TWI522498B - 鍍鎢電解質及形成含鎢鍍層方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種鍍鎢電解質及形成含鎢鍍層方法，且特別是有關於一種非水溶液鍍鎢電解質及使用此非水溶液鍍鎢電解質形成含鎢鍍層方法。
鎢及其合金具有諸多優良性能，例如：良好的導熱與導電性、極高的強度與硬度，較低的熱膨脹係數、耐磨與耐腐蝕性等，而被廣泛應用於鋼鐵冶金工業、電子工業、航空航太、化工工業中。鎢還具有高的濺射閩值，高抗等離子體沖刷能力和低的氚滯留，因此，近年來在國際熱核融合實驗反應爐ITER(International Thermonuclear Experimental Reactor)中用於面向等離子體第一壁鍍層材料已引起了世界各地的關注和重視。
由於鎢的熔點、硬度和脆性都很高，難以進行常規的機械加工，再加上儲量稀少與價格昂貴，因此目前鎢的應用大多於基材上形成鎢層或鎢合金層。目前形成鎢層的方法包括真空等離子體噴塗(Vacuum Plasma Spray，VPS)、
物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)以及化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)。
然而，前述方法普遍具有設備複雜、成本高昂等缺失，此外，真空等離子體噴塗所形成的鎢層氣孔率較高，物理氣相沉積與化學氣相沉積則不易操作與控制。
為解決前述方法的缺失，電化學沉積法應運而生，透過控制電流密度、電解質成分、溫度、電沉積通電量等電解參數來控制鍍層的厚度、化學組分、晶粒尺寸等，可使鍍層具有高密度、低孔隙率、晶體結構可控等優點。
然而，電化學沉積法大多以水作為溶劑以形成水溶液電解質，水溶液電解質在電解過程中會產生氫氣和氧氣，導致一些電極電位較負的金屬在沉積時受到影響。為避免水溶液電解質的缺失，另有採用熔融鹽作為電解質，目前熔融鹽電解鍍鎢之溫度範圍區間為900~250℃，其存在以下缺失：(1)因高溫所衍生的耗費能源，(2)易發生高溫腐蝕，(3)高溫操作不易，(4)易造成基材受熱變形或損壞而限制其後續應用。
因此，本發明之一目的是提供一種鍍鎢電解質，其為非水溶液電解質，且可在小於250℃條件下進行電化學反應以形成含鎢鍍層，藉此，可避免水溶液電解質的缺失，意即使用此鍍鎢電解質在電解過程中不會產生氫氣和氧氣而影響含鎢鍍層的品質，此外，可節省能源、避免高溫腐
蝕，可操作性強，以及可避免基材受熱變形或損壞。
本發明之另一目的是提供一種形成含鎢鍍層方法，此形成含鎢鍍層方法係採用前述的鍍鎢電解質，藉此，除了可節省能源、避免高溫腐蝕、可操作性強與避免基材受熱變形或損壞，並可提升含鎢鍍層的品質。
依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種鍍鎢電解質，排除含氟鹽類，鍍鎢電解質包含0.001莫耳百分比至1莫耳百分比的六氯化鎢(WCl6)、0.001莫耳百分比至10莫耳百分比的氯化鋅(ZnCl2)以及剩餘量的二甲基亞碸(C2H6OS)。
依據本發明之一態樣之另一實施方式是在提供一種形成含鎢鍍層方法，包含以下步驟：提供六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞碸、進行一除水步驟、提供一鍍鎢電解質以及進行一電化學反應。進行除水步驟係使六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞的水份含量在2wt%以下。提供鍍鎢電解質係將六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞碸均勻混合，其中鍍鎢電解質排除含氟鹽類，鍍鎢電解質包含0.001莫耳百分比至1莫耳百分比的六氯化鎢、0.001莫耳百分比至10莫耳百分比的氯化鋅，以及剩餘量的二甲基亞碸。進行電化學反應係用以形成一含鎢鍍層。
依據前述之形成含鎢鍍層方法，除水步驟可將六氯化鎢與氯化鋅置於真空環境下，以25℃至120℃持續加熱12小時至24小時，使六氯化鎢與該氯化鋅的水份含量在2wt%以下，並可使二甲基亞碸通過3A分子篩12小時至72
小時，使二甲基亞碸的水份含量在2wt%以下。提供鍍鎢電解質的步驟可於氮氣氛圍下以25℃至189℃進行。進行電化學反應的步驟可於氮氣氛圍下以25℃至189℃進行。
依據前述之形成含鎢鍍層方法，其中進行電化學反應的步驟可使用交流電、直流電或脈衝電，電壓範圍可為10V至-10V、電流密度範圍可為±0.1mA/cm2至±200mA/cm2，且通電量範圍可為1C/cm2至250C/cm2。
依據前述之形成含鎢鍍層方法，其中進行電化學反應的步驟係使用脈衝電，且脈衝電的操作條件可為Ton/(Ton+Toff)=0.1至0.9。
110‧‧‧步驟
120‧‧‧步驟
130‧‧‧步驟
140‧‧‧步驟
210‧‧‧鍍鎢電解質
220‧‧‧陰極
230‧‧‧陽極
240‧‧‧參考電極
241‧‧‧鋅線
242‧‧‧含鋅電解質
243‧‧‧玻璃管
250‧‧‧熱電偶溫度計
260‧‧‧氣體填充口
270‧‧‧氣體排出口
280‧‧‧反應槽
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的形成含鎢鍍層方法的步驟流程圖。
第2圖係繪示依照本發明一實施方式的形成含鎢鍍層方法所使用的電化學系統示意圖。
第3圖係實施例1與實施例2的SEM圖。
第4圖係實施例3與實施例4的SEM圖。
第5圖係比較例1與比較例2的SEM圖。
第6圖係比較例3與比較例4的SEM圖。
鍍鎢電解質包含六氯化鎢、氯化鋅以及剩餘量的二甲基亞碸。
具體言之，鍍鎢電解質係以二甲基亞碸作為溶劑，此外，二甲基亞碸的含量會隨鍍鎢電解質中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況下，添加二甲基亞碸使鍍鎢電解質的含量為100莫耳百分比。
鍍鎢電解質中，六氯化鎢的含量為0.001莫耳百分比至1莫耳百分比。當六氯化鎢的含量小於0.001莫耳百分比，鍍鎢電解質中的鎢離子濃度過低，將造成反應速率下降，不利於含鎢鍍層的生成。當鎢離子濃度越高，溶液導電度將越高，有利於鎢離子在溶液中傳導，進而加快反應速率，理論上應於當下溫度添加六氯化鎢達到飽和作為最佳之含量，然而，六氯化鎢的添加量越高，所需溶解時間將越長。考量到溶解量與溶解時間之效益比，最後選擇溶解時間≦1hr(磁石攪拌≧215rpm)內之最大濃度作為鍍鎢電解質中六氯化鎢的含量。
鍍鎢電解質中，氯化鋅的含量為0.001莫耳百分比至10莫耳百分比，藉由添加氯化鋅有助於改善含鎢鍍層的品質，例如，可提升含鎢鍍層的平整性、緻密性、鎢含量、厚度、沉積速率與耐腐蝕性(保護效率較高)。當氯化鋅的含量小於0.001莫耳百分比，則改善含鎢鍍層品質的效果有限，當氯化鋅的含量大於10莫耳百分比，則會使含鎢鍍層中的鋅含量大幅提高(生成Zn-W合金)。較佳地，鍍鎢電解質可包含0.001莫耳百分比至1.640莫耳百分比的氯化鋅。
請參照第1圖，其係繪示依照本發明一實施方式的形成含鎢鍍層方法的步驟流程圖。
步驟110為提供六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞碸。
步驟120為進行一除水步驟，使六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞的水份含量在2wt%以下。具體言之，進行步驟120，係將六氯化鎢與氯化鋅置於真空環境中，在真空度為1Pa，於25℃至120℃持續加熱12小時至72小時，使六氯化鎢與氯化鋅的水份含量在2wt%以下，並使二甲基亞碸通過3A分子篩12小時至24小時，使二甲基亞碸的水份含量在2wt%以下。前述水份含量測定可使用卡式水分測定儀(Karl-Fischer Titrator，購自瑞士商梅特勒托利多公司(Mettler-Toledo Pac Rim AG)，型號為DL 31/38)。
步驟130為提供一鍍鎢電解質，係將前述除過水的六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞碸均勻混合，以形成鍍鎢電解質。關於鍍鎢電解質的成份請參照前文，在此不予贅述。具體言之，步驟130可在氮氣氛圍下，例如可在抽真空並填充氮氣的手套箱中進行，將六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞碸混合後置放於電磁攪拌加熱器上加熱，並以磁石攪拌，待均勻混合即可。依據本發明一實施例係將溫度設定為25℃至189℃，加熱0.01小時至12小時。
在氮氣氛圍下進行步驟130，可避免六氯化鎢與空氣反應產生白色煙霧。
步驟140為進行一電化學反應，藉此可形成一含鎢鍍層。
請同時參照第2圖，其係繪示依照本發明一實施方式的形成含鎢鍍層方法所使用的電化學系統示意圖。第2圖中，電化學系統包含陰極220、陽極230、參考電極240、熱電偶溫度計250、氣體填充口260、氣體排出口270、反應槽280以及鍍鎢電解質210。
氣體排出口270可包含氣體冷凝裝置(圖未揭示)。反應槽280的材料可為派熱克司(Pyrex)玻璃或坩鍋等容器。陰極220可為不銹鋼、銅及鎳等金屬，在本實施例中是使用不銹鋼線(S304，直徑0.7mm)。參考電極240包含鋅線241、含鋅電解質242與玻璃管243，玻璃管243的底部塞有多孔玻璃(圖未揭示)，可將含鋅電解質242與鍍鎢電解質210隔開。參考電極240的組裝方式如下：先於手套箱中配製含鋅電解質242，含鋅電解質242的成份為DMSO：ZnCl2=89.81mole%：10.19mole%，將含鋅電解質242放入玻璃管243中，再將鋅線241的一端放入玻璃管243中並浸泡入含鋅電解質242中，鋅線241浸泡入含鋅電解質242的一端可捲曲為螺旋狀(圖未揭示)，藉此可增加鋅線241與含鋅電解質242的接觸面積。陽極230可為鎢或鉑金等惰性電極，在本實施例中採用鎢棒(直徑5mm)。
具體言之，進行步驟140時，首先進行電化學系統的組裝：將鍍鎢電解質210加入反應槽280中，並插入陰極220、陽極230、參考電極240、熱電偶溫度計250，再
由氣體填充口260填充氮氣至鍍鎢電解質210中，以去除水份及氧氣，而陰極220即為電解鍍鎢之基材。
完成電化學系統的組裝後，將陰極220、陽極230、參考電極240接上電源後，便可藉由電化學反應於陰極220上形成含鎢鍍層。
前述電源可提供交流電、直流電或脈衝電，較佳為直流電，更佳為脈衝電。
進行電化學反應的溫度可為25℃至189℃，較佳為60℃。
進行電化學反應的電壓範圍可為10V至-10V。
進行電化學反應的電流密度範圍可為±0.1mA/cm2至±200mA/cm2，較佳為±5mA/cm2至±20mA/cm2，更佳為15mA/cm2。
進行電化學反應的通電量範圍可為1C/cm2至250C/cm2，較佳為10C/cm2至225C/cm2，更佳為25C/cm2。
當進行電化學反應使用脈衝電時，脈衝電的操作條件可為Ton/(Ton+Toff)=0.1至0.9，較佳為Ton/(Ton+Toff)=0.25至0.75，更佳為Ton/(Ton+Toff)=0.5。
根據上述實施方式，以下提出具體實施例與對照例予以詳細說明。
實施例1~4的鍍鎢電解質成份相同，但進行電化學反應的條件不同。實施例1~4的鍍鎢電解質包含0.345莫耳百分比的六氯化鎢、1.640莫耳百分比的氯化鋅與98.015
莫耳百分比的二甲基亞碸。
將實施例1~4的鍍鎢電解質依照表一之條件進行電化學反應。
比較例1~4的鍍鎢電解質成份相同，但進行電化學反應的條件不同。比較例1~4的鍍鎢電解質包含0.31莫耳百分比的六氯化鎢與99.69莫耳百分比的二甲基亞碸。
將比較例1~4的鍍鎢電解質依照表二之條件進行電化學反應。
使用SEM(型號為Jeol JSM-6700F)分別觀察實施例1~4與比較例1~4含鎢鍍層的表面型態，結果如第3圖至第6圖所示，第3圖係實施例1與實施例2的SEM圖，第4圖係實施例3與實施例4的SEM圖，第5圖係比較例1與比較例2的SEM圖，第6圖係比較例3與比較例4的SEM圖。第3圖中，(A-1)與(B-1)分別為實施例1於10000倍以及50000倍的SEM圖，(A-2)與(B-2)分別為實施例2於10000倍以及50000倍的SEM圖。第4圖中，(A-1)與(B-1)分別為實施例3於10000倍以及50000倍的SEM圖，(A-2)與(B-2)分別為實施例4於10000倍以及50000倍的SEM圖。第5圖中，(A-1)與(B-1)分別為比較例1於10000倍以及50000倍的SEM圖，(A-2)與(B-2)分別為比較例2於10000倍以及50000倍的SEM圖。第6圖中，(A-1)與(B-1)分別為比較例3於10000倍以及50000倍的SEM圖，(A-2)與(B-2)分別為比較例4於10000倍以及50000倍的SEM圖。
由第3圖與第5圖可知，在相同的條件下進行電化
學反應，實施例1與實施例2的含鎢鍍層表面的平整性與緻密性分別優於比較例1與比較例2。由第4圖與第6圖可知，在相同的條件下進行電化學反應，實施例3與實施例4的含鎢鍍層表面的平整性與緻密性分別優於比較例3與比較例4。顯見本發明之鍍鎢電解質藉由添加氯化鋅，可有效提升含鎢鍍層的表面平整性與緻密性。
將實施例4與比較例4的含鎢鍍層以附設於SEM的能量分散光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer；EDS)進行元素成份分析，並將結果紀錄於表三。
由表三可知，藉由添加氯化鋅可有效提升含鎢鍍層中的鎢含量，並可減少碳、氧以及硫等雜質成份。
將實施例4與比較例4的含鎢鍍層以三維表面輪廓儀(3D surface profilometer，TM)量測含鎢鍍層(有鍍層與沒鍍層交界)之高低落差，以得到含鎢鍍層的厚度。經由量測
得到實施例4含鎢鍍層的厚度為5.17μm，比較例4含鎢鍍層的厚度為4.61μm，顯示藉由適量添加氯化鋅，可提升沉積速率。
將實施例4與比較例4的含鎢鍍層進行耐腐蝕分析，分析方法如下，以3.5wt%的NaCl水溶液作為腐蝕液，以白金線作為對極，以待測物作為工作電極，以Ag/AgCl作為參考電極，參考電極的製作方法如下，先將銀線前端做成螺旋狀(10圈，每圈直徑為0.2cm)，再以3M鹽酸水溶液於3V電壓下以白金線為陰極，以銀線為陽極，以二極式方式電鍍15分鐘，即可得到Ag/AgCl電極線，配製飽和氯化鉀水溶液後置入多孔玻璃內，並將Ag/AgCl電極線放置入多孔玻璃內並以一端浸泡入飽和氯化鉀水溶液即可得參考電極。以掃描速率為1mV/s的條件進行，分別得到實施例4與比較例4的塔弗極化曲線圖，再由塔弗極化曲線圖所得到的腐蝕電流進一步計算含鎢鍍層的保護效率，得到實施例4的保護效率為75%，比較例4的保護效率為65%。
綜上所述，本發明之鍍鎢電解質藉由添加0.001莫耳百分比至10莫耳百分比的氯化鋅，可提升含鎢鍍層的平整性、緻密性、鎢含量、厚度、沉積速率與耐腐蝕性(保護效率較高)，此外，與習用鎢的沉積技術相較，本發明形成含鎢鍍層方法中進行電化學反應的溫度為25℃至189℃，所需的溫度明顯較低，而可有效節省能源、避免高溫腐蝕、
可操作性強，以及可避免基材受熱變形或損壞。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
110‧‧‧步驟
120‧‧‧步驟
130‧‧‧步驟
140‧‧‧步驟
Claims (4)
- 一種鍍鎢電解質，排除含氟鹽類，該鍍鎢電解質包含：0.345莫耳百分比的六氯化鎢(WCl6)；0.001莫耳百分比至1.640莫耳百分比的氯化鋅(ZnCl2)；以及剩餘量的二甲基亞碸(C2H6OS)。
- 一種形成含鎢鍍層方法，包含：提供六氯化鎢、氯化鋅與二甲基亞碸；進行一除水步驟，使該六氯化鎢、該氯化鋅與該二甲基亞的水份含量在2wt%以下；提供一鍍鎢電解質，係將該六氯化鎢、該氯化鋅與該二甲基亞碸均勻混合，其中該鍍鎢電解質排除含氟鹽類且包含0.345莫耳百分比的該六氯化鎢、0.001莫耳百分比至1.640莫耳百分比的該氯化鋅，以及剩餘量的該二甲基亞碸；以及進行一電化學反應，以形成一含鎢鍍層，其中該電化學反應係於氮氣氛圍下以60℃使用一脈衝電進行，該脈衝電的電流密度為10mA/cm2至15mA/cm2，該脈衝電的通電量為25C/cm2，該脈衝電的操作條件為Ton/(Ton+Toff)=0.5至0.75。
- 如請求項2所述之形成含鎢鍍層方法，其中該進行 該除水步驟，係將該六氯化鎢與該氯化鋅置於真空環境下，以25℃至120℃持續加熱12小時至72小時，使該六氯化鎢與該氯化鋅的水份含量在2wt%以下，並使該二甲基亞碸通過3A分子篩12小時至24小時，使該二甲基亞碸的水份含量在2wt%以下。
- 如請求項2所述之形成含鎢鍍層方法，其中該提供該鍍鎢電解質的步驟係於氮氣氛圍下以25℃至189℃進行。
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