CN105073954B - 冶金用焦炭的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过对混煤的最高流动度(MF)与总惰质组(TI)的关系进行优化来制造强度比以往高的焦炭。一种冶金用焦炭的制造方法，其中，在对配合多个品种的煤而构成的混煤进行干馏来制造焦炭时，作为所述混煤，使用显示出落入总惰质组量(TI)为3.5体积％～25.0体积％、基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)为1.8～2.3log ddpm的范围内的性质的混煤。

Description

冶金用焦炭的制造方法

技术领域

本发明涉及对煤进行干馏来制造冶金用焦炭、特别是高强度的冶金用焦炭的方法。

背景技术

在利用高炉等的炼铁工艺中，作为还原材料、热源使用的焦炭通过如下方法制造：将多个品种的原料煤粉碎后以预定的比例配合，将该得到的混煤装入焦炭炉中并进行干馏。高炉通过将炉内的透气性维持于良好的状态而能够实现稳定作业，但为此，有效的是在炉内使用不易粉化的高强度的冶金用焦炭。

关于用于制造高强度的冶金用焦炭的基本的煤配合的想法，已知“城”提出的模型(非专利文献1)。该模型是将煤的构成成分分为纤维质部分和粘结成分来考虑的模型。即，城弄清了：纤维质部分的强度和粘结成分的量的优化在制造高强度焦炭的方面才是重要的。

近年来的代表性的煤配合技术是将这种概念发展的技术，例如是使用例如煤化度参数和粘结性参数的技术。该煤化度参数已知JIS M8816的镜质组平均最大反射率(以下简记为“Ro”)、煤的挥发成分等。另外，作为粘结性参数，经常使用根据JIS M 8801的使用吉塞勒塑性计的流动性试验测定的最高流动度(以下记为“MF”)、根据JIS M 8801的使用膨胀计的膨胀性试验测定的总膨胀率等。

另外，粘结性参数之一有由Schapiro等人提出的基于CBI(Composition BalanceIndex：组织平衡指数)的方法(例如，非专利文献2)。该方法为如下方法：在原料煤配合中应用混凝土的想法，将煤的显微成分分为通过加热软化熔融的活性成分和不软化熔融的惰性成分，将活性成分看作水泥并将惰性成分(以下称为“惰质组”)看作骨材来推定焦炭强度。即认为，在应用该想法时，根据混煤中含有的总惰质组成分的含量(以下简记为“总惰质组量”、“TI”)添加最佳量的粘结成分，并使这两种成分(总惰质组量和粘结成分)的比率接近最佳值，由此能够提高焦炭强度。

但是，用于制造高强度焦炭的惰性成分(惰质组)与粘结成分的最佳比率不仅根据惰质组的量而改变，而且还根据粘结成分自身的“将惰质组胶粘的能力”而改变。例如，混煤中的粘结成分的胶粘力弱时，这部分粘结成分的所需量增多。因此认为，此时的惰质组成分与粘结成分的比率比所需的粘结成分的比率相对增多。

需要说明的是，该胶粘力的大小认为与上述的作为粘结性的指标的最高流动度MF具有相关关系。即认为，相对于流动性低的粘结成分，熔融的流动性高的粘结成分将惰质组胶粘的能力更高。关于这一点，在专利文献1中，对平均反射率Ro和最高流动度MF与总惰质组量TI的相互关系进行了研究，并报道了：将Ro和MF设定为预定值时，将所得到的焦炭强度根据TI的值而绘制向上凸的抛物线，强度达到最大的惰质组的量根据MF的大小而改变。另外，在专利文献2中，报道了由包括MF、TI在内的原料煤的性状来推定焦炭强度的方法。

需要说明的是，煤中的惰质组成分的含量(总惰质组量TI)可以通过JIS M 8816中规定的煤的微细组织成分测定方法进行测定。该方法为如下方法：将粉碎至850μm以下的煤与热塑性或热固性的粘合剂混合并形成煤饼，对被验表面进行研磨后，通过在显微镜下的光学性质和形态学性质来进行辨别。该方法中，关于试样中的各微细组织成分的含有率，以按各成分测定的个数的百分率作为容量百分率。使用通过上述方法求出的微细组织成分的含量，利用下述(1)式求出总惰质组量(TI)。

总惰质组量(％)＝丝质体(％)+微粒体(％)+(2/3)×半丝质体(％)+矿物质(％) -(1)

在此，含量全部为体积％。

需要说明的是，矿物质的含量可以使用JIS M 8816中记载的帕尔(Parr)公式由无水基质的灰分和无水基质的总硫分计算来求出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-246593号公报

专利文献2：日本特开昭61-145288号公报

专利文献3：日本特开2008-69258号公报

非专利文献

非专利文献1：城著：“燃料协会会刊”、Vol.26、1947年、p.1-p.10

非专利文献2：Schapiro等著：“Proc.Blast Furnace,Coke oven and RawMaterials”、Vol.20、1961年、p.89-p.112

非专利文献3：Schapiro等著：“J.Inst.Fuel”、Vol.37、1964年、p.234-p.242

非专利文献4：奥山等著、燃料协会会刊、Vol.49、1970年、p.736-p.743

发明内容

发明所要解决的问题

近年来的焦炭的制造技术中，为了使煤粒子强胶粘，将重点放在确保煤的流动性这一方面，对于优化MF和TI这两者没有充分进行研究。例如，非专利文献3中，虽然研究了Ro对最佳的粘结成分与惰质组量之比的影响，但并没有研究MF的影响。需要说明的是，关于专利文献1，在混煤的通过吉塞勒塑性计法求出的最高流动度的常用对数值logMF(log ddpm)(以下称为“吉塞勒最高流动度(logMF)”)为2.50～2.55log ddpm、TI为25～35体积％这样的、MF较窄的范围的条件下制造焦炭。另外，在专利文献2中也报道了：仅在混煤的logMF和TI分别为logMF：2.58log ddpm、TI：24.0体积％或logMF：2.69log ddpm、TI：24.7体积％这两种条件下能够制造高强度焦炭。另外，在专利文献3中，以2.83log ddpm≥logMF≥2.35log ddpm、35.6体积％≥TI≥32.1体积％的范围成功地制造了高强度焦炭。

将以往的研究中进行了研究的logMF和TI的范围示于图2中。但是，并没有报道图2的范围(2.90log ddpm≥logMF≥2.35log ddpm、36.0体积％≥TI≥24.0体积％)以外的条件下的MF和TI对焦炭强度的影响。

本发明的目的在于通过对混煤的最高流动度(MF)与总惰质组量(TI)的关系进行优化来制造强度比以往高的冶金用焦炭。

用于解决问题的方法

为了克服现有技术所存在的上述问题，在本发明中提出了以下的方法。即，本发明为一种冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，在对配合多个品种的煤而构成的混煤进行干馏来制造焦炭的方法中，作为上述混煤，使用显示出总惰质组量(TI)在3.5体积％～25.0体积％的范围内、基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)在1.8～2.3log ddpm的范围内的性质的混煤。

需要说明的是，在本发明中，作为上述混煤，更优选使用显示出总惰质组量(TI(体积％))和基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF(log ddpm))在图1中的下述的点a、b、c、d和e所包围的范围内的性质的混煤。

点a(logMF：2.3、TI：3.5)、点b(logMF：1.8、TI：3.5)、点c(logMF：1.8、TI：18.0)、点d(logMF：2.0、TI：25.0)和点e(logMF：2.3、TI：25.0)

此外，本发明的特征在于，混煤的基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)为根据构成混煤的各品种煤的基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)和混煤中的上述品种煤的构成质量比率算出的加权平均值。

发明效果

根据如上所述构成的本发明，能够在对煤配合简单考虑的想法下进行焦炭制造。特别是，能够使用大量配合以往使用的原料煤以外的煤而构成的混煤来制造高强度的冶金用焦炭。因此，根据本发明，能够使用的煤的选择范围宽，由资源的差异产生的制约得到缓解，并且能够制造供给品质稳定的冶金用焦炭，进而能够稳定地进行高炉作业等。

附图说明

图1是表示符合本发明的混煤的logMF和TI的范围的图。

图2是现有技术中的混煤的logMF和TI的范围的图。

图3是由现有的混煤和低惰质组混煤得到的焦炭的显微镜照片。

图4是表示以使logMF(log ddpm)为2.2～2.3的方式制备的混煤的TI与对混煤进行干馏而得到的焦炭的转鼓强度DI(150/15)的关系的图。

图5是表示以使logMF为1.8～2.0log ddpm的方式制备的混煤的TI与对混煤进行干馏而得到的焦炭的转鼓强度DI(150/15)的关系的图。

具体实施方式

图2是表示在制造冶金用焦炭时使用的、现有的混煤的logMF(log ddpm)与总惰质组量TI(体积％)的关系的图。一般而言，使用在现有技术下配合调节的混煤来制造的焦炭的结构，如混凝土所例示的那样，成为将称为惰质组的固体材料用作为粘结成分的糊状材料进行胶粘而得到的结构。即，与混凝土中的水泥和骨材的作用类似，需要含有某种程度的惰质组成分。另一方面，用于胶粘该惰质组成分的粘结成分的作用也很重要。因此，以往，通过增加大幅影响焦炭强度的上述最高流动度MF高的煤的配合量来提高混煤的MF，从而制造高强度的冶金用焦炭。

关于这一点，例如，在非专利文献2和3中记载的方法中，报道了：对于平均反射率Ro为约0.9～约1.2％的煤，在总惰质组量TI为20～30体积％时，焦炭强度达到最大，无论总惰质组量TI与该范围相比是增多或减少，焦炭强度都有降低的倾向。另外，在非专利文献4中也公开了同样的倾向，仍然报道了：总惰质组量TI为20～30体积％时，观察到焦炭的转鼓强度达到最大。此外，在专利文献1中也公开了同样的倾向，在其公开例中显示出如下倾向：总惰质组量TI为31体积％时，焦炭强度达到最大。即，根据以往的见解，有如下认识：在总惰质组量少的混煤的情况下，难以得到高强度的焦炭。但是，根据发明人的研究发现，即使是总惰质组量少的混煤，但只要使流动性(吉塞勒最高流动度)适当，焦炭强度不仅不会降低，而且与通常的配合相比，反而焦炭强度有时还会提高。

基于上述见解，发明人对作为混煤的吉塞勒最高流动度的常用对数值logMF(以下仅表示为“logMF”)与总惰质组量TI的符合本发明的优选关系进行了考察。结果获知，在对配合多个品种的煤而构成的混煤进行干馏来制造焦炭时，作为上述混煤，以显示出落入总惰质组量TI为3.5～25.0体积％、基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)为1.8～2.3log ddpm的范围内的性质的方式进行配合是有效的。上述范围中，总惰质组量TI的更优选的范围为3.5～21.5体积％，进一步优选为3.5～18.0体积％。基于总惰质组量TI低的煤的有效利用的观点，总惰质组量TI的优选的范围为3.5～15.0体积％。另外，上述范围中，基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)的更优选的范围为1.8～2.2log ddpm，特别是从有效利用低流动度的煤的观点出发，优选为1.8～2.0log ddpm。

而且查明，本发明的更优选的方法为图1所示的五边形的线上及其内侧。即，在对配合多个品种的煤而构成的混煤进行干馏来制造焦炭的方法中，作为上述混煤，使用显示出总惰质组量(TI体积％)和基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF log ddpm)在图1的点(下述的a、b、c、d和e)所包围的范围内的性质的混煤。

点a(logMF：2.3、TI：3.5)、点b(logMF：1.8、TI：3.5)、点c(logMF：1.8、TI：18.0)、点d(logMF：2.0、TI：25.0)和点e(logMF：2.3、TI：25.0)

需要说明的是，通过本发明方法制造的焦炭的结构不同于与图2的四边形的线上和内侧的条件下制造的现有的混煤同样的焦炭结构，形成该焦炭中的惰质组成分少并且粘结成分软化熔融而固化的状态的物质占大部分的焦炭。

这样的惰质组成分的含量(总惰质组量)少的混煤组成中，以往并没有明确对该混煤进行干馏而得到的焦炭的强度受到何种因素的支配。对此，发明人对混煤的惰质组成分的含量低时的焦炭生成机制进行了研究。结果获知，关于这样的结构的焦炭，即使抑制粘结成分的胶粘性即粘结性，也能够将惰质组成分充分胶粘，不会发生在以往的配合中成为问题的惰质组成分的胶粘不良所引起的焦炭强度的降低。即发现，对于惰质组含有率低的混煤而言，该惰质组成分对焦炭强度的影响(熔合)小，反而是焦炭的气孔结构产生更大的影响。

实际上，发明人还获知，对于惰质组成分的含量少的混煤而言，与以往的配合惰质组成分含量多的煤时的一般的配合思想不同，会生成气孔结构不同的焦炭。例如，在对将现有的混煤(混煤a、品位：Ro＝1.00％、logMF＝2.5log ddpm、总惰质组量＝34体积％)和低惰质组混煤(混煤b、品位：Ro＝1.00％、logMF＝2.2log ddpm、总惰质组量＝18体积％)在相同条件下进行干馏而得到的焦炭的显微镜照片(图3)进行比较可知，与混煤a相比，在混煤b中，独立地存在有接近圆形的气孔，在混煤b中，与基于以往的配合的焦炭相比，气孔的生长和合一得到抑制，也不易产生连结气孔。

这样，对于总惰质组量低的混煤而言，生成显微结构与普通的混煤不同的焦炭是以前并不知晓、发明人新发现的见解，在利用低惰质组煤来降低混煤的总惰质组量的情况下，不是基于现有的配合技术的延长线上的想法进行煤配合设计，而且需要在新的配合基准下进行设计。本发明提出了该方法。

基于这样的见解，发明人通过实验对惰质组成分的含量低的煤配合中的优选配合条件进行确认。结果发现，在现有方法和本发明方法中，总惰质组量(TI)和最高流动度(MF)的优选范围不同，从而想到了本发明。即可知，本发明中，使用显示出总惰质组量(TI)为3.5体积％以上且25.0体积％以下、基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)在1.8log ddpm～2.3log ddpm的范围内的性质的混煤时，能够制造高强度冶金用焦炭。

特别是，在本发明中发现，通过设定为图1中的将下述点a至点e连接的五边形的线上及其内侧的范围，能够制造高强度的冶金用焦炭。

即，点a(logMF：2.3log ddpm、TI：3.5体积％)、点b(logMF：1.8log ddpm、TI：3.5体积％)、点c(logMF：1.8log ddpm、TI：18.0体积％)、点d(logMF：2.0log ddpm、TI：25.0体积％)和点e(logMF：2.3log ddpm、TI：25.0体积％)。

在此，混煤的logMF(log ddpm)和TI(体积％)优选由构成混煤的各煤的logMF和TI基于该煤的干燥质量基准配合率进行加权平均来求出。这样因为，如果预先测定各品种煤的logMF和TI，则能够容易地通过计算求出混煤的logMF和TI，不需要在每次改变配合时测定混煤的logMF、TI。TI为体积百分率，但煤的密度因品种产生的差异小，因此，对混煤进行实际测定而求出的TI与上述的通过加权平均求出的TI基本一致。对于MF，由于存在煤间的相互作用，因此，严格来讲，煤混合的加成性有时不成立，但对于logMF，已知在对混煤进行实际测定而求出的logMF与加权平均logMF之间具有相关关系。

采用这样的配合条件时能够得到高强度的冶金用焦炭的理由认为如下。即，最高流动度MF偏离图1中的五边形的线上及其内侧的范围时，例如，在图1所示的五边形的上侧的区域中，软化熔融时具有高粘结性的原料煤大幅膨胀，因此，容易产生粗大气孔，焦炭强度降低。另一方面，在该MF比图1所示的五边形的线上及其内侧的条件低、即位于五边形的下侧的区域中，成为不仅对总惰质组量的胶粘力不充分、而且粘结成分之间的胶粘力也不充分的状态。因此，即使降低总惰质组量TI，粘结成分之间也胶粘不良，因此，焦炭强度降低。另外，在图1所示的五边形的右侧的区域中，TI相对于MF过量，因此，由于惰质组的胶粘不良而使强度降低。此外，在图1所示的五边形的左侧的区域中，混煤中的TI极少，因此，得不到作为粘结成分与惰质组的复合材料的强度提高效果，焦炭强度降低。

需要说明的是，原料煤中含有的惰质组成分的含量根据煤品种而显著不同，但大致根据产地而具有一定的倾向。例如，澳洲煤、加拿大煤等多是惰质组含量超过30体积％的原料煤。另外，印度尼西亚煤、新西兰煤、美国煤等多是惰质组成分的含量为20体积％以下的原料煤，根据品种也存在惰质组成分的含量为约3体积％的原料煤。在本发明中，没有特别提及原料煤的产地，但在实施本发明的情况下，大多使用这样的惰质组成分量低的煤。另外，混煤可以包含粘结材料、油类、粉焦炭、石油焦炭、树脂类、废弃物等添加物。

[实施例1]

在该实施例中，为了考察混煤的MF和TI对焦炭强度的影响，对将平均反射率Ro恒定为1.00％的混煤(1的1～6)、(2的1～8)、(3的1～6)、(4的1～6)、(5的1～5)进行干馏而得到的焦炭进行性状试验。将煤的填充条件设定为水分为8质量％、装入体积密度为750kg/m³的恒定条件，将煤的粉碎粒度条件设定为3mm以下100％。干馏条件设定为干馏温度1050℃、干馏时间6小时。该干馏试验使用能够模拟实际炉的小型电炉，关于在干馏后在氮气气氛下冷却而得到的焦炭的性状评价，使用JIS K 2151中规定的转鼓150转15mm指数的转鼓强度DI(150/15)。需要说明的是，在一部分试验中，还依据ISO18894法测定了焦炭的CO₂反应后强度(CSR)。

将上述干馏试验中使用的煤的性状示于表1中。表1中，平均最大反射率(Ro)为依据JIS M 8816进行测定而得到的值，吉塞勒最高流动度(logMF)为依据JIS M 8801进行测定而得到的最高流动度(MF)的常用对数值，挥发成分(VM，以干重计)为依据JIS M 8812进行测定而得到的值，TI为依据JIS M 8816进行测定并通过(1)式算出的值。将各混煤的配合构成(各煤的干燥基准配合比率(质量％))和干馏试验的结果示于表2～表6中。表中的Ro、logMF、TI为由配合的各品种的Ro、logMF、TI和各品种的配合比率求出的加权平均值。图4示出了以使混煤的吉塞勒最高流动度为2.3log ddpm≥logMF≥2.2log ddpm的方式进行调节时的、TI与转鼓强度DI(150/15)的关系。另外，图5示出了以使混煤的吉塞勒最高流动度为2.0log ddpm≥logMF≥1.8log ddpm的方式进行调节时的、TI与转鼓强度DI(150/15)的关系。转鼓强度DI(150/15)的目标值设定为82.7。

上述DI(150/15)的目标值82.7是对将作为比较例的以使Ro＝1.00％、MF和TI达到作为现有配合例的图2所示的四边形的范围内的logMF＝2.50log ddpm、TI＝35体积％的方式制备的混煤进行干馏而得到的焦炭的转鼓强度DI(150/15)进行测定而得到的结果，是基于现有方法的典型条件的一例。至少符合本发明的实施例与比较例相比，DI均大，使用这样的强度的焦炭时，大型高炉能够没有问题地进行作业。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

将表2～表6的结果示于图4和图5。如图4所示，通过在2.3log ddpm≥logMF≥2.2log ddpm的范围内将混煤调节至25.0体积％≥TI≥3.5体积％的范围，能够制造转鼓强度DI(150/15)为目标值以上的焦炭。另外，如图5所示，在设定为logMF＝2.0log ddpm的情况下，通过调节至25.0体积％≥TI≥3.5体积％的范围，能够制造转鼓强度DI(150/15)为目标值以上的焦炭。同样地，在logMF＝1.9log ddpm时，调节至21.5体积％≥TI≥3.5体积％的范围，另外，在logMF＝1.8log ddpm时，将TI调节至18.0体积％≥TI≥3.5体积％的范围，由此形成转鼓强度DI(150/15)为目标值以上的焦炭。需要说明的是，关于焦炭的CO₂反应后强度(CSR)，也确认到显示出与转鼓强度DI(150/15)同样的倾向。

基于上述结果确认，优选的混煤的MF与TI的关系(范围)如图1所示。即，通过以达到由图1中的点a、点b、点c、点d和点e包围的五边形的线上及其内侧的方式将多种品种煤配合，能够制造冶金炉用的高强度焦炭。关于这一点，在基于现有方法的配合的想法中，优选的配合条件的logMF的下限值为约2.3，在2.3以下的logMF时，预测强度会降低。与此相对，在本发明的方法中，通过设定为使混煤的总惰质组量(TI)降低的配合条件，得到了如下的以往没有的结果：即使吉塞勒最高流动度logMF降低，焦炭强度反而也会升高。

[实施例2]

通过与实施例1同样的方法，制备吉塞勒最高流动度logMF＝2.2log ddpm、平均最大反射率Ro不同的混煤来制造焦炭，考察所得到的焦炭的强度。将各混煤的配合构成(各煤的干燥基准配合比率(质量％))和干馏试验的结果示于表7～9中。表中的Ro、logMF、TI为由配合的各品种的Ro、logMF、TI和各品种的配合比率求出的加权平均值。由表6、表7可以确认，平均反射率Ro为1.20％、1.10％、0.95％的情况也与实施例1所示的平均最大反射率Ro为1.00％的情况同样，能够由25.0体积％≥TI≥3.5体积％的范围的混煤得到转鼓强度DI(150/15)为82.7以上的焦炭，认为Ro对TI和logMF的优选范围不会产生较大影响。

[表7]

[表8]

[表9]

产业上的可利用性

本发明中提出的方法以使用高炉等立式冶金炉作为基本，也能够应用于其他高炉精炼技术。

Claims (3)

1.一种冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，在对配合多个品种的煤而构成的混煤进行干馏来制造焦炭的方法中，作为所述混煤，使用显示出总惰质组量(TI)在3.5体积％以上且不足15.0体积％的范围内、基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)在1.8～2.3logddpm的范围内的性质的混煤。

2.如权利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，作为所述混煤，使用显示出总惰质组量(TI)为3.5体积％以上且14.5体积％以下的范围、基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)为1.8～2.0log ddpm的范围内的性质的混煤。

3.如权利要求1或2所述的冶金用焦炭的制造方法，其特征在于，混煤的基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)为根据构成混煤的各品种煤的基于吉塞勒塑性计法的最高流动度(logMF)和混煤中的所述品种煤的构成质量比率算出的加权平均值。