TWI522433B - A method for producing a resin composition for hard coating, and a resin composition for hard coating - Google Patents

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Description

硬塗佈用樹脂組成物的製造方法及硬塗佈用樹脂組成物
本發明係關於經調配無機微粒子之(甲基)丙烯酸酯系硬塗佈用樹脂組成物的製造方法，以及硬塗佈用樹脂組成物。
以提升聚甲基丙烯酸甲酯(以下記為PMMA)等丙烯酸系樹脂的機械的物性、耐熱性等為目的時，已知於樹脂中經調配無機微粒子之樹脂組成物。關於該等樹脂組成物，已知藉由使具有烷氧基矽烷基之丙烯酸系聚合物與金屬烷醇化物進行溶膠-凝膠(sol-gel)反應，而使機械物性為之提升的樹脂組成物(參照專利文獻1)。該等樹脂組成物作為硬塗佈液，塗佈於塑膠片、塑膠透鏡、塑膠膜等樹脂基板，可使用於提高基板的機械物性。而作為該等有機-無機所成之硬塗佈用塗佈液，已知由包含有機樹脂基質成份以及經以聚合物矽烷偶合劑被膜所成之被覆金屬氧化物微粒子之硬塗佈用塗佈液(參照專利文獻2)。
【先前專利文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2004-277512號公報
【專利文獻2】日本特開2009-083223號公報
上述之樹脂組成物，藉由塗佈於樹脂基板，可期待具有作為硬塗佈的功能。
一般而言，硬塗佈雖可提升耐磨耗性與表面硬度等機械物性，但難以同時提升機械物性與耐候性兩者，而由有機-無機所成之硬塗佈用塗佈液則關於塗佈液的保存安定性多有問題的情況，期望可滿足該等各種性能條件的樹脂組成物。
有鑑於上述先前技術的問題點，本技術課題係提供可滿足耐磨耗性及表面硬度等機械物性與耐候性、保存安定性等各種性能條件之硬塗佈用樹脂組成物的製造方法，以及使用該方法所得之硬塗佈用樹脂組成物。
本發明者們致力研究的結果發現，含有經以具有硫醇基(巰基)之修飾劑，與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體進行加成反應所得之多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑所修飾之金屬氧化物微粒子，有機-無機之硬塗佈型的樹脂組成物，不僅可以簡便的方法合成，同時表面硬度及耐磨耗性的機械物性，以及耐候性、保存安定性為良好，可適合使用作為硬塗佈用樹脂組成物。
本發明中，所使用之修飾劑，特別可適合使用通式(1)所示之具有硫醇基之矽烷偶合劑。
HS-(CH2)n-Si(R1)x(OR2)3-x‧‧‧式(1)
(R1及R2各自獨立地表示選自碳數1~4的低級烷基及苯基之基，n表示亞鉀基的鏈數之1~11的整數，x為0、1或2。)
具有硫醇基之矽烷偶合劑，例如可列舉3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷、1-巰基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一碳基三甲氧基矽烷等。
再者，本發明中，所使用之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體可使用以下所列舉者。又，標記上之「‧‧‧(甲基)丙烯酸酯」表示「‧‧‧丙烯酸酯」或「‧‧‧甲基丙烯酸酯」。
首先，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、叁(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯等分支鏈狀、環狀的(甲基)丙烯酸酯類或胺甲酸酯丙烯酸酯類等，但不以該等為限。再者，該等可1種類或複數種組合使用。
再者，所使用之金屬氧化物微粒子，例如可列舉氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、錫摻雜氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化銻(Sb2O3、Sb2O5等)，以及該等之複合微粒子等。又，該方式之金屬氧化物微粒子係於表面具有羥基。
本實施態樣中所使用之金屬氧化物微粒子的粒徑係平均一次粒徑為100nm以下，較佳為30nm以下。該平均一次粒徑為100nm以下時，硬塗佈樹脂組成物以紫外線硬化後亦維持(甲基)丙烯酸酯樹脂特有的透明性。
再者，金屬氧化物微粒子的含量，相對於多官能(3官能以上)(甲基)丙烯酸酯單體與表面具有羥基之金屬氧化物微粒子的混合量，較佳為20重量%~70重量%，在較佳為40重量%~60重量%。金屬氧化物微粒子低於20重量%時，其效果難以顯現。再者，金屬氧化物微粒子超過60重量%時，所得樹脂組成物容易變脆。又，矽、鈦、鋯、鋁等反應性高的金屬烷醇化物可與金屬氧化物微粒子一起添加，亦可能添加以取代金屬氧化物微粒子。
再者，於含有上述之經以多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑修飾的金屬氧化物微粒子的樹脂組成物中，添加2官能以下的(甲基)丙烯酸酯單體，可提升耐候堅牢性(耐久性)與耐磨耗性。
本發明之硬塗佈用的樹脂組成物中可使用之2官能以下的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-丙烯醯基氧基乙基六氫酞醯亞胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基3-丙烯醯基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁烷-1,4-二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,5-戊烷酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯等直鏈狀、分支鏈狀、環狀的(甲基)丙烯酸酯類或2官能以下的胺甲酸酯丙烯酸酯類等，但不以該等為限。再者，該等可1種類或複數種組合使用。再者，2官能以下的(甲基)丙烯酸酯單體的含量，相對於多官能(3官能以上)的(甲基)丙烯酸酯單體為30重量%以下，再較佳為10重量%~25重量%。2官能以下的(甲基)丙烯酸酯單體超過30重量%時，所得樹脂組成物塗膜(硬塗層)容易變柔軟。
再者，本發明之硬塗佈用樹脂組成物中可使用之氟樹脂，可列舉全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚甲基丙烯酸酯、含氟聚矽氧烷、含氟環狀聚矽氧烷、含氟環狀聚矽氧烷丙烯酸酯、含氟環狀聚矽氧烷甲基丙烯酸酯等氟系樹脂，但不以該等為限。再者，該等可1種類或複數種組合使用。
特別地，較佳為與氟系有機化合物的相溶性優異、可光硬化之氟樹脂，以極少量的添加量亦可提升耐磨耗性。
再者，為了將所得之硬塗佈用樹脂組成物施用紫外線而硬化用之光聚合起始劑的實例，可列舉叁(氯甲基)三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2,4,6-叁(三氯甲基)-S-三嗪等三嗪系化合物，安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香丁醚等安息香系化合物，二乙氧基乙醯苯、4-苯氧基二氯乙醯苯、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)丁烷-1-醇、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、1-羥基環己基乙醯苯等乙醯苯系化合物，噻噸酮(thioxanthone)、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮系化合物，苄基二甲基縮醛、2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊酯、醯基氧化膦等，該等可1種類或2種類以上併用。添加量相對於(甲基)丙烯酸酯單體係使用10重量%以下，較佳為0.5~5重量%。
其次，說明本發明樹脂組成物的製造方法。
首先為了獲得經以多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑修飾之金屬氧化物微粒子，將具有硫醇基(巰基)之修飾劑，與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體，以規定量摻混而製作混合物。
為了使所得混合物於鹼性條件下反應，例如添加若干量的三乙基胺，於室溫~90℃的範圍反應規定時間，使其進行加成反應。經由該等鹼性條件下的加成反應中，修飾劑具有的硫醇基與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體具有的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基進行共價結合(硫結合，-R-S-R’-：R及R’為脂肪族及/或芳香族烴鏈)之麥可加成(Michael addition)反應，獲得多官能(甲基)丙烯酸酯單體修飾劑。
此反應係如下述化學式1所示方式，修飾劑具有的硫醇基與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體具有的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，以1:1加成反應，所得多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑中，殘留未反應的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
再者，藉由此反應所得之硫結合(-R-S-R’-: R及R’為脂肪族及/或芳香族烴鏈)，對所得多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑賦予柔軟性。
化學反應式
(式中分別為Ra表示多官能(甲基)丙烯酸酯單體的殘基，Rb表示具有硫醇基之修飾劑的殘基，R’表示脂肪族及/或芳香族烴鏈)
所得之多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑中，添加規定量之經分散於有機溶劑中之表面具有羥基的金屬氧化物微粒子。為了進行多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑與金屬氧化物微粒子的縮合反應，添加以水稀釋之鹼或酸並攪拌之。藉由攪拌與反應，獲得含有以多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑修飾之金屬氧化物微粒子的溶液。藉由於所得溶液中添加規定量之上述的聚合起始劑，可得目標之硬塗佈用樹脂組成物。
本發明之氧化矽粒子表面的羥基數為1.68mmol/g(參考：Polymer,Volume 47,Issue 11,2006,3754-3759)，氧化矽粒子表面的羥基的%數目，計算於多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑之置換，作為表面修飾率。
表面修飾率過低時，表面硬度、耐磨耗性差，而過高時，樹脂組成物的保存安定型變差。金屬氧化物微粒子的表面修飾率較佳為10-85%的範圍，更較佳為40~65%的範圍。
進一步地，耐磨耗性、耐候性與耐衝擊性更為提升時，聚合起始劑添加時一起加入2官能以下的(甲基)丙烯酸酯單體或氟樹脂。本發明之硬塗佈用樹脂組成物中所使用之2官能以下的(甲基)丙烯酸酯單體，相對於多官能(3官能以上)的(甲基)丙烯酸酯單體為30重量%以下，再較佳為10重量%~25重量%。再者，本發明脂硬塗佈用樹脂組成物中所使用之氟樹脂，相對於樹脂組成物全量為0.01~1重量%。
進一步地，本發明之硬塗佈用樹脂組成物，必要時亦可適宜配合光增感劑、調平劑、消泡劑、流動性調整劑、光安定劑、抗氧化劑、著色劑、顏料等。
又，本發明之硬塗佈用樹脂組成物，製造過程簡單，且可價廉的製造。該硬塗佈用樹脂組成物於基材的表面使用旋塗、噴塗、浸漬、棒塗、滾塗、鑄模、刮刀塗佈、模具塗佈、輥塗、凹版塗佈法、網版印刷、刷毛塗佈等塗佈規定厚度後，經由照射紫外線使其光聚合而硬化，成為於基板上形成具有使表面硬度與耐磨耗性提升的效果的硬塗層。
再者，硬塗佈用樹脂組成物的塗裝前，對基材進行電弧放電、電漿處理等，可提升應塗層與基材的密著性。
本發明之硬塗佈用樹脂組成物不以PMMA樹脂片為限，可使用聚碳酸酯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚環烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸伸乙酯樹脂、聚對苯二甲酸伸丙酯樹脂、三乙酸纖維素樹脂、聚乙烯樹脂、PMMA樹脂與聚碳酸酯樹脂貼合2層及3層樹脂等各種的片、膜、成型材料。一般而言，片厚度為0.3~100mm，膜為30~300μm。
硬塗佈層的膜厚為1~50μm，較佳為1~20μm。UV照射係由低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、LED燈、鎢絲燈等光源發出之子外線進行成膜。
又，使用本發明之硬塗佈用樹脂組成物塗佈基板，形成硬塗佈層後，於該硬塗佈層上亦可直接形成現存的抗反射膜。硬塗佈層上所形成之直接抗反射膜亦為密著性良好而不剝離。再者，形成抗反射膜之硬塗佈用樹脂組成物所具有的膜特性(耐磨耗性能與表面硬度等)不易降低。進一步地，於塗佈本發明之硬塗佈用樹脂組成物所成之硬塗佈層上塗佈現存之防污劑，亦可提升滑動性。
根據本發明之硬塗佈用樹脂組成物，可得高耐磨耗性及表面硬度(鉛筆硬度)之同時，可滿足成膜後的塗佈層的耐候性與作為塗佈液之保存安定性。
其次，雖列舉說明本發明相關之實施例及比較例，但本發明不以該等為限。
<實施例1>
多官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體(共榮社化學公司製造，UA-510H)90g中，添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM803)6.42g，加入三乙基胺(Kishida化學公司製造)0.408g，於70℃加熱2小時，調製多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑。以NMR確認加成反應。於多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑中添加氧化矽粒子分散MIBK(甲基異丁基酮)溶液(日產化學工業公司製造，MIBK-ST，SiO2 30wt%，平均粒徑10~20nm)300g，於室溫攪拌後，加入甲基乙基酮21g與純水2.64g的混合液，於室溫攪拌一夜，調製含有以多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯單體改質修飾劑修飾之氧化矽粒子的反應溶液。該溶液以蒸發器濃縮，固體成分為55wt%後，過濾。
上述濃縮液中加入光自由基聚合起始劑(Ciba Speciality Chemical公司製造，Irgacure 184)2.27g、全氟聚醚丙烯酸酯(Solvaysolexis公司製造，AD-1700)1.26g、二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(東亞合成公司製造，ARONIX M-1700)11.65g並攪拌之，製作目的之硬塗佈用樹脂組成物(硬塗佈液)。
於厚度2mm的透明PMMA基材(旭化成Techno-plus公司製造，Delaglas)使用硬塗佈機塗敷上述硬塗佈液，將其於空氣氛圍下，使用高壓水銀燈照射約900mJ/cm2的紫外線，形成膜厚約11μm的硬塗佈層。
上述方式所得PMMA板上的硬塗佈層進行下述的測定及試驗，予以評估。又，該等測定及試驗，係於硬塗佈層製作後經過24小時以上而進行。再者，下述實施例2~14、比較例1亦進行同樣的測定及試驗而評估，結果示於表1。
[鉛筆硬度試驗]
硬塗佈層表面根據JIS-K-5600測定鉛筆硬度。
具體而言，直接保留鉛筆的圓筒狀的芯，僅削取木頭部份，保留芯5~6mm。之後，利用研磨紙，使芯的前端平坦。試驗時，每次，將芯的前端以研磨紙使其平坦。將鉛筆裝設於JIS所規定的試驗器。此試驗器係於水平位置時使鉛筆的前端對於塗面為45±1°、750±10g的載重的方式。
鉛筆的前端置於塗膜面上，一邊維持上述的載重，一邊以0.5~1mm/s的移動速度使試驗器移動7mm以上。不改變試驗部分，進行試驗測量達至少3mm以上的傷痕產生為止的鉛筆硬度。不產生傷痕之最硬的鉛筆硬度，作為該試驗之鉛筆硬度。
鉛筆的硬度係以下述順序變高(變硬)。
(柔軟)6B‧5B‧4B‧3B‧2B‧B‧HB‧F‧H‧2H‧3H‧4H‧5H‧6H(堅硬)
[耐鋼絲絨(steel wool)性試驗]
硬塗佈層表面使用#0000鋼絲絨(Bonstar sales公司製造，Bonstar)，以1.5kg載重/cm2，重複擦拭10次時刮痕的條數以下述基準評估。
試驗係以過程為長10cm、1次往返/秒的速度進行，目視計算刮痕最多的5mm角內的刮痕條數。
刮痕為0條時：A
無刮痕有霧時：AB
刮痕為1~5條：B
刮痕為6~10條：C
刮痕為11~15條：D
刮痕為16~20條：E
刮痕為21條以上：F
[耐光性試驗]
對於經塗敷硬塗佈液的PMMA基材，使用超級氙光氣象測定儀(super xenon weather meter SX75)(SUGA試驗機公司製造)，於黑色面板溫度63℃進行1000小時為止之暴露試驗，評估試驗後的外觀。
[耐熱性試驗]
經塗敷硬塗佈液的PMMA基材於80℃恆定保管1000小時為止，評估試驗後外觀。
[液的安定性]
硬塗佈液50ml於暗處、50℃保管3個月後，觀察評估塗佈液狀態。
以上的結果示於表1。
又，實施例1的硬塗佈用樹脂組成物(硬塗佈液)中加入多量的丙二醇單甲基醚(以下稱PGM)後，以蒸發器進行濃縮。重複相同操作亦獲得PGM溶媒的硬塗佈用樹脂組成物。
<實施例2>
與實施例1進行同樣的濃縮步驟至固體成分為55%時，加入2.27g的IRGACURE 184後攪拌製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例3>
與實施例1進行同樣的濃縮步驟至固體成分為55wt%時，加入2.27g的IRGACURE 184、11.65g的ARONIX M-1700後攪拌製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例4>
與實施例1進行同樣的濃縮步驟至固體成分為55wt%時，加入2.27g的IRGACURE 184、1.26g的AD-1700後攪拌製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例5>
與實施例1同樣的於90g的UA-510H添加6.42g的KBM803，加入三乙基胺0.408g份後於70℃加熱2小時。加熱後，反應液於70℃減壓去除三乙基胺。於該反應液中添加300g的MIBK-ST，於室溫攪拌後，加入21g的甲基乙基酮與2.64g的0.5wt%乙酸水溶液的混合液，於室溫攪拌一夜。之後與實施例1進行同樣的濃縮步驟至固體成分為55wt%時，加入2.27g的IRGACURE 184後攪拌製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例6>
除了使用90g的四官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(Dicel-Cytec公司製造，EBECRYL 8210)替代UA-510H以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例7>
除了使用90g的季戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學公司製造，LIGHT-ACRYLATE PE-3A)替代UA-510H以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例8>
除了使用5.89g的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM802)替代KBM803以外，與實施例1相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例9>
除了UA-510H 72g、KBM803 7.70g、三乙基胺0.490g、MIBK-ST 360g以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例10>
除了UA-510H 108g、KBM803 5.14g、三乙基胺0.326g、MIBK-ST 240g以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例11>
除了KBM803 3.21g、三乙基胺0.204g以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例12>
除了KBM803 12.48g、三乙基胺0.912 g以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例13>
除了使用11.65g的一官能丙烯酸酯之ARONIX M-140(東亞合成公司製造)替代ARONIXM-1700以外，與實施例3相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<實施例14>
除了使用19.67g的二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯之EBECRYL 4858(Dicel-Cytec公司製造)替代ARONIX M-1700以外，與實施例3相同地進行製作硬塗佈液。使用浸塗機將該硬塗佈液於厚1mm的透明PMMA基材(旭化成Techno-Plus公司製造，Delaglas)，將其於空氣氛圍下，使用高壓水銀燈照射約600mL/cm2的紫外線，形成膜厚約11μm的硬塗佈層。與實施例1相同地進行測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<比較例1>
除了使用90g的甲基丙烯酸甲酯(共榮社化學公司製造，LIGHT-ESTER M)替代UA-510H以外，與實施例2相同地進行製作硬塗佈液。使用該硬塗佈液與實施例1相同地進行對PMMA板的塗敷、測定及試驗，予以評估。以上的結果示於表1。
<比較例2>
加入UA-510H 90g、KBM803 6.42g、作為溶媒之四氫呋喃300ml、作為熱聚合起始劑之偶氮異丁腈(Kishida化學公司製造，AIBN)0.245g，以氮氣置換後於70℃開始加熱。加熱開始後20分鐘，全體凝膠化，凝膠化物1.5g加入丙酮20g中，攪拌24小時也不溶解。以上的結果示於表1。
再者，上述方式所得之PMMA板上的硬塗層(實施例1、2、3、4、8、13、14)進行下述試驗，予以評估，其結果示於表2。該等測定及試驗，係於硬塗層製作後經過24小時以上而進行。
[耐濕性試驗]
經塗敷硬塗佈之PMMA基材於85℃、濕度85%恆定地保管500小時或1000小時為止，評估試驗後外觀。
[熱循環試驗]
經塗敷硬塗佈之PMMA基材於-40℃保管1小時後，於85℃保管1小時作為1循環而重複10循環後，評估試驗後外觀。
[落球試驗]
經塗敷硬塗佈之PMMA基材固定於圓筒型的氧化鋁夾具上，由高度20cm向中心自由落下鋼球(重36g，直徑13/16吋)，評估試驗後外觀。
(結果)
如表1及表2所示，實施例1~14的樹脂組成物可得高耐磨耗性及表面硬度之同時，成膜後的塗佈層的耐候性，活作為硬塗佈液的保存安定性良好。

Claims (5)

  1. 一種硬塗佈用樹脂組成物的製造方法，其特徵在於具有：使用具硫醇基之修飾劑與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體之加成反應而藉由使硫醇基與丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基進行共價結合而可得多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑之第1步驟；以第1步驟所得之前述多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑修飾金屬氧化物微粒子之第2步驟；以及添加氟樹脂之第3步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗佈用樹脂組成物的製造方法，其中，前述第1步驟中之前述共價結合係前述具硫醇基之修飾劑與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體之雙硫結合(-R-S-R’-：R及R’為脂肪族及/或芳香族烴鏈)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬塗佈用樹脂組成物的製造方法，其中，前述修飾劑為具硫醇基之矽烷偶合劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬塗佈用樹脂組成物的製造方法，其中，前述第2步驟係於鹼性條件下進行。
  5. 一種硬塗佈用樹脂組成物，於有機-無機複合(hybride)之硬塗佈用樹脂組成物中，該複合材料係經以具硫醇基之矽烷偶合劑之前述硫醇基，與3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體之丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基為雙硫結合 (-R-S-R’-：R及R’為脂肪族及/或芳香族烴鏈)所成之多官能(甲基)丙烯酸酯單體改質修飾劑修飾之金屬氧化物微粒子，且前述硬塗佈用樹脂組成物包含氟樹脂。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8779065B2 (en) 2011-06-17 2014-07-15 Dic Corporation Fluorine-containing curable resin, active energy beam-curable composition, and cured product thereof
KR101334024B1 (ko) 2011-12-28 2013-12-02 웅진케미칼 주식회사 고경도 하드코팅 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고경도 하드코팅 필름
KR101332623B1 (ko) 2011-12-28 2013-12-02 웅진케미칼 주식회사 고경도 하드코팅 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고경도 하드코팅 필름
KR101418409B1 (ko) 2012-05-31 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 조성물
KR101379491B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR101501686B1 (ko) 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
CN104411746B (zh) * 2012-06-25 2017-05-10 Jsr株式会社 固化性组合物、固化膜和显示元件
KR101470466B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
KR101470463B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415840B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470464B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415839B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436616B1 (ko) 2012-08-23 2014-09-03 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470465B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
CN105027045B (zh) 2013-03-04 2019-06-11 汎钠克株式会社 触摸面板及其制造方法、成型品及其制造方法和层积膜
JP6436290B2 (ja) 2014-09-12 2018-12-12 株式会社ニデック ハードコート用組成物、及びハードコート付き染色樹脂体の製造方法
US11352473B2 (en) 2015-03-18 2022-06-07 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film and method for producing same
KR102516912B1 (ko) 2015-03-18 2023-03-31 리껭테크노스 가부시키가이샤 점착 필름
US11065851B2 (en) 2015-03-18 2021-07-20 Riken Technos Corporation Multilayer hard coating film
CN107405901B (zh) 2015-03-18 2020-04-17 理研科技株式会社 防眩性硬涂层层叠膜
CN107428141B (zh) 2015-03-18 2019-12-03 理研科技株式会社 硬涂层层叠膜
EP3272513B1 (en) 2015-03-18 2022-06-01 Riken Technos Corporation Molded body
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
TWI745316B (zh) 2015-11-25 2021-11-11 日商理研科技股份有限公司 門體
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
JP6644534B2 (ja) 2015-12-08 2020-02-12 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
EP3808800B1 (en) 2016-09-14 2022-01-05 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
JP6874312B2 (ja) * 2016-09-28 2021-05-19 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP7064313B2 (ja) 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN110770025B (zh) 2017-05-10 2022-05-31 理研科技株式会社 硬质涂层层压膜
JP7254475B2 (ja) * 2018-10-10 2023-04-10 株式会社日本触媒 表面処理シリカ粒子、これを含む分散体及び樹脂組成物、並びに樹脂組成物の硬化物
JP7363056B2 (ja) 2019-03-01 2023-10-18 株式会社ニデック ハードコート付きレンズの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5524572B2 (ja) * 2001-10-09 2014-06-18 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物
JP2003201444A (ja) * 2001-10-09 2003-07-18 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性の帯電防止性コーティング組成物
JP4779293B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP2006160802A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Mitsubishi Chemicals Corp 耐汚染性付与剤、硬化物および物品
JP5713528B2 (ja) * 2008-11-18 2015-05-07 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体

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Publication number Publication date
JP5752947B2 (ja) 2015-07-22
TW201202363A (en) 2012-01-16
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