TWI510558B - 分散性染料,其製備及其用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種分散性偶氮染料,其中2-酮基烷酯係連接到發色團上。
具有此類結構單元的染料已眾所周知,例如,其揭示於GB 909843、WO95/20014及WO05/056690中。
現已發現,其中前述該結構單元係以某種方式連接至進一步選定之結構單元的分散性偶氮染料,具有優異的特性且可提供具優異耐洗性及極佳耐昇華性的染色物。
本發明提供一種通式(I)之染料
其中D表示重氮組份之基團R1
表示氫、(C1
-C6
)-烷基、(C1
-C4
)-烷氧基、羥基、鹵素、-NHCHO、-NHCO(C1
-C6
)-烷基、-NHCO芳基、-NHSO2
(C1
-C6
)-烷基或-NHSO2
芳基;R2
表示氫、(C1
-C6
)-烷基、(C1
-C4
)-烷氧基、苯氧
基或鹵素;R3
表示氫、(C1
-C6
)-烷基、經取代之(C1
-C6
)-烷基、(C3
-C4
)-烯基或經取代之(C3
-C4
)-烯基;或R2
和R3
組合起來而形成-C*H(CH3
)CH2
C(CH3
)2
-基團,其中標記*之碳原子係與苯核連接;R4
表示氫、(C1
-C6
)-烷基或苯基;R5
表示(C1
-C6
)-烷基或經取代之(C1
-C6
)-烷基;R6
表示氫或(C1
-C6
)-烷基;R7
表示氫、(C1
-C6
)-烷基或苯基;及n為0、1、2或3;但不包括下列結構式所示化合物
重氮組份之D基團尤其是那些分散性染料領域中慣用且為熟諳此藝者所習知者。
較佳為D表示式(IIa)之基團
其中T1
及T2
獨立地表示氫、(C1
-C6
)-烷基、(C1
-C4
)-烷氧基、-SO2
(C1
-C6
)-烷基、-SO2
芳基、氰基、鹵素或硝基;及T4
及T3
獨立地表示氫、鹵素、三氟甲基、氰基、-SCN、-SO2
CH3
或硝基;但T1
、T2
、T3
及T4
中至少一者不是氫;
或是D表示式(IIb)之基團
其中T5
及T5'
獨立地表示氫或鹵素;及T6
表示氫、-SO2
CH3
、-SCN、(C1
-C4
)-烷氧基、鹵素或硝基;但T5
、T5'
及T6
中至少一者不是氫;或是D表示式(IIc)之基團
其中T12
表示氫或鹵素;或是D表示式(IId)之基團
其中T7
表示硝基、-CHO、氰基、-COCH3
或下式基團
其中T10
表示氫、鹵素、硝基或氰基;T8
表示氫、(C1
-C6
)-烷基或鹵素;及T9
表示硝基、氰基、-COCH3
或-COOT11
;其中T11
表示(C1
-C4
)-烷基;或是D表示式(IIe)之基團
其中T7
及T8
各別如上述所定義;或是D表示式(IIf)之基團
其中T13
表示苯基或S-(C1
-C4
)-烷基。
(C1
-C6
)-烷基可為直鏈或支鏈,諸如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、第三-丁基、正-戊基或正-己基。類似的邏輯也應用在烷氧基上,例如甲氧基
或乙氧基。(C3
-C4
)-烯基尤其為烯丙基。
特定言之,經取代之(C1
-C6
)-烷基及(C3
-C4
)-烯基係經1至3個選自下列之取代基所取代:鹵素、氰基、羥基、(C1
-C6
)-烷氧基、-COO(C1
-C6
)-烷基、-COO芳基、-OCOO(C1
-C6
)-烷基、-OCOO-芳基、-OCO(C1
-C6
)-烷基、苯基、-OCO苯基及苯氧基。特別地,芳基為苯基或萘基,-NHSO2
芳基尤其為苯磺醯胺基。鹵素較佳為表示氯或溴。
R1
較佳地為氫、氯、甲基、乙基、羥基、甲氧基、乙氧基、乙醯胺基、丙醯胺基、苯醯胺基、甲磺醯胺基、乙磺醯胺基或苯磺醯胺基。
R2
較佳為氫、氯、甲基、乙基、羥基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
R3
較佳為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙基、氰乙基、-C2
H4
OCOCH3
、-C2
H4
OCOC2
H5
、-C2
H4
COOCH3
、-C2
H4
COOC2
H5
或烯丙基。
R4
及R7
較佳為各別是氫、甲基或苯基,以氫更佳。R6
較佳為氫或甲基。
R5
較佳為甲基或乙基。
n較佳為0或1,以0更佳。
根據本發明之較佳染料符合通式(Ia)
其中T1
至T4
、R1
至R7
及n各別如上述所定義,但不包括下列結構式所示化合物
在通式(Ia)之較佳染料中,當R1
為氫且n=0時R3
不是乙基。在通式(Ia)之更佳染料中,當R1
為-NHCOCH3
且n=0時R3
不是正-丙基或正-丁基。
在通式(Ia)之特別佳的染料中,
R1
為乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基或甲磺醯胺基;R2
為氫、氯、甲氧基或乙氧基;R3
為氫、甲基、乙基、烯丙基或苄基;R4
為氫或甲基;R5
為甲基或乙基;R6
為氫或甲基;及R7
為氫、甲基或苯基。
根據本發明通式(Ia)之特別佳的染料符合通式(Iaa)
其中T1
為氫、硝基或甲基;T2
為氫、硝基或氯;T3
為氫、氰基、氯或溴;T4
為氫、氰基、硝基、氯、溴或三氟甲基;R1
為氫、羥基、氯、甲基、乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基或甲磺醯胺基;R2
為氫、氯、甲基、苯氧基、甲氧基或乙氧基;R3
為氫、甲基、乙基、丁基、苄基、苯乙基、苯氧基乙基或烯丙基;
R5
為甲基或乙基;及R4
及R7
為氫、甲基或苯基;但不包括下列結構式所示化合物
在通式(Iaa)之較佳染料中,當R1
為氫時R3
不是乙基。在通式(Ia)之更佳染料中,當R1
為-NHCOCH3
時R3
不是正-丙基或正-丁基。
根據本發明之更佳的染料符合通式(Ib)
其中T12
、R1
至R7
及n各別地如上述所定義。
根據本發明,此一類型之特別佳的染料符合通式(Iba)
其中T12
為氫、氯或溴;R1
為氫、羥基、甲基、乙醯胺基或丙醯胺基;R2
為氫、甲基、氯或甲氧基;R3
為氫、乙基、丁基、苄基或烯丙基;及R5
為甲基或乙基。
根據本發明之更佳的染料符合通式(Ic)
其中T5
、T5'
、T6
、R1
至R7
及n各別地如上述所定義。
根據本發明,此一類型之特別佳的染料符合通式(Ica)
其中T5
及T5'
獨立地為氫或鹵素;T6
為鹵素或硝基;R1
為氫、羥基、甲基、乙醯胺基或丙醯胺基;R2
為氫、甲基、氯或甲氧基;R3
為氫、乙基、丁基、苄基或烯丙基;及R5
為甲基或乙基。
根據本發明之更佳的染料符合通式(Id)
其中T7
至T9
、R1
至R7
及n各別地如上述所定義。
根據本發明,此一類型之特別佳的染料符合通式(Ida)
其中T7
為硝基、-CHO或氰基;T8
為氫、甲基或氯;T9
為硝基、氰基或-COCH3
;R1
為氫、羥基、甲基、乙醯胺基或丙醯胺基;R2
為氫、甲基、氯或甲氧基;R3
為氫、甲基、乙基、丁基、苄基、苯氧基乙基或烯丙基;及R5
為甲基或乙基。
根據本發明,此一類型之更特別佳的染料符合通式(Idb)
其中T10
為硝基;T9
為氰基或-COCH3
;R1
為氫、甲基或乙醯胺基;R3
為氫、乙基、丁基或烯丙基;及
R5
為甲基或乙基。
根據本發明之更佳的染料符合通式(Ie)
其中T7
、T8
、R1
至R7
及n各別地如上述所定義,及T7
特別為硝基、-CHO、COCH3
或氰基。
根據本發明,此一類型之特別佳的染料符合通式(Iea)
其中T7
為硝基、-CHO或氰基;T8
為氫或氯;R1
為氫、羥基、甲基、乙醯胺基或丙醯胺基;R2
為氫、甲基、氯或甲氧基;R3
為氫、甲基、乙基、丁基、苄基、苯氧基乙基或烯丙基;及R5
為甲基或乙基。
根據本發明之更佳的染料符符合通式(If)
其中T13
、R1
至R7
及n各別地如上述所定義。
根據本發明,此一類型之特別佳的染料合通式(Ifa)
其中R1
為氫、羥基、甲基、乙醯胺基或丙醯胺基;R2
為氫、甲基、氯或甲氧基;R3
為氫、甲基、乙基、丁基、苄基、苯氧基乙基或烯丙基;及R5
為甲基或乙基。
根據本發明之式(I)染料可利用熟諳此藝者習知的方法製得。
例如,將通式(III)之化合物
D-NH2
(III)
(其中D如上述所定義)重氮化並偶合至通式(IV)之化合物
(其中R1
至R7
及n各別地如上述所定義)。
通常,通式(III)之化合物的重氮化係以習知方式進行,例如在以鹽酸或硫酸使其呈酸性的水性介質中使用硝酸鈉,或在稀釋之硫酸、磷酸、或乙酸與丙酸之混合物中使用亞硝基硫酸。較佳溫度範圍在0℃與15℃之間。
同樣地,使重氮化之化合物偶合至通式(IV)之化合物通常也是以習知方式進行,例如在酸性、水性、水性-有機或有機介質中,及特別有利地在低於10℃溫度下進行。所用之酸特別為硫酸、乙酸或丙酸。
通式(III)及(IV)之化合物已為人所知,且可藉由已知方法製備。
本發明人之通式(I)染料在染色及印染疏水性材料上非常有效用,所得之染色物及印染物有顯著的均勻色調及高耐用性。值得特別提及的有優異的耐洗性及極佳的耐昇華性。
因此,本發明也提供通式I之染料在用於染色及印染疏水性材料的用途,亦即以習知方式染色或印染此類材料
的方法,其中係使用一或多種本發明之通式(I)染料作為著色劑。
所提及之疏水性材料可為合成或半合成來源。例如,可用之疏水性材料包括二級乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚醯胺,及特別地為高分子量聚酯。特定言之,高分子量聚酯之材料係那些以聚苯二甲酸乙二醇酯為基礎者。該等疏水性合成材料可為薄片狀或線狀結構之形式,並可加工處理成例如紗或是處理成梭織或針織之紡織材料。較佳的為纖維性紡織材料,其可例如呈微纖維形式。
根據該用途,由本發明提供之染色可以習知方式,較佳為由水性分散液(若適當在載劑存在下)在80℃至110℃下藉由吸浸程序或在110℃至140℃之染色壓熱器中藉由HT程序進行,也可藉由所謂之熱固(thermofix)程序進行,其中織物係以染液壓染且隨後在約180C至230℃下固著/固定。
該等材料之印染也可以本身已知的方式進行,即藉由將本發明之通式(I)染料摻入印染糊料中,並在180℃至230℃之間利用HT蒸氣、高壓蒸氣或乾熱來處理該已印染的織物(若適當可在載劑存在下),以便使染料固著。
當本發明之通式(I)染料用在染液、壓染液或印染糊料時,其係處於非常細的細分狀態中。該等染料係依習知方式轉化為細緻的細分狀態,即藉由在液體介質(以水較佳)中將該依此製造之染料與分散劑混合形成漿料,並對此混合物施以剪切力之作用而機械式地粉碎原始染料粒
子,使達成最佳的比表面積並使染料之沉降作用減至最小。此係在適當的研磨機中達成,例如球磨機或砂磨機。染料之粒度通常在0.5與5微米之間,以等於約1微米為佳。研磨操作中所用之分散劑可為非離子性或陰離子性。例如,非離子性分散劑包括環氧烷(如環氧乙烷或環氧丙烷)與可烷基化之化合物(如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚類、烷基酚類及羧醯胺類)的反應產物。陰離子性分散劑包括木質磺酸鹽、烷基-或烷芳基磺酸鹽或烷芳基聚乙二醇醚硫酸鹽。
該依此製得之染料製劑在大部份的應用中應為可傾注的(pourable)。因此,染料及分散劑含量在這些情況中會有所限制。一般而言,分散液係調節為染料含量最高至50重量%及分散劑含量最高至25重量%。基於經濟考量,在大部份的情況中染料含量不會在15重量%以下。該等分散液也可含有另外的輔助劑,例如那些作用為氧化劑者(如間-硝基苯磺酸鈉)、或殺真菌劑(如鄰-苯基苯氧化鈉和五氯苯氧化鈉、及特別所謂的“酸予體”,酸予體實例為丁內酯、一氯乙醯胺、氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、3-氯丙酸之鈉鹽、一硫酸酯(如硫酸月桂酯)、及乙氧基化和丙氧基化醇類的硫酸酯(如丁基乙二醇硫酸酯)。
該依此製得之染料分散液對製成染液及印染糊料相當有利。
某些應用領域以粉末調製物為佳。這些粉末包含染料、分散劑及其他輔助劑,諸如潤濕劑、氧化劑、防腐劑
及防塵劑以及上述之“酸予體”。
製造粉狀染料製劑的較佳方法包含例如藉由真空乾燥、凍乾、於轉鼓式乾燥器上乾燥而脫除上述液體染料分散液中的液體,但以噴霧乾燥較佳。
染液係藉由以染色介質(以水為佳)來稀釋必要量的上述染料調製物而製造,以使染色時可獲得5:1至50:1的浴比。此外,在該等液體中通常還會包括另外的染色輔助劑,諸如分散劑、潤濕劑及固著輔助劑。有機酸及無機酸,例如乙酸、琥珀酸、硼酸或磷酸也含括於內以便調節pH在4至5的範圍內,而以4.5為佳。較有利的是緩衝該pH調節,並加入足量的緩衝系統。乙酸/乙酸鈉系統係較有利的緩衝系統實例。
為了在織物印染中使用該染料或染料混合物,係依習知方式將必要量之上述染料調製物與增稠劑(如鹼金屬藻酸鹽或類似物),及適當時另外的添加劑(例如固著促進劑、潤濕劑及氧化劑)一起捏合,而獲得印染糊料。
本發明也提供用於噴墨程序之數位式織物印染的油墨,該油墨包含本發明之通式(I)染料。
本發明之油墨較佳為水性,其包含一或多種的本發明通式(I)染料,染料數量以該油墨總重量計為例如0.1至50重量%,以1至30重量%為佳,1至15重量%更佳。該等油墨另外含有0.1至20重量%的分散劑。適合的分散劑為熟諳此藝者所習知且已商品化者,其包括例如磺化或磺甲基化之木質素、芳族磺酸與甲醛之縮合產物、經取代
或未經取代之苯酚與甲醛的縮合產物、聚丙烯酸酯類及相應之共聚物、經改質之聚胺基甲酸酯類以及環氧烷與可烷基化之化合物(例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、羧醯胺類、及經取代或未經取代之酚類)的反應產物。
本發明之油墨可進一步含有慣用之添加劑,例如可在20至50℃溫度範圍內將黏度調整在1.5至40.0 mPas範圍的黏度緩和劑。較佳之油墨具有1.5至20 mPas範圍之黏度,特別佳之油墨是具有1.5至15 mPas範圍的黏度。可用之黏度緩和劑包括流變添加劑,例如聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、聚醚多元醇、締結型增稠劑、聚尿素、藻酸鈉、經改質之半乳甘露聚糖、聚醚尿素、聚胺基甲酸酯及非離子性纖維素醚。至於另外之添加劑,本發明之油墨還可含有表面活性物質以使表面張力調整在20至65mN/m,其若需要時可依所使用之程序(熱或壓力技術)來調整。可用之表面活性物質包括例如所有種類之表面活性劑,以非離子性表面活性劑、丁基二乙二醇及1,2-己二醇為佳。本發明之油墨可進一步含有慣用之添加劑,例如可抑制真菌及細菌生長之化學物質,其量以油墨總重量計為0.01至1重量%。
本發明之油墨可依習知方式藉由在水中使各組份混合而製備。
在30至35℃下將4.6公克6-氯-2,4-二硝基苯胺放入9.8毫升硫酸(96%)、0.5毫升水及3.5毫升亞硝基硫酸(40%)的混合物中。在30-35℃下攪拌3小時後,使用胺基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。將依此獲得之重氮鹽溶液適當地逐滴加入於7.0公克3-[(5-乙醯胺基-2-甲氧基苯基)乙胺基]-丙酸2-酮基丙酯、50毫升甲醇及200公克冰的混合物中。攪拌1小時後,以抽吸過濾固體物,並以水清洗並予乾燥即可留下7.3公克之式(Iab)染料
(λmax
[DMF]=606奈米),其將聚酯以藍色調染色並具有良好的耐洗性及耐昇華性。
在80℃下於30毫升N-甲基吡咯烷酮中攪拌7.5公克3-{[3-乙醯胺基-4-(2,6-二溴基-4-硝基苯基偶氮基)苯基]乙胺基}-丙酸2-酮基丙酯及2.15公克氰化銅(I)達4小時。冷卻後,逐滴加入200毫升甲醇及30毫升水。以抽吸過濾沉澱物,並以5%鹽酸及水清洗,在減壓下乾燥即可留下4.9公克之式(Iac)染料
(λmax
[DMF]=612奈米),其將聚酯以亮藍色色澤染色並具有優異的耐洗性及耐昇華性。
除了以3-{[3-乙醯胺基-4-(6-溴基-2,4-二硝基苯基偶氮基)苯基]乙胺基}-丙酸2-酮基丙酯進行並只使用1當量氰化銅(I)之外,重複實施例2。依此獲得之染料具有式(Iad)
(λmax
[DMF]=602奈米)且其將聚酯以亮藍色色澤染色並具有優異之耐洗性及耐昇華性。
依類似方式製備表1之實施例4至145。
將4.3公克3-胺基-5-硝基苯並異噻唑放入11毫升硫酸(96%)及4毫升磷酸(85%)之混合物中。接著,在10至
15℃下逐滴加入4.6毫升亞硝基硫酸(40%)。隨後在10至15℃下攪拌此混合物達4小時。將依此獲得之重氮鹽溶液快速地逐滴加入於6.6公克3-[(5-乙醯胺基苯基)乙胺基]-丙酸2-酮基丙酯、100毫升甲醇、1.1公克尿素及100公克冰的混合物中。在室溫下攪拌此混合物過夜,並以抽吸過濾沉澱物,以1:1甲醇/水清洗並予乾燥即可留下7.9公克之式(Ibb)染料
(λmax
[DMF]=622奈米),其將聚酯以藍綠色色澤染色並具有極佳的耐洗性及耐昇華性。
依類似方式製備表2之實施例147至173。
將一由聚酯組成之織物以由50公克/公升之8%藻酸鈉溶液、100公克/公升8-12%角豆粉醚溶液及5公克/公升磷酸-鈉於水中所組成的液體吸浸,然後乾燥。帶濕量
(wet pickup)為70%。
接著,利用按需(drop-on-demand)(壓力)噴墨印染頭及使用根據上述步驟所製備的水性油墨來印染該經此預處理之織物,該水性油墨含有下列組份:3.5%實施例1之染料,2.5% Disperbyk 190分散劑,30% 1,5-戊二醇,5%二乙二醇一甲醚,0.01% Mergal K9N殺生物劑,及58.99%水。
將印染物完全乾燥。藉由175℃之過熱蒸汽進行固著達7分鐘。隨後,對該印染物施以鹼還原清洗,溫洗,然後乾燥。
Claims (10)
- 一種通式(I)之分散性染料
- 如申請專利範圍第1項之染料,其中D表示式(IIa)之基團
- 如申請專利範圍第1項之染料,其中R1 為氫、氯、甲基、乙基、甲氧基、羥基、乙氧基、乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基、甲磺醯胺基、乙磺醯胺基或苯磺醯胺基;R2 為氫、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯氧基;R3 為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、苯乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙基、氰乙基、-C2 H4 OCOCH3 、-C2 H4 OCOC2 H5 、-C2 H4 COOCH3 、-C2 H4 COOC2 H5 或烯丙基;R4 及R7 為氫、甲基或苯基;R5 為甲基或乙基;R6 為氫或甲基;及n為0或1;但不包括下列結構式所示化合物
- 如申請專利範圍第1項之染料,其符合通式(Ia)
- 如申請專利範圍第4項之染料,其中R1 為乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基或甲磺醯胺基R2 為氫、氯、甲氧基或乙氧基;R3 為氫、甲基、乙基、烯丙基或苄基;R4 為氫或甲基;R5 為甲基或乙基;R6 為氫或甲基;及 R7 為氫、甲基或苯基。
- 如申請專利範圍第4項之染料,其符合通式(Iaa)
- 如申請專利範圍第5或6項之染料,其中T3 為氯或溴及R1 為氫或甲基。
- 一種製備如申請專利範圍第1項之通式(I)染料的方法,其包含使通式(III)之化合物D-NH2 (III)(其中D係如申請專利範圍第1項所定義)重氮化並偶合至通式(IV)之化合物
- 一種如申請專利範圍第1項之通式(I)染料的用途,其係用於染色及印染疏水性材料。
- 一種供使用噴墨程序之數位式織物印染用的油墨,其包含如申請專利範圍第1項之通式(I)染料。
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