TWI527895B

TWI527895B - 冶金用焦炭的製造方法

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Publication number: TWI527895B
Application number: TW103105180A
Authority: TW
Inventors: 永山幹也; 深田喜代志; 松井貴; 土肥勇介
Original assignee: 杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2016-04-01
Also published as: JPWO2014129337A1; JP5888539B2; TW201437353A; CN105073954A; KR20150100904A; WO2014129337A1; KR101735231B1; CN105073954B

Description

冶金用焦炭的製造方法

本發明是有關於一種將煤乾餾而製造冶金用焦炭、特別是高強度的冶金用焦炭的方法。

在藉由高爐等的煉鐵(ironmaking)製程中，用作還原材料或熱源的焦炭藉由將多個品種的原料煤(coking coal)粉碎以特定比例調配，並將所得的該混煤裝入至焦炭爐中進行乾餾而製造。然而，高爐藉由將爐內的通氣性維持為良好的狀態而可實現穩定操作，因此有效的是使用在爐內難以粉化的高強度的冶金用焦炭。

關於用以製造高強度的冶金用焦炭的基本的煤調配的思路，已知有“城”提出的模型(非專利文獻1)。該模型認為將煤的構成成分分為纖維質部分與黏結成分。即，城確認了只有纖維質部分的強度與黏結成分的量的最佳化才能製造高強度焦炭，因此較為重要。

近年來的代表性的煤調配技術是發展了此種的概念者，且例如是使用煤化度參數與黏結性參數者。該煤化度參數已知有JIS M 8816的鏡煤素(vitrinite)平均最大反射率(以下簡記為「Ro」)或煤的揮發成分等。另外，作為黏結性參數，較佳為使用：藉由JIS M 8801的使用吉塞勒塑性計(Gieseler Plastometer)的流動性試驗而測定的最高流動度(以下記載為「MF」)、或藉由JIS M 8801的使用熱膨脹儀(dilatometer)的膨脹性試驗而測定的總膨脹率等。

另外，黏結性參數之一有由夏皮羅(Schapiro)等人提出的藉由CBI(Composition Balance Index：組織平衡指數)的方法(例如非專利文獻2)。該方法是在原料煤調配中應用混凝土(concrete)的思路的方法，是藉由將煤的顯微組分(maceral)加熱而分為軟化熔融的活性成分與不軟化熔融的不活性成分，將活性成分當作水泥(cement)，將不活性成分(以下稱為「惰性」)當作骨材而推測焦炭強度的方法。即一般認為，若應用該思路，則根據混煤中所含的總惰性成分的含量(以下簡記為「總惰性量」、「TI」)而添加黏結成分的最佳量，使該些2種成分(總惰性量與黏結成分)的比率接近最佳值，藉此可提高焦炭強度。

但是，用以製造高強度焦炭的不活性成分(惰性)與黏結成分的最佳比率不僅根據惰性的量而變化，而且根據黏結成分自身的「接著惰性的能力」而變化。例如，若混煤中的黏結成分的接著力弱，則僅該程度的黏結成分的需要量變多。因此認為，此時的惰性成分與黏結成分的比率中是所需要的黏結成分的比率相對變多。

另外認為，該接著力的大小與上述的作為黏結性的指標的最高流動度MF相關。即認為，熔融而流動性高的黏結成分相對於流動性低的黏結成分，其接著惰性的能力高。在該方面，在專利文獻1中有如下報告，對平均反射率Ro及最高流動度MF與總惰性量TI的相互關係進行研究，將Ro及MF設為特定值時，所得的焦炭強度根據TI的值而繪出向上凸的拋物線，強度變得極大時的惰性的量根據MF的大小而變化。另外，在專利文獻2中報告了根據包含MF、TI的原料煤的性狀，推測焦炭強度的方法。

另外，煤中的惰性成分的含量(總惰性量TI)可藉由JIS M 8816所規定的煤的微細組織成分測定方法而測定。該方法是將粉碎成850μm以下的煤與熱塑性或熱硬化性黏合劑混合進行煤球(briquette)化，將被試驗表面研磨後，藉由顯微鏡下的光學性質及形態學性質進行識別的方法。上述方法是試樣中的各微細組織成分的含有率以對各成分測定的個數的百分率設為容量百分率的方法。使用藉由上述方法而求出的微細組織成分的含量，藉由下述(1)式而求出總惰性量(TI)。

總惰性量(%)=絲煤素(fusinite)(%)+硬煤素(micrinite)(%)+(2/3)×半絲煤素(%)+礦物質(%)-(1)

此處，含量全部為vol.%。

另外，礦物質的含量可使用JIS M 8816解說中所記載的帕爾(Parr)式，根據乾基(dry basis)的灰分與乾基的總硫含量(total sulfur content)進行計算而求出。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-246593號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭61-145288號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-69258號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]城著，「燃料協會誌」，Vol.26, 1947年，p.1-p.10

[非專利文獻2]夏皮羅(Schapiro)等人著：「高爐製程、焦爐及原材料」(「Proc. Blast Furnace, Coke oven and Raw Materials」), Vol.20, 1961年，p.89-p.112

[非專利文獻3]夏皮羅(Schapiro)等人著：「燃料協會雜誌」(「J. Inst. Fuel」), Vol.37, 1964年，p.234-p.242

[非專利文獻4]奧山等人著，「燃料協會誌」，Vol.49, 1970年，p.736-p.743

在近年來的焦炭的製造技術中，為了使煤粒子強有力地接著，而將重點放在確保煤的流動性上，未對使MF與TI這兩者最佳化進行充分地研究。例如在非專利文獻3中，對相對於最佳的黏結成分與惰性量之比的Ro的影響進行了研究，但並未對MF的影響進行研究。另外，在專利文獻1中，在混煤的藉由吉塞勒塑性計法而求出的最高流動度的常用對數值logMF(log ddpm)(以下稱為「吉塞勒最高流動度(logMF)」)為2.50 log ddpm(dial division per minute，刻度盤度)~2.55log ddpm、TI為25vol.%~35vol.%的MF狹窄的範圍的條件下製造焦炭。另外，在專利文獻2中亦報告，僅在混煤的logMF與TI分別為logMF：2.58log ddpm、TI：24.0vol.%或logMF：2.69log ddpm、TI：24.7vol.%的2種條件下，可製造高強度焦炭。另外，在專利文獻3中，在2.83log ddpm≧logMF≧2.35log ddpm、35.6vol.%≧TI≧32.1vol.%的範圍內成功地製造高強度焦炭。

將在先前的研究中所研究出來的logMF與TI的範圍表示於圖2。但並未報告在圖2的範圍(2.90log ddpm≧logMF≧2.35log ddpm、36.0vol.%≧TI≧24.0vol.%)以外的條件下的MF及TI對焦炭強度的影響。

本發明的目的在於藉由使混煤的最高流動度(MF)與總惰性量(TI)的關係最佳化，而製造較先前更高強度的冶金用焦炭。

為了克服先前技術所存在的上述課題，而在本發明中提出以下的方法。即，本發明是一種冶金用焦炭的製造方法，其特徵在於：在將調配多個品種的煤而成的混煤乾餾而製造焦炭的方法中，作為上述混煤，使用表現出總惰性量(TI)為3.5vol.%~25.0vol.%的範圍、且藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)為1.8log ddpm~2.3log ddpm的範圍內的性質者。

另外，在本發明中，作為上述混煤，更佳為使用表現出總惰性量(TI(vol.%))、與藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF(log ddpm))在由圖1中的下述點a、點b、點c、點d及點e包圍的範圍內的性質者：點a(logMF：2.3、TI：3.5)、點b(logMF：1.8、TI：3.5)、點c(logMF：1.8、TI：18.0)、點d(logMF：2.0、TI：25.0)及點e(logMF：2.3、TI：25.0)。

而且，在本發明中，特徵在於：混煤的藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)是基於構成混煤的各品種煤(brand coal)的藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)與混煤中的上述品種煤的構成質量比率而算出的加權平均值。

根據以上述方式構成的本發明，關於煤調配，可在簡單的思路下製造焦炭。特別是使用調配大量的先前以來所使用的原料煤以外的煤而成的混煤，而可製造高強度的冶金用焦炭。因此，根據本發明，可使用的煤的選擇幅度廣，可緩和因資源的差異引起的制約，並且可製造供給品質穩定的冶金用焦炭，進而可穩定地進行高爐操作等。

圖1是表示適合於本發明的混煤的logMF與TI的範圍的圖表。

圖2是表示先前技術中的混煤的logMF與TI的範圍的圖表。

圖3是由先前的混煤與低惰性混煤獲得的焦炭的顯微鏡照片。

圖4是表示以logMF(log ddpm)為2.2~2.3的方式製備的混煤的TI、與將混煤乾餾而得的焦炭的轉鼓強度(drum index)DI(150/15)的關係的圖表。

圖5是表示以logMF為1.8 log ddpm~2.0 log ddpm的方式製備的混煤的TI、與將混煤乾餾而得的焦炭的轉鼓強度DI(150/15)的關係的圖表。

圖2是表示製造冶金用焦炭時所使用的先前的混煤的logMF(log ddpm)與總惰性量TI(vol.%)的關係的圖。通常，使用在先前技術下調配製備的混煤而製造的焦炭的結構，如亦例示為混凝土般，採取藉由作為黏結成分的糊狀材料接著稱為惰性的固體材料而成的結構。即，上述焦炭的結構是與混凝土中的水泥與骨材的作用相類似者，需要包含某種程度的惰性成分。另一方面，用以將該惰性成分接著的黏結成分的作用亦重要。因此，先前，藉由增加對焦炭強度造成大幅影響的上述最高流動度MF高的煤的調配量而提高混煤的MF，從而製造出高強度的冶金用焦炭。

關於該方面，例如在非專利文獻2及非專利文獻3所記載的方法中報告了如下的傾向，關於平均反射率Ro為0.9%~1.2%左右的煤，在總惰性量TI為20vol.%~30vol.%時，焦炭強度變得極大，總惰性量TI多於或少於該範圍，焦炭強度均降低。另外，同樣的傾向亦揭示於非專利文獻4中，在總惰性量TI仍為20vol.%~30vol.%時，發現焦炭的轉鼓強度變得極大。而且，同樣的傾向亦揭示於專利文獻1中，在其揭示例中，揭示了在總惰性量TI為31vol.%時焦炭強度變得極大的傾向。即，在先前的發現中，在為總惰性量少的混煤時，有難以獲得高強度的焦炭的認識。但是，根據發明者等人的研究發現亦有如下的情況：即便是總惰性量少的混煤，若流動性(吉塞勒最高流動度)為適當，則不僅焦炭強度不降低，而且藉由通常的調配而強度反而提高。

根據上述發現，發明者等人對作為混煤的吉塞勒最高流動度的常用對數值logMF(以下簡單表示為「logMF」)與總惰性量TI的適合於本發明的較佳的關係進行了調查。其結果可知，在將調配多個品種的煤而成的混煤乾餾，並製造焦炭時，作為上述混煤，有效的是以表現出由總惰性量TI為3.5vol.%~25.0vol.%、且藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)為1.8log ddpm~2.3log ddpm的範圍包圍的性質的方式調配者。在上述範圍中，總惰性量TI的更佳的範圍為3.5vol.%~21.5vol.%、進而佳為3.5vol.%~18.0vol.%。另外，在上述範圍中，藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)的更佳的範圍為1.8log ddpm~2.2log ddpm，特別是就有效利用低流動度的煤的觀點而言，較佳為1.8log ddpm~2.0log ddpm。

並且確認到，本發明的更佳的方法是在圖1所示的五邊形的線上及其內側。即，在將調配多個品種的煤而成的混煤乾餾，並製造焦炭的方法中，作為上述混煤，使用表現出如下性質者：總惰性量(TI vol.%)、與藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF log ddpm)在由圖1的點(下述a、b、c、d及e)包圍的範圍內。

點a(logMF：2.3、TI：3.5)、點b(logMF：1.8、TI：3.5)、點c(logMF：1.8、TI：18.0)、點d(logMF：2.0、TI：25.0)及點e(logMF：2.3、TI：25.0)

另外，藉由本發明方法而製造的焦炭的結構，不同於與在圖2的成為四邊形的線上及內側的條件下製造的先前的混煤同樣的焦炭結構，成為使該焦炭中的惰性成分少，且黏結成分軟化熔融而固化的狀態者佔大部分的焦炭。

在此種惰性成分的含量(總惰性量)少的混煤組成中，先前並不明白將該混煤乾餾而得的焦炭的強度受到何種因素支配。相對於此，發明者等人對混煤的惰性成分的含量低時的焦炭生成機制進行了研究。其結果可知，對於此種結構的焦炭，即便抑制黏結成分的接著性(即黏結性)，亦可將惰性成分充分地接著，而不會引起因在先前的調配中成為問題的惰性成分的接著不良引起的焦炭強度的降低。即，發現在惰性含有率低的混煤中，該惰性成分對焦炭強度的影響(融接)少，反而焦炭的氣孔結構對焦炭強度產生強有力的影響。

實際上，發明者等人亦知曉，在惰性成分的含量少的混煤中，與先前的調配惰性成分含量多的煤時的通常的調配思想不同，生成氣孔結構不同的焦炭。例如，若將先前的混煤(混煤a、品質：Ro=1.00%、logMF=2.5log ddpm、總惰性量=34vol.%)、與低惰性混煤(混煤b、品質：Ro=1.00%、logMF=2.2log ddpm、總惰性量=18vol.%)在相同的條件下乾餾而得的焦炭的顯微鏡照片(圖3)進行比較，則可知，與混煤a相比，在混煤b中，接近圓形的氣孔獨立存在，混煤b與藉由先前的調配的焦炭相比，抑制與氣孔的成長合而為一，亦難以產生連結氣孔。

如此，在總惰性量低的混煤中，生成微結構與通常的混煤不同的焦炭，這在先前並不知曉，是發明者等人新發現的發現，並認為，在藉由利用低惰性煤而降低混煤的總惰性量時，並非基於先前的調配技術的延續上的思路進行煤調配設計，而是需要在新的調配基準下的設計。本發明是提出該方法者。

根據此種發現，發明者等人藉由實驗確認了惰性成分的含量低的煤調配中的較佳的調配條件。其結果發現，在先前方法與本發明方法中，總惰性量(TI)與最高流動度(MF)的較佳的範圍不同，從而想到了本發明。即可知，本發明若使用作為混煤的表現出總惰性量(TI)為3.5vol.%以上、25.0vol.%以下、且藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)為1.8log ddpm~2.3log ddpm的範圍內的性質者，則可製造高強度冶金用焦炭。

特別是在本發明中發現，較佳為藉由設為將圖1中的下述點a~點e連結的5邊形的線上及其內側的範圍，而可製造高強度的冶金用焦炭。

即為：點a(logMF：2.3log ddpm、TI：3.5vol.%)、點b(logMF： 1.8log ddpm、TI：3.5vol.%)、點c(logMF：1.8log ddpm、TI：18.0vol.%)、點d(logMF：2.0log ddpm、TI：25.0vol.%)及點e(logMF：2.3log ddpm、TI：25.0vol.%)。

此處，混煤的logMF(log ddpm)、及TI(vol.%)較佳為由構成混煤的各煤的logMF與TI，根據該煤的乾燥質量基準調配率進行加權平均而求出。原因是，若預先測定各品種煤的logMF與TI，則可藉由計算而更容易地求出混煤的logMF與TI，而不必在每次調配變更時測定混煤的logMF或TI。TI為體積分率，但由於煤的密度因品種引起的差異小，因此實際測定混煤而求出的TI、與藉由上述加權平均而求出的TI大致一致。關於MF，由於存在煤間的相互作用，因此嚴格來說，有時藉由煤混合的加成性不成立，但關於logMF，已知實際測定混煤而求出的logMF與加權平均logMF之間相關。

在採用此種調配條件時，獲得高強度的冶金用焦炭的理由認為如下所述。即，在最高流動度MF超出圖1中的五邊形的線上及其內側的範圍時，例如在圖1所示的五邊形的上側的區域，在軟化熔融時具有高的黏結性的原料煤大幅膨脹，因此容易製作粗大氣孔，而焦炭強度降低。另一方面，該MF低於圖1所示的五邊形的線上及其內側的條件、即成為五邊形的下側的區域，不僅相對於總惰性量的接著力成為不充分的狀態，而且黏結成分彼此的接著力亦成為不充分的狀態。因此，即便降低總惰性量TI，黏結成分彼此亦接著不良，因此焦炭強度降低。另外，在圖1所示的五邊形的右側區域，TI相對於MF為過多，因此強度因惰性的接著不良而降低。而且，圖1所示的五邊形的左側的區域由於混煤中的TI極少，因此無法獲得作為黏結成分與惰性的複合材料的強度提高效果，焦炭強度變低。

另外，原料煤所含的惰性成分的含量因煤品種而大有不同，大致來說根據產地而有固定的傾向。例如，澳洲煤或加拿大煤等中，惰性含量超過30vol.%的原料煤多。另外，印度尼西亞煤或紐西蘭煤或美國煤等中，惰性成分的含量為20vol.%以下的原料煤多，根據品種亦存在惰性成分的含量為3vol.%左右的原料煤。在本發明中，並未提及原料煤的產地，但在實施本發明時，大多使用此種惰性成分量低的煤。另外，混煤可為包含黏結材料、油類、焦炭屑(coke breeze)、石油焦炭、樹脂類、廢棄物等添加物者。

[實施例1]

在該實施例中，為了調查混煤的MF與TI對焦炭強度造成混煤的影響，而對將平均反射率Ro固定為1.00%的混煤(1的1~6)、(2的1~8)、(3的1~6)、(4的1~6)、(5的1~5)進行乾餾，並進行所得的焦炭的性狀試驗。煤的填充條件設為水分為8質量%，裝入體積密度為750kg/m³並設為固定的值，煤的粉碎粒度條件是將3mm以下設為100%。乾餾條件設為乾餾溫度為1050℃、乾餾時間為6小時。該乾餾試驗是使用可模擬實際爐的小型電爐，關於在乾餾後在氮氣環境下進行冷卻而得的焦炭的性狀評價，是使用JIS K 2151所規定的作為轉鼓旋轉150次後的15mm以上的比例的轉鼓強度DI(150/15)。另外，在一部分試驗中，亦測定依據ISO18894法的焦炭的CO₂反應後強度(Coke Strength after Reaction，CSR)。

將用於上述乾餾試驗的煤的性狀表示於表1。表1中的平均最大反射率(Ro)是依據JIS M 8816而測定的值，吉塞勒最高流動度(logMF)是依據JIS M 8801而測定的最高流動度(MF)的常用對數值，揮發成分(VM、乾基)是依據JIS M 8812而測定的值，TI是依據JIS M 8816而測定並藉由(1)式算出的值。將各混煤的調配構成(各煤的乾燥基準調配比率(質量%))及乾餾試驗的結果表示於表2~表6。表中的Ro、logMF、TI是根據所調配的各品種的Ro、logMF、TI、與各品種的調配比率而求出的加權平均值。圖4表示在將混煤的吉塞勒最高流動度調整為2.3log ddpm≧logMF≧2.2log ddpm時的TI與轉鼓強度DI(150/15)的關係。另外，圖5表示在將混煤的吉塞勒最高流動度調整為2.0log ddpm≧logMF≧1.8log ddpm時的TI與轉鼓強度DI(150/15)的關係。轉鼓強度DI(150/15)的目標值設為82.7。

上述DI(150/15)的目標值82.7是將以作為比較例的Ro=1.00%、MF與TI為先前調配例的圖2所示的四邊形的範圍內的logMF=2.50log ddpm、TI=35vol.%的方式製備的混煤乾餾，並測定所得的焦炭的轉鼓強度DI(150/15)的結果，是藉由先前方法的典型的條件的一例。至少適合於本發明的實施例與比較例本身相比，DI均大，若使用此種強度的焦炭，則可無問題地操作大型高爐。

將表2~表6的結果表示於圖4與圖5。如圖4所示，在2.3log ddpm≧logMF≧2.2log ddpm的範圍內，藉由在TI為25.0vol.%≧TI≧3.5vol.%的範圍內製備混煤，而可製造轉鼓強度DI(150/15)為目標值以上的焦炭。另外，如圖5所示，在設為logMF=2.0log ddpm時，藉由將TI調整為25.0vol.%≧TI≧3.5 vol.%的範圍，而可製造轉鼓強度DI(150/15)為目標值以上的焦炭。同樣，在logMF=1.9log ddpm中，藉由將TI調整為21.5vol.%≧TI≧3.5vol.%的範圍，並且在logMF=1.8log ddpm中，藉由將TI調整為18.0vol.%≧TI≧3.5vol.%的範圍，而成為使轉鼓強度DI(150/15)為目標值以上的焦炭。另外，關於焦炭的CO₂反應後強度(CSR)，亦確認到表現出與轉鼓強度DI(150/15)同樣的傾向。

根據以上所述，確認到理想的混煤的MF與TI的關係(範圍)如圖1所示。即，藉由以成為由圖1中的點a、點b、點c、點d及點e包圍的五邊形的線上及其內側的方式調配多個品種煤，而可製造冶金爐用高強度焦炭。該方面，在藉由先前法的調配的思路下，較佳的調配條件的logMF的下限值為2.3左右，且在其以下的logMF中，預料到強度降低。相對於此，在本發明的方法中，藉由設定降低了混煤的總惰性量(TI)的調配條件，而即便降低吉塞勒最高流動度logMF，亦可獲得焦炭強度反而上升的先前所沒有的結果。

[實施例2]

藉由與實施例1相同的方法，設定吉塞勒最高流動度logMF=2.2log ddpm而製備平均最大反射率Ro不同的混煤並製造焦炭，調查所得的焦炭的強度。將各混煤的調配構成(各煤的乾燥基準調配比率(質量%))及乾餾試驗的結果表示於表7~表9。表中的Ro、logMF、TI是根據所調配的各品種的Ro、logMF、TI、與各品種的調配比率而求出的加權平均值。根據表6、表7可確認到，平均反射率Ro為1.20%、1.10%、0.95%的情形、與實施例1所示的平均最大反射率Ro為1.00%的情形同樣，均可由25.0vol.%≧TI≧3.5vol.%的範圍的混煤獲得轉鼓強度DI(150/15)為82.7以上的焦炭，並且認為Ro不會對TI與logMF的較佳的範圍造成大的影響。

[產業上之可利用性]

本發明中所提出的方法是以用於高爐等立型冶金爐為基本，亦可應用於其他的高爐精煉技術。

Claims

一種冶金用焦炭的製造方法，其特徵在於：在將調配多個品種的煤而成的混煤乾餾而製造焦炭的方法中，作為上述混煤，使用表現出總惰性量(TI)為3.5vol.%~25.0vol.%的範圍、且藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)為1.8 log ddpm~2.3 log ddpm的範圍內的性質者。
如申請專利範圍第1項所述之冶金用焦炭的製造方法，其中作為上述混煤，使用表現出總惰性量(TI(vol.%))、與藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF(log ddpm))在下述點a、點b、點c、點d及點e包圍的範圍內的性質者：點a(logMF：2.3、TI：3.5)、點b(logMF：1.8、TI：3.5)、點c(logMF：1.8、TI：18.0)、點d(logMF：2.0、TI：25.0)及點e(logMF：2.3、TI：25.0)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之冶金用焦炭的製造方法，其中混煤的藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)是基於構成混煤的各品種煤的藉由吉塞勒塑性計法的最高流動度(logMF)、與混煤中的上述品種煤的構成質量比率而算出的加權平均值。