TWI523978B

TWI523978B - 薄錫鍍錫鐵片

Info

Publication number: TWI523978B
Application number: TW102137644A
Authority: TW
Inventors: 彼特Ｒ蕾夫
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2016-03-01
Also published as: JP6275991B2; TW201425658A; EP2722419A1; KR20140050567A; CN103789800A; CN103789800B; US20140110266A1; US9187838B2; JP2014095149A; KR101987702B1; EP2722419B1; KR20160015337A

Description

薄錫鍍錫鐵片

本發明有關一種電鍍薄錫鍍錫鐵片之方法。更具體地，本發明有關一種電鍍薄錫鍍錫鐵片之方法，以減少該薄錫鍍錫鐵片之孔隙。

鍍錫鐵片憑藉著偶發性氧化還原電位逆轉，而成功地用於包裝食物。在正常含氧條件下，鋼基板對錫塗層而言為陽極，而錫塗層之任何孔隙將鋼暴露於小陽極連接至大陰極的不幸困境，當作為食物包裝(亦即，錫罐)而暴露時，在大氣暴露下或有針孔貫穿時，導致快速紅銹化。然而，假設為最初不含孔洞之錫塗層，則剛封閉的錫罐中之氧(氧會在頂部空間中被發現，而且溶解在食物中)會在烘烤過程(其中食物罐係經加熱，以蒸煮內容物)中，藉由經暴露之游離錫之腐蝕而消耗。若FeSn₂介金屬層是多孔性，則此游離錫之蝕刻可暴露電解惰性之FeSn₂介金屬層(其係由熔融錫與鋼基板在用於鍍錫鐵片製造之迴銲-熔化過程中之反應所形成之介面層)，或暴露鋼基板，導致製罐失敗。假設經暴露之介金屬層無孔隙，則游離錫之腐蝕持續到該罐完全去氧化，且錫和鋼之間之電化學耦合在該點逆轉：該鋼基板現為陰極。接著，任何藉由緩慢溶解錫塗層而暴露之鋼受到周圍游離錫之腐蝕之陰極性保護，導致罐壽命由可用的游離錫(亦即，未與惰性FeSn₂介金屬層結合者)的量決定。

因此，用於食物包裝之鍍錫鐵片之整體適用性和品質是由下列各者決定：

●錫塗層之總孔隙；鋼基板不應在烘烤期間暴露，藉此防止快速最初製罐失敗。

●FeSn₂介金屬層之不透性。此層應為稠密和不含孔隙。

●更高含量的游離錫允許在烘烤期間有更大的氧移除，且亦允許在去氧化條件下有長庫存壽命。

孔隙(整體孔隙和FeSn₂介金屬層之孔隙)為決定鍍錫鐵片腐蝕抗性之主要因素。鍍錫鐵片之孔隙常因次等錫電沉積、不良黑鋼板(未經鍍覆之鋼基板)活化(清潔和浸漬)、以及亦大的表面非均質性(諸如碳殘質、油、氧化物或其他鋼基板內含物)所造成。

鍍錫鐵片有不同品級，通常由其錫塗層重量區別之，較輕重量<2.8g/m²為用於經環氧樹脂塗漆之狀態，而較厚塗層>5.6g/m²為用於需要優異的腐蝕抗性諸如白色蔬果諸如鳳梨、蘆筍、或硫化物污斑抗性肉類之應用。至於腐蝕抗性，介金屬層之不透性扮演了角色，而鍍錫鐵片製造商藉由製造較厚的介金屬層而達成不透性。因為FeSn₂介金屬層是由游離錫之消耗所形成，厚的FeSn₂介金屬層典型需要高的最初錫塗層重量和延長的迴銲-熔化時間。

隨著上漲的錫金屬價格，錫包裝已轉移至較輕的塗層重量以減少費用，但已遭遇技術屏障，因用於食物包裝之經電解製造之鍍錫鐵片，在2.8g/m²以下之塗層重量，傳統上被認為是多孔性。特定食物仰賴於經溶解之錫以進一步保存顏色、質地以及風味，所以無法輕易轉換成經塗漆之罐。因此，存在對於具有等同於更高塗層重量材料所具之腐蝕抗性之薄錫和薄錫合金鍍錫鐵片之需求。

方法包含：提供鋼基板；使該鋼基板接觸預鍍覆組成物，該預鍍覆組成物包含一種或多種有機磺酸化合物、其鹽類或酸酐類以及一種或多種晶粒細化劑；電解極化該鋼基板；以及在該鋼基板上電解鍍覆錫。

該方法提供實質上不含碳殘質、油、Fe(OH)₂、氧化物以及其他無法於其上鍍覆之鋼基板內含物(諸如，低硫和矽)之更勻質的基板表面。在錫或錫合金鍍覆之前，預鍍覆組成物塗佈鋼表面，並且確保高表面-添加劑濃度(其不取決於錫或錫合金鍍覆浴中之添加劑濃度)。該方法亦提供更精細的錫和錫合金晶粒尺寸，並且減少錫或錫合金和FeSn₂介金屬層之孔隙，因此抑制錫或錫合金和FeSn₂介金屬層之氧穿透，以及減少底下鋼基板之腐蝕。FeSn₂介金屬層比傳統FeSn₂介金屬層更薄和更稠密，因此該介金屬層消耗較少錫或錫合金且提供更多游離錫或錫合金，因此增加鋼基板之壽命。

如本案說明書全文所使用，以下縮寫應具有以下意義，除非文脈清楚表示別的意義：℃=攝氏度；g=公克；kg=公斤；L=公升；cm=公分；dm=分米，nm=奈米；RPM=每分鐘轉數；A=安培；ASD=A/dm²；mol=莫耳；DI=去離子水；以及wt%=重量百分率。術語“沉積”、“電鍍”以及“鍍覆”在此說明書全文中互換地使用。所有百分率為重量百分率，除非另外註明。所有數值範圍包含邊值且可以任何順序組合，除了邏輯上數值範圍限制為加總至100%。

雖然該方法是描述鋼基板，可以想像擴展到許多含鐵基板可經錫鍍覆或錫合金鍍覆。較佳之鋼為低碳鋼。低碳鋼含有0.02%至0.3%的碳。

典型地，首先清潔鋼基板以除去油。可使用本領域中已知的傳統化學或電解方法清潔。可藉由將鋼放置成與以含有氫氧化鈉、碳酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸鹽、錯合劑以及界面活性劑之鹼性混合物為主之溶液接觸，而化學地清洗。該鹼性組分可為3wt%至12wt%。鹼性溶液之溫度範圍典型為50℃至85℃。較佳地，該鹼性化合物為氫氧化鈉。清潔亦可包含傳統清洗過程諸如刷攪動、施加電流以在鋼基板上產生氫或氧氣。清潔溶液亦可利用消泡劑、另外的螯合和皂化劑以協助經移除之汙物和有機油之懸浮。

清潔亦可在含有碳酸鈣或氫氧化鉀或其混合物之鹼性水溶液之電解浴中電解地完成。該浴可包含含量為0.5至20wt%之鹼性化合物。該浴之溫度範圍可為20至95℃。接著，可對該鋼施用0.1至20A/dm²之電流密度，歷時超過0.1秒，典型為0.1秒至10秒。電流可為網格至網格(grid-to-grid)，其中將鋼條首先暴露於陽極，接著暴露於陰極或維持陰極電位。此為傳統方法的，且為本技術領域中周知者。

在將鋼基板清潔之後，接著將其以水清洗並且浸漬。浸漬可使用傳統方法化學地或電解地完成。可藉由將鋼浸入含有無機酸諸如硫酸、鹽酸或其他無機酸之浴，而化學地浸漬。酸典型的含量為0.2至50wt%。鋼在浸漬浴中維持至少0.1秒，典型為0.1秒至10秒。該浸漬浴之溫度範圍可為20至60℃。

當將鋼電解地浸漬時，將其浸入含有硫酸、鹽酸或其他無機酸之無機酸浴中。酸的含量為0.2至20wt%。浴之溫度範圍可為20至75℃。電流密度可為0.1至50A/dm²。浸漬以超過0.1秒，典型為0.1秒至10秒完成。

在將鋼浸漬之後，將其以水清洗，接著浸入含有至少一種或多種有機磺酸化合物和一種或多種晶粒細化劑之預鍍覆組成物中。該預鍍覆組成物完成了基板之活化，移除在浸漬之後之清洗期間形成之任何亞鐵-氫氧化物物種，並且以表面活性電鍍晶粒細化劑塗佈鋼之表面，以確保在錫電鍍之最初階段中有利的高表面濃度。當條狀物於後續電沉積步驟中暴露於陰極電流時，基板上之預鍍覆組成物組分之最初高濃度促進精細晶粒之低孔隙錫電沉積之形成。晶粒尺寸之範圍可為5至200nm，較佳為5至150nm，更佳為5至50nm。在後續迴銲熔化操作中，精細晶粒之錫沉積物亦製造更薄和更稠密之FeSn₂介金屬層，因此隨著稠密FeSn₂合金層之生長趨向緩慢且熔融錫較少暴露於鋼基板，而提供更多游離錫。FeSn₂介金屬層之範圍可為0.1至1.4g/m²，較佳為0.2至1g/m²，更佳為0.3至0.8g/m²。高表面濃度之預鍍覆組分亦減少鋼基板對電鍍浴添加劑濃度之依賴性。傳統電鍍過程中，在電沉積錫的同時，鍍覆添加劑必須與金屬物種競爭以接近基板。此外，鍍覆浴添加劑為溶解於整體錫鍍覆浴電解質中，而且其對於鋼表面之功效是隨其他物種的稀釋而減少。對電鍍有利的局部高濃度之表面活性晶粒細化劑以及其他物種，使其在錫鍍覆浴中之整體濃度較不重要：當需要時，該物種為密集的。一旦達成錫在鋼上(tin-onto-steel)之最初觸擊塗層，連續沉積錫在錫上(tin-onto-tin)或錫合金在錫合金上(tin alloy-onto-tin alloy)，亦即，層厚度之生長較不決定性地依賴於電鍍添加劑。

預鍍覆組成物中之一種或多種有機磺酸包含，但不限於，烷磺酸，諸如，甲磺酸、甲二磺酸、乙磺酸；烷醇磺酸；芳香族磺酸，諸如苯酚磺酸、5-磺基水陽酸以及苯磺酸。預鍍覆組成物亦可包含此有機酸之鹽類和酸酐類。較佳地，有機磺酸為一種或多種烷磺酸、其鹽類或酸酐類。預鍍覆組成物中可包含含量為0.1g/L至50g/L，較佳為0.25g/L至25g/L，更佳為0.5g/L至5g/L之有機磺酸、其鹽類與酸酐類。

視需要地，預鍍覆組成物包含無機酸。此無機酸包含，但不限於硫酸、鹽酸、硝酸、氟酸、磺胺酸以及其鹽類。當預鍍覆組成物包含無機酸時，其含量典型為0.1g/L至25g/L，較佳為0.5g/L至10g/L，更佳為1g/L至5g/L。

預鍍覆組成物中之晶粒細化劑含量為0.01g/L至10g/L，較佳為0.1g/L至5g/L。此晶粒細化劑包含，但不限於，羧基芳香族化合物。本技術領域中技術人員周知廣泛多種此羧基芳香族化合物，諸如，吡啶羧酸、菸鹼酸以及異菸鹼酸。其他適合的晶粒細化劑包含烷氧基化物，諸如在JEFFAMINE^TM T-403(可自Huntsman Corporation獲得)或TRITON^TM RW之商品名下販售之聚乙氧基化胺，或硫酸化烷基乙氧基化物，諸如彼等在商品名TRITON^TM QS-15下販售者、以及明膠以及明膠衍生物。

特定界面活性劑或界面活性劑之組合亦可作為晶粒細化劑。平均分子量之範圍可為500至20,000g/莫耳。非離子性界面活性劑之實例包含環氧烷化合物。環氧烷化合物包含，但不限於，環氧乙烷/環氧丙烷 (“EO/PO”)共聚物、具有至少一個羥基且具有高達20個碳原子之有機化合物與藉由添加氧丙烯至聚氧基乙二醇而製備之化合物之環氧烷縮合產物。較佳地，環氧烷化合物為EO/PO共聚物。此環氧烷化合物，可以0.01g/L至20g/L，較佳為0.1g/L至10g/L，更佳為0.2g/L至5g/L之含量存在於預鍍覆組成物中。較佳地，平均分子量為500至12,000g/莫耳，更佳為600至5000g/莫耳。

具有至少一個羥基和高達20個碳原子之有機化合物之環氧烷縮合產物之實例包含彼等具有一至七個碳原子之脂肪族烴、未經取代之芳香族化合物或在烷基部分(moiety)中具有六個碳或更少之烷基化芳香族化合物者，諸如彼等揭露於美國專利第5,174,887號和美國專利第6,322,686號中者。脂肪族醇可為飽和或不飽和。芳香族化合物之實例為彼等具有高達兩個芳香族環者。芳香族醇在以環氧乙烷(EO)衍生化之前具有高達20個碳原子。EO之莫耳數之範圍可為5至50，較佳為5至40，更佳為5至30。此脂肪族和芳香族醇可進一步經諸如硫酸基或磺酸酯基取代。此環氧烷化合物包含，但不限於：具有12莫耳EO之乙氧基化聚苯乙烯化苯酚、具有5莫耳EO之乙氧基化丁醇、具有16莫耳EO之乙氧基化丁醇、具有8莫耳EO之乙氧基化丁醇、具有12莫耳EO之乙氧基化辛醇、具有13莫耳EO之乙氧基化β-萘酚、具有10莫耳EO之乙氧基化雙酚A、具有30莫耳EO之乙氧基化硫酸化雙酚A以及具有8莫耳EO之乙氧基化雙酚A。

其他適合的非離子性界面活性劑包含聚伸烷二醇。平均分子量之範圍為1000至20,000g/莫耳。適合的聚伸烷二醇包含，但不限於，聚乙二醇和聚丙二醇。此聚伸烷二醇通常可得自各種商業來源，而且可不需進一步純化而使用。通常，此聚伸烷二醇是以0.1g/L至15g/L，較佳為0.2g/L至10g/L，更佳為0.25g/L至5g/L之含量存在於預鍍覆組成物。當聚伸烷二醇為聚乙二醇或聚丙二醇時，其最佳為0.1g/L至8g/L之含量。

視需要地，預鍍覆組成物中可包含金屬助溶劑。金屬助溶劑包含，但不限於，化學螯合或錯合劑。螯合劑之實例為胺基羧酸諸如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、聚磷酸鹽(諸如，三聚磷酸鈉和六偏磷酸)、羥基羧酸(諸如，酒石酸、羥乙酸以及檸檬酸)、聚胺(諸如，乙二胺)、胺基醇(諸如，三乙醇胺和二乙醇胺)、芳香族雜環鹼(諸如，聯吡啶和鄰啡啉)、胺基苯酚(諸如，8-羥喹啉)、含硫化合物(諸如，硫代羥乙酸和二硫代酒石酸)以及苯酚。亦可包含此螯合劑之鹽類。鹽類之實例為EDTA二鈉和檸檬酸鈉。螯合或錯合物是以0.1g/L至25g/L，較佳為0.2g/L至15g/L，更佳為0.5g/L至10g/L之含量包含於預鍍覆組成物中。

視需要地，預鍍覆組成物可進一步包含一種或多種另外的錫鍍覆促進劑。此錫鍍覆促進劑包含，但不限於，還原劑和增白劑。亦可包含緩衝劑以維持期望的pH範圍。可使用傳統的緩衝劑，而且包含含量以達成期望的pH範圍。較佳地，預鍍覆組成物不含添加的金屬和金屬離子，雖然來自基板之金屬可在處理之期間存在於預鍍覆組成物中。

還原劑可以0.1g/L至20g/L，較佳為0.2g/L至10g/L，更佳為0.25g/L至8g/L之含量添加至預鍍覆組成物中。還原劑之實例為羥基化芳香族化合物，諸如1,2,3-三羥基苯、1,2-二羥基苯、1,2-二羥基苯-4-磺酸、1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸、1,4-二羥基苯、1,4-二羥基苯-2-磺酸、1,4-二羥基苯-2,5-二磺酸、2,4-二羥基苯磺酸、3,5-二羥基苯磺酸、氫醌、間苯二酚以及兒茶酚。

增白劑之實例為芳香族醛(諸如，氯苯甲醛)、芳香族醛之衍生物(諸如，亞苄丙酮)以及脂肪族醛(諸如，乙醛和戊二醛)。預鍍覆組成物中包含增白劑的含量為0.5g/L至3g/L，較佳為1g/L至3g/L。

預鍍覆組成之pH範圍可為低於1至14。較佳地，預鍍覆組成物是酸性的，而且pH為低於7，更佳為低於1至4。

鋼基板在預鍍覆組成物中電解極化。電解極化鋼微蝕刻鋼表面以移除碳殘質、油、Fe(OH)₂、氧化物以及其他鋼基板內含物諸如硫化合物和矽。電解極化亦藉由移除金屬氧化物和氫氧化物物種而助長增加表面活性，以促進鋼之均質性且藉由自鋼表面移除Fe(OH)₂而維持電鍍浴中之低鐵含量。電流密度之範圍可為0.1至100A/dm²，較佳為1A/dm²至50A/dm²，更佳為1A/dm²至20 A/dm²。

包含預鍍覆組成物且使鋼基板電解極化之電池用絕緣體分成兩室。各室包含由惰性材料所組成之電極。此惰性電極為傳統的且為本領域中周知。此惰性電極之實例為以氧化銦塗佈之鈦和以鉑塗佈之鈦。鋼基板通入其中基板為陽極之電池之第一室。陽極極化在電極產生氫氣，而且在鋼表面產生氧氣或離子化金屬物種或氧氣和離子化金屬物種之混合物。基板接著通入其中基板為陰極之電池之第二室。陰極極化在基板上產生氫氣，而且在電極表面上產生氧氣。電解極化活化表面，並且提供均質表面以接收鍍錫鐵片。預鍍覆組成物之溫度範圍可在20至100℃，較佳為30至50℃。以逆轉電流情形運作可能是有利的，其中將鋼以反向順序永久性地極化以針對特定品級之鋼(諸如，經雙重減少或具有高於平均表面土壤者)，或短暫地極化以清潔電極。

鋼基板之表面已經活化、表面汙物已經移除而且已用預鍍覆組分濃化之後，其經傳遞至至少一種錫或錫合金電鍍浴。較佳地，鋼基板通過複數種錫或錫合金電鍍浴。最初電鍍浴在經活化和均質鋼之基板上鍍覆典型為20nm至40nm厚之錫或錫合金之層，而且可接著將以錫或錫合金觸擊層鍍覆之鋼傳遞至一種或多種另外的錫或錫合金電鍍浴(其中將錫或錫合金電鍍至錫或錫合金上，以增加經沉積之層之厚度)。電鍍錫或錫合金，直到鋼具有0.05g/m²至11.2g/m²，較佳為0.4g/m²至5.6g/m²，更佳為 0.5g/m²至2.8g/m²之錫或錫合金塗層。該錫或錫合金層之孔隙實質上低於電鍍在鋼上但不使用預鍍覆組成物與電解極化之組合之錫或錫合金層之孔隙。該鍍錫鐵片或錫合金片之孔隙可為夠低，諸如，允許以較低塗層重量之鍍錫鐵片取代較高塗層重量之鍍錫鐵片，但不危及產物之期望的壽命。

有鑑於預鍍覆處理之應用，雖然傳統的錫和錫合金電鍍浴可用以沉積鍍錫鐵片或錫合金片，浴之組分可減少10wt%或更多，較佳為10wt%至50wt%，更佳為10wt%至30wt%。此錫和錫合金浴為本領域中周知，而且許多者可獲得於商業來源或描述於文獻中。RONASTAN^TM錫電鍍溶液為商業可獲得的錫電鍍浴(可得自Dow Electronic Materials,Marlborough,MA)之實例。可電鍍在鋼或其他含鐵基板上之錫合金包含，但不限於，錫/鎳、錫/鋅、錫/銅、錫/鉍、錫/鈷以及錫/銦。可使用之三元合金之實例為錫/銅/鋅和錫/鎳/銅。

鍍覆方法包含，但不限於，滾筒鍍覆、支架鍍覆以及捲盤至捲盤高速鍍覆。傳統的電流密度可用以鍍覆錫或錫合金。通常，電流密度之範圍為0.1A/dm²至200A/dm²。

鍍覆完成之後，以水清洗以錫或錫合金塗佈之基板，並且視需要地將其在電池中以稀釋的助熔劑清洗，以抑制錫氧化物和氫氧化錫之形成。可使用傳統助熔劑和方法。

以稀釋的助熔劑清洗之後，錫或錫合金沉積物典型係藉由傳導加熱、感應加熱或其組合而迴銲。錫和錫合金可於235℃至300℃之溫度迴銲。此迴焊方法和傳導和感應加熱器為本領域中周知。在已迴銲錫或錫合金之後，具有沉積物之基板可使用傳統方法而進一步加工。

該方法提供實質上不含碳殘質、油、Fe(OH)₂、氧化物以及其他無法鍍覆於其上之鋼基板內含物(諸如，低硫和矽)之更均質的基板表面。在錫鍍覆之前，將預鍍覆組成物塗佈在鋼表面，並且確保較少依賴於錫鍍覆浴中之添加劑濃度之高表面添加劑濃度。該方法亦提供如經鍍覆錫之晶粒尺寸一般更精細、和減少整體孔隙以及更稠密之FeSn₂介金屬層，因此抑制錫和FeSn₂介金屬層之氧穿透，並且減少底下鋼基板之腐蝕。在迴焊過程中，FeSn₂介金屬層的厚度是由時間和溫度控制：在最初鍍覆觸擊之期間，具有高成核密度，導致較傳統更為稠密之FeSn₂介金屬層，因此介金屬層消耗較少的錫，並且提供更多游離錫，因此增加鋼基板之壽命。

以下實施例意欲進一步闡釋本發明，但非限制本發明之範疇。

實施例1至5

決定輕鍍錫鐵片塗層之孔隙之分析方法

理論：亞鐵氰化鉀蝕刻錫和鋼兩者。若亞鐵基板通過孔隙或一般蝕刻而暴露於亞鐵氰化鉀，則形成安定的藍色錯合物((亞)鐵氰化鉀，或普魯士藍)。將浸泡於亞鐵氰化鉀溶液中之濾紙圓盤用以施用蝕刻溶液，並且捕捉所形成之有色化合物以藉由Pax-it^TM進行電腦軟體影像分析而定量。

設備

˙50g/L亞鐵氰化鉀溶液於DI水

˙沃特曼(Whatmann)濾紙圓盤(10cm，5微米)

˙1kg之重量，5cm之直徑，平坦底部

˙由Pax-it^TM所提供之影像分析軟體

方法

˙將濾紙圓盤放置在亞鐵氰化物溶液中，並且允許過量而滴落。

˙將溼紙圓盤放置在乾淨和乾燥之鍍錫鐵片試片頂部上。

˙將1kg之重量放置在濾紙圓盤上，並且在2分鐘之後移除。

˙接著，將藍斑的濾紙移除，並且允許在實驗台上乾燥。

˙進行影像分析以定量藍色的面積百分率(3cm²樣本面積)，而且將結果公佈為在白紙背景上呈藍色之百分率。

薄錫鍍錫鐵片之製造

五張5cm×15cm之鋼試片纏繞個別的不鏽鋼心軸。對各者進行的標準清潔和氧化物移除如下：

˙在通過10A/dm²陰極(氫排放)的同時，暴露於50℃，50g/L NaOH溶液10秒。

˙水清洗10秒，溫和手攪動。

˙於周圍溫度暴露於50g/L硫酸溶液10秒，溫和手攪動。

˙水清洗10秒，溫和手攪動。

接著，心軸暴露於一種或五種預處理(如下詳述)，並且放置入包括以下者之錫鍍覆溶液：

˙20g/L亞錫

˙40g/L甲磺酸

˙50ml/l RONASTAN^TM TP-G7 MAKEUP溶液(可得自Dow Electronic Materials)。

各心軸於1500RPM旋轉，並且使30A/dm²之電流(陰極)通過，歷時改變的時間量(為0.5至3秒)以達成特定的目標厚度。在鍍覆之後，將鋼試片移除，清洗以及以手拉直，放置在含有1% RONSTAN^TM TP-FLUX CONCENTRATE溶液之溶液中，風乾並且藉由通過100A 5秒而加熱以允許錫完全地熔化，接著以水淬滅。

藉由XRF測量而確認錫塗層厚度，並且將其以g/m²公佈；孔隙係使用以上描述之方法測量，並且將結果以%公佈。將各種預處理條件的孔隙百分率對錫塗層厚度之數據作圖，並且與標準方法(亦即，無預處理(除了以上詳述之清潔和氧化物移除))比較。

經測試之預處理條件

1.無預處理-對照組

於5ASD陽極極化1秒，接著使用以IrOx塗佈之Ti不溶性陽極，於5ASD，在以下水溶液陰極極化一分鐘：

a. 3g/L甲磺酸。

2.於5ASD陽極極化1秒，接著使用以IrOx塗佈之Ti不溶性陽極，於5ASD，在以下水溶液陰極極化一秒：

a. 1g/L甲磺酸

b. 5g/L 3,5-二羥基苯磺酸

c. 2g/L聚乙二醇，其平均分子量為16,000g/mol。

3.於5ASD陽極極化1秒，接著使用以IrOx塗佈之Ti不溶性陽極，於5ASD，在以下水溶液陰極極化：

a. 1g/L甲磺酸

b. 1g/L硫酸

c. 1g/L 5-磺基水陽酸

d. 2g/L聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)三嵌段共聚物，其具有分子量範圍為1800至2700g/mol。

4.於5ASD陽極極化1秒，接著使用以IrOx塗佈之Ti不溶性陽極，於5ASD，在以下水溶液陰極極化一秒鐘：

a. 1g/L甲磺酸

b. 2g/L硫酸

c. 2g/L之烷氧基化直鏈醇，其具有平均分子量範圍為600至900g/mol

d. 2g/L聚乙二醇，其平均分子量為16,000g/mol。

預期使用以上預處理製造之五張試片之數據為表中者。圖式為依表中數據的作圖。相對於對照和僅包含甲磺酸水溶液之預處理調配物，預期減少經預鍍覆調配物處理之鋼之孔隙。

Claims

一種電解鍍覆錫或錫合金層之方法，包括：a)提供鋼基板；b)使該鋼基板與預鍍覆組成物接觸，該預鍍覆組成物包括0.1g/L至50g/L之一種或多種有機磺酸、其鹽類或酸酐類，以及0.01g/L至20g/L之一種或多種晶粒細化劑；c)電解極化該鋼基板；以及d)在該鋼基板上電解鍍覆錫或錫合金層。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該鋼基板上鍍覆錫或錫合金層之含量為0.5至11.2g/m²。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該錫或錫合金層包括0.1至1.4g/m²之FeSn₂介金屬層。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一種或多種晶粒細化劑係選自羧基芳香族化合物、烷氧基化物、環氧烷化合物以及聚伸烷二醇。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預鍍覆組成物進一步包括一種或多種金屬助溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鋼基板經陽極極化，接著經陰極極化。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預鍍覆組成物進一步包括一種或多種無機酸。