TWI525099B - 改良之矽石顆粒 - Google Patents

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Description

改良之矽石顆粒
本發明係關於改良之膠狀矽石顆粒、其水性分散液及組合物、製備該等矽石顆粒之方法、及其用途。
乳化劑及分散劑在此項技術中係熟知。諸如界面活性劑之習知乳化劑具有兩性分子結構，且藉由自身定位在相介面處使乳液安定，由此用於防止液滴聚結。亦可藉由被稱為Pickering或Ramsden乳液之顆粒安定型乳液使乳液安定。其等由於顆粒(其通常非兩性)吸附在連續相與分散相之間之介面上而極為安定，從而提供防止液滴聚結及相分離之障壁。
WO 04/035474揭示一種製備水性分散液之方法，其包括：使至少一種矽烷化合物與膠狀矽顆粒混合，以形成矽烷化膠狀矽石顆粒；及使該等矽烷化膠狀矽石顆粒與有機黏合劑混合，以形成安定的水性分散液。
可希望提供尤其在安定有效及環境友好性分散液中用作乳化劑及分散劑之顯示表面活性的表面改質型矽石顆粒。亦可希望提供一種製備該等改良之矽石顆粒的工業適用方法。本發明之一目標係提供該等表面改質型矽石顆粒及其分散液，其將環境影響減至最低而不降低該等顆粒及分散液之表面活性或乳化作用。
根據一態樣，本發明係關於一種改良之膠狀矽石顆粒， 其係共價鍵接至具有至少約3個伸烷基氧基單元之至少一個聚伸烷基氧基。
根據另一態樣，本發明係關於一種製備改良之膠狀矽石顆粒的方法，其包括：使至少一種具有至少約3個伸烷基氧基單元之第一聚伸烷基氧基化合物與膠狀矽石顆粒反應，以在該至少一種第一聚伸烷基氧基化合物與該矽石顆粒之間形成共價鍵。
根據另一態樣，本發明係關於一種可藉由本發明方法獲得之改良之膠狀矽石顆粒。
根據另一態樣，本發明係關於一種包含本發明改良之膠狀矽石顆粒的水性分散液及組合物。
根據另一態樣，本發明係關於一種本發明改良之膠狀矽石顆粒及包含改良之膠狀矽石顆粒之水性分散液作為乳化劑的用途。
將在以下實施方式中更具體地描述本發明之此等及其他態樣。
根據本發明之第一態樣，本發明改良之膠狀矽石顆粒含有在膠狀粒度範圍內之矽石顆粒，其可具有約2至約150 nm，較佳約3至約50 nm，及最佳約5至約40 nm之平均粒徑。如矽石化學中所習知，該粒度係指初級顆粒的平均尺寸。該矽石顆粒可含有其他元素，諸如(例如)鋁、硼、氮、鋯、鎵、鈦等。
本發明改良之膠狀矽石顆粒具有至少一個聚伸烷基氧 基。如本文中所使用，術語「聚伸烷基氧基」係指任何聚伸烷基氧基。該聚伸烷基氧基具有至少3個伸烷基氧基單元，或至少4個，或至少5或10個伸烷基氧基單元，適宜之範圍包括3至20或3至10個，且其可具有至多150個及適宜為至多100個伸烷基氧基單元，或10至100、或約12至約90、或約15至約60個伸烷基氧基單元，且適宜之伸烷基氧基單元的實例包括伸乙基氧基及伸丙基氧基單元，較佳為伸乙基氧基單元。
該聚伸烷基氧基可包括任何丙氧基及/或乙氧基聚伸烷基或其共聚物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或包含乙二醇及丙二醇單元之共聚物。較佳地，該聚伸烷基氧基係經烴基封端。適宜烴基的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基，較佳為甲基，或癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、或十六烷基。
較佳地，根據本發明之改良之矽石顆粒未經烯系不飽和基團改質，或附接至感光性平版印刷板。
本發明改良之膠狀矽石顆粒具有至少一個可由以下通式表示之聚伸烷基氧基：-(-O-CH(R1)-CH2-)n-O-R2，其中n代表至少3或至少4、或至少5或10之整數，適宜範圍包括3至20或3至10；且其可係至多150，適宜為至多100、10至100、或12至90、或15至60；R1代表H或CH3；且R2代表具有1至20個碳原子，適宜為1至4個碳原子、或2至3個碳原子的烷基(例如CH3、C2H5、C3H7及C4H9，較佳為 CH3)，或具有10至16個碳原子的烷基。
根據一較佳實施例，當n係在10至150或100之間時，R2具有1至4個碳原子。
根據另一較佳實施例，當n係在3至20之間時，R2具有10至16個碳原子。
該改良之膠狀矽石顆粒之矽石表面之聚伸烷基氧基的表面密度可係約0.05至約4、或約0.1至約1微莫耳/m2矽石表面。
該聚伸烷基氧基係共價鍵接至該矽石顆粒，其係藉由共價鍵直接鍵接至該矽石顆粒，或藉由鏈接劑共價鍵接至該矽石顆粒，較佳為藉由鏈接劑共價鍵接至該矽石顆粒。因此，本發明改良之膠狀矽石顆粒可含有接劑或其基團。適宜鏈接劑之實例包括矽烷。適宜矽烷之實例包括烷氧基矽烷及烷基矽烷。適宜烷氧基矽烷之實例包括異氰酸酯矽烷、含有環氧基之矽烷(環氧矽烷)、含有縮水甘油氧基及/或縮水甘油氧基丙基之矽烷(諸如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)己基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)-乙基三乙氧基矽烷)。較佳烷氧基矽烷之實例包括適宜地含有縮水甘油氧基或縮水甘油氧基丙基之環氧矽烷，特定而言為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及/或γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
根據一實施例，當使用鏈接劑時，鏈接劑(例如，如上 所述之烷氧基矽烷)對聚伸烷基氧基之莫耳比可係約0.5至約1.5，更佳為約0.75至約1.3，且最佳為約0.9至約1.2。
根據本發明改良之矽石顆粒之一實施例，改良之膠狀矽石顆粒係藉由由矽烷縮合所形成之矽氧烷鍵共價鍵接至該至少一個聚伸烷基氧基。
本發明改良之膠狀矽石顆粒可由以下通式表示：SiO2-(X-)m-(-O-CH(R1)-CH2-)n-O-R2，其中SiO2代表膠狀矽石顆粒，X代表鏈接劑或其基團，m代表整數0或1(較佳為1)，n代表至少3、或至少4、或至少5或10之整數，適宜之範圍包括3至20或3至10，且其可係至多150，適宜為至多100，適宜為10至100、或12至90、或15至60；R1代表H或CH3；且R2代表具有1至20個碳原子，適宜為1至4個碳原子之烷基(例如CH3、C2H5、C3H7及C4H9)，或具有10至16個碳原子之烷基。
本發明改良之膠狀矽石顆粒可另外包含至少一個與其鍵接之疏水性基團。如本文中所使用，術語「疏水性基團」意指具有至少3個碳原子之烴基，例如烷基，較佳為含有3至8個碳原子之烷基，例如丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、辛基及苯基。
該疏水性基團可共價鍵接至該矽石顆粒，其係藉由共價鍵直接鍵接至該矽石顆粒，或藉由鏈接劑共價鍵接至該矽石顆粒，較佳係藉由鏈接劑共價鍵接至該矽石顆粒。適宜鏈接劑之實例包括彼等如上所述者。該改良之膠狀矽石顆粒的矽石表面之疏水性基團之表面密度可係約0.05至約4 或約0.1至約1微莫耳/m2矽石表面，且其疏水性基團對聚伸烷基氧基之莫耳比可係約0.1至約10，適宜為約0.5至約5。例如，在該矽石表面上可存在佔可用矽烷醇基總量之約10%之CH3-PEG基團及12.5%之異丁基。
烷氧基矽烷可與膠狀矽石顆粒之表面上的矽烷醇基形成安定的共價矽氧烷鍵(Si-O-Si)。因此，藉由根據本發明使該膠狀矽石顆粒經由烷氧基矽烷共價鍵接至具有至少3個伸烷基氧基單元之至少一個聚伸烷基氧基，該等膠狀矽石顆粒變成經表面改質及兩性。
本發明者已驚訝地發現，藉由根據本發明改良該等膠狀矽石顆粒，可獲得兩性表面改質之矽石顆粒。該等表面改質之矽石顆粒不僅藉由顆粒安定作用，且亦藉由其固有表面活性使液滴安定。活性之組合可有利地獲得安定乳液。
根據本發明之另一態樣，其提供一種製備改良之膠狀矽石顆粒之方法，其包括：使具有至少約3個伸烷基氧基單元之至少一種第一聚伸烷基氧基化合物與膠狀矽石顆粒反應，以在該至少一種第一聚伸烷基氧基化合物與該矽石顆粒之間形成共價鍵。
該膠狀矽石顆粒可衍生自(例如)沉澱矽石、微矽石(矽石煙霧)、熱解矽石(發煙矽石)、具有足夠純度之矽石溶膠或矽石凝膠、及其混合物。該矽石顆粒係在膠狀粒度範圍內，其可具有約2至約150 nm，較佳約3至約50 nm，及最佳約5至約40 nm之平均粒徑。可藉由IIer(The Chemistry of Silica，Wiley，1979)中第465頁之有關比表面積及粒徑的 公式來計算該粒徑。如矽石化學中習知，粒度係指初級顆粒之平均尺寸。該矽石顆粒可含有其他元素，例如鋁、硼、氮、鋯、鎵、鈦等。
適宜地，該等膠狀矽石顆粒具有約20至約1500，較佳約50至約900，及最佳約70至約800 m2/g之比表面積。如Sears在Analytical Chemistry 28(1956),12,1981-1983中及美國專利案第5,176,891號中所描述，可藉由使用NaOH滴定來測量比表面積。因此，所得之面積代表該等顆粒之平均比表面積。
當以矽石溶膠形式存在時，該膠狀矽石溶膠可具有約15至約100、或約60至約90之S值。該S值取決於膠狀矽石顆粒之矽石含量、黏度、及密度。可如Iier及Dalton在Phys.Chem.60(1956),955-957中所述來測定並計算該S值。高S值指示低微凝膠含量。該S值代表存在於該矽石溶膠分散相中之SiO2的重量百分比含量。
該等膠狀矽石顆粒係適宜在抗衡離子(如K+、Na+、Li+、NH4 +、有機陽離子、一級、二級、三級、及四級胺、或其混合物)之存在下適宜地分散於水性溶劑中，以形成水性矽石溶膠。然而，亦可適宜地以溶劑總體積之約1至約20體積%，較佳約1至約10體積%，及最佳約1至約5體積%的含量使用包含有機溶劑(例如低碳數醇、丙酮或其混合物)之分散液。然而，較佳使用不含任何其他溶劑之水性矽石溶膠。亦可使用陽離子交換型膠狀矽石溶膠。該等膠狀矽石顆粒可帶負電或帶正電，但亦可使用不帶電之 矽石溶膠。適宜地，該溶膠中之矽石含量為約5至約80重量%，較佳約7至約70重量%，且最佳約10至約40重量%。該矽石溶膠之pH適宜為約1至約12，較佳為約1.5至約11，且最佳為約2至約10。
經硼改質之矽石溶膠係描述於(例如)US 2,630,410中。經鋁改質之矽石溶膠係描述於(例如)IIer,K.Ralph之「The Chemistry of Silica」，第407至409頁，John Wiley & Sons(1979)及US 5 368 833中。經鋁改質之矽石顆粒適宜具有約0.05至約3重量%、較佳約0.1至約2重量%之AL2O3含量。
如本文中所使用，術語「聚伸烷基氧基化合物」係指具有聚伸烷基氧基之有機化合物，該聚伸烷基氧基具有至少3個伸烷基氧基單元、或至少4個、或至少5或10個伸烷基氧基單元，適宜之範圍包括3至20或3至10個，且其可具有至多150及適宜為至多100個伸烷基氧基單元，或10至100、或約12至約90、或約15至60個伸烷基氧基單元，且適宜伸烷基氧基單元之實例包括伸乙基氧基及伸丙基氧基單元，較佳為伸乙基氧基單元。
該聚伸烷基氧基化合物可包括任何丙氧基及/或乙氧基聚伸烷基或其共聚物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或包含乙二醇及丙二醇單元之共聚物。較佳地，該聚伸烷基氧基化合物係經烴基封端。適宜烴基之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基，較佳為甲基、或癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷 基、或十六烷基。
根據一較佳實施例，當n係在10至150或100之間時，該聚伸烷基氧基化合物係經甲基、乙基、丙基或丁基封端。
根據另一較佳實施例，當n係在3至20之間時，該聚伸烷基氧基化合物係經癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、或十六烷基封端。
較佳地，可使用具有約500 g/莫耳(MPEG 500)至約5000 g/莫耳(MPEG 5000)之重量平均分子量，或具有550至約2000 g/莫耳之分子量，或具有約600 g/莫耳至約1000 g/莫耳之分子量的聚乙二醇單甲醚。
第一聚伸烷基氧基化合物與膠狀矽石顆粒之反應係在適於實施該反應之溫度下進行，較佳為約20至約110℃，更佳為約50至約100℃，且最佳為約80至約95℃。較佳地，在約80℃之溫度下，以控制速率(其適宜為約0.01至約0.15微莫耳/m2膠狀矽石表面積/小時)，在強烈攪拌下將該第一聚伸烷基氧基化合物添加至矽石顆粒中。根據待添加之聚伸烷基氧基化合物之添加速率及含量，該添加可持續達適宜時間以完成該反應。然而，該添加較佳係持續約24小時，更佳約2小時，直至已添加適量之聚伸烷基氧基化合物。
根據一實施例，可在使該第一聚伸烷基氧基化合物與該等膠狀矽石顆粒反應之前將其稀釋(較佳使用水)，以形成預混合料。
此外，根據本發明之該第一聚伸烷基氧基化合物與該矽 石顆粒之反應可在約2至約10之pH下進行。
該第一聚伸烷基氧基化合物可係如上文所定義之聚伸烷基氧基化合物，或共價鍵接至鏈接劑之如上文所定義之聚伸烷基氧基化合物。因此，本發明方法可另外包括以下步驟：藉由使至少一種矽烷(例如烷氧基矽烷或胺矽烷，較佳為烷氧基矽烷)與具有至少約3個伸烷基氧基單元的至少一種第二聚伸烷基氧基化合物反應，製備該第一聚伸烷基氧基化合物。因此，該第二聚伸烷基氧基化合物可係具有聚伸烷基氧基之有機化合物，該聚伸烷基氧基具有至少約3個伸烷基氧基單元，或至少4個、或至少5或10個伸烷基氧基單元，適宜之範圍包括3至20或3至10個；且其可具有至多150及適宜為至多100個伸烷基氧基單元，或10至100，或約12至約90、或約15至約60個伸烷基氧基單元，且適宜伸烷基氧基單元之實例包括伸乙基氧基及伸丙基氧基單元，較佳為伸乙基氧基單元。該第二聚伸烷基氧基化合物可係如上所述之聚伸烷基氧基化合物。
適宜烷氧基矽烷之實例包括異氰酸酯矽烷、含有環氧基之矽烷(環氧矽烷)、含有縮水甘油氧基及/或縮水甘油氧基丙基之矽烷(如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)己基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)-乙基三乙氧基矽烷)。較佳的烷氧基矽烷之實例包括適宜地含有縮水甘油氧基或縮水甘油氧基丙基之環氧矽烷，特定而言為γ-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基矽烷及/或γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
該第二聚伸烷基氧基化合物與該矽烷之反應較佳係在有機溶劑中(較佳在攪拌下)進行。該溶劑可係非質子性溶劑。該非質子性溶劑之實例可係(例如)乙腈、丙酮或甲苯。添加酸或鹼藉由使組分具有反應性而利於該反應。當使用烷氧基環氧矽烷時，雖然不受限於任何理論，但咸信該酸或鹼藉由打開環氧環使該烷氧基環氧矽烷具有反應性。因此，將一定量之酸或鹼添加至含於有機溶劑中之烷氧基矽烷與聚伸烷基氧基化合物的混合物中。該酸可係(例如)乙酸、甲苯磺酸、蟻酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸鈣，較佳為三氟乙酸。添加至該反應中之酸的含量及濃度可係(例如)10莫耳%/莫耳γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，或其可以雙倍化學計量比添加。該鹼可係(例如)氫氧化鈉或氫氧化鉀。添加至該反應中之鹼的含量及濃度可(例如)根據γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之添加量以化學計量方式添加。
在該第二聚伸烷基氧基化合物與該烷氧基矽烷反應之後，可使該有機溶劑蒸發並再循環至該反應中。亦可藉由蒸發回收揮發性酸(如三氟乙酸)。此外，上述反應步驟可在約40至約150℃，更佳約50至約130℃，及最佳約60至約110℃之溫度下進行。可將該反應加熱約30至約300分鐘，較佳約60至約140分鐘之時間。在此反應步驟之後，溫度可降低至約20至約50℃之溫度。
較佳地，該等膠狀矽石顆粒、該烷氧基矽烷及該聚伸烷 基氧基化合物及其比例係如上所述。
為控制該等矽石顆粒之疏水/親水平衡，可使疏水性化合物(例如疏水性矽烷，如異烷基矽烷、烷基矽烷及烷基胺矽烷)與該等膠狀矽石顆粒以如上所述之比例反應。適宜之疏水性矽烷的實例包括具有烴基之矽烷，該烴基具有至少三個碳原子，例如烷基，較佳為具有3至8個碳原子之烷基，例如丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、辛基及苯基。適宜之疏水性矽烷之實例包括異丁基(三甲氧基)矽烷、及三甲氧基丙基矽烷。該反應可在第一或第二聚伸烷基氧基化合物與膠狀矽石顆粒反應之前、之後或與其同時進行。
適宜地，該等膠狀矽石顆粒上之至少約0.5或1數量%之矽烷醇表面基團可鍵結或鍵接至矽烷化合物上之矽烷基，更佳為至少約5%之矽烷醇表面基團鍵結或鍵接至矽烷基。
在形成改良之膠狀矽石顆粒之所得分散液之後，可藉由(例如)超過濾使該等矽石顆粒純化。
本發明亦係關於一種水性分散液，其包含本發明之改良之膠狀矽石顆粒或可藉由本發明方法獲得者。
根據本發明之改良之膠狀矽石顆粒及其分散液在添加至不混溶相中時可形成安定的乳液。
本發明亦係關於一種組合物，其包含本發明改良之膠狀矽石顆粒與至少一種具有至少約3個伸烷基氧基單元之第一聚伸烷基氧基化合物的混合物。該第一聚伸烷基氧基化 合物可係具有至少約3個伸烷基氧基單元的聚伸烷基氧基，且可另外共價鍵接至烷氧基矽烷。
在該組合物中，本發明改良之膠狀矽石顆粒與該至少一種第一聚伸烷基氧基化合物之比可係0.1至10，較佳為約0.5至5。
有關本發明改良之膠狀矽石顆粒及其分散液在製備油與水之乳液中之用途的研究已顯示：僅需要油相重量之約0.5重量%之矽石顆粒以獲得安定的水包油乳液。與市售分散劑及乳化劑(例如脂肪醇乙氧基化物)相比，此係顯著較小之含量。在使用該等分散劑/乳化劑時，常用含量係油相重量之2至3重量%。顆粒安定作用與表面改質之組合使該等改良之膠狀矽石顆粒容易吸附在油/水介面處。因此，本發明提供極有效之乳化劑及儲存安定性乳液。
包含表面改質型膠狀矽石顆粒之分散液的總固體含量適宜為約1至約80重量%，較佳約2至約40重量%。
較佳地，該等改良之膠狀矽石顆粒係以離散顆粒形式存在於該分散液中。其等可藉由氫鍵相互締合並沉澱。然而，其等在施加機械能時可容易地再分散。
由於該分散液之安定性允許儲存且無需在使用前立即原位製備，故此利於其在任何用途中之操作及應用。就該分散液不包含有害量之有毒組分而言，其亦係有利。「水性分散液」意指其中溶劑係實質上由水組成之分散液。該分散液較佳不含有任何有機溶劑。然而，根據一實施例，可混溶於水之適宜的有機溶劑可以佔總體積之約1至約20， 較佳約1至約10，及最佳約1至約5體積%的含量包含於該實質上水性分散液中。此係由於就某些應用而言，可在無任何有害環境效應的情況下存在一定量之有機溶劑。
本發明亦係關於有效量的改良型膠狀矽石顆粒或其水性分散液作為乳化劑之用途。該有效量可係乳液中0.5重量%或1%之改良顆粒。適宜用途之實例包括使農業活性成份、瀝青或紙上漿劑(例如纖維素反應性上漿劑，諸如彼等基於烯基琥珀酸酐(ASA)及烷基烯酮二聚物(AKD)者)乳化。
根據一實施例，可使用本發明改良之膠狀矽石顆粒及其水性分散液來製備農業活性成份(如殺蟲劑及植物生長調節劑)之水包油乳液(O/W乳液)。乳液濃縮物通常包含農業活性成份、水不溶性溶劑、及乳化劑，且在添加至水中時，其自發地或在主動混合(例如攪拌)之後形成水包油乳液，農業活性物質主要存在於該乳液液滴中。
涵蓋用於本發明之較佳的農業活性成份包括三唑、嗜毬果傘素、伸烷基雙(二硫胺基甲酸酯)化合物、苯并咪唑、苯氧基羧酸、苯甲酸、磺醯脲、三嗪、吡啶羧酸、新菸鹼化物、脒、有機磷酸酯、及擬除蟲菊酯之種類的殺蟲劑及植物生長調節劑。
該水不溶性溶劑可係適用於農業調配物之任何芳族烴。
該等芳族烴之實例包括甲苯、二甲苯及其他烷基化苯，如三甲苯、甲基乙苯、正丙苯、異丙苯、甲基異丙苯、甲基正丙苯、二乙苯、四甲苯、及其兩種或更多種之混合物 (視需要包括其他組分)。亦涵蓋工業芳族烴(如可購自ExxonMobil之Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 150 ND、Solvesso 200及Solvesso 200 ND，及可購自Shell Chemicals之Shellsol X7B、Shellsol A100、Shellsol A150及Shellsol A150ND，及可購自Orlen Oil之Farbasol)作為用於本發明之芳族烴。
因此，本發明亦係關於一種水性水包油乳液，其包含本發明改良之矽石顆粒、至少一種農業活性成份、及芳族烴。
藉由使用根據本發明之改良之膠狀矽石顆粒及其分散液作為乳化劑，可將農業活性成份之小液滴噴灑至農作物上且仍覆蓋大面積農作物，由此避免在農業中使用過量的農業活性成份。另外，就此目的而言，當然重要的是該乳化劑本身係環境友好性。
如本文中所使用，術語「乳液」應被理解為包括巨乳液、奈米乳液、微乳液及懸浮乳液(即其中顆粒固體呈懸浮狀之乳液)。
根據另一實施例，根據本發明之改良之膠狀矽石顆粒及其水性分散液可用於製備瀝青乳液。
瀝青及其他柏油路面係由柏油黏結劑、石粉、沙及/或碎石組成。該用途之混合物主要係藉由以下步驟製得：分別加熱沙、石材及柏油黏結劑，使此等熱材料與未經加熱之石粉合併，且然後趁熱將其等鋪在某些適宜形式之地基上並壓縮，以作為路面的磨損面。
乳化劑係用於使柏油(如瀝青或焦油)於水中乳化，以用作用於諸如道路路面、防水路堤、屋頂等用途之黏結劑或塗佈劑。有必要在諸如集料料、沙、泥土、水泥混凝土或金屬之基材之表面與柏油之間獲得足夠黏結。
現今，在瀝青應用中，某些用於柏油的乳化劑係有毒且不易生物降解。其等可由脂肪胺組成，其中疏水性基團係相當長(約C14至C22)，且親水性胺係一級(及/或二級)、四級胺化或與環氧乙烷反應。此等胺決定乳液之破裂方法，且允許控制不同乳液之特性。當集料由矽酸鹽組成時，該等胺亦提供柏油與該集料之間之黏著性。
該柏油具有約145℃之溫度，且該水/乳化劑溶液具有50至70℃之溫度。該乳液溫度在剛乳化後係約90℃。因此，該乳化劑可承受此等溫度係重要。
本發明改良之膠狀矽石顆粒及其水性分散液可在瀝青應用中用作柏油之環境友好性乳化劑，以提高該柏油之可黏結性。
根據另一實施例，根據本發明之改良之膠狀矽石顆粒及其水性分散液可用於製備用於在造紙中上漿的乳液。
纖維素反應性上漿劑(諸如彼等基於烯基琥珀酸酐(ASA)及烷基烯酮二聚物(AKD)者)係以中性或微鹼性原液pH廣泛用於造紙，以使紙張及紙板對由水性液體引起之浸濕及滲透具有一定程度的抵抗性。通常以含有水相及分散於其中之微細上漿劑顆粒或液滴之分散液形式提供基於纖維素反應性上漿劑之紙漿。通常藉助由陰離子化合物及高分子 量兩性或陽離子聚合物組成之分散劑系統來製備該等分散液。
雖然在纖維素反應性上漿劑之製法、特性及效能上已實現相當大的改良，但仍然存在與使用該等分散液有關之某些技術問題。纖維素反應性上漿劑(例如烯基琥珀酸酐)之分散液通常顯示弱安定性，其顯然導致在操作該分散液時(例如在儲存及使用時)出現困難。藉由使用本發明改良之膠狀矽石顆粒，提供用於紙上漿劑之有效及環境友好之乳化劑。
根據另一態樣，本發明亦係關於有效量之本發明改良之膠狀矽石顆粒及其分散液作為漏油分散劑的用途。與破壞或損害大面積區域及存在於其中之活有機體的厚漏油層相比，所形成之小油滴之分散液可經生物環境降解。本發明組分係環境友好性且在降解時對水生及生物環境無害亦極為重要。現今所使用之諸多漏油分散劑並非環境友好性。
在以下實例中進一步闡述本發明，然而，該等實例不意欲顯示本發明。除非另有規定，否則份數及%係分別指佔重量份及重量%。
實例
在實例中使用以下反應物：
膠狀矽石
-具有130 m2/g比表面積且呈具有30% SiO2含量之水性溶膠形式的膠狀矽石顆粒，其可以商標名Bindzil® 30/130購得； -具有130 m2/g比表面積且呈具有40% SiO2含量之水性溶膠形式的膠狀矽石顆粒，其可以商標名Bindzil® 40/130購得；及-具有500 m2/g比表面積且呈具有15% SiO2含量之水性溶膠形式的膠狀矽石顆粒，其可以商標名Bindzil® 15/500購得；-具有700 m2/g比表面積且呈具有15% SiO2含量之水性溶膠形式的膠狀矽石顆粒，其可以商標名Eka NP442購得；其等均可購自Eka Chemicals AB,Sweden。
聚合物
-分子量為500 g/mol(MPEG 500)、550 g/mol(MPEG 550)、2000 g/mol(MPEG 2000)及5000 g/mol(MPEG 5000)之聚乙二醇單甲醚；均可購自Sigma Aldrich。
矽烷
-可以商標名Silquest Wetlink 78購自Crompton S.A.,Switzerland之3-縮水甘油氧基-丙基三甲氧基矽烷(亦稱為3-GTO)。
-購自Gelest之具有9至12個乙氧基化物單元且分子量為591至719 g/mol的2-(甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基)三甲氧基矽烷(2-MPPT)。
-購自Gelest之以50重量%之濃度溶於甲醇中的氯化N-(三甲氧基矽烷基)丙基-N,N,N-三甲銨(N-TNTC)。
-購自Silquest之辛-1-醇、丁-1-醇及異丁基三甲氧基矽烷。
實例1
根據以下一般步驟進行3-GTO與親水性化合物或疏水性化合物的反應：3-GTO與MPEG 2000之反應：在圓底燒瓶內，將25 g之MPEG 2000添加至150 ml乙腈中。在室溫下，於攪拌的同時添加3.25 g 3-GTO(10莫耳%過量)。最後添加乙酸(觸媒，10莫耳%)並將該混合物加熱2 h。過量之3-GTO僅用於與MPEG之反應。
3-GTO與MPEG形成聚伸烷基氧基化合物(3-GTO-MPEG)之反應可如下所示： 3-GTO-疏水性化合物及3-GTO-親水性化合物與膠狀矽石顆粒之反應係按照以下一般步驟進行：3-GTO-MPEG 2000(為接枝0.8 μmol/m2)及3-GTO-丁醇(為接枝0.4 μmol/m2)與膠狀矽石顆粒(8 μmol SiOH)的反應：在室溫下，將1.6 g 3-GTO-MPEG 2000及446 mg 3-GTO-丁醇攪拌添加至圓底燒瓶中之50 g矽石溶膠中。最後，在80℃下將該混合物加熱2 h。
經乙基改質之矽石溶膠的反應係按照以下一般步驟進行：將800 g去離子化矽石溶膠(27.8重量% SiO2；130 m2/g)傾 倒至1 dm3之雙頸圓底燒瓶內。然後將該圓底燒瓶置於配備有溫度控制器之油浴中。在室溫下，於適度攪拌之同時滴加8.6 g乙基三甲氧基矽烷(CAS號5314-55-6，Gelest，USA)。然後將該油浴中之溫度提高至70℃(該圓底燒瓶內為60℃)，且使溶膠在此溫度下保持1 h。然後，將該油浴中之溫度提高至80℃(該圓底燒瓶內為70℃)，且在此溫度下持續攪拌該溶膠1 h。最後，將該經乙基改質之矽石溶膠冷卻至室溫並轉移至聚丙烯瓶內。添加至該矽石溶膠中之乙基三甲氧基矽烷的含量相當於2 μmol/m2。
膠狀矽石顆粒與由聚伸烷基氧基化合物反應形成之產物(3-GTO-MPEG)的反應可如下所示：
實例2
此實例描述改良型膠狀矽石顆粒之溶膠之不同的一般純化方法：超速離心純化法：1 g改良之膠狀矽石顆粒之溶膠的純化實例：添加2 ml水/在具有薄膜(截留值為10 K Da)之管內以5300 rpm離心約45分鐘。重複此操作5次。
懸浮及離心純化法：將約4 g改良之膠狀矽石顆粒之溶膠置於具有4 ml水之管內。然後震盪該樣品以使其均質化，並在5300 rpm下離心約5分鐘。移除上清液。重複此 操作3次。
實例3
此實例描述本發明改良之膠狀矽石顆粒之製法：將13.92 mmol之3-GTO及12.49 mmol之MPEG 2000溶解於150 cm3乙腈(MeCN)中，並添加1.375 mmol三氟乙酸(TFA)。將該溶液加熱(82℃)2 h。然後藉由蒸發移除MeCN及TFA。所得之聚伸烷基氧基化合物(3-GTO-MPEG 2000-1)係熔點為約40℃之淡黃色固體物質。
膠狀矽石顆粒之溶膠30/130係經陽離子交換至pH 2，且將50 g該經陽離子交換之矽石溶膠添加至250 cm3之圓底燒瓶內。將8.72 g之3-GTO-MPEG 2000-1加熱至80℃，且然後添加至該經陽離子交換之矽石溶膠中。3-GTO-MPEG 2000-1之添加量相當於2 μmol/m2。在添加3-GTO-MPEG 2000-1之後，在90℃下加熱該混合物2 h。
實例4
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法：使13.96 mmol 3-GTO及12.48 mmol MPEG 2000溶解於150 cm3之MeCN中，且添加1.301 mmol三氟甲磺酸鈣(Ca(OTf)2)。加熱該溶液2 h。所得之聚伸烷基氧基化合物(3-GTO-MPEG 2000-2)在室溫下部份係透明無色液體。
膠狀矽石顆粒之溶膠30/130係經陽離子交換至pH 2，且將50 g該陽離子交換型矽石溶膠添加至250 cm3之圓底燒瓶內。將8.72 g 3-GTO-MPEG 2000-2加熱至90℃，且然後添加至該陽離子交換型矽石溶膠中。3-GTO-MPEG 2000-2之 添加量相當於2 μmol/m2。在添加3-GTO-MPEG 2000-2後，在90℃下加熱該混合物2 h。所得之改良型膠狀矽石顆粒的水性分散液或溶膠係安定。此外，在藉由超過濾純化之後，該改良之矽石溶膠係安定分散液。
實例5
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法：使8.63 mmol 3-GTO及8.56 mmol MPEG 550溶解於50 cm3甲苯中。然後添加大量TFA(16.92 mmol)至該溶液中，且在60℃下加熱該溶液2 h。在該反應之後，藉由蒸發相繼移除TFA及甲苯。所得之聚伸烷基氧基化合物(3-GTO-MPEG 550-1)係無色液體。
膠狀矽石顆粒之溶膠30/130係經陽離子交換至pH 2，且將50 g該陽離子交換型矽石溶膠添加至250 cm3之圓底燒瓶內。將該圓底燒瓶置於60℃之油浴中。將0.35 g異丁基三甲氧基矽烷加熱至90℃，然後添加至該矽石溶膠中。在添加異丁基三甲氧基矽烷之後，在90℃下加熱該混合物2 h。異丁基三甲氧基矽烷之添加量相當於1 μmol/m2。藉由超過濾使該混合物純化，且所得之膠狀矽石顆粒之中間物溶膠係安定。
將3-GTO-MPEG 550-1之部份加熱至90℃，且隨後添加至加熱至90℃之膠狀矽石顆粒之中間物溶膠的部份中。然後，將所得之混合物在90℃下加熱2 h。3-GTO-MPEG 550-1之含量相當於約1 μmol/m2。藉由超過濾來純化所得之改良型膠狀矽石顆粒之水性分散液或溶膠，且發現其係 安定。
實例6
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法：
合成步驟1
使用經氫氧化鈉調節至pH 9.5的水，將300 g Bindzil 40/130膠狀矽石稀釋成5重量%矽石之濃度。然後攪拌及回流冷卻此稀釋之矽石溶膠，且在油浴中加熱至90℃。當溫度達到90℃時，歷時15分鐘滴加57.5 g水性2-MPPT，其中使該2-MPPT以25重量%之濃度溶於水且在添加之前持續攪拌20 h。接著，使該反應混合物在90℃下保持24 h，然後冷卻至室溫。
該2-MPPT之添加量相當於1 μmol/m2之表面覆蓋度。藉由具有脫氣劑之高效液相層析(HPLC)系統分析該等樣品(Kromasil C18管柱(100Å，5 um，250×4.6 mm)；探測器RI(折射率)；洗提劑：體積/體積為30/70之MeOH/H2O；流速0.5 ml/min；注射器回路：20 ul)。根據HPLC結果，所添加之2-MPPT之43%共價接枝至該矽石表面上。
合成步驟2
攪拌及回流冷卻200 g來自合成步驟1之產物，且然後在油浴中加熱至90℃。當溫度達到90℃時，歷時5分鐘滴加0.721 ml含於甲醇中之50%3-TNTC。接著，使該反應混合物在90℃下保持24 h，然後冷卻至室溫。該3-TNTC之添加量相當於1 μmol/m2之表面覆蓋度。
實例7
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法： 除使用Bindzil 15/500膠狀矽石以外，遵循實例6之合成步驟1。
根據HPLC結果，所添加之2-MPPT之44%共價接枝至該矽石表面上。
實例8
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法：
合成步驟1
遵循實例7，其使得所添加之2-MPPT之44%共價接枝至該矽石表面上。
合成步驟2
攪拌及回流冷卻200 g來自合成步驟1之產物，並在油浴中加熱至90℃。當溫度達到90℃時，歷時5分鐘滴加0.955 ml異丁基三甲氧基矽烷。接著，使該反應混合物在90℃下保持24 h，然後冷卻至室溫。
該異丁基三甲氧基矽烷之添加量相當於1 μmol/m2之表面覆蓋度。
實例9
此實例描述膠狀矽石顆粒與MPEG 500之混合物的製法：使用經調節至pH 9.5之水將33,33 g Bindzil 15/500膠狀矽石稀釋成5重量%矽石顆粒之濃度。此後，將1,249 g MPEG 500添加至該稀釋之矽石溶膠中，且充分震盪該容器，以使該MPEG 500溶解並均勻地分佈於該樣品內。
該MPEG之添加量相當於1 μmol/m2SiO2之表面覆蓋度。
實例10
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法：使用經氫氧化鈉調節至pH 9.5之水，將166.7 g Eka NP442稀釋成5重量%矽石顆粒之濃度。然後攪拌及回流冷卻此稀釋之矽石溶膠，並在油浴中加熱至90℃。當溫度達到90℃時，歷時15分鐘滴加45.47 g水性2-MPPT，其中使該2-MPPT以25重量%之濃度溶於水中，且在添加之前持續攪拌20 h。接著，使該反應混合物在90℃下保持24 h，然後冷卻至室溫。
該2-MPPT之添加量相當於1 μmol/m2之表面覆蓋度。
實例11
此實例描述本發明之其他改良之膠狀矽石顆粒的製法：
合成步驟1
將44.0 g MPEG 2000在60℃下乾燥16小時，且然後溶解於100 ml甲苯中，隨後添加0.409 ml TFA。攪拌及回流.冷卻此溶液並在油浴中加熱至60℃，且當溫度達到60℃時，歷時2小時添加2.988 g 3-GTO。在60℃下持續5小時後，在減壓下蒸發甲苯。使該產物溶解於經氫氧化鈉調節至pH9.55的水溶液中。然後在水溶液中，使其通過分子截留值為3.5 kDa之膜透析24小時，接著，藉由在減壓下蒸發水將該透析產物濃縮至29.96重量%。
合成步驟2
使用經氫氧化鈉調節至pH 9.5之水，將12.5 g Bindzil 40/130膠狀矽石稀釋成5重量%矽石之濃度。然後，攪拌及回流冷卻此稀釋之矽石溶膠，並在油浴中加熱至90℃。當溫度達到90℃時，歷時10分鐘滴加47.69 g合成步驟1之產物。接著，使該反應混合物在90℃下保持24 h，然後冷卻至室溫。使用經氫氧化鈉調節至pH9.5之水，將50 ml此產物稀釋至200 ml，且通過截留值為100 kDa之膜進行超過濾，直至總體積再次達到50 ml(重複此操作六次)。
來自合成步驟1之產物的添加量相當於3.5 μmol/m2之表面覆蓋度。根據NMR擴散測定法，此步驟產生0.1 μmol MPEG/m2矽石之表面覆蓋度。
實例12
此實例描述藉由使用本發明改良之膠狀矽石顆粒使十二烷(70重量%)於水(30重量%)中乳化：將178 mg含有29.5重量% SiO2的改良之膠狀矽石顆粒之溶膠及10.5 g十二烷添加至4.5 g水中。然後，使用以26000 rpm操作之Heidolph DIAX 900，使該混合物乳化5分鐘。
實例13
在此實例中，測試根據實例1及2之步驟製得的本發明改良之膠狀矽石顆粒之溶膠的乳化性能。使用70重量%之十二烷、30重量%之水及0.5重量%/重量十二烷之改良型膠狀矽石顆粒進行此測試。如實例12中所述來進行乳化。
使用水溶性染料(亞甲藍)測定此乳液之類型。顯示此等乳液之連續相係水。此等乳液均呈水包油型。該等結果係示於表1中。
樣品3至5係顯示最佳結果的改良型膠狀矽石顆粒的三個樣品。實際上，此等乳液在1 h後均係安定。在下表4中注意到，此等類型之改良型膠狀矽石顆粒的溶膠具有低表面張力。
實例14
此實例描述藉由使用本發明改良之矽石顆粒使來自Valspar之Solvesso 150ND(芳族烴)乳化。
將12 g根據本發明之改良之矽石溶膠添加至小瓶中，隨後添加8 g Solvesso 150ND。將此混合物在Ultra Turrax(T25 Basic，17 mm之分散元件，IKA)中以11000 rpm混合1分鐘。
使用實例7之改良之矽石溶膠所獲得之乳液係白色及泡 沫狀，且具有相當低之黏度，而乳油分離在一小時後發生。五日內未發生相分離。
使實例9之矽石溶膠與MPEG 500之混合物所獲得之乳液係白色，且具有相當低之黏度。在十分鐘之內，該乳液之上半部份顯得比濃度較低之下層部份更黃。在幾小時內，該乳液開始相分離。
使用實例11之改良之矽石溶膠所獲得之乳液係白色及泡沫狀，具有相當低之黏度，且乳油分離在一小時後發生。
表2顯示使用Malvern Mastersizer Micropuls在製備上述乳液後2小時所測得之液滴尺寸分佈。此時，使用實例9之矽石溶膠與MPEG 500之混合物所製得之乳液已開始相分離，而在使用實例7及11之改良之矽石溶膠所製備之乳液中，除較少的乳油分離以外，無法探測到該等趨勢。表2顯示作為Solvesso 150ND乳液(經本發明之矽石顆粒安定化)體積平均分佈(v)之函數的液滴尺寸(D)。
因此，顯然地，與實例9之矽石與MPEG之混合物相反，實例7及11之改良之矽石顆粒可使該等乳液安定。
實例15
此實例描述藉由使用本發明改良之矽石顆粒使石蠟油乳化。
使用實例7、8、9及10之矽石溶膠形成此等乳液。使用Ultra Turrax(T25 Basic，17 mm之分散元件，IKA)，以24000 rpm使4.2 g各矽石溶膠、1.8 g H2O及14 g石蠟油(Sigma-Aldrich)混合2分鐘。
圖1(自左至右：根據實例7、8、9及10之矽石溶膠)顯示該等乳液在1至2周後之外觀。
自圖1中顯而易見，根據實例7、8及10之所有改良之矽石溶膠形成安定的乳液。實例9之矽石溶膠係含有僅與未經改良(即未共價鍵結)之膠狀矽石混合之MPEG的參照溶膠。此混合物快速分離且未形成乳液。
圖2顯示該等乳液在其製備後兩周稀釋於水中之顯微鏡影像。左上方係根據實例7之矽石溶膠，右上方係根據實例8之矽石溶膠，左下方係根據實例9之矽石溶膠，且右下方係根據實例10之矽石溶膠。
顯然地，該三種成功乳液係水包油乳液。使用實例9之參照溶膠所形成的樣品明顯未形成任何乳液液滴且無法經進一步分析。測量該等乳液液滴之尺寸，其顯示：使用實例8及10之改良溶膠所形成的乳液比使用實例7之改良溶膠所形成的乳液產生更小的液滴尺寸。此亦藉由使用Malvern Mastersizer Micropuls測量來確定，且自此等測量之結果係示於表3中。
此等結果顯示：藉由使用由實例8及10之改良之矽石溶膠形成之乳液，所獲得的乳液液滴係較小，此產生更安定的乳液，然而使用實例7之改良之矽石溶膠所形成的乳液亦係相當佳。
實例16
在此實例中，使用實例6之改良之矽石溶膠製備瀝青乳液。該乳液係藉由將180 g水與20 g實例6之改良之矽石溶膠的混合物在金屬罐內加熱至70℃而製得。在使用高速混合器(Ultra Turrax Silverson L4R，8000 rpm)攪拌期間，添加20 g溫度為140℃之瀝青。經高剪切混合2分鐘後，將該乳液冷卻至室溫。在添加熱瀝青期間，自黑色瀝青至褐色乳液之顏色變化及該瀝青未黏附至該金屬罐之事實清楚地顯示乳化作用。該金屬罐及混合設備係易於清潔。如下圖3所示，可在光學顯微鏡中容易地觀察到所形成之乳液液滴係小液滴。
實例17
在此實例中，使用實例6之改良之矽石溶膠製備燃油乳液。該乳液係藉由將225 g水與25 g實例6之改良之矽石溶膠的混合物在金屬罐內加熱至70℃而製得。在使用高速混 合器(Ultra Turrax，與實例14相同)攪拌期間，添加43 g室溫之燃油(Bunker 6號油，7SM046)。經高剪切混合2分鐘後，將該乳液冷卻至室溫。在添加該燃油期間，自黑色燃油至褐色乳液之顏色變化及該燃油未黏附至該金屬罐之事實清楚地顯示乳化作用。該金屬罐及混合設備係易於清潔。如下圖4所示，可在光學顯微鏡中容易地觀察到所形成之乳液液滴係小液滴。
實例18
在此實例中，使用根據實例1及2之步驟製備的本發明改良之膠狀矽石顆粒之溶膠來進行表面張力測量。
使用De Noüy環法在Sigma 70張力計(KSV)上進行表面張力測量，以評估所使用之未經接枝之矽石溶膠及經接枝之矽石溶膠是否具有任何表面活性。藉由低溫器Neslab RTE-200將溫度維持在25℃。
以含於水中之10重量% SiO2之濃度，測量矽石溶膠8 μmol SiOH及矽石溶膠1 μmol乙基，且以含於水中之5重量% SiO2之濃度，測量矽石溶膠2 μmol乙基。表面張力值係示於表4中。
表4清楚地顯示：本發明經表面改質之膠狀矽石顆粒降低表面張力。
對照例
作為對照，在不同pH值下測量Bindzil® CC30(矽烷化矽石溶膠)之表面張力。與本發明改良之膠狀矽石顆粒之溶膠相比，當添加10重量% Bindzil® CC30時，表面張力僅自71 mN/m下降至66 mN/m(參考Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 337(2009)127-135)。
圖1顯示藉由使用實例7、8、9及10之改良之矽石溶膠所獲得之1至2周後的石蠟油乳液。
圖2顯示稀釋於水中之圖1中乳液的顯微鏡影像。左上方係實例7之矽石溶膠，右上方係實例8之矽石溶膠，左下方係實例9之矽石溶膠，且右下方係實例10之矽石溶膠。
圖3顯示於光學顯微鏡中所觀察到的藉由使用實例6之改良之矽石溶膠製得之瀝青乳液的乳液液滴。
圖4顯示於光學顯微鏡中所觀察到的藉由使用實例6之改良之矽石溶膠製得之燃料油乳液的乳液液滴。

Claims (22)

  1. 一種改良之膠狀矽石顆粒，其係共價鍵接至至少一個具有至少3個伸烷基氧基單元之聚伸烷基氧基，其中該聚伸烷基氧基係經烷基封端。
  2. 如請求項1之改良之矽石顆粒，其中該改良之膠狀矽石顆粒係藉由烷氧基矽烷共價鍵接至該至少一個聚伸烷基氧基。
  3. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該改良之膠狀矽石顆粒係藉由由矽烷縮合所形成之矽氧烷鍵共價鍵接至該至少一個聚伸烷基氧基。
  4. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該改良之膠狀矽石顆粒係藉由由含有至少一個聚伸烷基氧基之矽烷之縮合作用所形成的矽氧烷鍵進行共價鍵接。
  5. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該顆粒未經烯系不飽和基團改質或附接至感光性平版印刷板。
  6. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該聚伸烷基氧基係聚丙二醇或聚乙二醇或其共聚物。
  7. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該聚伸烷基氧基係經甲基封端。
  8. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該矽石顆粒上之聚伸烷基氧基之表面密度係0.1至4微莫耳/m2矽石表面。
  9. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該聚伸烷基氧基具有3至100個伸烷基氧基單元。
  10. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該改良之矽石顆 粒具有改良之矽石顆粒對聚伸烷基氧基之莫耳比自0.1至10。
  11. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其另外包含至少一個與其鍵接之疏水性基團。
  12. 如請求項1或2之改良之矽石顆粒，其中該改良之矽石顆粒具有疏水性基團對聚伸烷基氧基之莫耳比自0.1至10。
  13. 一種製備改良之膠狀矽石顆粒的方法，其包括：使至少一種具有至少3個伸烷基氧基單元的第一聚伸烷基氧基化合物與膠狀矽石顆粒反應，以在該至少一種第一聚伸烷基氧基化合物與該矽石顆粒之間形成共價鍵，其中該聚伸烷基氧基係經烷基封端。
  14. 如請求項13之方法，其中該方法另外包括：藉由使至少一種烷氧基矽烷與至少一種具有至少3個伸烷基氧基單元之第二聚伸烷基氧基化合物反應來製備該第一聚伸烷基氧基化合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該至少一種第二聚伸烷基氧基化合物具有3至100個伸烷基氧基單元。
  16. 如請求項14之方法，其中該至少一種烷氧基矽烷與該至少一種第二聚伸烷基氧基化合物的反應係在酸或鹼之存在下於有機溶劑中進行。
  17. 如請求項13至16中任一項之方法，其中該第一聚伸烷基氧基化合物具有3至100個伸烷基氧基單元。
  18. 一種改良之膠狀矽石顆粒，其可藉由如請求項13至17中任一項之方法獲得。
  19. 一種組合物，其包含如請求項1至9或18之改良之膠狀矽石顆粒與至少一種具有至少3個伸烷基氧基單元之第一聚伸烷基氧基化合物的混合物。
  20. 一種水性分散液，其包含如請求項1至9或18中任一項之改良之膠狀矽石顆粒或如請求項19之組合物。
  21. 一種改良之膠狀矽石顆粒或其水性分散液作為乳化劑之用途，其中該膠狀矽石顆粒係共價鍵接至至少一個具有至少3個伸烷基氧基單元之聚伸烷基氧基。
  22. 如請求項21之用途，其中該等改良之矽石顆粒或該水性分散液係用作農業活性成份、瀝青、紙上漿劑或油的乳化劑或分散劑。
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