CN101218283A - 阴离子和阳离子糖-硅氧烷共聚物 - Google Patents
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Abstract
提供离子改性的糖－硅氧烷共聚物，它包括离子单体或低聚物与糖－硅氧烷共聚物之间的反应产物，其中该糖－硅氧烷共聚物具有特定的通式。还提供含该离子糖－硅氧烷共聚物的分散体(包括乳液在内)和制备这些组合物的方法、分散体与乳液。
Description
本发明涉及阴离子和阳离子改性的糖-硅氧烷共聚物和由其制备的分散体，其中包括乳液。由于它们独特的亲水性和亲和性，因此该新型的离子糖-硅氧烷可用于给宽范围的各种配制剂基处理剂和护理组合物以及产品提供益处。
含共价键合的糖-硅氧烷的组合物及其分散体和乳液是化学领域已知的。最近证明糖-硅氧烷尤其给用于个人护理基底、家庭护理基底和工业表面基底用处理配制剂提供优点。
另外，阳离子和阴离子官能的有机材料是本领域已知的。由于它们具有电荷，因此这种离子官能的有机物可用于处理类似荷电的基底，例如纺织品、一些硬质表面和个人护理基底。特别地，通过添加或形成季铵官能团来阳离子改性聚合物已给基础配制剂提供基于离子的相互作用的许多有用性能的提高。
含碳水化合物和硅氧烷的组合物(其中它们中的一种或者这二者包括离子官能团)也是本领域已知的。例如，国际申请No.WO9429322公开了阳离子硅氧烷基改性的多羟基烃或碳水化合物在植物保护领域中在具有特定应用的配制剂内用作表面活性剂。然而，通过使氯代乙酰氧基官能的硅氧烷或环氧官能的季硅氧烷与叔胺官能的多羟基部分反应来获得所公开的阳离子官能团。
在国际申请No.WO200078844中公开了多官能的离子硅氧烷共聚物，并公开了可用于改性合成材料例如织物。特定的打算用途是改性合成材料用以改进亲水性、热调节性能和软化。然而，阴离子官能团位于一个取代的硅原子上，同时非离子的糖官能团位于另一硅原子上，而不是离子和糖官能团同时出现在同一硅原子上。
日本专利No.J2002115802公开了制备阳离子改性的硅氧烷接枝多糖衍生物的方法。通过使羧基官能的多糖衍生物与环氧官能的硅氧烷和环氧官能的季胺反应，制备该材料。所打算的用途是用于头发化妆品，以提供光亮和光滑的感觉。然而，再次公开了阳离子官能团和硅氧烷官能团在不同的碳水化合物羟基原子上，并没有公开阳离子官能团和糖官能团在同一取代的硅原子上。
在国际专利No.WO200350144中公开了在洗衣用洗涤剂中使用的抗皱的硅氧烷多糖化合物。该化合物包括硅氧烷和阴离子单元，其中阴离子官能团和硅氧烷官能团位于不同的碳水化合物羟基而不是同一取代的硅原子上。
国际专利No.WO200424799公开了通过用具有羟基的多糖酯化具有羧酸酐残基的有机基聚硅氧烷获得的有机基聚硅氧烷改性的多糖。然而，所得共聚物不具有阳离子或阴离子官能团，除非它已经存在于多糖上。在这一情况下，阴离子或阳离子官能团和硅氧烷官能团在不同的碳水化合物羟基原子上而不是与连接基相同的硅上。
季铵官能的硅氧烷是本领域众所周知的。例如，美国专利No.3389160公开了这种化合物和制备它们的两步法。在第一步中，环氧官能的硅氧烷与仲胺反应，形成叔胺官能的硅氧烷。这一产物然后与烷基卤反应，得到季铵官能的硅氧烷。其中叔胺盐与侧挂的环氧官能的硅氧烷反应的方法也是已知的。最近，Helmrick等人的美国专利No.6482969(在此全部通过参考引入)公开了通过使具有环氧官能或卤代醇官能的取代基的季铵化合物与羧基或氨基官能的有机基官能的硅氧烷或硅烷反应制备的硅基季铵官能的组合物。
已发现，糖-硅氧烷赋予宽泛的各种家庭和个人护理组合物有益的特性。认为，在其中糖-硅氧烷赋予包括它们的组合物的独特性质将会提高组合物所打算的功能的领域中，它们具有额外的效用。然而，在其中离子特征有益于离子稳定性和组合物功能的特定溶剂环境内具有应用。因此，本领域需要离子官能化的糖-硅氧烷，和包括它们的分散体与组合物。
因此，本发明涉及离子改性的新型糖-硅氧烷，它能赋予配制剂基产品例如个人护理、家庭护理和工业护理组合物具有硅氧烷、糖和荷电成分的结合的所需特性。
令人惊奇地发现，与含未改性的糖-硅氧烷的配制剂相比，糖-硅氧烷共聚物改性成离子形式将提供当直接配制或者作为分散体配制为组合物时适合于各种应用的共聚物，提供增加的亲水性和亲和性。
糖-硅氧烷共聚物具有通过连接基连接的糖组分和有机基硅氧烷组分。根据本发明实施方案改性的糖-硅氧烷共聚物具有下式：
R2 aR1 (3-a)SiO-[(SiR2R1O)m-(SiR1 2O)n]y-SiR1 (3-a)R2 a
其中每一R1可以相同或不同，并包括氢、C1-C12烷基、有机基团或R3-Q，
Q包括环氧基、环环氧基、伯或仲氨基、乙二胺、羧基、卤素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巯基官能团，
m和n是整数0-10,000，和可以相同或不同，
每一a独立地为0、1、2或3，
y是使得该共聚物的分子量小于1百万的整数，
R2具有通式Z-(G1)b-(G2)c，和每一共聚物存在至少一个R2，其中G1是含5-12个碳的糖组分，
b+c为1-10，b或c可以是0，
G2是另外用有机基团或有机基硅基团取代的含5-12个碳的糖组分，
Z是连接基且独立地选自：-R3-NHC(O)-R4、-R3-NHC(O)O-R4-、-R3-NHC(O)-NH-R4-、-R3-C(O)-O-R4-、-R3-O-R4-、-R3-CH(OH)-CH2-O-R4-、-R3-S-R4-、-R3-CH(OH)-CH2-NH-R4-和-R3-N(R1)-R4-，和
R3和R4为含(R5)r(R6)s(R7)t的二价间隔基，
其中r、s和t中的至少一个必须是1，和
R5和R7是C1-C12烷基或((C1-C12)O)p，其中p是任何整数1-50，和每一(C1-C12)O可以相同或不同，
R6是-N(R8)-，其中R8是H或C1-C12烷基或是Z-X，其中Z如前面定义或是R3，
X是羧酸、磷酸根、硫酸根、磺酸根或季铵基团，R3和R4中的至少一个必须存在于连接基内且可以相同或不同，和
其中糖-硅氧烷共聚物是官能化有机基硅氧烷聚合物和至少一种羟基官能的糖的反应产物，以便有机基硅氧烷组分借助连接基Z共价连接到糖组分上。
一个实施方案涉及阳离子糖-硅氧烷，其中通过含取代基的季铵化合物提供阳离子特征。该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在另一实施方案中，通过含取代基的叔铵化合物提供阳离子特征，其中该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团和其中叔铵化合物随后通过烷基化转化成季铵化合物。
进一步的实施方案涉及阴离子糖-硅氧烷，其中通过含取代基的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐化合物提供阴离子特征。该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在另一实施方案中，环状酸酐化合物提供羧酸盐特征，其中开环得到羧酸基和键合到糖-硅氧烷共聚物的连接基上的酰胺键。
在额外的实施方案中，离子官能化糖-硅氧烷形成为分散体。在特定的实施方案中，分散体包括溶液或乳液。
本发明的实施方案还提供制备糖-硅氧烷基离子官能的组合物的方法。在特定的实施方案中，所述方法包括：使含取代基的季铵化合物与以上用通式表述的糖-硅氧烷共聚物反应，其中所述取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在另一特定的实施方案中，所述方法包括使含取代基的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐化合物与以上用通式表述的糖-硅氧烷共聚物反应，其中所述取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在进一步特定的实施方案中，所述方法包括使含羧酸盐特征的环状酸酐化合物与糖-硅氧烷共聚物中的连接基反应，其中开环得到羧酸基和酰胺键。
与现有技术的机理例如糖基的扩链相比，掺入阳离子或阴离子单体提供较低成本得到亲水性的路线。增加的亲和性或离子稳定性也有效地用于个人护理和家庭护理配制剂以及其中希望这种特性的其它应用中。
当与未改性的糖-硅氧烷共聚物相比时，根据本发明实施方案的阴离子和阳离子改性的糖-硅氧烷共聚物给它们加入其内的配制剂提供增加的亲水性和亲和性。一般地，通过使阴离子或阳离子单体或低聚物与糖-硅氧烷中的官能位点反应，制备离子糖-硅氧烷。反应性位点借助连接基或以下在糖-硅氧烷主链中定义的未反应的Q部分，与糖-硅氧烷形成共价键。
与阳离子或阴离子单体或低聚物反应形成本发明化合物的糖-硅氧烷共聚物具有通过连接基连接的糖组分和有机基硅氧烷组分且具有下式：
R2 aR1 (3-a)SiO-[(SiR2R1O)m-(SiR1 2O)n]y-SiR1 (3-a)R2 a
其中每一R1可以相同或不同，并包括氢、C1-C12烷基、有机基团或R3-Q，
Q包括环氧基、环环氧基、伯或仲氨基、乙二胺、羧基、卤素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巯基官能团，
m和n是整数0-10,000，和可以相同或不同，
每一a独立地为0、1、2或3，
y是使得该共聚物的分子量小于1百万的整数，
R2具有通式Z-(G1)b-(G2)c，和每一共聚物存在至少一个R2，其中G1是含5-12个碳的糖组分，
b+c为1-10，b或c可以是0，
G2是另外用有机基团或有机基硅基团取代的含5-12个碳的糖组分，
Z是连接基且独立地选自：-R3-NHC(O)-R4、-R3-NHC(O)O-R4、-R3-NHC(O)-NH-R4-、-R3-C(O)-O-R4-、-R3-O-R4-、-R3-CH(OH)-CH2-O-R4-、-R3-S-R4-、-R3-CH(OH)-CH2-NH-R4-和-R3-N(R1)-R4-，和
R3和R4为含(R5)r(R6)s(R7)t的二价间隔基，
其中r、s和t中的至少一个必须是1，和
R5和R7是C1-C12烷基或((C1-C12)O)p，其中p是任何整数1-50，和每一(C1-C12)O可以相同或不同，
R6是-N(R8)-，其中R8是H或C1-C12烷基或是Z-X，其中Z如前面定义或是R3，
X是羧酸、磷酸根、硫酸根、磺酸根或季铵基团，R3和R4中的至少一个必须存在于连接基内且可以相同或不同，和
其中糖-硅氧烷共聚物是官能化有机基硅氧烷聚合物和至少一种羟基官能的糖的反应产物，以便有机基硅氧烷组分借助连接基Z共价连接到糖组分上。
由羟基官能的糖形成糖-硅氧烷共聚物。在特定的实施方案中，羟基官能的糖包括醛糖酸或低聚醛糖酸。在更特定的实施方案中，醛糖酸或低聚醛糖酸包括内酯。两种例举的内酯包括葡糖酸内酯(GL)和乳糖酸内酯(LBL)。葡糖酸内酯(GL)和乳糖酸内酯(LBL)均可商购。天然存在于细胞内的葡糖酸是多羟基的α-羟基醛糖酸且典型地包含在葡糖酸内酯形式的产品内。乳糖酸(4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-葡糖酸)由借助醚类键与一分子的葡糖酸相连的半乳糖分子组成。尽管GL和LBL是可容易商购的糖，但本领域的普通技术人员会理解，其它糖适合于形成本发明的共聚物。
在一个实施方案中，有机基硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷。在特定的实施方案中，连接基包括酰胺、氨基、氨基甲酸酯、脲、酯、醚、硫醚或缩醛官能的连接基。在更特定的实施方案中，连接基包括氨基官能的连接基，和在非常特定的实施方案中，氨基官能的连接基包括氨丙基或氨乙基氨基异丁基官能团。
当有机基硅氧烷包括氨基官能团时，醛糖酸内酯是尤其合适的糖，和在非常特定的实施方案中，糖-硅氧烷共聚物包括氨基官能的有机基硅氧烷和内酯的反应产物。因此，在甚至更特定的实施方案中，糖-硅氧烷共聚物包括氨基官能的有机基硅氧烷和醛糖酸内酯例如GL或LBL的反应产物。
共价键合到离子单体或低聚物上的位点包括连接基Z或在Q部分上的反应性基团。
此处适合于与糖-硅氧烷反应形成本发明的离子糖-硅氧烷的反应性阴离子或阳离子分子同时含有离子组分和与糖-硅氧烷形成化学键的反应性位点。在一个特定的实施方案中，反应性组分选自β-卤代烷基、3-氯-2-羟丙基、2，3-环氧基丙基、酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在进一步特定的实施方案中，离子组分选自烷基卤化铵、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸及其盐。
一个实施方案涉及阳离子糖-硅氧烷，其中通过含取代基的季铵化合物提供阳离子特征。该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在另-实施方案中，通过含取代基的叔铵化合物提供阳离子特征，其中该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团和其中叔铵化合物随后通过烷基化转化成季铵化合物。在特定的实施方案中，季铵化合物具有下述结构式：
-CH(R3)(CH)(OH)YN+(R4)(R5)(R6)X-
其中Y是二价烃基；R3是单价烃基或氢；R4、R5和R6独立地为单价烃基；和X-是抗衡离子。
应当理解，在解释此处提供的通式的范围时，所指的“R”可显示出通过所给出的全部定义允许的一些变化，除非另有说明。
进一步的实施方案涉及阴离子糖-硅氧烷，其中通过含取代基的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐化合物提供阴离子特征。该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在另一实施方案中，环状酸酐化合物提供羧酸盐特征，其中开环得到羧酸基和键合到糖-硅氧烷共聚物的连接基上的酰胺键。
也可通过使含反应性组分的分子反应，形成离子糖-硅氧烷，其中该反应性组分与连接基官能团反应，以赋予糖-硅氧烷阳离子或阴离子官能团。赋予阳离子特征的这种分子的非限定性实例包括：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(氯乙醇)；2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵(缩水甘油基三甲基氯化铵)；[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵；氯代苯乙烯；和3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵，其中烷基选自十二烷基、椰油烷基或硬脂基。在这些反应的产物中，在季铵基内的甲基被长链烷基取代。
与连接基官能团Z反应以赋予阴离子特征的分子的非限定性实例包括：3-磺丙基丙烯酸钾盐、氯代乙酸、丙烯酸2-羧乙酯、聚(2-羧乙基)丙烯酸酯、马来酸酐、取代马来酸酐，例如聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-马来酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、二氯马来酸酐、二甲基马来酸酐、二苯基马来酸酐、戊二酸酐、取代的戊二酸酐例如六氟戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和衍生物例如4-磺基-1，8-萘二甲酸酐钾盐、4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、二甲基邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐及其衍生物例如(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、2-磺基苯甲酸环状酸酐、衣康酸酐、磷酸、四磷酸和磷酸酐。
在一些情况下，可希望采用前体路线合成阳离子官能的糖-硅氧烷。一些分子可例如与连接基上的仲胺反应，得到叔胺官能团。然后通过使与合适的烷基化剂反应，叔胺官能团可转化成季铵基团。具有可与连接基反应得到阳离子基团前体的官能团的化合物的实例包括但不限于2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-甲基氨乙基氯化物、2-二乙基氨乙基氯化物和N-(2，3-环氧基丙基)二乙基胺。合适的糖-硅氧烷包括其中连接基含诸如仲胺或羟基之类官能团的那些。烷基化剂的非限定性实例包括甲基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯。
在特定的实施方案中，2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯与糖-硅氧烷反应，所述糖-硅氧烷包括含仲胺的连接基官能团，以便形成叔胺阳离子前体。在更特定的实施方案中，叔胺与烷基化剂反应，形成季铵阳离子。在非常特定的实施方案中，烷基化剂包括苄基氯。两步工序可具有其中希望就地形成阳离子基团的效果。
对于本发明的阳离子化合物来说，通常可接受的抗衡离子包括卤素离子，例如氯和溴，以及其它，例如乙酸根和硫酸甲酯基团。对于阴离子化合物来说，通常可接受的抗衡离子包括钠、钾、锂、铵和有机胺，例如三乙醇胺或二乙胺。抗衡离子优选固有地不具有反应性；也就是说，对分子中作为整体的相应的糖-硅氧烷部分或者类似它的其它物质不具有反应性。
本发明的离子糖-硅氧烷共聚物典型地以在环境条件下为胶料、蜡状固体或固体的形式存在。然而，应当注意，具有确实以液体形式存在的一小组共聚物，和也可通过控制条件例如温度来生产液体可分散的形式。然而，为了大多数离子糖-硅氧烷共聚物获得允许容易形成分散体例如溶液或乳液的粘度范围，它们必须首先通过在合适的溶剂或溶剂共混物内溶解来增溶。
可将离子糖-硅氧烷共聚物配制成基本上纯的形式，或者溶液或乳液形式的分散体。取决于所使用的形式，离子糖-硅氧烷共聚物可配制成水包油、油包水、硅氧烷包水和水包硅氧烷体系。在一些含水基配制剂的情况下，离子糖-硅氧烷可直接以固体形式加入到配制剂中。在一个实施方案中，分散体为溶液形式。溶剂可基本上含水或者基本上非水，这取决于所选择的具体离子糖-硅氧烷的性质。在特定的实施方案中，基本上非水溶剂包括挥发性或非挥发性溶剂，和在非常特定的实施方案中，基本上非水溶剂包括挥发性烃或硅氧烷或其混合物。在更特定的实施方案中，基本上非水溶剂包括硅氧烷。
可使用增溶的共聚物形成准备递送到目标组合物内的溶液或乳液。基于糖-硅氧烷共聚物的离子性能，和对于所打算应用来说溶剂的合适性，来选择具体的溶剂共混物。在一个特定的实施方案中，溶剂共混物包括烷属烃和醇的混合物。在非常特定的实施方案中，醇包括异丙醇。
此处所使用的术语“分散体”是指两相体系，其中第一相包括在第二本体相中分配的微细颗粒，和第一相构成“内相”或分散相，而第二相构成“外相”或连续相。
此处所使用的术语“溶液”拟广义地包括机械分散体、胶态分散体和真溶液，且不应当解释为限制于后者。溶液是含均匀分散的混合物的分散体，其中第一相构成溶质和第二相构成溶剂。
此处所使用的术语“乳液”是指含两种互不混溶液体的混合物的分散体，其中液体构成在乳化剂的辅助下，在第二连续相内悬浮的第一分散的内相。
此处所使用的术语“挥发性”是指溶剂在环境条件下显示出显著的蒸气压。合适的挥发性硅氧烷的实例包括诸如苯基五甲基二硅氧烷、苯基乙基五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲氧基丙基七甲基环四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羟丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷及其混合物之类的硅氧烷。尤其合适的硅氧烷是环甲基硅氧烷。在非常特定的实施方案中，挥发性硅氧烷包括环状硅氧烷。
离子糖-硅氧烷共聚物可以分散体形式递送到组合物内。稀释或分散该共聚物使得它们更加容易加工，且合适地可用的溶剂包括聚二甲基硅氧烷、烃和醇。尤其合适的溶剂是环状硅氧烷和烃-醇混合物和水。
由于离子糖-硅氧烷共聚物与烃、硅氧烷和醇以及与水具有相容性，因此它们可掺入到水和非水基组合物和产品内。
糖-硅氧烷共聚物的各种合成路线是本领域公知的且可使用。本领域的普通技术人员会理解，可由各种合成手段形成合适的糖-硅氧烷，且糖可通过各种连接键(其中包括酯、醚、酰胺、氨基甲酸酯、脲、环氧化物和类似物)共价连接到硅氧烷上。
离子糖-硅氧烷可以乳液形式分散。在一个实施方案中，乳液是水包油乳液，它包括含离子糖-硅氧烷的内相和含水的连续相。离子糖-硅氧烷乳液包括至少一种表面活性剂，所述表面活性剂因其两性特征导致维持内相的分散。可通过用静电排斥作用增加空间稳定性，阴离子或阳离子官能团可提供额外的乳液稳定性。
其它实施方案提供制备乳液的方法。可通过1)乳化预形成的糖-硅氧烷流体和聚合物或2)在每一单独的乳液颗粒内，例如借助乳液或悬浮聚合，使糖-硅氧烷单体聚合成较高分子量的流体和聚合物，制备离子糖-硅氧烷乳液。在一个实施方案中，将表面活性剂-水的共混物首先加入到增溶的糖-硅氧烷共聚物中，以便建立分散体并固定水相。通过乳液所需的性能曲线和/或其打算的应用，视需要添加任选的额外部分的水。
本领域的普通技术人员要理解，就与之形成所需乳液的容易性而言需要连续统一体。离子糖-硅氧烷乳液与其它乳液一样具有类似的局限性。也就是说，它们在热动力学上是不稳定的，要求表面活性剂来维持该分散体，并需要输入能量引发乳化。借助混合的简单搅拌可能足够，或者可能要求较高的剪切设备，其中包括使用高剪切装置。在其它情况下，需要聚合物乳化或者反转方法。
形成乳液所必需的搅拌程度可能要求使用混合装置。混合装置典型地提供所要求的能量输入。覆盖剪切范围的这些混合装置的非限定性实例包括：1)具有叶轮，例如螺旋桨、斜叶片叶轮、直叶片叶轮、Rushton叶轮或Cowles叶片的容器；2)捏合类型的混合器，例如Baker-Perkins；3)利用通过孔隙的正位移产生剪切的高剪切装置，例如均化器、超声仪(Sonolater)或微流化器；4)使用转子和定子结构的高剪切装置，例如胶体磨、Homomic Line Mill、IKA或Bematek；5)具有单或双螺杆的连续配混器；6)具有内部叶轮或转子/定子装置的换罐捏合机，例如Turello混合器；和7)离心混合器，例如HauschildSpeedmixer。混合装置的结合也可提供益处，例如可将具有叶轮的容器连接到高剪切装置上。
混合装置的选择基于待乳化的内相的类型。例如，可使用高剪切装置来乳化低粘度的内相，所述高剪切装置利用通过孔隙的正位移。然而，在高粘度的内相情况下，转子/定子装置、双螺杆配混器或换罐捏合机常常是较好的选择。另外，含有亲水基团的内相常常比较容易乳化，因此用构造有叶轮的简单容器可能是足够的。
离子糖-硅氧烷共聚物的粘度取决于诸如硅氧烷部分的分子量、糖单元的数量、相对于每一硅氧烷糖单元的摩尔百分数、和外部条件例如温度和压力之类的因素。本领域的技术人员将意识到，可通过改变糖-硅氧烷共聚物与溶剂或溶剂混合物的共混物内的比例来获得可变的内相粘度。
根据经验确定在制备乳液中各成分添加的最理想的顺序。例如，对于稠相乳化的理想添加顺序可以是：(a)在溶剂或溶剂共混物内增溶糖-硅氧烷共聚物到所需粘度；(b)在表面活性剂内共混；(c)在剪切的情况下，递增地添加水，直到形成稠相乳液；(d)在剪切下，用水稀释到所需浓度。在高剪切下，对于“预混物”的理想添加顺序可以是：(a)添加所有水到构造有叶轮的混合容器中；(b)共混至少一种表面活性剂与水；(c)缓慢地添加糖-硅氧烷共聚物相到水中，制备粗乳液；(d)通过高剪切装置传输粗乳液直到获得所需粒度。
非离子表面活性剂适合于制备乳液且包括烷基乙氧化物、醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、及其混合物。阳离子、两性和/或阴离子表面活性剂也是合适的，和除了非离子表面活性剂以外，还典型地添加它们。在特定的实施方案中，乳液包括至少一种非离子表面活性剂，和在另一特定的实施方案中，乳液包括至少一种阳离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。
本发明还提供含离子改性的糖-硅氧烷的组合物的制备方法。在一个实施方案中，所述方法包括使含取代基的季铵化合物与以上用通式表述的糖-硅氧烷共聚物反应，其中所述取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在另一特定的实施方案中，所述方法包括使含取代基的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐化合物与以上用通式表述的糖-硅氧烷共聚物反应，其中所述取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。在取代基的官能团和糖-硅氧烷共聚物中的Z或Q官能团之间发生反应。在进一步特定的实施方案中，所述方法包括使含羧酸盐特征的环状酸酐化合物与以上用通式表述的糖-硅氧烷共聚物中的连接基反应，其中开环得到羧酸基和酰胺键。
应当理解，在本发明公开内容的上下文中，所公开的任何范围应当解释为具体地公开了不仅范围的终点，而且单独地落在终点之间的数值。例如，范围C1-C5碳公开了除了C1和C5碳以外，还公开了C2、C3和C4碳。同样1-10的范围特别地公开了3.1、5、9.9等等。
提供下述实施例为的是仅仅阐述目的且不应当解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1：制备阳离子糖-硅氧烷：
在2-丙醇内，将Dow Corning2-8175(Dow Corning Corp.Midland，Mi)与葡糖酸内酯(Sigma-Aldrich，St.Louis Mo.)的具有糖与胺官能团为1∶1的反应产物稀释为50％的共聚物。将194g这一溶液装载到配有冷凝器和温度控制以及磁搅拌器的氮气吹扫的三颈500ml圆底烧瓶内。在搅拌下添加5.91g(2，3-环氧基丙基)-三甲基氯化铵(Fluka，Buchs，瑞士)。在50℃下保持反应4小时。所得产物为稻草色且不透明。在使用旋转蒸发仪(Büchi Labortechnik AG，Flawil，瑞典)除去溶剂之后，可回收蜡状固体材料。
实施例2：使用非离子表面活性剂，制备阳离子糖-硅氧烷乳液
将50g根据实施例1制备的溶液置于旋转蒸发仪上，并除去溶剂，直到保留80％固体的溶液。将22g这一溶液、0.9g Tergitol 15-S-3和2.6g Tergitol 15-S-40非离子表面活性剂置于一次性杯子内，并在离心混合器(Hauschild Speedmixer，Landrum SC)上混合。添加1g增量的水并混合直到形成凝胶。添加4-10g增量的水，并混合，以稀释所得乳液。根据这一实施例制备的最终的乳液含有24％的共聚物。使用Nicomp 370(Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA)测量粒度。体积权重的中值粒度为135纳米。
实施例3：使用阳离子表面活性剂，制备阳离子糖-硅氧烷乳液
将50g实施例1制备的溶液置于旋转蒸发仪上，除去溶剂，直到保留80％固体的溶液。将40g这一溶液、2.5g2-丙醇和11.72g Arquad16-29阳离子表面活性剂(Akzo Nobel，Amersfoort，荷兰)置于一次性杯子内，并在离心混合器(Hauschild Speedmixer，Landrum SC)上混合。添加2g增量的水并混合直到形成凝胶。添加4-5g增量的水，并混合，以稀释所得乳液。最终的乳液含有40％的共聚物。使用Nicomp370(Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA)测量粒度。体积权重的中值粒度为183纳米。
实施例4：制备阴离子糖-硅氧烷
在2-丙醇内，将Dow Corning2-8175(Dow Corning Corp.Midland，Mi)与葡糖酸内酯(Sigma-Aldrich，St.Louis Mo.)的具有糖与胺官能团为1∶1的反应产物稀释为50％的共聚物。将49g这一溶液装载到配有冷凝器和磁搅拌器的氮气吹扫的单颈100ml圆底烧瓶内。在搅拌下添加1g琥珀酸酐(Sigma-Aldrich，St.Louis Mo.)。在回流下维持反应3小时。所得产物为稻草色且轻微发雾。在使用旋转蒸发仪(Büchi Labortechnik AG，Flawil，瑞士)除去溶剂之后，回收蜡状固体材料。使用Nicolet Nexus 670 FTIR，获得FT-IR光谱。在1731cm-1处观察到羰基峰。
实施例5：制备阴离子糖-硅氧烷
在2-丙醇内，将Dow Corning2-8175(Dow Corning Corp.Midland，Mi)与葡糖酸内酯(Sigma-Aldrich，St.Louis Mo.)的具有糖与胺官能团为1∶1的反应产物稀释为50％的共聚物。将50g这一溶液装载到配有冷凝器和磁搅拌器的氮气吹扫的单颈100ml圆底烧瓶内。在搅拌下添加1g琥珀酸酐(Sigma-Aldrich，St.Louis Mo.)。在回流下维持反应3小时。所得产物为稻草色且轻微发雾。在使用旋转蒸发仪(Büchi Labortechnik AG，Flawil，瑞士)除去溶剂之后，回收蜡状固体材料。使用Nicolet Nexus 670FTIR，获得FT-IR光谱。在1715cm-1处观察到羰基峰。
Claims (54)
1.一种离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中与离子单体或低聚物反应形成离子改性共聚物的糖-硅氧烷共聚物包括通过连接基连接的糖组分和有机基硅氧烷组分且具有下式：
R2 aR1 (3-a)SiO-[(SiR2R1O)m-(SiR1 2O)n]y-SiR1 (3-a)R2 a
其中每一R1可以相同或不同，并包括氢、C1-C12烷基、有机基团或R3-Q，
Q包括环氧基、环环氧基、伯或仲氨基、乙二胺、羧基、卤素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巯基官能团，
m和n是整数0-10,000，和可以相同或不同，
每一a独立地为0、1、2或3，
y是使得该共聚物的分子量小于1百万的整数，
R2具有通式Z-(G1)b-(G2)c，和每一共聚物存在至少一个R2，其中G1是含5-12个碳的糖组分，b+c为1-10，b或c可以是0，
G2是另外用有机基团或有机基硅基团取代的含5-12个碳的糖组分，
Z是连接基且独立地选自：-R3-NHC(O)-R4-、-R3-NHC(O)O-R4-、-R3-NHC(O)-NH-R4-、-R3-C(O)-O-R4-、-R3-O-R4-、-R3-CH(OH)-CH2-O-R4-、-R3-S-R4-、-R3-CH(OH)-CH2-NH-R4-和-R3-N(R1)-R4-，和
R3和R4为含(R5)r(R6)s(R7)t的二价间隔基，
其中r、s和t中的至少一个必须是1，和
R5和R7是C1-C12烷基或((C1-C12)O)p，其中p是任何整数1-50，和每一(C1-C12)O可以相同或不同，
R6是-N(R8)-，其中R8是H或C1-C12烷基或是Z-X，其中Z如前面定义或是R3，
X是羧酸、磷酸根、硫酸根、磺酸根或季铵基团，R3和R4中的至少一个必须存在于连接基内且可以相同或不同，和
其中糖-硅氧烷共聚物是官能化有机基硅氧烷聚合物和至少一种羟基官能的糖的反应产物，以便有机基硅氧烷组分借助连接基Z共价连接到糖组分上。
2.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中羟基官能的糖包括醛糖酸或低聚醛糖酸。
3.权利要求2的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中醛糖酸或低聚醛糖酸包括内酯。
4.权利要求2的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中醛糖酸包括葡糖酸。
5.权利要求2的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中低聚醛糖酸包括乳糖酸。
6.权利要求3的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中和内酯包括醛糖酸内酯。
7.权利要求6的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中醛糖酸内酯包括葡糖酸内酯(GL)或乳糖酸内酯(LBL)。
8.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中有机基硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷。
9.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中连接基Z包括酰胺、氨基、氨基甲酸酯、脲、酯、醚、硫醚或缩醛官能的连接基。
10.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中连接基包括氨基官能的连接基。
11.权利要求9的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中氨基官能的连接基包括氨丙基或氨乙基氨基异丁基官能团。
12.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中糖-硅氧烷共聚物包括氨基官能的有机基硅氧烷和醛糖酸内酯的反应产物。
13.权利要求12的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中醛糖酸内酯包括GL或LBL。
14.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中离子单体或低聚物共价键合到连接基Z或Q上。
15.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中离子单体或低聚物包括离子组分和与糖-硅氧烷共聚物形成化学键的反应性组分。
16.权利要求15的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中反应性组分选自β-卤代烷基、3-氯-2-羟丙基、2，3-环氧基丙基、酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
17.权利要求15的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中离子组分选自烷基卤化铵、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸及其盐。
18.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中离子改性的糖-硅氧烷共聚物包括具有阳离子特征的阳离子糖-硅氧烷。
19.权利要求18的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中通过含取代基的季铵化合物提供阳离子特征。
20.权利要求19的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。
21.权利要求19的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中通过含取代基的叔铵化合物提供阳离子特征，其中该取代基选自环氧化物、卤代醇、酸酐和丙烯酸酯官能团，和其中叔铵化合物随后通过烷基化转化成季铵化合物。
22.权利要求19的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中季铵化合物具有下述结构式：
-CH(R3)(CH)(OH)YN+(R4)(R5)(R6)X-
其中Y是二价烃基；R3是单价烃基或氢；R4、R5和R6独立地为单价烃基；和X-是抗衡离子。
23.权利要求15的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中离子组分选自烷基卤化铵、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸及其盐。
24.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中离子改性的糖-硅氧烷共聚物包括具有阴离子特征的阴离子糖-硅氧烷。
25.权利要求24的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中通过含取代基的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐化合物提供阴离子特征。
26.权利要求25的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。
27.权利要求24的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中通过含环状酸酐的羧酸盐提供阴离子特征，其开环得到羧酸基和键合到糖-硅氧烷共聚物的连接基上的酰胺键。
28.权利要求1的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，它包括含反应性组分的分子的反应产物，其中该反应性组分与糖-硅氧烷共聚物中的连接基Z反应，以赋予离子官能团和阳离子或阴离子特征。
29.权利要求28的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中反应赋予阳离子特征的分子包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(氯乙醇)；2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵(缩水甘油基三甲基氯化铵)；[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵；氯代苯乙烯；和3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵，其中烷基选自十二烷基、椰油烷基或硬脂基，其中该反应产物包括含甲基被长链烷基取代的季铵基。
30.权利要求28的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中反应赋予阴离子特征的分子包括3-磺丙基丙烯酸钾盐、氯代乙酸、丙烯酸2-羧乙酯、聚(2-羧乙基)丙烯酸酯、马来酸酐、取代的马来酸酐、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-马来酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、二氯马来酸酐、二甲基马来酸酐、二苯基马来酸酐、戊二酸酐、取代的戊二酸酐、六氟戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和衍生物、4-磺基-1，8-萘二甲酸酐钾盐、4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、二甲基邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐及其衍生物、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、2-磺基苯甲酸环状酸酐、衣康酸酐、磷酸、四磷酸和磷酸酐。
31.权利要求19的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中阳离子前体分子与在连接基Z上的胺或羟基反应，得到叔胺官能团，其中通过与合适的烷基化剂反应，所述叔胺官能团被转化成季铵基。
32.权利要求31的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中阳离子前体分子包括丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、2-二甲基氨乙基氯化物、2-二乙基氨乙基氯化物或N-(2，3-环氧基丙基)二乙胺。
33.权利要求31的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中合适的烷基化剂包括甲基氯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或苄基氯。
34.权利要求32的离子改性的糖-硅氧烷共聚物，其中阳离子前体分子包括丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，和连接基Z包括仲胺，和烷基化剂包括苄基氯。
35.一种分散体，它包括权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物，其中通过在溶剂或溶剂共混物内溶解，来首先增溶该离子糖-硅氧烷共聚物，然后形成为分散体。
36.权利要求35的分散体，它包括溶液或乳液。
37.权利要求36的分散体，它包括溶液，其中溶剂基本上含水或者是基本上非水溶剂。
38.权利要求37的分散体，其中溶剂是基本上非水溶剂且是挥发性或非挥发性的。
39.权利要求38的分散体，其中基本上非水溶剂包括挥发性烃或硅氧烷或其混合物。
40.权利要求39的分散体，其中基本上非水溶剂包括硅氧烷。
41.权利要求35的分散体，其中溶剂包括聚二甲基硅氧烷、烃、醇、环状硅氧烷、烃-醇混合物、水、或其结合。
42.权利要求35的分散体，其中溶剂共混物包括烷属烃和醇的混合物。
43.权利要求42的分散体，其中醇包括异丙醇。
44.权利要求36的分散体，它包括乳液。
45.权利要求44的分散体，其中乳液包括水包油乳液，所述水包油乳液包括含离子糖-硅氧烷的内相和含水的连续相，其中通过至少一种两性表面活性剂来维持内相的分散。
46.一种制备权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物乳液的方法，该方法包括1)乳化预形成的糖-硅氧烷流体或聚合物，或者2)在每一单独的乳液颗粒内，使糖-硅氧烷单体聚合成较高分子量的流体和聚合物。
47.权利要求46的方法，其中乳化包括简单搅拌、施加高剪切、聚合物乳化、反转、或它们的某些结合。
48.一种制备权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物的稠相乳液的方法，该方法包括：(a)在溶剂或溶剂共混物内增溶糖-硅氧烷共聚物到所需粘度；(b)在表面活性剂内共混；(c)在剪切的情况下，增量地添加水，直到形成稠相乳液；(d)在剪切下，用水稀释到所需浓度。
49.一种制备权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物的乳液的方法，该方法包括：(a)添加水到构造有叶轮的混合容器中；(b)共混至少一种表面活性剂与水；(c)添加糖-硅氧烷共聚物相到水中，制备粗乳液；(d)通过高剪切装置传输粗乳液直到获得所需粒度。
50.权利要求44的分散体，其中乳液包括至少一种非离子表面活性剂。
51.权利要求44的分散体，其中乳液包括至少一种阳离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。
52.一种制备含权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物的组合物的方法，该方法包括：使含取代基的季铵化合物与糖-硅氧烷共聚物反应，其中该取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。
53.一种制备含权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物的组合物的方法，该方法包括：使含取代基的羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐化合物与糖-硅氧烷共聚物反应，其中所述取代基包括环氧化物、卤代醇、酸酐或丙烯酸酯官能团中的至少一种。
54.一种制备含权利要求1的离子糖-硅氧烷共聚物的组合物的方法，该方法包括：使含羧酸盐特征的环状酸酐化合物与连接基Z反应，其中开环得到羧酸基和酰胺键。
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