表面偏析」，意指硬塗層所含有之高折射率微粒子之90重量%以上存在於厚度方向上距離未設置基材層之側之表面(硬塗層之厚度×80%)以 下之距離之區域。較佳為硬塗層所含有之高折射率微粒子之90重量%以上存在於厚度方向上距離該表面(硬塗層之厚度×60%)以下之距離之區域。
作為高折射率微粒子，可使用具有1.50以上之折射率之任意適當之微粒子。折射率之上限例如可為2.80。再者，於本說明書中，折射率意指波長590nm下之折射率。
作為高折射率微粒子，可列舉金屬氧化物微粒子。作為金屬氧化物之具體例，可列舉：氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化錫(SnO2)、氧化銻錫(ATO)、氧化銦錫(ITO)、氧化磷錫(PTO)、氧化銻(Sb2O5)、氧化鋁鋅(AZO)、氧化鎵鋅(GZO)、銻酸鋅(ZnSb2O6)等。
高折射率微粒子之平均粒徑較佳為1nm~100nm，更佳為1nm~50nm。若為上述平均粒徑，則透明性優異，且操作容易。該平均粒徑係將二次粒子亦視為1個粒子，在不對一次粒子與二次粒子進行區別之情況下所測得之值。該平均粒徑例如可利用穿透式電子顯微鏡對硬塗層之剖面之特定區域進行觀察，而求出於該區域中被觀察到之粒子(例如50個)之粒徑之平均值。
關於硬塗層形成用組合物中之高折射率微粒子之含量，相對於硬化性化合物100重量份，例如為10重量份~80重量份，較佳為15重量份~50重量份。
硬塗層形成用組合物所含有之硬化性化合物可藉由熱、光(紫外線等)或電子束等而進行硬化。硬化性化合物較佳為光硬化型之硬化性化合物。硬化性化合物亦可為單體、低聚物及預聚物中之任一者。
於本發明中，上述硬化性化合物之分子量為2500以下，較佳為2000以下，更佳為1800以下，進而較佳為1500以下。若該分子量超過2500，則有於硬塗層中產生相分離，其結果產生干涉斑之情形。又， 硬化性化合物之分子量為600以上，更佳為800以上，進而較佳為1000以上。若該分子量未達600，則有硬塗層形成用組合物向熱塑性樹脂膜之滲透變得過量，其結果無法達成所需之硬度之情形。再者，於硬化性化合物為複數種化合物之混合物(例如，低聚物、預聚物等)之情形時，該硬化性化合物之分子量為重量平均分子量。又，於使用2種以上之硬化性化合物之情形時之所謂「硬化性化合物之分子量為2500以下」，意指上述2種以上之硬化性化合物之分子量之加權平均值為2500以下。
作為上述硬化性化合物，可較佳地使用具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物。該具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物所含有之(甲基)丙烯醯基之個數的上限較佳為30個。具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物與(甲基)丙烯酸系樹脂之相溶性優異，因此於使用(甲基)丙烯酸系樹脂膜作為熱塑性樹脂膜之情形時，於塗佈時容易向(甲基)丙烯酸系樹脂膜滲透及擴散。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」意指甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基。
作為上述具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物，例如可列舉：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯及該等之低聚物或預聚物等。具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物可單獨使用，亦可組合複數種使用。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
上述具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物較佳為具有羥基。若上述硬塗層形成用組合物含有此種硬化性化合物，則可更低設定硬塗層形成時之加熱溫度，更短設定加熱時間，而可高效率地生產由加熱引起之變形得到抑制之光學積層體。又，可獲得熱塑性樹脂膜(例如，(甲基)丙烯酸系樹脂膜)與硬塗層之密接性優異之光學積層體。作為具有羥基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
又，於本發明中，可較佳地使用(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物作為上述具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物所具有之(甲基)丙烯醯基之數量較佳為3以上，更佳為4~15，進而較佳為6~12。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之分子量例如為3000以下，較佳為500~2500，更佳為800~2000。具有該範圍之分子量，且具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物對熱塑性樹脂膜(其中(甲基)丙烯酸系樹脂膜)之滲透性及與熱塑性樹脂(其中(甲基)丙烯酸系樹脂)之相溶性適度。其結果為，可獲得維持硬度，並且不具有相分離之硬塗層。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由使自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與多元醇獲得之(甲基)丙烯酸羥基酯與二異氰酸酯進行反應而獲得。又，亦可使用任意適當之市售品。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物可單獨使用，亦可組合複數種使用。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸環己酯等。
作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、二羥甲基三環癸烷、1,4-環己二醇、螺二醇、氫化雙酚A、環氧乙烷加成雙酚A、環氧丙烷加成雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖類等。
作為上述二異氰酸酯，例如可使用芳香族、脂肪族或脂環族之各種二異氰酸酯類。作為上述二異氰酸酯之具體例，可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、及該等之氫化物等。
關於上述具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物之含有比率，相對於硬塗層形成用組合物中之全部硬化性化合物(單體、低聚物及預聚物之合計量)，較佳為60重量%~100重量%，更佳為70重量%~100重量%，進而較佳為80重量%~100重量%。若為上述範圍，則可獲得熱塑性樹脂膜(例如(甲基)丙烯酸系樹脂膜)與硬塗層之密接性優異，且干涉斑得到抑制之光學積層體。又，可有效地防止硬塗層之硬化收縮。
關於上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物之合計含有比率，相對於硬塗層形成用組合物中之全部硬化性化合物，較佳為40重量%~100重量%，進而較佳為50重量%~95重量%，尤佳為60重量%~90重量%。若為上述範圍，則可形成硬度及與基材層之密接性優異之硬塗層。
上述硬塗層形成用組合物亦可含有單官能單體作為硬化性化合物。單官能單體容易向熱塑性樹脂膜(例如，(甲基)丙烯酸系樹脂膜)滲透，因此若含有單官能單體，則可獲得熱塑性樹脂膜與硬塗層之密接性優異，且干涉斑得到抑制之光學積層體。關於單官能單體之含有比率，相對於硬塗層形成用組合物中之全部硬化性化合物，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，尤佳為20重量%以下。於單官能單體之含有比率多於40重量%之情形時，有無法獲得所需之硬度及耐擦傷性之虞。
上述硬塗層形成用組合物較佳為包含任意適當之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧蔥酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、安息香丙醚、苯偶醯二甲基縮酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、9-氧硫系化合物等。
上述硬塗層形成用組合物可進而包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可列舉：調平劑、抗黏連劑、分散穩定劑、觸變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、界面活性劑、觸媒、填料、潤滑劑、抗靜電劑等。
作為上述調平劑，例如可列舉：氟系或聚矽氧系之調平劑，較佳為聚矽氧系調平劑。作為上述聚矽氧系調平劑，例如可列舉：反應性聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷等。其中，較佳為反應性聚矽氧。若添加反應性聚矽氧，則向硬塗層表面賦予滑動性，從而耐擦傷性長期持續。關於上述調平劑之含有比率，相對於硬塗層形成用組合物中之全部硬化性化合物，較佳為5重量%以下，更佳為0.01重量%~5重量%。
上述硬塗層形成用組合物可含有溶劑，亦可不含有溶劑。作為 溶劑，例如可列舉：二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、1,3,5-三烷、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮(CPN)、環己酮、甲基環己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、異丙醇(IPA)、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等。該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。
根據本發明，即便使用不含有溶劑之硬塗層形成用組合物、或僅含有熱塑性樹脂膜形成材料之不良溶劑作為溶劑之硬塗層形成用組合物，硬塗層形成用組合物亦可向熱塑性樹脂膜滲透，而形成具有所需之厚度之滲透區域。
上述硬塗層之折射率(未設置基材層之側之表面中之折射率)較佳為1.48~1.78。
上述硬塗層之鉛筆硬度(未設置基材層之側之表面中之鉛筆硬度)較佳為2H以上。
上述硬塗層之厚度較佳為3μm~30μm，更佳為5μm~20μm。
D.低折射率層
低折射率層具有低於上述硬塗層之折射率。藉由將低折射率層於硬塗層上進行積層，而提高所獲得之光學積層體之抗反射性。低折射率層之折射率較佳為1.20~1.45，更佳為1.23~1.42。
低折射率層代表而言，係藉由將包含黏合劑成分與低折射率微粒子之低折射率層形成用組合物塗佈於硬塗層而形成。
作為上述黏合劑成分，可為可藉由熱、光(紫外線等)或電子束等而進行硬化之硬化性之黏合劑成分，亦可為不因熱、光(紫外線等)或電子束等而反應，而藉由乾燥或冷卻而進行固化之非硬化性的黏合劑成分。較佳為使用硬化性之黏合劑成分。
作為上述硬化性之黏合劑成分，可選擇任意適當之硬化性化合物。硬化性化合物亦可為單體、低聚物及預聚物中之任一者。作為具體例，可列舉：硬化性之氟樹脂或D項所記載之硬化性化合物。
作為上述低折射率微粒子，可使用任意適當之微粒子。低折射率微粒子之折射率例如為1.44以下，較佳為1.20~1.44，更佳為1.23~1.40。作為低折射率微粒子，例如可列舉：具有空隙之微粒子或由低折射率材料形成之微粒子。
作為具有空隙之微粒子，可列舉中空微粒子或多孔質微粒子。作為具有空隙之微粒子之形成材料，可列舉金屬、金屬氧化物、樹脂等。其中，可較佳地使用中空二氧化矽微粒子。對於中空二氧化矽微粒子而言，亦可使用矽烷偶合劑對表面導入親油性基或反應性基。
作為由低折射率材料形成之微粒子之形成材料，只要滿足上述折射率，則無限制，例如可列舉：氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣、氟化鋰等金屬氟化物。
低折射率微粒子之平均粒徑(平均一次粒徑)例如為1nm~100nm。若平均粒徑為該範圍內，則可兼顧透明性與分散性。
關於低折射率微粒子之詳細內容，可將WO2008/038714、WO2009/025292等之記載設為參考。
關於低折射率微粒子之調配量，相對於黏合劑成分，較佳為30重量%~250重量%，更佳為45重量%~200重量%，進而較佳為60重量%~150重量%。
上述低折射率層形成用組合物較佳為含有任意適當之光聚合起 始劑。又，亦可視需要而進而含有溶劑及任意適當之添加劑。作為光聚合起始劑、溶劑及添加劑之具體例，可列舉與硬塗層形成用組合物所使用者相同者。
低折射率層之厚度例如為10nm~200nm，較佳為20nm~120nm。
E.光學積層體之製造方法
本發明之光學積層體之製造方法包括如下情況，即於熱塑性樹脂膜上塗佈硬塗層形成用組合物而形成塗佈層，並對該塗佈層進行加熱。較佳為進而包括於該加熱後對硬塗層形成用組合物實施硬化處理之情況。於製造具備低折射率層之光學積層體之情形時，進而包括如下情況，即於加熱後之塗佈層或硬化處理後之硬塗層上塗佈低折射率層形成用組合物，並任意實施硬化處理。較佳為於硬化處理後之硬塗層上塗佈低折射率層形成用組合物並實施硬化處理。
作為硬塗層形成用組合物及低折射率層形成用組合物之塗佈方法，可採用任意適當之方法。例如可列舉：棒式塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、孔縫式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴注式塗佈法、缺角輪塗佈法。
上述塗佈層之加熱溫度可視硬塗層形成用組合物之組成而設定為適當之溫度，較佳為設定為熱塑性樹脂膜所含有之樹脂之玻璃轉移溫度以下。若於熱塑性樹脂膜所含有之樹脂之玻璃轉移溫度以下之溫度下進行加熱，則可獲得由加熱引起之變形得到抑制之光學積層體。上述塗佈層之加熱溫度例如為80℃~140℃。若於上述範圍之溫度下進行加熱，則硬塗層形成用組合物中之硬化性化合物向熱塑性樹脂膜中良好地滲透及擴散。繼而，藉由實施硬化處理，而可獲得熱塑性樹脂膜與硬塗層之密接性優異，且干涉斑得到抑制之光學積層體。再者，於硬塗層形成用組合物含有溶劑之情形時，可藉由上述加熱而使 所塗佈之硬塗層形成用組合物乾燥。又，關於滲透深度，例如可藉由於上述範圍內較高地設定加熱溫度等而使滲透深度變大。
於一實施形態中，上述加熱溫度可視上述具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物及上述單官能單體的含有比率而設定。硬塗層形成用組合物中所含有之具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物及/或單官能單體越多，越可以低溫之加熱溫度(例如，80℃~100℃)獲得密接性優異且干涉斑得到抑制之光學積層體，而成為環境負荷較小且效率良好之製造製程。
作為上述硬化處理，可採用任意適當之硬化處理。代表而言，硬化處理可藉由紫外線照射而進行。紫外線照射之累積光量較佳為200mJ~400mJ。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。實施例中之評價方法係如下所述。又，於實施例中，只要沒有特別標明，則「份」及「%」係重量基準。
(1)折射率
使用Atago公司製造之阿貝折射率計(商品名：DR-M2/1550)，並選擇單溴萘作為中間液，而對基材層及硬塗層之折射率進行測定。
(2)硬塗層之厚度及滲透深度
於實施例及比較例中所獲得之光學積層體之基材層側，經由厚度20μm之丙烯酸系黏著劑而貼著黑色丙烯酸板(三菱麗陽公司製造，厚度2mm)。繼而，使用Intensified Multichannel Photodetector(大塚電子公司製造，商品名：MCPD3700)，於以下之條件下對硬塗層之反射光譜進行測定，根據FFT(Fast Fourier Transformation，快速傅立葉轉換)光譜之峰位置而評價硬塗層之厚度。再者，折射率係使用上述(1)中所測定之值。
‧反射光譜測定條件
參考：鏡
演算法：FFT法
計算波長：450nm~850nm
‧檢測條件
曝光時間：20ms
燈增益：普通
累計次數：10次
‧FFT法
膜厚值之範圍：2~15μm
膜厚分解能力：24nm
另一方面，藉由針對下述積層體(R1)之上述反射光譜測定而進行評價。
‧積層體(R1)：使用PET(聚對苯二甲酸乙二酯，polyethylene terephthalate)基材(東麗公司製造，商品名：U48-3，折射率：1.60)作為基材膜，並將塗佈層之加熱溫度設為60℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得。
對於積層體(R1)所使用之PET基材而言，硬塗層形成用組合物未滲透，因此根據自積層體(R1)獲得之FFT光譜之峰位置而測得之硬塗層的厚度僅比實施例及比較例中所獲得之光學積層體之硬塗層的厚度小滲透深度之量。因此，可藉由自(實施例及比較例中所獲得之光學積層體之硬塗層之厚度)減去(積層體(R1)之硬塗層之厚度)而求出滲透深度。
(3)干涉斑
於實施例及比較例中所獲得之光學積層體之基材層側，經由丙烯酸系黏著劑而貼著黑色丙烯酸板(三菱麗陽公司製造，厚度2mm) 後，於3波長螢光燈下，對干涉斑進行目視觀察，並以下述基準進行評價。
○：干涉斑未產生
Δ：發現少量之干涉斑之產生，但實用上沒有問題
×：發現大量之干涉斑之產生，實用上成為問題
(4)鉛筆硬度
依據JIS K 5400，對實施例及比較例中所獲得之光學積層體之硬塗層表面之鉛筆硬度進行測定，並以下述基準進行評價。
○：2H以上
×：H以下
<製造例1>基材膜A之製作
利用雙軸混練機，於220℃下將日本專利特開2010-284840號公報之製造例1所記載之醯亞胺化MS樹脂(重量平均分子量：105,000)100重量份及三系紫外線吸收劑(ADEKA公司製造，商品名：T-712)0.62重量份進行混合，而製作樹脂顆粒。使所獲得之樹脂顆粒於100.5kPa、100℃下進行12小時乾燥，利用單軸擠出機，於模具溫度270℃下自T型模頭擠出而膜狀地成形(厚度160μm)。進而，將該膜於150℃之環境下向其搬送方向進行延伸(厚度80μm)，繼而於150℃之環境下向與膜搬送方向正交之方向進行延伸，而獲得厚度40μm之基材膜A((甲基)丙烯酸系樹脂膜)。所獲得之基材膜A之波長380nm之光之透過率為8.5%，面內相位差Re為0.4nm，厚度方向相位差Rth為0.78nm。又，所獲得之基材膜A之透濕度為61g/m2‧24hr。再者，關於透光率，係使用日立高新技術公司(股)製造之分光光度計(裝置名稱；U-4100)，於波長範圍200nm~800nm下對透過率光譜進行測定，並讀取波長380nm下之透過率。又，關於相位差值，係使用王子計測機器(股)製造之商品名「KOBRA21-ADH」，於波長590nm、23℃ 下進行測定。透濕度係藉由依據JIS K 0208之方法，於溫度40℃且相對濕度92%之條件下進行測定。
<實施例1>
將作為硬化性化合物之丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物(Daicel-Cytec製造，製品名「KRM8452」，Mw=1200，官能基數：10)80份及季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造，製品名「Viscoat # 300」，Mw=298)20份、與含有ZrO2微粒子之溶膠(日產化學公司製造，製品名「Nanouse OZ-S30K」，固形物成分：30%，平均粒徑：10nm，折射率：2.2，溶劑：甲基異丁基酮)100份、調平劑(DIC公司製造，商品名：PC4100)0.5份、及光聚合起始劑(Ciba Japan公司製造，商品名：Irgacure 907)3份進行混合，以固形物成分濃度成為50%之方式利用甲基異丁基酮進行稀釋，而製備硬塗層形成用組合物。
於製造例1中所獲得之基材膜A上塗佈所獲得之硬塗層形成用組合物而形成塗佈層，將該塗佈層於100℃下加熱1分鐘。利用高壓水銀燈，對加熱後之塗佈層照射累積光量300mJ/cm2之紫外線而使塗佈層硬化，而獲得具有[基材層/硬塗層]之構成之光學積層體。
<實施例2>
將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為67份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<實施例3>
將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<實施例4>
使用含有Sb2O5微粒子之溶膠(日揮觸媒化成公司製造，製品名「ELCOM V-4562」，固形物成分：30%，平均粒徑：15nm，折射率：1.7，溶劑：甲基異丁基酮)133份代替含有ZrO2微粒子之溶膠100 份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<實施例5>
使用丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物(日本合成化學公司製造，製品名「UV1700B」，Mw=2000，官能基數：10)70份及季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造，製品名「Viscoat # 300」，Mw=298)30份作為硬化性化合物，及將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<實施例6>
使用丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物(日本合成化學公司製造，製品名「UV1700B」，Mw=2000，官能基數：10)100份作為硬化性化合物，將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，及將塗佈層之加熱溫度設為110℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<比較例1>
使用季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造，製品名「Viscoat # 300」，Mw=298)100份作為硬化性化合物，及將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<比較例2>
使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(新中村化學公司製造，製品名「A-DPH」，Mw=578)100份作為硬化性化合物，將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，及將塗佈層之加熱溫度設為110℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<比較例3>
使用丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物(Daicel-Cytec公司製造，製品名「KRM7804」，Mw=3000，官能基數：9)100份作為硬化性化合物， 將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，及將塗佈層之加熱溫度設為110℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
<比較例4>
使用丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物(日本合成化學公司製造，製品名「UV7620EA」，固形物成分：65%，Mw=4100，官能基數：9)154份作為硬化性化合物，將含有ZrO2微粒子之溶膠之調配量設為133份，及將塗佈層之加熱溫度設為110℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體。
將實施例及比較例中所獲得之光學積層體供於上述(1)~(4)之評價。將結果示於表1。
自表1亦明確，本發明之光學積層體抑制干涉斑，且具有充分之硬度。又，可以1次塗佈進行製造，因此製造容易。再者，對各實施例中所獲得之光學積層體之剖面進行TEM觀察時，硬塗層未相分離，又，高折射率微粒子以其濃度自未設置基材層之側之表面向厚度方向連續變低之方式偏析。將實施例1之光學積層體之硬塗層剖面之TEM照片示於圖3(a)及(b)。如圖3(a)所示，實施例1之光學積層體之硬塗層未相分離，高折射率微粒子於未設置基材層之側偏析。進而，如作為圖3(a)之部分擴大照片之圖3(b)所示般，高折射率微粒子以其濃度自未設置基材層之側之表面向基材層側連續變低之方式分佈。
又，將計算波長設為380nm~780nm，除此以外，於與硬塗層之厚度之測定時相同之條件下，對實施例1之光學積層體與比較例3之光學積層體之反射光譜進行測定。將結果示於圖4。如圖4所示，可知於實施例1之光學積層體中，反射光譜平滑，未發現干涉斑。另一方面，於比較例3之光學積層體中，反射光譜成為波狀，存在干涉斑。可認為比較例3之光學積層體之反射光譜具有上述形狀之原因在於：於該光學積層體中存在折射率不同之2個界面(即，硬塗層內之相分離界面及硬塗層與基材層之界面)。即，可知比較例3之光學積層體之反射光譜之形狀係光辨識硬塗層內之相分離界面之結果，且高折射率粒子於上層均勻地分散。
[參考例1]
不添加含有高折射率微粒子之溶膠，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得光學積層體T1。
[參考例2]
不添加含有高折射率微粒子之溶膠，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得光學積層體T2。
將光學積層體T1及T2之剖面之TEM照片分別示於圖5(a)及圖 5(b)。如圖5所示，於光學積層體T1之硬塗層中未產生相分離。另一方面，於光學積層體T2之硬塗層中產生相分離。
[產業上之可利用性]
本發明之光學積層體可較佳地用於圖像顯示裝置。本發明之光學積層體可較佳地用作圖像顯示裝置之前面板或偏光元件之保護材料，尤其是可較佳地用作液晶顯示裝置(其中，三維液晶顯示裝置)之前面板。
10‧‧‧基材層
20‧‧‧硬塗層
22‧‧‧滲透區域
100‧‧‧光學積層體
A‧‧‧交界

Claims (9)

  1. 一種光學積層體，其具備：基材層，其係由熱塑性樹脂膜形成；及硬塗層，其係將包含分子量為600~2500之硬化性化合物與折射率為1.50以上之高折射率微粒子的硬塗層形成用組合物塗佈於該熱塑性樹脂膜而形成；該硬塗層包含該硬塗層形成用組合物向該熱塑性樹脂膜滲透而形成之滲透區域，該高折射率微粒子為金屬氧化物微粒子，且於該硬塗層中以濃度自未設置該基材層之側之表面向厚度方向連續變低之方式偏析。
  2. 如請求項1之光學積層體，其中上述硬化性化合物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物。
  3. 如請求項1之光學積層體，其中於上述硬塗層中未產生相分離。
  4. 如請求項1之光學積層體，其中上述熱塑性樹脂膜為(甲基)丙烯酸系樹脂膜。
  5. 如請求項1之光學積層體，其中上述硬塗層以濃度自上述基材層側表面向厚度方向連續變低之方式包含形成上述熱塑性樹脂膜之熱塑性樹脂。
  6. 如請求項1之光學積層體，其中於上述硬塗層之未設置上述基材層之側進而具備低折射率層。
  7. 如請求項1至6中任一項之光學積層體，其中上述高折射率微粒子之含量相對於上述硬化性化合物100重量份為10重量份~80重量份。
  8. 一種偏光膜，其包含如請求項1至7中任一項之光學積層體。
  9. 一種圖像顯示裝置，其包含如請求項1至7中任一項之光學積層體。
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