TWI545129B - Vinyl phosphorus compounds, compositions thereof, their use - Google Patents

Description

乙烯基磷化合物、其組成物、其用途

本發明提供一種一種乙烯基磷化合物及乙烯基磷化合物組成物，其具有無鹵難燃性，硬化後比使用一般傳統之磷系難燃劑有更佳之低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度，其係於製造黏合片、積層板、預浸漬片、半導體構裝材、高頻基板等。

近年來電子產品進入信號傳輸高速化、電子元件小型化、基板高密度化時代，對於電子材料用之樹脂要求低介電常數(Dielectric Constant/Dk)、低介電損失(Dissipation Factor/Df)、難燃性，雖然溴系難燃劑可以達到低介電特性要求，但不符合國際無鹵環保要求之趨勢，傳統磷系難燃劑雖符合環保需求，但是其介電特性仍有改善空間。

中華民國專利公告I304813號揭示一種高頻電子零件，期其係具有傳輸0.3~100GHz之電氣迅號之導體配線及熱硬化樹脂組成物之絕緣層，該絕緣層含有磷係阻燃劑為磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物。

中華民國專利公開201030131A1號揭示一種磷系難燃劑組成物，該磷系難燃劑是以磷酸酯封端聚苯醚。

中華民國專利公開201041926A1號揭示一種環氧樹脂組成物，含有多官能環氧樹脂(A)、聚苯醚化合物(B)、及磷改質硬化劑(C)，該 磷改質硬化劑為含DOPO酚醛縮合物。

中華民國專利公開201120116A1號揭示一種用於聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、改質聚苯醚之難燃劑，該難燃劑為DOPO與三烯丙基氰酸酯或DOPO與三烯丙基異氰酸酯之加成物。

中華民國專利公開201305276A1號揭示一種樹脂組成物，其係含有(A)聚苯醚聚、(B)苯乙烯-共軛二烯共聚物、(C)有機磷系阻燃劑，該有機磷系阻燃劑為縮合磷酸酯化合物。

上述先前技術所使用之難燃劑為磷酸酯或DOPO衍生物，其缺點在於其具有P-O-C鍵結容易水解為P-OH，會使材料介電常數及低介電損失上升。

中華民國專利公開201249902A1號揭示一種高頻銅箔基板及其所使用之複合材料，該複合材料的樹脂混合物由(a)高分子量聚丁二烯(b)低分子量聚丁二烯(c)改性聚苯醚熱固性樹脂(d)無機粉體(e)阻燃劑等該阻燃劑可選自苯氧磷腈，其缺點在於苯氧磷腈會使材料玻璃轉移溫度下降。

中華民國專利公開201313081A1號揭示一種無鹵素樹脂組成物其包含：(a)氰酸酯樹脂(b)苯乙烯馬來酸酐(c)聚苯醚(d)馬來醯亞胺樹脂(e)磷氮基化合物，可達到低介電常數及低介電損失之目的，該磷氮基化合物為苯氧磷腈，其缺點在於苯氧磷腈會使材料玻璃轉移溫度下降。

目前公知技術範圍之磷化合物，做為高頻基板或低介電材料之難燃劑，以磷酸酯、DOPO衍生物、苯氧磷腈為主流，磷酸酯或DOPO衍生物， 其缺點在於其具有P-O-C鍵結容易水解為P-OH，會使材料介電常數及低介電損失上升，苯氧磷腈其缺點在於其會使材料玻璃轉移溫度下降。

本發明所欲解決之問題在於目前公知技術範圍之磷化合物難燃劑，其存在的問題在於傳統磷化合物難燃劑具水解性或玻璃轉移溫度偏低之問題，對於電子產品進入信號傳輸高速化、電子元件小型化、基板高密度化，不能滿足日漸嚴苛之低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度、難燃性之需求。

鑑於上述問題，本發明解決問題之技術手段，在於將磷化合物中之P-C鍵結取代P-O-C鍵結，避免磷化合物水解，能有效降低介電常數及介電損失；另外在磷化合物中導入乙烯基，藉以改善被阻燃之熱固性樹脂交聯密度與物性，並提高固化後之玻璃轉移溫度，賦予更佳之無鹵難燃性。

本發明在提供一種乙烯基磷化合物，其化學結構如式(一)所示： 其中X為選自：、、、，所組成組群之一或多種； A為選自：、，所組成組群之一或多種；當n為0時，Y為： 當n為1~500的整數時，Y為選自： ，所組成組群之一或多種；Z為選自： ，所組成組群之一或多種。

本發明提供一種乙烯基磷化合物組成物，該組成物至少含有：(a)含不飽和基樹脂； (b)乙烯基磷化合物，其化學結構如式(一)所示： 其中X為選自：、、、，所組成組群之一或多種；A為選自：、，所組成組群之一或多種；當n為0時，Y為： 當n為1~500的整數時，Y為選自： ，所組成組群之一或多種；Z為選自： ，所組成組群之一或多種。

本發明提供一種乙烯基磷化合物之用途，其係於製造黏合片、積層板、預浸漬片、半導體構裝材、高頻基板等。

對照先前技術之功效，本發明在提供一種乙烯基磷化合物、乙烯基磷化合物組成物，其具有無鹵難燃性，硬化後比使用一般傳統之磷酸酯、DOPO衍生物、苯氧磷腈，有更佳之低介電常數、低介電損失、高玻璃轉移溫度；本發明提供一種乙烯基磷化合物之用途，係用於含不飽和基樹脂之難燃劑、交聯劑；本發明在提供一種乙烯基磷化合物、乙烯基磷化合物組成物其功效比傳統之磷酸酯、DOPO衍生物、苯氧磷腈更佳，可以符合產業殷切之需求。

本發明在提供一種乙烯基磷化合物，其化學結構如式(一)所示： 其中X為選自：、、、，所組成組群之一或多種；A為選自：、，所組成組群之一或多種；當n為0時，Y為： 當n為1~500的整數時，Y為選自： ，所組成組群之一或多種；Z為選自： ，所組成組群之一或多種。

本發明提供一種乙烯基磷化合物組成物，該組成物至少含有：(a)含不飽和基樹脂；(b)乙烯基磷化合物，其化學結構如式(一)所示：式(一) 其中X為選自：、、、，所組成組群之一或多種；A為選自：，所組成組群之一或多種；當n為0時，Y為： 當n為1~500的整數時，Y為選自： ，所組成組群之一或多種； Z為選自： ，所組成組群之一或多種。

本發明提供一種乙烯基磷化合物之用途，係用於含不飽和基樹脂之難燃劑、交聯劑。

本發明提供一種乙烯基磷化合物，其中X之單體可以選自於：1,4-雙(氯甲基)苯、1,3-雙(氯甲基)苯、1,2-雙(氯甲基)苯、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-苯醚等；其中Y使用之磷腈化合物選自於至少含有一酚氧基之苯氧基磷腈包括： 含酚氧基之聚苯氧基磷腈等；其中X之單體可以選自於：對氯甲基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯之一或混合物。

本發明提供一種乙烯基磷化合物組成物，該組成物之含不飽和基樹脂包括：含乙烯基聚苯醚、含烯丙基聚苯醚、含丙烯酸酯基聚苯醚、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、馬來醯亞胺樹脂、含不飽和基化合物等。

本發明合成一種乙烯基磷化合物使用之有機溶劑至少包括含一選自：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基磷醯胺、甲乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甲基異戊基酮、環戊酮、環己酮、二異丁酮、四氫夫喃、四甲脲、二咢烷、γ-丁內酯、氯仿、二氯甲烷、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙酸正丁酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等。

本發明提供一種乙烯基磷化合物及乙烯基磷化合物組成物，可以直接熱固化或使用熱聚合起始劑固化，其使用之熱聚合起始劑包括：偶氮二異丁腈、偶氮二(2-異丙基)丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化乙醯異丁醯、過氧化二乙醯、過氧化(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化(2-二甲基苯甲醯)、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸二環己丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己酯)、過氧化二碳酸二(2-乙基己 基)酯、過氧化二碳酸雙(2-苯基乙氧基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化苯乙酸特丁酯、過氧乙酸、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化氫、過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化物-烷基金屬、氧-烷基金屬等。

本發明提供一種一種含不飽和基聚苯醚樹脂組成物，其係至少包含一種含不飽和基聚苯醚樹脂組成物，可再包含無機填充劑包括：矽氧、融合矽氧、合成矽氧、球狀矽氧、中空矽氧、勃姆石、水菱鎂礦、碳酸鈣鎂石、滑石、煅燒滑石、高嶺土、矽礦石、氫氧化鋁、非鹼性玻璃、熔融玻璃碳化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化矽鋁、氮化硼、二氧化鈦、雲母、合成雲母、石膏、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等。

本發明將以下列實施例與比較例進一步說明，唯不因此而限制本發明範圍。

實施例1(A化合物)

將2-(二苯基膦基)氫醌【商品名：PPQ/北興化學】155g(0.5mole)、1,4-雙(氯甲基)苯35g(0.2mole)、1,3-雙(氯甲基)苯35g(0.2mole)、甲醇鈉54g(1.0mole)、二甲基乙醯胺200g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，溫度控制在50~60℃反應5小時後，將對氯甲基苯乙烯35.5g(0.20mole)滴入反應瓶中，溫度控制在50~60℃反應5小時後，再將反 應物以水洗三次，甲醇洗淨二次後乾燥，可得到A化合物，其收率為94%，以GPC測數量平均分子量為2100，以離子層析儀測總氯含量為96ppm。

A化合物化學結構

2-(二苯基膦基)氫醌化學結構

實施例2(B化合物)

將2-(二苯基膦基)氫醌【商品名：PPQ/北興化學】124g(0.4mole)、酚氧基苯氧基磷腈【商品名：SPH-100/大塚化學】64g(OH當量=320)，1,2-雙(氯甲基)苯35g(0.2mole)、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯50.2g(0.2mole)、甲醇鈉54g(1.0mole)、二甲基乙醯胺200g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，溫度控制在50~60℃反應5小時後，將鄰氯甲基苯乙烯35.5g(0.20mole)滴入反應瓶中，溫度控制在50~60℃反應5小時後，再將反應物以水洗三次，甲醇洗淨二次後乾燥，可得到A化合物，其收率為95%，以GPC測數量平均分子量為2160，以離子層析儀測總氯含量為80ppm。

B化合物主要化學結構

R為

實施例3(C化合物)

將酚氧基苯氧基磷腈【商品名：SPH-100/大塚化學】64g(OH當量=320)、甲醇鈉30.5g(0.2mole)、二甲基乙醯胺150g，置入裝有機械攪拌、戴氏冷凝管、迪恩-斯達克蒸餾受器、氮氣管、等壓滴液漏斗之四口反應瓶中，將對氯甲基苯乙烯10.8g(0.2mole)滴入反應瓶中，溫度控制在50~60℃反應5小時後，再將反應物以水洗三次，甲醇洗淨二次後乾燥，可得到A化合物，其收率為95%，以GPC測數量平均分子量為980，以離子層析儀測總氯含量為70ppm。

C化合物主要化學結構

實施例4~6

實施例4~6依序為：將A化合物、B化合物、C化合物、各取5g與乙烯基聚苯醚【商品名：OPE-2ST2200/MGC】95g混合後在150℃下烘烤2小時，再180℃下脫氣壓鑄成形2小時，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失、難燃性，其數據如表一所示。

比較例1

將間苯二酚雙(二苯磷酸酯)【簡稱：RDP】5g與乙烯基聚苯醚【商品名：OPE-ZST2200/MGC】95g混合後在150℃下烘烤2小時，再180℃下脫氣壓鑄成形2小時，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表一所示。

間苯二酚雙(二苯磷酸酯)化學結構

比較例2

將苯氧基磷腈【商品名：SPB-100/大塚化學】5g與乙烯基聚苯醚【商品名：OPE-2ST2200/MGC】95g混合後在150℃下烘烤2小時，再180℃下脫氣壓鑄成形2小時，最後以210℃下固化2小時，得到膜厚1.0mm之固化物，測量其玻璃轉移溫度、介電常數、介電損失，其數據如表一所示。

苯氧基磷腈化學結構

玻璃轉移溫度(Tg)：以TA公司製DSC測定

介電常數(Dk)：以Agilent公司製LCR Meter在1GHz頻率下測定

介電損失(Df)：以Agilent公司製共振腔在1GHz頻率下測定

難燃性：UL-94垂直法

由表一可知實施例4~6之A化合物、B化合物、C化合物，相對與比較例1之RDP，有較低之介電常數(Dk)、較低之介電損失(Df)、較高之 玻璃轉移溫度；相對與比較例2之SPB-100，有較低之介電常數(Dk)、較低之介電損失(Df)、較高之玻璃轉移溫度；實施例4~6之A化合物、B化合物、C化合物可達到難燃性UL-94/V-0之要求。

本發明提供一種乙烯基磷化合物之用途，其係於製造黏合片、積層板、預浸漬片、半導體構裝材、高頻基板等。

本發明已經配合上述具體實施例、比較例描述，熟悉本項技藝人士將可基於以上描述作出多種變化，不因此而限制本發明之申請專利範圍。

Claims (3)

1. 一種乙烯基磷化合物，其化學結構如式(一)所示： 其中X為選自：、、、，所組成組群之一或多種；A為選自：、，所組成組群之一或多種；m為1~50的整數；n為1~500的整數，Y為選自： ，所組成組群之一或多種；Z為選自： ，所組成組群之一或多種。
2. 一種乙烯基磷化合物組成物，該組成物至少含有：(a)含不飽和基樹脂包括：含乙烯基聚苯醚、含烯丙基聚苯醚；(b)乙烯基磷化合物，其化學結構如式(一)所示： 其中X為選自：、、、，所組成組群之一或多種；A為選自：、，所組成組群之一或多種；m為1~50的整數； n為1~500的整數，Y為選自： ，所組成組群之一或多種；Z為選自： ，所組成組群之一或多種。
3. 一種如申請專利範圍第1項之乙烯基磷化合物之用途，其係於製造黏合片、積層板、預浸漬片、半導體構裝材、高頻基板等。