TWI508794B

TWI508794B - A hardened coating film and a method for producing the same, and an anti-reflection film using a hardened coating film

Info

Publication number: TWI508794B
Application number: TW098134615A
Authority: TW
Inventors: Toshiya Ono; Koji Nakashima
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2015-11-21
Also published as: WO2010044316A1; TW201032908A; JP5601200B2; JPWO2010044316A1

Description

硬化塗膜及其製造方法及使用硬化塗膜之防反射薄膜

本發明係關於硬化塗膜、及其製造方法、以及使用硬化塗膜之防反射薄膜，更詳細為即使硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大之硬化塗膜，其仍為平面性優良之硬化塗膜、及其製造方法、以及防反射薄膜。

使用於液晶顯示器用偏光板保護薄膜、有機EL顯示器等所使用的保護薄膜等光學用途之透明樹脂薄膜，因欲使其具有各式各樣功能，故幾種功能性薄膜層塗置於透明樹脂薄膜之表面上。幾種作為功能性薄膜，例如有欲持有防帶電功能之防帶電層、欲提高表面硬度之硬化塗佈層、欲提高附膜性之基底層、防止捲曲之防捲曲層、或防眩層、防反射層等。其中特別以硬化塗佈層與防反射層為重要。

於上述透明樹脂薄膜基材形成硬化塗佈層時，一般塗佈藉由紫外線等活性能量線進行硬化之硬化物層，以紫外線照射使其硬化。因此過去欲使硬化塗膜高硬度化時，必須提高這些活性能量線之輸出，藉由所產生的熱、或塗佈膜或薄膜基材之收縮，會產生硬化塗膜之平面性受損之問題。

又，近年來雖要求硬化塗膜之高硬度化，但同時隨著顯示器之薄型化，亦要求各構件的薄型化，期待硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大的硬化塗膜、及防反射薄膜之生產，但硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大之硬化塗膜及防反射薄膜，於平面性特別容易受損，有著難以製品化之問題。

且，欲製作防反射薄膜，一般於硬化塗佈層之表面上塗佈防反射層，但因硬化塗佈層之平面性劣化，會有產生於防反射薄膜之顏色不均之問題。

下述專利文獻1中記載，於樹脂薄膜基材形成硬化塗佈層，照射紫外線時，於薄膜之搬送方向上一邊賦予張力一邊進行為佳，更佳為於薄膜之寬側方向上亦一邊賦予張力一邊進行，特別為以後備輥上於搬送方向賦予張力時，可得到平面性優良之薄膜。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2005-47936號公報

然而，所謂上述專利文獻1所記載之過去方法，對於硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大的硬化塗膜，有著該平面性未得到充分改善之問題。

本發明的目的為解決上述過去技術之問題，提供即使為硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大的硬化塗膜、及防反射薄膜，仍可製造不會使平面性劣化，具有優良品質之薄膜製品、硬化塗膜之製造方法、及硬化塗膜、以及使用該硬化塗膜之不會產生顏色不均之防反射薄膜。

本發明者們，有鑑於上述點而重複進行詳細硏究結果，發現對於硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大的硬化塗膜之製造方法，於後備輥支持的狀態下，塗設於樹脂薄膜基材的硬化塗佈層藉由活性放射線照射進行硬化的過程中，藉由使樹脂薄膜基材與後備輥之間隙的載氣層比過去更薄，可得到平面性優良之硬化塗膜、及使用此之防反射薄膜，進而完成本發明。

欲達到上述目的，申請專利範圍第1項的硬化塗膜之製造方法的發明為，含有將於表面塗設硬化塗佈層之樹脂薄膜基材，在於後備輥支持之狀態下，將該樹脂薄膜基材的硬化塗佈層藉由活性放射線照射使其硬化的步驟之硬化塗膜的製造方法中，其特徵為塗設於樹脂薄膜基材之硬化塗佈層藉由活性放射線照射進行硬化的過程中，使樹脂薄膜基材與前述後備輥之間隙的載氣層之平均厚度為0.5～10μm。

其中，作為活性放射線，可舉出電子線、X線、放射線、可見光線、紫外線等，但特別使用紫外線為佳，此時僅為可產生紫外線的光源即可使用。作為光源，例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。

申請專利範圍第2項的發明為，如申請專利範圍第1項之硬化塗膜的製造方法，其特徵為使前述載氣層之平均厚度為1～5μm。

申請專利範圍第3項的發明為，如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化塗膜的製造方法，其特徵為前述後備輥與前述樹脂薄膜基材之實質接觸面積為彼等外觀接觸面積之0.1～10%。

申請專利範圍第4項的發明為，如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，其特徵為形成於前述後備輥表面之凹凸的最大高度(Ry)、與該後備輥表面之表面粗度(Ra)的關係滿足下式

2≦Ry/Ra≦10

所示者。

申請專利範圍第5項之發明為申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，其特徵為前述後備輥之半徑為0.2～0.9m。

申請專利範圍第6項之發明為，如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，其特徵為前述樹脂薄膜基材之搬送速度為10～90m/min。

申請專利範圍第7項之發明為，申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，其特徵為前述後備輥表面的表面粗度(Ra)為1～10μm。

申請專利範圍第8項之發明為，申請專利範圍第1項至第7項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，其特徵為前述硬化塗佈層之乾膜厚為前述樹脂薄膜基材之膜厚的10%至40%。

申請專利範圍第9項之硬化塗膜的發明之特徵為藉由申請專利範圍第1項至第8項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法所製造者。

申請專利範圍第10項之防反射薄膜的發明之特徵為於申請專利範圍第9項所記載之硬化塗膜的表面上設置防反射層。

申請專利範圍第1項之硬化塗膜的製造方法之發明為，含有將於表面塗設硬化塗佈層的樹脂薄膜基材於抱住後備輥的狀態下，該樹脂薄膜基材之硬化塗佈層藉由活性放射線照射使其硬化之步驟的硬化塗膜之製造方法中，對於塗設於樹脂薄膜基材之硬化塗佈層藉由活性放射線照射進行硬化的過程，使樹脂薄膜基材與前述後備輥之間隙的載氣層之平均厚度設定為0.5～10μm時，申請專利範圍第1項之發明為，一般於硬化塗佈層的膜厚對於樹脂薄膜基材的膜厚之比率較大的硬化塗膜中，平面性特別容易受損，難以製品化，但對於硬化塗膜之平面性，導入樹脂薄膜基材與紫外線照射用後備輥之間隙的薄膜之載氣層厚度的概念時，藉由適切地規定該範圍，即使如此構成亦可達到平面性優良之薄膜的效果。

申請專利範圍第2項之發明為申請專利範圍第1項所記載之硬化塗膜的製造方法，因將載氣層之平均厚度設定為1～5μm，故申請專利範圍第2項之發明可達到得到進一步平面性優良之薄膜的效果。

申請專利範圍第3項的發明為申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化塗膜的製造方法，因後備輥與樹脂薄膜基材之實質接觸面積為彼等外觀接觸面積的0.1～10%，故申請專利範圍第3項之發明為樹脂薄膜基材與紫外線照射用後備輥之摩擦力受到限定，可達到得到平面性優良之薄膜的效果。

申請專利範圍第4項之發明為申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，因形成於後備輥表面之凹凸的最大高度(Ry)、與該後備輥表面之表面粗度(Ra)之關係為下式

2≦Ry/Ra≦10

所示者，故申請專利範圍第4項之發明可達到後備輥自體的凹凸所引起的製品的平面性損害消失的效果。

申請專利範圍第5項的發明為申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，因後備輥之半徑為0.2～0.9m者，故申請專利範圍第5項的發明為，樹脂薄膜基材與紫外線照射用後備輥之間隙的載氣層之厚度受到限定，可達到得到平面性優良的薄膜之效果。

申請專利範圍第6項的發明為申請專利範圍第1項至第5項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，因該樹脂薄膜基材之搬送速度為10～90m/min，故申請專利範圍第6項之發明為樹脂薄膜基材與紫外線照射用後備輥之間隙的載氣層之厚度受到限定，可達到得到平面性優良的薄膜之效果。

申請專利範圍第7項的發明為申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，因紫外線照射用後備輥表面的表面粗度(Ra)為1～10μm者，故申請專利範圍第7項的發明為樹脂薄膜基材與紫外線照射用後備輥之摩擦力受到限定，可達到得到平面性優良的薄膜之效果。

申請專利範圍第8項的發明為申請專利範圍第1項至第7項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法，因硬化塗佈層的乾膜厚為樹脂薄膜基材的膜厚之10%至40%者，故申請專利範圍第8項的發明可得到硬化塗膜充分硬度，又可抑制捲曲，可達到得到平面性優良的薄膜之效果。

申請專利範圍第9項的硬化塗膜之發明為申請專利範圍第1項～第8項中任一項所記載之硬化塗膜的製造方法所製造者，故申請專利範圍第9項的發明可提供高硬度且面品質良好之平面性優良的硬化塗膜。

申請專利範圍第10項之防反射薄膜的發明為申請專利範圍第9項所記載之硬化塗膜之表面上設置防反射層，故申請專利範圍第10項的發明為提供高硬度且面品質良好之平面性優良的防反射薄膜。

繼續將本發明之實施形態參照圖面作說明，但本發明並未限定於此等。

圖1表示實施本發明之硬化塗膜的製造方法之裝置概略截面圖。

參考相同圖，硬化塗膜的樹脂薄膜基材(1)於指示方向進行連續搬送，該樹脂薄膜基材(1)上以塗佈裝置(圖示略)塗佈紫外線硬化樹脂層，於塗佈物中含有溶劑時，經由乾燥步驟後，樹脂薄膜基材(1)為於後備輥(2)支持背面下，例如使用1個紫外線光源(10)照射紫外線，使紫外線硬化物層硬化。

本實施形態中，樹脂薄膜基材(1)之膜厚例如為20～80μm，較佳為20～60μm，塗設於樹脂薄膜基材(1)之硬化塗佈層的乾膜厚度若為未達樹脂薄膜基材(1)之膜厚的10%，則會有硬化塗膜之硬度不足的傾向。又，硬化塗佈層之乾膜厚度若超過樹脂薄膜基材(1)之膜厚40%時，會使硬化塗膜之捲曲加強，有著損害搬送性之傾向。因此，塗設於樹脂薄膜基材(1)之硬化塗佈層的乾膜厚度為樹脂薄膜基材(1)之膜厚的10%至40%為佳。

且，塗設於樹脂薄膜基材(1)之硬化塗佈層的乾膜厚度以樹脂薄膜基材(1)的膜厚之15～35%時為較佳。具體為硬化塗佈層之乾膜厚度以10～15μm時為佳。

又，將樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度設定為0.5～10μm。藉由將載氣層之平均厚度控制於10μm以下時，可提高製品之平面性。樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度若未達0.5μm，必須將硬化塗膜之製造流程速度減至相當慢，由成本面來看為不佳。

且，將樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度設定為1～5μm時為更佳。

其中，載氣層之平均厚度為，例如以雷射變位計測定後備輥表面之位置、與空氣層-薄膜界面之位置，再由該差求得。

且本發明之硬化塗膜的製造方法中，紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之實質接觸面積為彼等外觀接觸面積之0.1～10%，較佳為0.2～5%。

其中紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之實質接觸面積表示，後備輥與薄膜為不夾著微小空氣層而直接接觸之部分的面積。又，所謂紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之外觀接觸面積為，大概目視下似乎可看到接觸之部分的面積。

而紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之實質接觸面積若未達彼等外觀接觸面積之0.1%時，薄膜與後備輥之摩擦力會降低，使得製品之平面性受損而不佳。又，紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之實質接觸面積超過彼等外觀接觸面積之10%時，欲實現該範圍之條件，必須使用張力等相當極端之條件，一般較難考慮故不佳。

又，於紫外線照射用後備輥(2)表面所形成之凹凸的最大高度(Ry)、與該後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)的關係為滿足下式

2≦Ry/Ra≦10。

圖2表示後備輥(2)之表面形狀的寬側方向之擴大截面圖。圖中，Ry為對於後備輥(2)表面之水準面，最高部分與低部分之差，Ra為平均由各部分之後備輥(2)水準面的差所得之值。例如若為矩形波狀之形狀，其為Ry/Ra=2，若為正弦波狀之形狀，其為Ry/Ra=3.14。

其中，形成於後備輥(2)表面之凹凸的最大高度(Ry)、與該後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)的比：Ry/Ra由該定義來看，一般不會未達2。且，於後備輥(2)表面所形成之凹凸的最大高度(Ry)、與該後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)的比：Ry/Ra可抑制至10以下，可有效地將載氣層之平均厚度抑制至10μm以下。Ry/Ra若超過10時，難將載氣層變薄，又藉由後備輥自體之凹凸亦使製品之平面性受損故不佳。

本發明的硬化塗膜之製造方法中，紫外線照射用後備輥(2)半徑為0.2～0.9m，較佳為0.25～0.75m。

其中，紫外線照射用後備輥(2)半徑若未達0.2m，無法得到紫外線照射燈之設置空間，故不佳。又，若紫外線照射用後備輥(2)半徑超過0.9m時，載氣層會變厚，使得平面性難提高故不佳。

樹脂薄膜基材(1)之搬送速度為10～90m/min，較佳為15～80m/min。

其中，樹脂薄膜基材(1)之搬送速度若未達10m/min時，由成本面來看為不利故不佳。又，樹脂薄膜基材(1)之搬送速度超過90m/min時，載氣層會變厚，使得平面性難提高故不佳。

紫外線照射用後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)為1～10μm，較佳為2～8μm。

其中，紫外線照射用後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)若未達1μm，薄膜與後備輥之摩擦力降低而損害到製品之平面性，故不佳。又，紫外線照射用後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)超過10μm時，難使載氣層變薄，又藉由後備輥自體之凹凸使得製品之平面性受損而不佳。

上述圖1中，紫外線光源(10)為具有燈箱(3)，其中內藏反射板(4)及產生紫外線之燈(5)。燈箱(3)為防止塗佈步驟所使用的溶劑等引火的防爆結構者為佳，又具有冷卻機構者為佳。

又，反射板(4)可為一般集光型，集光型之情況為，於光路上可設置具有擴散面之玻璃板為佳，較佳為使用擴散型反射板。

本發明中，藉由設置2處硬化塗膜之紫外線照射區，可進一步均勻地照射紫外線故較佳。

本發明中，產生紫外線之燈(5)、及反射板(4)之構成為可使用集光型、擴散型之任一種，但對於集光型，比在集光點之使用，在集光擴散點之使用較佳。然而，會使照射燈(5)與透明樹脂薄膜基材(1)之距離變大，而可能降低效率，故於光路上設置擴散板，在集光點使用為佳。且，擴散型(亦稱為平行光型)因可容易調整紫外線之照射時間(t)與照度(W)之關係，故為特佳之型態。此時亦可設置擴散板。

其中，作為光源(10)，僅可產生紫外線之光源即可，例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等購得之燈。

又，照射條件雖依據各燈而相異，但照射光量若為20～10000mJ/cm² 程度即可，較佳為50～2000mJ/cm² 。由近紫外線區域至可見光線區域可藉由使用於該區域具有極大吸收之增感劑而使用。

作為反射板(4)的材料，僅為紫外線之透過率較低或不會透過紫外線之材料即可，並無限定，例如可使用金屬板、不透明樹脂板或紙等種種材料。反射板(4)由耐久性、遮蔽性之觀點來看，較佳為金屬板，可舉出將鐵、銅、鋁、鈦、鉻、鎳、鉛、或彼等任一者作為主成分之合金等，但以不鏽鋼板或鋁板為佳，特別為紫外線光源側施予鏡面加工者為佳。又，於紫外線光源側吸收熱線，反射紫外線的皮膜，例如亦可由覆蓋TiO₂ 等氧化金屬蒸鍍膜的冷光鏡所構成。

以下對於本發明所使用的材料作詳細說明。

本發明所使用的樹脂薄膜基材(1)中，雖無特別限定，例如作為透明樹脂薄膜可舉出聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、賽璐凡、纖維素二乙酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜、由纖維素三乙酸酯或纖維素衍生物所成之薄膜、聚氯化亞乙烯薄膜、聚乙烯基醇薄膜、乙烯乙烯基醇薄膜、對排聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯薄膜、環烯烴聚合物薄膜、原菠烯樹脂系薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚碸系薄膜、聚醚酮亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、氟樹脂薄膜、尼龍薄膜、聚甲基甲基丙烯酸酯薄膜、丙烯酸薄膜或聚丙烯酸酯系薄膜等。

本發明中，特別對於幅度較寬的樹脂薄膜基材(1)具有優良效果，特別對於寬度1.4～4m之樹脂薄膜基材(1)可適用。又特別對於樹脂薄膜基材(1)含有纖維素酯之薄膜，可期待優良效果。此為纖維素酯薄膜具有可塑劑等添加物，具有容易受到塗佈溶劑而溶解或膨潤之性質。作為纖維素酯薄膜，可舉出纖維素乙酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜、纖維素三乙酸酯(TAC)等。特別為膜厚為10～60μm之薄膜中其影響顯著，作為要求高度平面性之硬化塗膜的製造方法，本發明之方法可發揮優良效果。

以下對於纖維素酯薄膜之製膜法作說明。纖維素酯薄膜一般為，將纖維素酯碎片原料及可塑劑溶解於二氯甲烷作為黏稠液，於此溶解可塑劑成為摻雜物(dope)，由擠壓切割器流延於循環式轉動的不鏽鋼等金屬輸送帶(band)上，經乾燥，於原料乾燥狀態下由輸送帶剝離，藉由輥等之搬送裝置乾燥兩面而捲取並製作。

於本發明之硬化塗膜的製造所使用的纖維素酯薄膜為，在乾燥過程藉由拉幅器等裝置把持薄膜端部，於寬側方向賦予張力使幅度保持或延伸者，可得到較高平面性而較佳。

作為使用於本發明的硬化塗膜之樹脂薄膜基材的纖維素酯薄膜之纖維素酯樹脂，以纖維素之低級脂肪酸酯樹脂為佳。纖維素的低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸為碳原子數6以下之脂肪酸為佳，例如可舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等纖維素之低級脂肪酸酯的特佳例子。

又，上述以外，可使用特開平10-45804號公報、同8-231761號公報、美國專利第2,319,052號公報等所記載之纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述記載中，作為最佳的纖維素之低級脂肪酸酯為纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯。

本發明中，纖維素酯之數平均分子量為70,000～250,000，成型時的機械強度較強且成為適度摻雜物(dope)黏度故較佳，更佳為80,000～150,000。

作為本發明所使用的纖維素酯，具有將乙醯基及/或丙醯基作為取代基，將乙醯基之取代度作為X，又將丙醯基之取代度作為Y時，同時滿足下述式(I)及(II)之纖維素酯為特佳。

(I)　2.5≦X+Y≦3.0

(II)　0≦Y≦1.2

醯基之取代度的測定方法可依據ASTM-D817-96之規定進行測定。

纖維素酯為將由棉絨所合成之纖維素酯、與由木漿所合成之纖維素酯中任一種以單獨或任意比率下進行混合後可使用。自輸送帶或輥筒之剝離性若成為問題，若使用多數由輸送帶或輥筒的剝離性良好之棉絨所合成的纖維素酯，可提高生產性故較佳。使用混合由木漿所合成之纖維素酯時，由棉絨所合成之纖維素酯的比率為40質量%以上，剝離性效果為顯著故較佳，若為60質量%以上為更佳，單獨下使用為最佳。

作為製作摻雜物(dope)時所使用的溶劑，若可溶解纖維素酯之溶劑即可，並無限定，又即使為單獨下無法溶解之溶劑，可藉由混合其他溶劑而溶解者亦可使用。一般使用良溶劑之二氯甲烷與纖維素酯之弱溶劑所成之混合溶劑，且混合溶劑中含有弱溶劑4～30質量%者為佳。

作為可使用的其他良溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊基、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧五環烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，但亦可舉出二氯甲烷等有機鹵素化合物、二氧五環烷衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮等為較佳有機溶劑(即良溶劑)。

作為纖維素酯之弱溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等碳原子數1～8的醇等，這些弱溶劑可單獨或適當組合2種以上後使用。

作為本發明可使用的可塑劑，並無特別限定，但可使用磷酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑劑、偏苯三酸酯系可塑劑、均苯四甲酸系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑等。

磷酸酯系中，可使用三苯基磷酸酯、三磷酸甲苯酯、二甲苯磷酸甲苯酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等，鄰苯二甲酸酯系中，可使用二乙基鄰苯二甲酸酯、二甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯、二甲基鄰苯二甲酸酯、二辛基鄰苯二甲酸酯、二丁基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、丁基苯甲基鄰苯二甲酸酯、二苯基鄰苯二甲酸酯、二環己基鄰苯二甲酸酯、二環己基鄰苯二甲酸酯等，作為偏苯三酸系可塑劑，可使用三丁基偏苯三酸酯、三苯基偏苯三酸酯、三乙基偏苯三酸酯等，作為均苯四甲酸酯系可塑劑，可使用四丁基均苯四酸酯、四苯基均苯四酸酯、四乙基均苯四酸酯等，甘醇酸酯系中，可使用三醋精、三丁精、乙基鄰苯二甲基乙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲基乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲基丁基乙醇酸酯等，作為檸檬酸酯系可塑劑，可使用三乙基檸檬酸酯、三-n-丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯、乙醯基三-n-丁基檸檬酸酯、乙醯基三-n-(2-乙基己基)檸檬酸酯等或三羥甲基丙烷三苯甲酸酯等。作為聚酯系可塑劑可使用脂肪族二鹼酸、脂環式二鹼酸、芳香族二鹼酸等二鹼酸與甘醇之共聚物。作為脂肪族二鹼酸，雖無特別限定，可使用己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己基二羧酸等。

作為甘醇，可使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等。這些二鹼酸及甘醇可各單獨下使用，或二種以上混合後使用。聚酯之分子量的重量平均分子量為500～2000之範圍時，由與纖維素酯之相溶性的觀點來看為佳。

又，使用200℃中之蒸氣壓未達1333Pa之可塑劑時為佳，較佳為蒸氣壓666Pa以下，更佳為1～133Pa之化合物。具有不揮發性之可塑劑並無特別限定，例如可舉出伸芳基雙(二芳基磷酸酯)酯、磷酸三甲苯酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)、上述聚酯可塑劑等。

這些可塑劑可單獨或併用2種以上使用。

可塑劑之使用量若考慮到尺寸安定性、加工性時，對於纖維素酯而言可添加1～40質量%，添加3～20質量%之範圍為佳，更佳為4～15質量%。未達3質量%時，進行縫隙加工或沖孔加工時，無法得到滑順截面，切割屑之產生變多。

本發明中，於纖維素酯薄膜添加抗氧化劑或紫外線吸收劑等為佳。

作為上述抗氧化劑，使用受阻酚系之化合物為佳，可舉出2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,2-硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六伸甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)異三聚氰酸酯等。特別以2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]為佳。又，例如可併用N,N’-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼等肼系金屬不活性劑或參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。彼等化合物之添加量對於纖維素酯之質量比率為1ppm～1.0%為佳，10～1000ppm為更佳。

又，亦可添加其他高嶺石、滑石、矽藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等無機微粒子、鈣、鎂等鹼土類金屬之鹽等熱安定劑。

本發明中，纖維素酯薄膜因具有較高尺寸安定性，故使用於偏光板或液晶顯示用構件等，但由偏光板或液晶等劣化防止的觀點來看，使用紫外線吸收劑為佳。

作為紫外線吸收劑，波長370nm以下之紫外線吸收能優異，且由良好液晶顯示性的觀點來看，使用波長400nm以上之可見光吸收較少者為佳。具體為380nm之透過率未達10%者為佳，特佳為未達5%。

作為本發明所使用的較佳紫外線吸收劑之具體例，例如可舉出氧二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。又，亦可使用特開平6-148430號公報、特開2002-47357號公報所記載之高分子紫外線吸收劑。或亦可使用特開平10-152568號公報所記載之紫外線吸收劑。

作為苯並三唑系紫外線吸收劑，使用下述一般式[1]所示之化合物為佳。

[化1]

式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、及R₅ 表示可為相同或相異之氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、醯氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、單或二烷基胺基、醯基胺基、或5～6員之雜環基，R₄ 與R₅ 經閉環後可形成5～6員之碳環。

又，上述記載之這些基可具有任意取代基。

以下雖舉出本發明所使用的紫外線吸收劑之具體例，但未定於彼等。

UV-1：2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑

UV-2：2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)苯並三唑

UV-3：2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)苯並三唑

UV-4：2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三唑

UV-5：2-(2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基)苯並三唑

UV-6：2,2-伸甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚)

UV-7：2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑

UV-8：2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚(TINUVIN171、CIBASPECIALTY CHEMICALSK股份有限公司製)

UV-9：辛基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-tert-丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物(TINUVIN109、CIBASPECIALTY CHEMICALSK股份有限公司製)

以下表示二苯甲酮系紫外線吸收劑之具體例，但本發明未受到彼等限定。

UV-10：2,4-二羥基二苯甲酮

UV-11：2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮

UV-12：2-羥基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮

UV-13：雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)

本發明所使用的纖維素酯薄膜為於薄膜賦予滑順性，欲防止輥狀薄膜之結塊而添加微粒子為佳。

本發明中，作為微粒子，可舉出無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。

作為無機化合物，以含有矽之化合物、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等為佳，較佳為含有矽之無機化合物或氧化鋯，但因可減低纖維素酯層合薄膜之濁度，故以二氧化矽為特佳。

作為二氧化矽之微粒子，例如可使用AEROSILR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上，日本AEROSIL股份有限公司製)等之販賣品。

作為氧化鋯之微粒子，例如可使用AEROSILR976及R811(以上、日本AEROSIL股份有限公司製)等販賣品。

作為有機化合物，例如以聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂等聚合物為佳，其中使用聚矽氧樹脂為佳。

上述記載之聚矽氧樹脂中，特別以具有三次元網狀結構者為佳，例如可使用Tospearl103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上為東芝聚矽氧股份有限公司製)等之商品名的販賣品。

作為微粒子之1次平均粒子徑，由可抑制較低霧值之觀點來看，以20nm以下為佳，較佳為5～16nm，特佳為5～12nm。例如可使用AEROSIL200V、AEROSILR972V(以上為日本AEROSIL股份有限公司製)之商品名所販賣者為佳。

[調製方法A]

將溶劑與微粒子經攪拌混合後，以分散機進行分散。將此作為微粒子分散液。將微粒子分散液加入於摻雜物(dope)液後攪拌。

[調製方法B]

將溶劑與微粒子經攪拌混合後，以分散機進行分散。將此作為微粒子分散液。另外於溶劑中加入少量纖維素酯並進行攪拌溶解。於該纖維素酯溶液加入前述微粒子分散液並攪拌。將此作為微粒子添加液。將微粒子添加液以內管混合機充分與摻雜物(dope)液混合。

[調製方法C]

於溶劑中添加少量纖維素酯，進行攪拌溶解。於此加入微粒子，並以分散機進行分散。將此作為微粒子添加液。將微粒子添加液以內管混合機與摻雜物(dope)液充分混合。

調製方法A為二氧化矽微粒子之分散性優異，調製方法C為二氧化矽微粒子不容易再凝集而優異。其中以上述記載之調製方法B因具有二氧化矽微粒子之分散性、與二氧化矽微粒子不容易進一步再凝集等雙方優點，故為較佳調製方法。

[分散方法]

將二氧化矽微粒子與溶劑等混合並分散時之二氧化矽濃度以5～30質量%為佳，10～25質量%為較佳，15～20質量%為最佳。分散濃度較高時，對於添加量之液濁度有降低之傾向，因可使霧值、凝集物較佳化故為佳。

所使用之溶劑作為低級醇類，較佳為可舉出甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙基醇、丁基醇等。作為低級醇以外之溶劑，並無特別限定，可使用纖維素酯之製膜時所使用的溶劑為佳。

對於纖維素酯之二氧化矽微粒子的添加量，對於纖維素酯100質量份而言，二氧化矽微粒子以0.01～0.3質量份為佳，以0.05～0.2質量份為較佳，0.08～0.12質量份為最佳。添加量較多時，動摩擦係數優良，添加量較少時霧值較低，凝集物亦少故較優良。

分散機可使用一般的分散機。分散機大致可分為介質分散機與無介質分散機。二氧化矽微粒子之分散中無介質分散機因霧值較低而較佳。

作為介質分散機，可舉出磨球混合機、磨砂混合機、DYNO磨石機等。

作為無介質分散機可舉出超音波型、離心型、高壓型等，特別以高壓分散裝置為佳。高壓分散裝置為將混合微粒子與溶劑之組成物，於細管中高速通過後，做出高切斷或高壓狀態等特殊條件之裝置。以高壓分散裝置處理時，例如管徑1～2000μm之細管中裝置內部的最大壓力條件以9.807MPa以上為佳。更佳為19.613MPa以上。又此時，最高到達速度可達到100m/秒以上，傳熱速度達到420kJ/小時以上者為佳。

如上述之高壓分散裝置為Microfluidics Corporation公司製超高壓均質機(商品名Microfluidicer)或NANOMAIZAA公司製NANOMAIZAA，其他Manton-Gaulin型高壓分散裝置，例如可舉出IZUM FOOD MACHINERY製均質機、三和機械股份有限公司製之UHN-01等。

又，這些微粒子可於薄膜之較厚方向均勻地分佈，較佳為分佈成主要存在於表面附近，例如藉由共流延法，使用2種以上之摻雜物(dope)，將微粒子添加於主要配置於表層側之摻雜物時，可得到滑順性高，霧值較低之薄膜故較佳。較佳為使用3種摻雜物，主要於表層側之至少1個摻雜物或表層側之2個摻雜物添加微粒子為佳，於形成中心層之摻雜物幾乎未含微粒子或完全未含有為佳。顧慮到可塑劑或紫外線吸收劑等外滲之添加劑，主要添加於形成中心層之摻雜物，對於表層側之2個摻雜物，於形成中心層之摻雜物幾乎未含微粒子、或完全未含有為佳。對於以可塑劑或紫外線吸收劑等恐怕會外滲之添加劑添加於主要形成中心層之摻雜物，於表層側之2個摻雜物對於形成中心層之摻雜物的添加量未達80質量%之添加量時為佳，較佳為未達50質量%，幾乎未添加或完全未添加時可防止步驟汚染而較佳。

將如此製膜步驟所得之纖維素酯薄膜一次捲取後、或無捲取下連續地藉由本發明之硬化塗膜的製造方法可設置塗佈層。

繼續，作為硬化塗佈層之一例，對於紫外線線硬化樹脂層作說明。所謂紫外線線硬化樹脂層為，將經過以紫外線照射進行交聯反應等而硬化的樹脂作為主成分之層。作為紫外線硬化性樹脂，例如可舉出、紫外線硬化型丙烯尿烷系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。

紫外線硬化型丙烯尿烷系樹脂一般為藉由將聚酯多元醇與異氰酸酯單體、或預聚物進行反應所得之生成物，進一步將具有2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下，作為丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯者僅以丙烯酸酯表示)、2-羥基丙基丙烯酸酯等羥基之丙烯酸酯系單體進行反應後可容易獲得(例如特開昭59-151110號公報)。

紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂一般可藉由將聚酯多元醇與2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯系之單體進行反應而容易獲得(例如、特開昭59-151112號公報)。

作為紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂之具體例，可舉出將環氧丙烯酸酯作為寡聚物，於此添加反應性稀釋劑、光反應啟始劑，使其進行反應者(例如特開平1-105738號公報)。作為該光反應啟始劑，可使用由苯偶因衍生物、肟酮衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物等選出1種或2種以上者。

又，作為紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂之具體例，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性雙季戊四醇舞丙烯酸酯等。這些樹脂可與一般公知光增感劑同時使用。又，亦可將上述光反應啟始劑作為光增感劑使用。具體可舉出苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米勒酮、α-阿米羅基酯(Amyloxim ester)、四甲基秋蘭姆化單硫化物、噻噸酮等及彼等衍生物。又，使用環氧丙烯酸酯系光反應劑時，可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等增感劑。使用於紫外線硬化性樹脂組成物之光反應啟始劑或光增感劑對於該組成物100質量份而言為0.1～15質量份，較佳為1～10質量份。

本發明中，僅為可產生紫外線之光源即可，可使用任一種。例如可使用前述低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。照射條件依各燈而相異，照射光量僅為20～10000mJ/cm² 程度即可，較佳為50～2000mJ/cm² 。由近紫外線區域至可見光線區域中，藉由使用於該領域具有極大吸收之增感劑而可使用。

又，照射紫外線時，於薄膜之搬送方向賦予張力下進行為佳，更佳為於寬側方向亦賦予張力下進行。所賦予之張力以30～400N/m為佳。賦予張力之方法並無特別限定，以後備輥上於搬送方向賦予張力亦可，以拉幅器於寬側方向、或2軸方向賦予張力亦可。藉此可進一步得到平面性優異的薄膜。

且，照射紫外線時的環境溫度以15～45℃之範圍為佳。超過45℃時，因熱而容易使平面性劣化。欲使其為上述溫度範圍，於紫外線照射區可組合可溫度控制之送風裝置。

於該紫外線線硬化樹脂層，欲於顯示裝置板表面上賦予防眩性，又欲防止與其他物質之密著性、或與賦予耐擦傷性，可添加無機或有機之微粒子。例如作為無機粒子，可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺石、硫酸鈣等，又作為有機粒子，可將聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末、矽系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、胍胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯系樹脂粉末等加入於紫外線硬化性樹脂組成物。作為彼等粒子粉末之平均粒徑為0.01～10μm，紫外線硬化樹脂組成物與微粒子粉末之比率對於樹脂組成物100質量份而言，添加至0.1～20質量份為佳。欲賦予防眩效果，以平均粒徑0.1～3μm，對於樹脂組成物100質量份以1～15質量份為佳。

又進一步作為可達到預防結塊之功能者、或欲形成微細凹凸，可使用以與上述相同成分將體積平均粒徑0.005～0.1μm之粒子對於樹脂組成物100質量份併用0.1～5質量份者。

含於塗佈液之有機溶劑於紫外線照射前必須蒸發，故必須進行乾燥步驟。

作為塗佈液可使用之有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、環己醇等醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、酪酸乙酯等酯類、甘醇醚類(丙二醇單(C1～C4)烷基醚、具體可舉出丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚等，又可舉出丙二醇單(C1～C4)烷基醚酯，具體可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等以外，亦可舉出甲苯、苯、環己烷、n-己烷等烴類溶劑等。並無特別限定，但使用將這些經適宜混合之溶劑為佳。

作為含有紫外線線硬化樹脂之塗佈液的塗佈方法，可使用壓花輥筒式塗佈機(Gravure coater)、自旋塗佈機(Spinner Coater)、線纜塗佈(wire coating)、輥塗佈、反向塗佈(reverse coater)、押出塗佈、氣動刮刀塗佈機(air-doctor coater)等公知方法。塗佈量以濕膜厚度以0.1～30μm為適當，較佳為0.5～15μm。

含有紫外線線硬化樹脂之塗佈液經塗佈乾燥後照射紫外線，照射條件如前述。照射時間並無特別限定，以0.1秒～5分鐘為佳，由硬化性樹脂之硬化效率、作業效率等來看以0.1秒～1分鐘為較佳。

本發明中，含有紫外線線硬化樹脂之塗佈液中較佳為使用有機溶劑。此時，使用具有將樹脂薄膜基材(1)溶解或膨潤之性質的溶劑時，可使塗設之層與樹脂薄膜基材(1)之密著性優異故較佳。作為溶劑可使用前述溶劑。

(防反射薄膜)

於本發明之透明硬化塗膜的硬化塗佈層上，欲藉由光學干渉使反射率減少時，亦可層合考慮到折射率、膜厚、層數、層順序等之防反射層。防反射層為例如係由比透明薄膜基材之折射率還高的高折射率層、與比透明薄膜基材之折射率還低之低折射率層等所構成。又，硬化塗佈層可亦可兼具高折射率層。

於本發明之硬化塗膜的製造方法所製造之硬化塗佈層上，塗設高折射率層或低折射率層等防反射層，形成防反射薄膜時，可得到反射光之顏色不均顯著改善之防反射薄膜。

低折射率層為，含有下述記載之特別於內部為多孔質或空洞之至少1種中空二氧化矽微粒子時，可形成耐久試驗後之密著優異的防反射薄膜。又，防反射薄膜為可於硬化塗佈層、與低折射率層之間介著高折射率層。

(低折射率層)

繼續對於低折射率層作說明。低折射率層為比透明薄膜基材之折射率還低之層作為低折射率層。作為具體之折射率為，於23℃，波長550nm下為1.30～1.45之範圍者為佳。又，低折射率層之膜厚由作為光學干渉層之特性來看以5nm～0.5μm為佳，10nm～0.3μm為較佳，以30nm～0.2μm為更佳。低折射率層中含有中空二氧化矽粒子時，於耐久試驗後之密著、作為低折射率化的光學干渉層之特性來看亦佳。中空二氧化矽粒子(以下亦稱為中空粒子)為，(1)由設置於多孔質粒子與該多孔質粒子表面之被覆層所成之複合粒子、或(2)於內部具有空洞，且內容物為溶劑、氣體或多孔質物質所填充之空洞粒子。

形成低折射率層之塗佈組成物中，含有有機溶劑為佳。作為具體之有機溶劑的例子，可舉出醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲基醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丙酯、蟻酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵素化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。其中亦以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、及丁醇為特佳。

形成低折射率層之塗佈組成物中的固體成分濃度以1～4質量%為佳，藉由將固體成分濃度至4質量%以下時，不容易產生塗佈不均，若為1質量%以上時，可減輕乾燥負荷。

形成低折射率層之塗佈組成物中，可含有其他二氧化矽粒子。其中，作為其他二氧化矽粒子，並無特別限定，但可舉出膠體狀二氧化矽等。作為膠體狀二氧化矽之具體例為將二氧化矽以膠狀下分散於水或有機溶劑者，並無特別限定，但為球狀、針狀或數珠狀。

膠體狀二氧化矽之平均粒徑以50～300nm的範圍為佳，變動係數為1～40%之單分散為佳。平均粒徑可藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等由電子顯微鏡照片而計算出。藉由利用動態光散射法或靜態光散射法等之粒度分佈計等而可計算出。

膠體狀二氧化矽可使用販賣品，例如可舉出日產化學工業公司的SNOWTEX系列、觸媒化成工業公司的Cataloid-S系列、Bayer公司的Levasil系列等。又，以氧化鋁溶膠或氫氧化鋁使其陽離子變性的膠體狀二氧化矽或二氧化矽之一次粒子以2價以上之金屬離子進行粒子間結合，連結成數珠狀的數珠狀膠體狀二氧化矽亦可使用。數珠狀膠體狀二氧化矽可舉出日產化學工業公司的SNOWTEX-AK系列、SNOWTEX-PS系列、SNOWTEX-UP系列等，具體為IPS-ST-L(異丙醇分散、粒子徑40～50nm、二氧化矽濃度30%)、MEK-ST-MS(甲基乙基酮分散、粒子徑17～23nm、二氧化矽濃度35%)等。於形成低折射率層之塗佈組成物中含有膠體狀二氧化矽時，對於低折射率層中之固體成分而言為10～60質量%，進一步為30～60質量%時，由膜強度之觀點來看為佳。

又，亦可含有其他無機微粒子，例如可舉出MgF2，具體為日產化學工業公司製的MFS-10P(異丙基醇分散氟化鎂溶膠，粒子系100nm)、NF-10P等。

又，低折射率層形成塗佈組成物中，對於低折射率層中之固體成分含有5～80質量%之黏合劑為佳。黏合劑為接著中空二氧化矽粒子等粒子，具有維持含有空隙之低折射率層的結構之功能。黏合劑的使用量無須填充空隙，調整為可維持低折射率層之強度。

作為黏合劑，可舉出烷氧基金屬化合物、及其水解物或其聚縮合物，又可舉出聚乙烯基醇、聚環氧乙烷、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂、氟丙烯酸酯、含氟聚合物等。作為氟聚合物，例如可舉出氟烯烴類(例如氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁唑等、(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷基酯衍生物類[例如VISCOAT6FM(大阪有機化學製)或M-2020(大金製)等]、完全或部分氟化乙烯基醚類等。這些中較佳者為全氟烯烴類，由折射率、溶解性、透明性、取得性等觀點來看，特佳為六氟丙烯。

作為藉由本發明之製造方法所得的防反射薄膜之層構成，可舉出下述例子，但並無特別限定於彼等。其中，透明硬化塗佈層、防眩性硬化塗佈層、中折射率層、高折射率層、低折射率層中至少1層可為塗佈乾燥後，以紫外線照射而硬化之層。防反射層可使用Ti或Si的任一金屬烷氧物以溶膠凝膠法形成，亦可塗設含有Zr、Zn、Ti、Si、Sn、In等金屬氧化物微粒子與黏合劑之組成物。

背塗佈層/樹脂薄膜基材/透明硬化塗佈層/高折射率層/低折射率層

背塗佈層/樹脂薄膜基材/透明硬化塗佈層/中折射率層/高折射率層/低折射率層

防帶電層/樹脂薄膜基材/透明硬化塗佈層/中折射率層/高折射率層/低折射率層

背塗佈層/樹脂薄膜基材/防眩性硬化塗佈層/高折射率層/低折射率層

背塗佈層/樹脂薄膜基材/防眩性硬化塗佈層/中折射率層/高折射率層/低折射率層

防帶電層/樹脂薄膜基材/防眩性硬化塗佈層/中折射率層/高折射率層/低折射率層

(防反射薄膜之反射率)

上述防反射薄膜的反射率可藉由分光光度計而進行測定。此時，將樣品測定側的裏面經粗面化處理後，使用黑色噴霧進行光吸收處理後，測定可見光區域(400～700nm)之反射光。反射率越低越佳，但可見光區域之波長中的平均值以2.5%以下為佳，最低反射率為1.5%以下時為較佳。對於可見光之波長區域，具有平坦形狀之反射光譜為佳。

又，施予防反射處理之顯示裝置表面的反射色相為，對於防反射膜之設計上的可見光區域，因短波長區或長波長區之反射率的提高，使得紅或藍之著色變多，但反射光之色調可依用途而不同，使用於薄型電視等最表面時以中性(Neutral)之色調為佳。

藉由本發明所得之硬化塗膜、及防反射薄膜並無縱扭結等縐折產生，因平面性優異，特別可作為液晶顯示裝置、或有機EL顯示器等使用於離子顯示器前面之防反射薄膜或防眩薄膜、透明硬化塗膜使用，可提供優良辨識性，可提供將彼等作為偏光板保護薄膜使用的偏光板或顯示裝置。

[實施例]

以下說明本發明之實施例，但本發明並非受到彼等限定者。

實施例1

[透明樹脂薄膜基材之製作]

(摻雜(dope)組成物)

纖維素三乙酸酯(乙醯基取代度2.88)　100質量份

乙基鄰苯二甲基乙基乙醇酸酯　5質量份

Tinuvin109(CIBASPECIALTY CHEMICALSK股份有限公司製)　1質量份

Tinuvin171(CIBASPECIALTY CHEMICALSK股份有限公司製)　1質量份

氧化矽微粒子(AEROSIL200V)　0.1質量份

二氯甲烷　430質量份

甲醇　90質量份

將上述組成物投入於密閉容器中，加壓下保溫於80℃，一邊攪拌而完全溶解。

繼續過濾該摻雜(dope)組成物並冷卻，保持於溫度33℃，由流延塑膜於由不鏽鋼製循環式輸送帶所成之支持體上均勻地流延，蒸發溶劑至可剝離流延膜(web)時，自支持體上剝離膜(web)後，將膜(web)藉由拉幅器一邊進行幅把持下進行乾燥，接著將膜(web)以寬側方向延伸至1.1倍，再以多數輥一邊搬送下，終止膜(web，薄膜)乾燥，得到膜厚度40μm，寬度1.5m之透明樹脂薄膜基材。此時，於藉由不鏽鋼製循環式輸送帶所成之支持體所銜接的面作為b面，另一面作為a面。

(透明硬化塗佈層之形成)

(透明硬化塗佈層塗佈組成物)

雙季戊四醇六丙烯酸酯單體　60質量份

雙季戊四醇六丙烯酸酯2聚物　20質量份

雙季戊四醇六丙烯酸酯3聚物以上之成分　20質量份

IRGACURE184　2質量份

(CIBASPECIALTY CHEMICALSK股份有限公司製)

異丙醇　50質量份

乙酸乙酯　50質量份

甲基乙酮　50質量份

於上述製作之透明樹脂薄膜的b面上，將上述透明硬化塗佈層塗佈組成物進行壓出塗佈，再以設定為溫度80℃之乾燥部進行乾燥後，使用圖1所記載之紫外線照射設備照射紫外線。

該實施例中，塗設於樹脂薄膜基材(1)之硬化塗佈層藉由紫外線照射進行硬化的過程中，將樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層平均厚度作為4μm。

其中，載氣層之平均厚度可藉由雷射變位計(Keyence公司製，LT-9500)測定薄膜背面與樹脂薄膜基材(1)之位置，由該差求得。藉由該雷射變位計之測定為，以結合後備輥(2)之中心軸與燈(5)之中心軸的假設平面、與後備輥(2)表面及樹脂薄膜基材(1)所交差的區域下進行。更具體為，寬側方向之中心位置、以及該中心位置至寬側方向的20cm間隔之各位置中，一邊搬送樹脂薄膜基材(1)一邊測定載氣層之厚度進行5次，藉由平均該所有測定值，作為載氣層之平均厚度。

且，紫外線照射用後備輥(2)之半徑為0.25m，將該後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)藉由表面粗度計(Mitutoyo公司製，SJ-201)進行測定時為5μm。且該後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)、與後備輥(2)表面所形成之凹凸的最大高度(Ry)之關係：Ry/Ra為3.0。

又，紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之實質接觸面積為彼等外觀接觸面積之0.5%。

紫外線照射裝置(3)為，圖1所記載之構成，後備輥(2)表面溫度設定為25℃，將後備輥(2)與透明樹脂薄膜(1)所接觸的180度之範圍以光源照射下，將紫外線光源(10)(Eyegraphics股份有限公司製之高壓水銀形式下輸出3kW)，配置於自透明樹脂薄膜(1)表面離開50mm之位置。又此時的樹脂薄膜基材(1)之搬送速度為15m/min。

如此於膜厚40μm的透明樹脂薄膜(1)之表面上，形成乾膜厚度10μm之透明硬化塗佈層而得到硬化塗膜。且此時，透明硬化塗佈層之乾膜厚度為樹脂薄膜基材(1)之膜厚的25%。

實施例2

與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，使後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)、與形成於後備輥(2)表面之凹凸的最大高度(Ry)之關係：Ry/Ra進行各變化而實施。

實施例3

與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度、以及後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)、與後備輥(2)表面所形成之凹凸的最大高度(Ry)之關係：Ry/Ra進行各變化而實施。

實施例4與5

與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層的平均厚度、以及後備輥(2)之半徑進行各變化而實施。

實施例6與7

與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度、以及後備輥(2)之搬送速度進行各變化而實施。

實施例8與9

與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度、以及後備輥(2)之表面粗度(Ra)進行各變化而實施。

比較例1

作為比較，與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，比較例1中，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度為本發明之範圍外者的同時，使後備輥(2)表面之表面粗度(Ra)、與於後備輥(2)表面所形成之凹凸的最大高度(Ry)之關係：Ry/Ra進行變化而實施。

該比較例1中，紫外線照射用後備輥(2)與樹脂薄膜基材(1)之實質接觸面積為彼等外觀接觸面積之0.05%。

如此於透明樹脂薄膜(1)之表面上形成乾膜厚度10μm之透明硬化塗佈層，得到硬化塗膜。且，透明硬化塗佈層之乾膜厚度為樹脂薄膜基材(1)之膜厚25%。

比較例2

作為比較，與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，比較例2中，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度為本發明之範圍外者的同時，使後備輥(2)之半徑進行變化而實施。

比較例3

作為比較，與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，比較例3中，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度為本發明之範圍外者之同時，使後備輥(2)之搬送速度進行變化而實施。

比較例4

作為比較，與上述實施例1之情況相同下，製造出硬化塗膜，但如下述表1所示，比較例4中，使樹脂薄膜基材(1)與紫外線照射用後備輥(2)之間隙的載氣層之平均厚度為本發明之範圍外者之同時，使後備輥(2)之表面粗度(Ra)進行變化而實施。

(硬化塗膜之評估測試)

繼續，對於以上述實施例1～9、及比較例1～4所製作之各種硬化塗膜進行下述之評估測試，將所得之結果合併表示於下述表1中。

(透明硬化塗佈層之評估)

(平面性)

將各硬化塗膜之試料切成寬度90cm、長度100cm之尺寸，將5根50W螢光燈並列，於試料台自45°之角度下進行照射，固定高度為1.5m，於試料台上放置各硬化塗膜試料，於薄膜表面經反射所見到的凹凸經目視觀察，再如以下藉由目視評估進行判定。藉由該方法可判定「縱扭結」。將所得之結果合併表示於下述表1中。

◎：無產生縱扭結

○：注意觀察時稍見到縱扭結

△：見到縱扭結。

×：縱扭結明顯

[表1]

由上述之表1的結果得知，本發明之實施例1～9所製作之硬化塗膜並無縱扭結產生、或注意觀察時僅見到稍有縱扭結之程度，對於比較例1～4所製作之硬化塗膜，於設置透明硬化塗佈層之狀態下，平面性為良好。

(防反射薄膜之製作)

繼續對於藉由上述實施例1～9、及比較例1～4所得之各種硬化塗膜，於硬化塗佈層之表面上各形成下述低折射率層，製作出防反射薄膜。

(低折射率層形成用塗佈組成物)

四乙氧基矽烷水解物A　1020質量份

末端反應性二甲基聚矽氧油　0.42質量份

(日本Unicar公司製L-9000)

丙二醇單甲基醚　2700質量份

異丙基醇　6300質量份

於具有上述透明硬化塗佈層之各種硬化塗膜上，將低折射率層形成用塗佈組成物使用塑模(die)進行塗佈，並以溫度120℃下進行乾燥後，與形成透明硬化塗佈層時同樣地，進行紫外線照射，硬化低折射率層，形成低折射率層(厚度：0.093μm)而製作出防反射薄膜。

低折射率層之折射率與膜厚可使用分光光度計U-4000型(日立製作所製)進行，低折射率層之折射率為1.45。

(防反射薄膜之評估)

於塗設使用上述實施例1～9、及比較例1～4所得之各種硬化塗膜而製作之各種防反射薄膜的防反射層為相反面上，貼上黑色丙烯酸板，將防反射層塗設面側表面以強烈白色光源照射，經目視確認顏色不均是否有產生，且取出丙烯酸板，確認藉由透過光之顏色不均是否產生，依據下述基準，進行顏色不均之評估，將所得之結果合併表示於上述之表1中。

◎：於黑丙烯酸板貼付品亦未確認產生顏色不均

○：於黑丙烯酸板貼付品確認到極弱顏色不均，但藉由透過光進行觀察時未確認到顏色不均

△：於黑丙烯酸板貼付品之一部分確認到顏色不均，但其為實用上可接受之範圍

×：藉由黑丙烯酸板貼付品及透過光之觀察下確認到明顯的顏色不均，但並無實用上問題

由上述表1之結果得知，使用本發明之實施例1～9所得之硬化塗膜而製作之防反射薄膜中，評估結果為「◎」或「○」，於硬化塗佈層之表面上塗設防反射層之狀態下亦無產生顏色不均，其為塗膜均勻性優良者。

相對於此，使用經比較例1～4所得之硬化塗膜而製作的防反射薄膜中，評估結果皆為「×」或「△」，於硬化塗佈層之表面上塗設防反射層之狀態下，見到顏色不均之產生，其塗膜之均勻性較差者。

1．．．樹脂薄膜基材

2．．．後備輥

3．．．燈箱

4．．．反射板

5．．．紫外線照射燈

10．．．紫外線光源

[圖1]表示實施本發明之硬化塗膜的製造方法之裝置概略截面圖。

[圖2]表示本發明所使用的後備輥之表面形狀的寬側方向擴大截面圖。