TWI550891B - 太陽能電池及製造太陽能電池電極的方法 - Google Patents

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Description

太陽能電池及製造太陽能電池電極的方法
本發明涉及使用具有優異分散穩定性和導電性的導電膏組合物來製造太陽能電池的電極，並涉及採用所述導電膏組合物的太陽能電池。
近年來，隨著對石油、煤炭等資源即將枯竭的預測，替代能源已受到相當的關注。在這些替代能源中，太陽能電池，其可將太陽能直接轉換為電能，一直是聚光燈下的焦點。
太陽能電池大致分為矽太陽能電池，化合物半導體太陽能電池和串疊型太陽能電池。在這些太陽能電池中，矽太陽能電池是最常被採用的。
通常，上述矽太陽能電池包括：半導體基板、由彼此具有不同的導電類型的P型和N型半導體組成的半導體射極層、形成在所述半導體射極層上的抗反射膜、形成在抗反射膜上的導電電極層、形成在導電電極層上的前電極，以及形成在所述半導體基板的另一側上的背電極。因此，PN接面形成在所述半導體基板和半導體射極層之間的界面。
在這樣的矽太陽能電池中，其上設有前電極的透明導電電極層是透過金屬漿料和抗反射膜之間的界面反應而形成。在這種情況下，當含銀的金屬漿料在高溫下液化，再結晶成固相，即可藉由穿透現象，使再結晶的銀經由居間玻料粉末穿透抗反射膜而與半導體射極層接觸。
前述的玻料粉末造成與抗反射膜的界面反應，以蝕刻所述抗反射膜。此界面反應是氧化還原反應，並且，通過該反應中，某些元素被還原成副產物。因此，在常規方法中，若使用含銀膏的金屬漿料網印前電極，通常 會包含預定量的玻璃料，為了在形成前電極時能夠穿透抗反射膜。然而，當玻璃料被包含在金屬漿料中，存在的問題是，它對前電極的導電性產生負面影響，並且漿料的分散穩定性也變差。
由上可知，有必要開發一種新穎的製造太陽能電池前電極的方法，使射極層和透明電極層之間的粘合性可以增加，且，太陽能電池的導電性及用來形成導電層的金屬漿料的分散穩定性的可以被改善。
本發明的一個目的是提供一種製造太陽能電池電極的方法，其中所述電極係以一導電膏組合物形成在一金屬矽化物層上，其中所述導電膏組合物無玻璃料或僅含最小量玻璃料，從而具有優異的金屬膏分散穩定性，並能提高太陽能電池的導電特性。本發明還提供使用所述方法製成的太陽能電池。
為了實現上述目的，本發明一個方面提供了一種製造太陽能電池電極的方法，包括以下步驟：於一基板上形成一射極層；於所述射極層上形成一抗反射膜；移除部分區域內的所述抗反射膜，以形成一開口；於所述抗反射膜的所述開口內形成一第一導電層，直接接觸所述射極層；以及於所述第一導電層上形成一第二導電層；其中形成所述第二導電層係將一導電膏組合物印刷至所述第一導電層上，其中所述導電膏組合物包括60至95重量百分比的金屬粉末、0至1重量百分比的玻璃料、1至20重量百分比的粘合劑，以及1至20重量百分比的溶劑。
在所述方法中，所述金屬粉末可包括具有平均粒徑(D50)為0.5至4微米的金屬顆粒，選自銀、金、鋁、鎳、鉑、銅，以及其合金所構成的群組。所述金屬粉末包括球形或片狀的銀粉末，具有0.5至4微米的平均粒徑(D50)。
此外，所述玻璃料可包含5至30重量百分比的二氧化矽、50至 90重量百分比的氧化鉛、0.1至10重量百分比的氧化鋁，以及0.1至10重量百分比的氧化鋯。所述玻璃料可包含5至30重量百分比的二氧化矽、50至90重量百分比的氧化鉛、0.1至10重量百分比的氧化鋁、0.1至10重量百分比的氧化鋯、0.1至10重量百分比的氧化鋅，以及0.1至10重量百分比的氧化鋰。
此外，所述粘合劑可包括：由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚而得到的含羧基感光性樹脂；通過將乙烯性不飽和基團，作為側基，加入由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物而得到的含羧基感光性樹脂；以及由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵化合物的共聚物與具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到的含羧基感光性樹脂。
其中所述溶劑選自α-松油醇、二甘醇丁醚醋酸酯、酯醇、丁基卡必醇，及二丙二醇單甲醚所構成群組至少之一者。
其中所述第二導電層係以電流體動力印刷、絲網印刷、噴墨印刷、分配印刷或電鍍法形成。
其中所述第一導電層是金屬矽化物層，包括其選自鎳、鈦、鈷、鉑、鈀、鉬、鉻、銅、鎢和其合金組成的群組中的金屬顆粒。
其中在形成所述第一導電層及所述第二導電層後，另包含在400至980℃進行0.1至20分鐘的燒製工序。
其中所述開口係以光學微影製程、雷射蝕刻或蝕刻膏法形成。
本發明另一方面提出一種太陽能電池，其包括一基板；一射極層，形成在所述基板的一側；一抗反射膜，形成於所述射極層上；一前電極，穿透所述抗反射膜，連結所述射極層；以及一背電極，設於所述基板的另一側；其中根據所述方法，前電極包括：形成在抗反射膜的開口，並與射極層直接相連的一第一導電層；以及形成在第一導電層上的一第二導電層。
根據本發明，當前電極是在第一導電層(金屬矽化物層)上形成 第二導電層，使用不含玻璃料或最小量玻璃料的導電膏組合物，金屬膏的分散穩定度可大幅改善，從而提高了太陽能電池的導電性。因此，本發明提供了太陽能電池其射極層和透明導電層之間具高粘合性，並具有低接觸電阻和高光伏發電效率。
1‧‧‧矽半導體基板
2‧‧‧射極層
3‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧前電極的第一導電層
5‧‧‧前電極的第二導電層
6‧‧‧背電極
第1圖是根據本發明的一個實施例所繪示的太陽能電池的結構的截面示意圖。
在下文中，將根據本發明實施例詳細說明製造太陽能電池電極的方法及太陽能電池結構。
根據本發明的一個實施例，製造太陽能電池電極的方法，包括以下步驟：在基板上形成一個射極層；於所述射極層上形成一抗反射膜；除去部分區域內的抗反射膜，以形成一開口；於抗反射膜的開口內形成與射極層直接接觸的第一導電層；以及形成一第二導電層在所述第一導電層上，其中所述第二導電層係將一導電膏組合物印刷在所述第一導電層上，所述導電膏組合物，包括60至95重量百分比(wt%)的金屬粉末，0至1重量百分比的玻璃料(glass frit)，1至20重量百分比的粘合劑(binder)和1至20重量百分比的溶劑。
根據本發明製造太陽能電池電極的方法，其特徵在於用於所述第一導電層(金屬矽化物層)上形成第二導電層的特定導電膏組合物，其不含玻璃料或僅含極少量的玻璃料。
以這種方式於金屬矽化物層上形成導電電極層時，由於導電膏組合物中的玻璃料的含量少，故導電膏組合物的分散穩定性極優異，且，非導電的玻璃料的含量降低，加上銀的含量增加，從而改善了其導電特性。 進一步地，當使用本發明的導電膏組合物時，可以預期形成導電電極層時能在主要下部印刷(primary lower printing)和二次上部印刷(secondary upper printing)時達到減少銀的效果。此外，如果本發明的組合物用於形成導電層，從而減少銀的效果可預期由主要下部印刷和二次上部印刷過程來達到。
在本發明中使用的導電膏組合物基本上包括金屬粉末、粘合劑和溶劑，並且可以進一步包括最小量的玻璃料。
較佳者，形成所述第二導電層的導電膏組合物可以包括60至95重量百分比的金屬粉末，0至1重量百分比的玻璃料，1至20重量百分比的粘合劑，1至20重量百分比的溶劑和0.01至5重量百分比的添加劑。
以下，將更詳細地分別說明包括在本發明的導電膏組合物中的各成分。
金屬粉末
本發明的導電膏組合物包含用於賦予導電特性的金屬粉末作為導電性粉末。
金屬粉末可以包括平均粒徑(D50)介於0.5至4微米的金屬顆粒，其選自銀，金，鋁，鎳，鉑，銅及其合金所組成的群組。較佳者，金屬粉末可以包括球形或片狀的銀粉末，其平均粒徑(D50)介於0.5至4微米。
具體而言，根據本發明，上述銀粉末可包括氧化銀，銀合金，其它能夠通過燒製析出銀粉末的材料，或純銀粉末。上述這些材料可以獨立地使用或以混合物的形式使用。
上述銀粉末可以是市售的球狀或片狀銀粉末。上述片狀的銀粉末可以通過常用的方法來形成。
根據本發明的一個實施例，銀粉末的平均粒徑(D50)介於0.5 至4微米。
另外，針對銀粉末的純度沒有特別限制，只要它滿足必要作為電極的一般要求的限制。在本發明中使用的銀粉的純度可以是90%或更多，優選95%或更多。
本發明導電膏組合物的金屬粉末的量可以是60至95重量百分比，優選80至95重量百分比，基於所述導電膏組合物的總重量。當金屬粉末的量小於60重量百分比時，導電膏組合物是相分離的，或者說其粘度是相對較低的，從導致印刷上的問題。此外，當其量超過95重量百分比時，導電膏組合物的粘度又過高，因此難以打印所述組合物。
玻璃料
在形成第二導電層中使用的導電膏組合物中，玻璃料的量可以是0至1重量百分比，基於所述導電膏組合物的總重量。更優選地，其量可以是0至0.5重量百分比。
本發明的導電膏組合物可以完全不含玻璃料或者可以包括非常少量的玻璃料，從而使電極層和矽層之間的接觸，在形成有第一導電層(金屬矽化物層)的情況下更容易。另外，由於玻璃料的存在，將導電膏組合物的分散穩定性提高，從而大大提高了它們的可印刷性。
玻璃料被用來有效地使一個電極成為無針孔燒結圖案，並且可以包括二氧化矽、氧化鉛和至少一種選自氧化鋁，氧化鋯，氧化鋅和氧化鋰所構成的群組的金屬氧化物。
更具體地，根據本發明的一個實施例，玻璃料可為包括5至30重量百分比的二氧化矽的玻璃組合物，50至90重量百分比的氧化鉛，0.1至10重量百分比的氧化鋁，以及0.1至10重量百分比的氧化鋯。
根據本發明另一實施例，所述玻璃料可以是含有5至30重量百分比的二氧化矽、50至90重量百分比的氧化鉛、0.1至10重量百分比的氧化鋁 和0.1至10重量百分比的氧化鋯、0.1至10重量百分比的氧化鋅，以及0.1至10重量百分比的氧化鋰的玻璃組合物。
在玻璃料中的氧化鋁，氧化鋯，氧化鋅和的作用是保持低的粘度以及界面反應過程中形成穩定的玻璃相。當玻璃成分在界面反應過程中具有低粘度，氧化鉛和抗反射膜之間接觸的概率變高，從而蝕刻可能發生在一個較大的面積。因此，當蝕刻發生相對頻繁，由金屬粉末(優選地，銀粉末)再結晶形成的前電極的面積變大，所以基板和前電極之間的接觸電阻變低，從而提高了太陽能電池的性能和增強基板和前電極之間的接觸強度。
進一步，除了上述成分，玻璃料還可以包括那些常用於玻璃組合物中的成分。無論那種，可以使用這樣的成分，並且所有在相關領域中公知的成分可被使用。例如，玻璃料可以進一步包括，但不限於，氧化鈉。
另外，根據本發明的一個實施例，玻璃料的平均粒徑(D50)可以介於0.5至10微米，優選為0.8至5微米。當玻璃料的平均粒徑在上述範圍內時，電極可以有效地被製成無針孔燒結圖案。因此，優選的是，平均粒徑在上述範圍內的玻璃料。
同時，玻璃料採用的是固體粉末的形式，其成分先被熔化，然後固化後，再粉末化，其中前述熔化，然後固化，然後粉末化係通過下面一系列的程序。
根據本發明，當玻璃料的成分是在大氣壓下一起熔化的實施方案中，各成分的分子間鍵被切斷，所以這些成分失去金屬氧化物的特性，在熔融狀態下混合均勻，並在以下的冷卻過程後有玻璃體屬性(vitreous properties)。玻璃料的成分熔化過程中，其熔融溫度不特別限制，只要各成分可以充分熔化在此熔化溫度。例如，熔化溫度可以是900至1500℃，但不限於此。另外，在熔融時間上也沒有特別限制，只要所有的成分可以充分熔融，同時保持上述熔融溫度。熔融時間可能取決於各種成分和其熔融溫 度來適當地選擇。例如，熔融時間可以是10分鐘至1小時，但不限於此。
接著，將熔融混合物冷卻，得到固體玻璃料。也就是說，在熔融的原料通過冷卻工藝硬化，以形成固態的玻璃料。冷卻速率可以取決於多種玻璃料的成分做適當選擇，但是，優選地，以可迅速冷卻的成分較佳。特定的冷卻條件可參照各成分的狀態圖來確定。當冷卻速度過小，熔融成分的結晶發生，因而會不形成玻璃相。例如，熔融混合物常壓下約1至5分鐘內可被冷卻至25至50℃，但不限於此。為了得到上述高的冷卻速率，在相關領域使用的方法均可以使用而沒有限制。例如，將熔融的混合物擠出成片材，以增加表面積的方法，以及熔融混合物用水沉澱的方法都可以使用，但不限於此。
接著，將固體玻璃料粉碎成玻璃料的粉末。因為上述的玻璃粉與金屬膏混合的體積過大，故較佳是將所述玻璃熔料粉碎成玻璃料粉末。所述固體玻璃料的粉碎後，得到的玻璃料粉末的平均顆粒直徑可以介於1至10微米，但不限於此。當平均粒徑在上述範圍內時，玻璃料粉末可均勻地在金屬膏中分散，從而能非常有效地造成界面反應。粉碎固體玻璃料的方法，可以採用任何用於相關領域的粉碎方法，沒有限制。對於高效的粉碎，在粉碎過程中可能分兩個階段進行。在這種情況下，主要和二次粉碎可以重複相同的方式進行。主要粉碎可是以粗粉碎方式來進行，並且二次粉碎可以通過精細粉碎來進行。在此，粗粉碎是指上述固體玻璃料被粉碎至適當的大小，以使精細粉碎物容易進行，而非指由此獲得的玻璃料粉末的平均顆粒直徑被限制在一個預定的平均粒徑。精細粉碎係粉碎所述粗粉碎後的玻璃粉，直到具有所希望的平均粒徑的玻璃料粉末的過程。進一步，如有必要，每個主要和二次粉碎過程可被選擇性地以幹式粉碎或濕式粉碎進行。如在相關領域中通常已知的，在濕式粉碎中，可以添加水、乙醇等，但不限於此。
粘合劑
本發明的導電膏組合物包括一種粘合劑。
粘合劑的功能是電極圖案的燒製之前，結合各成分，以維持其均勻度。粘合劑可通過懸浮聚合來製備。
粘合劑可包括含羧基的樹脂(carboxyl-containing resins)，例如，具有烯屬不飽和雙鍵(ethylenically unsaturated double bond)的含羧基感光性樹脂(carboxyl-containing photosensitive resin)或不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂。更具體而言，所述粘合劑可以包括，但不限於：含羧基的光敏樹脂，其為不飽和羧酸化合物(unsaturated carboxylic compound)和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物(copolymer)；其中係透過將一種烯屬不飽和基團(ethylenically unsaturated group)，作為側基(pendant group)，添加至不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物而得到所述含羧基感光性樹脂；並且其中由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與具有羥基(hydroxyl group)和不飽和雙鍵(unsaturated double bond)的化合物反應而得到的所述含羧基感光性樹脂。
粘合劑的含量可以介於1至20重量百分比，基於所述導電膏組合物的總重量。粘結劑的含量若小於1重量百分比，則粘合劑在所形成的電極圖案中的分佈可能變得不均勻，從而形成圖案過程中不容易進行選擇性曝光和顯影。相反，當其量超過20重量百分比時，圖案可以很容易地在燒製電極時被破壞，燒結電極後產生的碳灰，會增加電極的阻值。
溶劑
本發明的導電膏組合物包括一種溶劑。
溶劑能夠溶解粘合劑，並且可以容易地與其它添加劑混合。溶劑的實例可以包括，但不限於，α-松油醇(α-terpineol)、二甘醇丁醚醋酸酯(butyl carbitol acetate)、酯醇(texanol)、丁基卡必醇(butyl carbitol)， 或二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)。
所述溶劑的含量可介於1至20重量百分比，基於所述導電膏組合物的總重量。當溶劑的量小於1重量百分比，則難以均勻地塗布導電膏組合物。相反，當其量超過20重量百分比時，不能得到具有足夠的導電性的電極圖案，並且所述導電膏組合物和基板之間的粘合性可能劣化。
添加劑
除了上述的成分，本發明的導電膏組合物還可以包括添加劑，如分散劑，增稠劑，觸變劑，流平劑或類似物。添加劑，如有必要，其含量可介於0到5重量百分比，基於所述導電膏組合物的總重量。
所述分散劑的實例可包括，但不限於，DISPERBYK-180，110，996，和997，其由BYK公司製造。
所述增粘劑的實例可以包括，但不限於，BYK-410，411和420，由BYK公司製造。
所述觸變劑的實例可以包括，但不限於，ANTI-TERRA-203，204和205，由BYK公司製造。
所述流平劑的例子可包括，但不限於，BYK-3932 P，BYK-378，BYK-306和BYK-3440，由BYK公司製造。
在下文中，將詳細說明本發明製造太陽能電池電極的方法。
所述太陽能電池包括：一基板、一射極層、一抗反射膜，以及一導電層。這裡，導電層可以是前電極。所述導電層可以具有多層結構，包括一第一導電層和一第二導電層。
另外，在本發明中，當導電層具有多層結構，與射極層接觸的第一導電層不含玻璃料，而形成在第一導電層上的第二導電層不含玻璃料或者僅含非常少量的玻璃料。根據本發明，通過主要下部印刷和二次上部 印刷在形成導電電極層時可以預期減少銀的效果。
根據本發明的一個實施例，導電層可以包括：第一導電層，其為矽化物層，以及由本發明上述導電膏組合物所構成的第二導電層。
為了這個目的，首先，提供基板，然後將射極層形成在基板上。
所述射極層可透過相關領域中任何公知的方法來形成。因此，在形成射極層的方法不限。
隨後，將一抗反射膜形成在射極層上。
具體而言，在射極層上形成的抗反射膜的方法可以使用通常的電極製備流程。這裡，基板可以用P型雜質摻雜，而所述射極層可具有N型雜質摻雜。
抗反射膜可以是單層膜或多層膜，可選自氮化矽、含氫氮化矽、氧化矽、氟化鎂、硫化鋅、二氧化鈦、氧化鈰，以及其混合物。
接著，將抗反射膜的部分區域去除，以在其中形成開口。
在所述方法中，所述開口可以通過光學微影製程，雷射蝕刻或蝕刻膏法形成。優選地，所述開口可通過使用蝕刻膏或絲網印刷的電液動力噴射印刷(electrohydrodynamic printing)來形成。更優選地，所述開口可通過使用蝕刻膏的電液動力噴射印刷來形成。使用光學微影製程或雷射打印成形的開口的過程可以由通常已知的方法進行，並沒有特別的限制。
當開口係以蝕刻膏形成，即，蝕刻膏印刷在抗反射膜上，然後印上蝕刻膏中的抗反射膜浸入0.1%的KOH溶液，並使用以超音波進行部分去除。
抗反射膜中的開口的尺寸和形狀必須對應導電層的尺寸和形狀。這樣做的原因是，形成在所述抗反射膜的開口部的導電層直接使與射極層相接觸，以形成矽化物化合物。例如，開口部的形狀相對應於電極的形狀，以及抗反射膜可沿著電極的線寬被除去，例如，60微米的線寬。
當用於形成導電層的組合物以電流體動力印刷在抗反射膜的開口內，以形成一個導電層，所述導電層直接地使與射極層相接觸，以形成矽化物化合物，從而降低了電極的接觸電阻。
接著，於抗反射膜的開口形成第一導電層，其直接與射極層相接觸的矽化物層。
第一導電層可以電流體動力印刷形成於抗反射層的開口，使得其直接使與射極層接觸，無需額外的中間層。
所述導電層可以通過非接觸直接印刷，優選地，電流體動力印刷而形成。所述電流體動力印刷是使用電場注入液滴的技術。在電流體動力印刷，當預定電壓時施加於注射噴嘴和基板時即產生一電場，同時電荷被濃縮於注射噴嘴周圍的流體的表面上。在這種情況下，當流體從噴嘴中噴射的壓力高於流體由流體表面的電荷和電場產生的表面張力，液體的球形表面被轉換成泰勒錐形表面上，從而噴射或噴霧出比噴嘴的尺寸小的液滴。由於透過電場產生泰勒錐，故能從具有幾十微米到數百微米的噴嘴噴射或噴霧出具有數百奈米(nm)至數十微米(μm)的液滴，因而線寬解析度的提高和堵塞頻率的減小兩個優點可以實現，並且注入液滴的線性度可以通過優化電場得到改善。
電流體動力印刷的優點在於，其對矽基板的物理損壞可以被最小化，因為不需要施壓矽基板來形成電極，與絲網印刷類似，可減少原料的消耗，並可以使用具有寬粘度範圍的電極材料來形成電極，因為電流體動力印刷過程中不太被電極材料的粘度的影響。出於這個原因，在鎳層上的薄電極層被應用的情況下，薄的電極層可通過印刷的低粘度油墨形成，並且，在銀電極必須具有高的高寬比時，可以使用高粘度墨來形成這個銀電極。因此，電流體動力印刷可以克服的噴墨印刷和絲網印刷的限制。
另外，用於形成所述第一導電層的組合物中的金屬顆粒也可以不加限制，只要它們是能夠形成射極層和矽化物化合物的導電性金屬粒子。 例如，當導電層包括與所述射極層接觸的第一導電層和形成在第一導電層上的第二導電層，第一導電層可以包括選自鎳、鈦、鈷、鉑、鈀、鉬、鉻、銅、鎢及其合金的組合中的金屬顆粒。優選地，所述第一導電層可包括鎳的顆粒。
進一步，根據本發明，用於形成的第一導電層的組合物可以是一種油墨組合物，並且除了金屬粒子，可以進一步包括溶劑，粘合劑和分散劑。通常使用的成分和含量均適用於本發明。
例如，粘合劑的功能是在電極圖案的燒製之前結合各成分，而且，以保持均勻度，其可透過懸浮聚合來製備。本發明不限制所使用的粘合劑，只要它是可以溶解在主要溶劑的聚合物。具體而言，所述粘合劑可以包括含羧基的樹脂，例如，具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂和不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂。粘合劑的實例可以包括，但不限於：i)由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚而得到的含羧基感光性樹脂；ii)通過將乙烯性不飽和基團，作為側基，加入由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物而得到的含羧基感光性樹脂；以及iii)由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵化合物的共聚物與具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到的含羧基感光性樹脂。這些粘合劑可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。粘合劑的優選實例可包括烷基苯酚-甲醛共聚物(alkylphenol-formaldehyde copolymer)(例如，Tackirol，田岡化學工業株式會社製造)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙基纖維素(ethylcellulose)等。
粘合劑的含量可以介於0.1至5重量百分比，基於用於形成第一導電層的組合物的總重量。粘結劑的量小於0.1重量百分比，則粘合劑在所形成的電極圖案的分佈可能變得不均勻，從而圖案形成不易地經過選擇性曝光和顯影進行。相反，當其用量超過5重量百分比時，圖案可以很容易地在燒製電極時被破壞，燒結電極後產生的碳灰，會增加電極的電阻。
所述分散劑的含量可以介於0.5至5重量百分比，基於用於形成第一導電層的組合物的總重量。所述分散劑可以是包括具有50毫克KOH/克或更多的酸價及100毫克KOH/克或更低的胺值的酸基團的共聚物。市售磷酸共聚物滿足上述酸值和胺值的實例可以包括BYK102(酸值：101mg KOH/g；胺值：0mg KOH/g)，BYK110(酸值：53mg KOH/g；胺值：0mg KOH/g)，BYK145(酸值：76mg KOH/g；胺值：71mg KOH/g)，BYK180(酸值：94mg KOH/g；胺值：94mg KOH/g)，BYK995(酸值：53mg KOH/g；胺值：0mg KOH/g)，並BYK996(酸值：71mg KOH/g；胺值：0mg KOH/g)，以上均由BYK Chemie公司公司製造。
如同所述可用於形成第一導電層的組合物中使用的溶劑，通常用於形成導電電極層中的所有溶劑均可採用，只要它們能溶解粘合劑，並且可以容易地與其它添加劑混合。優選地，所述溶劑可以是低沸點溶劑作為主溶劑及高沸點溶劑的混合物中。
所述低沸點溶劑，作為主溶劑，可以是低沸點乙二醇醚(low-boiling glycol ethers)，其包括一個羥基在其端部，並具有130℃至210℃的沸點，優選170~210℃。當低沸點溶劑的沸點低於130℃時，用於形成第一導電層的組成其噴射特性變差，並且，當其沸點高於210℃時，所述組合物的乾燥速率在噴射後變低，從而擴展現象變得嚴重。
所述低沸點溶劑的含量可以介於30至70重量百分比，基於用於形成所述第一導電層的組合物的總重量。當低沸點溶劑的量小於30重量百分比，則難以均勻地施加油墨。相反，當其量超過70重量百分比時，不能得到具有足夠的導電性的電極圖案，並且所述組合物和基板之間的粘合性可能劣化。
所述低沸點溶劑的優選例子可包括：二甘醇單烷基醚(diethylene glycol monoalkyl ethers)，如二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)、二甘醇單乙基醚(乙基卡必醇)、二甘醇單丁醚(丁基卡必醇)等；以及乙 二醇單烷基醚(ethylene glycol monoalkyl ethers)，如乙二醇乙基醚(乙基溶纖劑)、乙二醇丙醚(丙基溶纖劑)、乙二醇正丁基醚(正丁基溶纖劑)等，其中所述烷基為直鏈或支鏈烷基。
所述高沸點溶劑可以包括羥基基團在其末端的溶劑，其具有240℃到300℃的沸點，優選240~270℃。高沸點溶劑的實例可以包括，但不限於，二甘醇(diethylene glycol)、甘油(glycerol)、三丙二醇甲基醚(tripropylene glycol methyl ether)。
所述高沸點溶劑的含量可介於3至10重量百分比，基於用於形成所述第一導電層的組合物的總重量。當高沸點溶劑的量為小於3重量百分比，用於形成所述第一導電層的組合物的噴射特性變差，並且，當其用量超過10重量百分比，所述組合物的乾燥速率在噴射後變低，從而擴展現象變得嚴重。
進一步，如果需要，用於形成所述第一導電層的組合物可進一步包括至少一種添加劑，其選自增稠劑、觸變劑和流平劑。所述添加劑的含量可介於1至20重量百分比，基於用於形成所述第一導電層的組合物的總重量。
根據本發明，在製備所述用於形成第一導電層的組合物的方法，攪拌和粉碎處理可以通過球磨來執行，並且可進行銑削過程以製備玻璃料納米粒子。另外，過濾處理可以除去凝固的顆粒或超過預定直徑範圍的顆粒。更優選地，所述方法可以通過火焰噴霧熱解，電漿處理等來進行，但不限於此。
所述用於形成第一導電層的組合物也可在形成矽太陽能電池的前電極中使用。金屬粉末，如鎳粉，與矽鍵合以形成金屬矽化物，從而降低矽基板和電極之間的接觸電阻。
當上述過程完成時，第二導電層被形成在第一導電層上。
所述第二導電層可以通過印刷上述導電性膏組合物來形成。
形成第二導電層的印刷法可使用絲網印刷、噴墨印刷、分配印刷、銀色光致鍍(LIP)、電鍍，如無電電鍍、電流體動力印刷。優選地，形成第二導電層的印刷法可使用電流體動力印刷。
所述第二導電層可以是選自銀，金，鋁，鎳，鉑，銅組，和其合金的組合中的金屬顆粒。優選地，所述第二導電層可包括銀顆粒。
在此例中，第二導電層的金屬顆粒可被包括在所述第一導電層中2至10重量份的量，基於100重量份的所述第一導電層中的金屬顆粒，從而增加了所述第一導電層和第二導電層之間的粘合性。
根據本發明的方法還可以包括在400℃至980℃的溫度下在第一導電層和第二導電層的形成後進行0.1至20分鐘燒製過程的步驟。當所述導電層包括第一導電層和第二導電層，所述燒製過程可以分別在所述第一和第二導電層形成後進行，或者可以在第一導電層和所述第二導電層形成後同時進行。
在所述方法中，第一導電層的厚度可以為50奈米至1微米。當所述第一導電層的厚度小於50奈米，這是過薄，則難以形成矽化物層，從而所述第一導電層不與射極層接觸。此外，當其厚度超過1μm，過厚時，相對於銀(Ag)而言，所述第一導電層的導電性並不好，因此它們的電阻增加，從而阻礙電流的流動。
另外，優選的是，所述第二導電層的上部穿過形成在抗反射膜中的開口被暴露在防反射膜外。所述第二導電層的厚度可以是5至25微米。當第二導電層的厚度小於5微米時，其線性電阻增加，從而降低電流。此外，當其厚度超過25微米，所述第二導電層引起的遮光現象，阻斷光線，從而增加了單位成本。
同時，根據本發明另一實施例，提供了一種太陽能電池，包括：基板；形成在所述基板的一側上的射極層；形成在射極層上的抗反射膜；前電 極，貫通抗反射膜以連結至所述射極層；以及形成在所述基板的另一側的背電極，其中，根據所述方法，前電極包括：形成在所述抗反射膜的開口，並與所述射極層直接相連的第一導電層；以及形成在所述第一導電層上的第二導電層。
在所述太陽能電池中，如上所述，在基板(例如，矽晶圓)設置有抗反射膜，通過光刻，雷射蝕刻或絲網印刷進行蝕刻，以形成開口，然後將矽化物形成材料印刷在所述開口以形成前電極。
接著，使用所述矽化物形成材料形成前電極的第一導電層，然後形成前電極的第二導電層。
此後，進行後續步驟，形成背電極，然後進行共燒，以製造出太陽能電池。進一步，通過共燒在電極和射極層的界面形成具有低接觸電阻的矽化物層。
根據本發明的方法中，具有高效率的太陽能電池可以通過使用含少量玻璃料的銀電極層來製造。
第1圖是根據本發明的一個實施例所繪示的太陽能電池的結構的截面示意圖。
參照第1圖，根據本發明的一個實施例，太陽能電池包括：第一導電型矽半導體基板1、形成在基板1的一側上的第二導電型射極層2、抗反射層3形成在射極層2上、第一導電層4穿透抗反射層3，直接連接到射極層2、形成在第一導電層4上由導電膏組合物構成的第二導電層5，以及背電極6形成在基板1的另一側。
在本發明的太陽能電池的結構中，部分第一導電層4直接與射極層2接觸，通過抗反射層3中的至少一個開口2以與所述發射極層電連接。
此外，第二導電層5的上部可以通過抗反射層3中的至少一個開口被暴露在抗反射層3之外，並且其下部可以接觸第一導電層4。
在此例中，基板1可以用P型雜質摻雜，如第III族元素包括B，Ga，In和類似物，射極層2可以用N型雜質摻雜，如V族元素包括P，As，Sb和類似物。這樣，當基板1和射極層2分別摻雜有彼此相反的導電性雜質，PN接面形成在基板1和射極層2之間的界面。
抗反射層3的作用是固定存在於射極層2的表面上或在其內的缺陷，並減少從基板1的前側入射的太陽光的反射。當存在於所述射極層2的缺陷被固定時，少數載子的重組位點被去除，從而太陽能電池的開路電壓(Voc)增加。進一步，當太陽光的反射減少，光的到達PN接面的量增加，因而太陽能電池的短路電流(Isc)增加。這樣，當太陽能電池的開路電壓和短路電流因為抗反射層3增加，太陽能電池的轉換效率也等比例增加。
同時，在第1圖所示，前電極是位於一個太陽能電池的最上部分並會遮斷太陽光。因此，在不影響其功能下，最小化的前電極的面積是很重要的。
此外，背電極6可以包括，但不限於，鋁。例如，背電極6可以通過在基板1的另一側印刷油墨組合物，包括鋁、石英、矽石、粘合劑等，然後熱處理所述的油墨組合物來形成。背電極的熱處理過程中，鋁，它是一個電極形成材料，在基板1的背面側擴散，從而可以形成在背電極6與基板1的界面的背面場層。當形成背面場層，它可以防止載子朝向基板1的背面側移動並重新結合，而且，當載子的再結合被阻擋時，太陽能電池的開路電壓即可增加，從而提高了太陽能電池的效率。
【發明實例】
以下，將參照下面的實例對本發明進行更詳細地說明。然而，這些實例只為例示本發明，並且本發明的範圍並不局限於此。
<製備例1>
17.0重量百分比的二氧化矽、8.7重量百分比的氧化鋁(Al2O3)、66.0重量百分比的氧化鉛(PbO)、6.0重量百分比的氧化鋅(ZnO)、1.7重量百分比的氧化鋰(Li2O)，以及20.6重量百分比的氧化鋯(ZrO2)用球磨機混合，然後在80℃下乾燥。此混合物在1000℃熔融，然後在室溫下驟冷。這樣得到的混合物用盤式粉碎機粗粉碎，然後用行星式球磨機細粉碎，以製備具有5微米或更小平均粒徑的玻璃料。
<製備例2>
17.0重量百分比的二氧化矽、10.75重量百分比的氧化鋁(Al2O3)、64.55重量百分比的氧化鉛(PbO)、6.0重量百分比的氧化鋅(ZnO)、1.7重量百分比的氧化硼(B2O3)用球磨機混合，然後在80℃下乾燥。此混合物在1000℃熔融，然後在室溫下驟冷。這樣得到的混合物用盤式粉碎機粗粉碎，然後用行星式球磨機細粉碎，以製備具有5微米或更小平均粒徑的玻璃料。
<實例1至3及比較例1至3>
銀膏組合物分別根據下面表1中給出的成分和含量製備(單位：重量百分比)。
在此例中，採用具有2.0微米的平均粒徑(D50)銀顆粒(商品名：4-8F，Dowa公司製造)，和平均粒徑為0.8微米(D50)銀顆粒(商品名：2-1C，Dowa公司製造)，作為銀(Ag)粉末。
進一步，乙基纖維素(標準10，由Dow化學公司製造)用作粘合劑，BCA(二甘醇一丁醚乙酸酯)作為溶劑，和分散劑(KD-4，由Croda公司製造)用作添加劑。
<實例5>
厚度156毫米的多晶矽晶圓，通過在900℃的管式爐中使用三氯氧磷(POCl3)的擴散過程摻雜磷，以形成具有100Ω/sq的片電阻的射極層。
以電漿增強化學氣相沉積(PECVD)在發射極層上沉積氮化矽膜，以形成厚度為80微米的抗反射膜。
使用蝕刻膏(SolarEtch BES Type 10，由Merck公司生產)以電流體動力(EHD)印刷抗反射膜至60微米線寬，然後在330℃以帶式乾燥機乾燥。乾燥後的晶圓浸入帶電0.1% KOH溶液，然後以超音波處理進行去除，然後乾燥印刷有蝕刻膏的抗反射膜，從而形成一個開口。隨後，在所述開口形成鎳層(即，前電極的第一導電層)，其使用含鎳的導電膏組合物由電流體動力(EHD)打印。這裡，所述含鎳的導電膏組合物的製備是混合粒徑為約50nm，40wt%的鎳顆粒，50wt%的乙基溶纖劑作為主要溶劑，7wt%的三丙二醇單甲醚(tripropyleneglycolmethylether)高沸點溶劑，1wt%聚乙烯基吡咯烷酮K15作為粘合劑，2wt%BYK996作為分散劑，使用球磨機2個小時。
在先前形成的鎳層(即，前電極的第一導電層)上，形成前電極的第二導電層，其使用實例1的銀膏，不含玻璃料。另外，在晶片的背面側用鋁膏(ALSOLAR，由Toyo Aluminium K.K Corporation製造)進行絲網印刷。此後，以帶式燒結爐在300℃的溫度下進行60秒乾燥，然後，在帶式燒結爐的850℃峰值溫度下進行20秒燒結，以形成第一電極(第一導電層)、第二電極(第二導電層)以及背電極。在此例中，所形成的前電極的指寬為70微米，並且其厚度大約為10微米。
<實例6>
以與實例5同樣的方式製造太陽能電池，除了將實例2的銀膏用在形成前電極的第二導電層。
<實例7>
以與實例5同樣的方式製造太陽能電池，除了將實例3的銀膏用在形成前電極的第二導電層。
<實例8>
以與實例5同樣的方式製造太陽能電池，除了將實例4的銀膏用在形成前電極的第二導電層。
<比較例4>
以與實例5同樣的方式製造太陽能電池，除了將比較例1的銀膏用在形成前電極的第二導電層。
<比較例5>
以與實例5同樣的方式製造太陽能電池，除了將比較例2的銀膏用 在形成前電極的第二導電層。
<比較例6>
以與實例5同樣的方式製造太陽能電池，除了將比較3的銀膏用在形成前電極的第二導電層。
<比較例7>
使用Sol9411(由Heraeus公司製造)製造太陽能電池而未執行如實例5中的抗反射膜切槽加工及鎳印刷製程。所述方法屬於一般的太陽能電池的製造方法。
<比較例8>
使用比較例2的銀膏製造太陽能電池而未執行如實例5中的抗反射膜切槽加工及鎳印刷製程。所述方法屬於一般的太陽能電池的製造方法。
[實驗實例]
太陽能電池電性評價
由實例3至4和比較例5至10製造出的太陽能電池的電性係以太陽能測試儀(型號：NCT-M-180A，由NPC Incorporated in NJ,Dumont in U.S.A製造，AM 1.5太陽能條件根據ASTM G-173-03)。測量結果列於表2中。JSC是在零輸出電壓測量的短路電流密度，VOC是在零輸出電流測量的開路電壓，此外，FF[%]是一個填充因子，Eff分別[%]是效率。
如從表2的結果可知，當製造太陽能電池時，前電極使用含0.5wt%的玻璃料的銀膏(實施例7)，展現最佳的太陽能電池特性。另外，由於鎳(Ni)電極層的形成，矽晶圓和銀電極之間的接觸變得容易，從而具有低的接觸電阻。出於這個原因，玻璃料的量最小化，以允許太陽能電池具有高的Jsc以及FF值。在淺射極，玻璃料的屬性和含量是重要的。當玻璃料的含量過多，射極層被貫通被分流，從而對FF有很大的影響。此外，由於基本過程是除去抗反射膜，並引入一個矽化物層，故玻璃料(其為非導體)的含量可以減少，從而能製造出具有優異的電池特性的太陽能胞。
另外，在實例5的銀膏不含玻璃料的情況下，能夠確定太陽能電池的效率表現至某種程度甚至當此銀膏不包含玻璃料。另外，在實例5包括0.2wt%玻璃料的銀膏的情況下，它能夠確定其效果是非常卓越的。實例8的銀膏的結果稍差於比較例7和8中的銀膏，但可以確定，它的玻璃料含量是比較低的，並且最小化到太陽能電池的效率仍可以展出。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
1‧‧‧矽半導體基板
2‧‧‧射極層
3‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧前電極的第一導電層
5‧‧‧前電極的第二導電層
6‧‧‧背電極

Claims (8)

  1. 一種製造太陽能電池電極的方法，其包括以下步驟：於一基板上形成一射極層；於所述射極層上形成一抗反射膜；移除部分區域內的所述抗反射膜，以形成一開口；於所述抗反射膜的所述開口內形成一第一導電層，直接接觸所述射極層；以及於所述第一導電層上形成一第二導電層；其中形成所述第二導電層係將一導電膏組合物印刷至所述第一導電層上，其中所述導電膏組合物包括60至95重量百分比的金屬粉末、0至0.5重量百分比的玻璃料，其具有0.5至10微米的平均粒徑(D50)、1至20重量百分比的粘合劑，以及1至20重量百分比的溶劑，其中所述第二導電層係以電流體動力印刷、絲網印刷、噴墨印刷、分配印刷、或電鍍法形成，其中該玻璃料包含：5至30重量百分比的二氧化矽、50至90重量百分比的氧化鉛、0.1至10重量百分比的氧化鋁，以及0.1至10重量百分比的氧化鋯；或5至30重量百分比的二氧化矽、50至90重量百分比的氧化鉛、0.1至10重量百分比的氧化鋁、0.1至10重量百分比的氧化鋯、0.1至10重量百分比的氧化鋅，以及0.1至10重量百分比的氧化鋰。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中所述金屬粉末包括具有平均粒徑(D50)為0.5至4微米的金屬顆粒，選自銀、金、鋁、鎳、鉑、銅，以及其合金所構成的群組。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中所述金屬 粉末包括球形或片狀的銀粉末，具有0.5至4微米的平均粒徑(D50)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中所述粘合劑包含：由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚而得到的含羧基感光性樹脂；通過將乙烯性不飽和基團，作為側基，加入由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物而得到的含羧基感光性樹脂；以及由不飽和羧酸化合物和具有不飽和雙鍵化合物的共聚物與具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應而得到的含羧基感光性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中所述溶劑選自α-松油醇、二甘醇丁醚醋酸酯、酯醇、丁基卡必醇，及二丙二醇單甲醚所構成群組至少之一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中所述第一導電層是金屬矽化物層，包括其選自鎳、鈦、鈷、鉑、鈀、鉬、鉻、銅、鎢和其合金組成的群組中的金屬顆粒。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中在形成所述第一導電層及所述第二導電層後，另包含在400至980℃進行0.1至20分鐘的燒製工序。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的製造太陽能電池電極的方法，其中所述開口係以光學微影製程、雷射蝕刻或蝕刻膏法形成。
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