TWI508637B - 印刷配線基板的製造方法以及印刷配線基板 - Google Patents

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Description

印刷配線基板的製造方法以及印刷配線基板
本發明是有關於一種印刷配線基板的製造方法以及印刷配線基板。
近年來，隨著電子設備的高功能化等要求，而電子零件的高密度積體化、高密度安裝化等取得進展，該些電子零件所使用的印刷配線基板等亦於小型化且高密度化方面取得進展。此種狀況下，印刷配線基板中的配線的間隔更加變得狹小，為了防止配線間的短路，亦要求進一步提高配線間的絕緣可靠性。
阻礙銅或銅合金的配線間的絕緣性的主要原因之一，已知所謂的銅離子的遷移。其為如下現象：若於配線電路間等產生電位差，則構成配線的銅因水分存在而發生離子化，而溶出的銅離子移動至鄰接的配線。由於此種現象，所溶出的銅離子隨著時間經過而還原成為銅化合物，並成長為樹枝狀結晶(樹枝狀晶)狀，結果導致配線間短路。
防止此種遷移的方法提出有形成使用苯并三唑(benzotriazole)的遷移抑制層的技術(專利文獻1及專利文獻2)。更具體而言，該些文獻中指出，在配線基板上形成用以抑制銅離子遷移的層，來提高配線間的絕緣可靠性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-257451號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-321994號公報
另一方面，如上所述，近年來，配線的微細化取得迅速進展，而對配線間的絕緣可靠性的要求進一步提高。
本發明者等人對專利文獻1及專利文獻2所記載的使用苯并三唑的遷移抑制層進行研究，結果此遷移抑制層的效果較小，且必須使配線間的絕緣可靠性滿足近來所要求的水平。
本發明是鑒於上述實際情況而完成，其目的是提供一種配線間的絕緣可靠性優異的印刷配線基板的製造方法、及藉由此方法而得的印刷配線基板。
本發明者等人進行銳意研究，結果發現，藉由以下構成可解決上述課題。
(1)一種印刷配線基板的製造方法，其包括：層形成步驟，使具有基板及配置於上述基板上的銅或銅合金配線的核心基板、與包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑且pH值顯示5～12的處理液接觸，然後藉由溶劑清洗核心基板，而於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層；以及絕緣膜形成步驟，於層形成步驟後，於設置有銅離子擴散抑制層的核心基板上形成絕緣膜。
(2)如(1)記載之印刷配線基板的製造方法，其中1,2,3-三唑及1,2,4-三唑在銅或銅合金配線表面上的附著量為5×10-9 g/mm2 ～1×10-6 g/mm2 。
(3)如(1)或(2)記載之印刷配線基板的製造方法，其中於層形成步驟後、且於絕緣膜形成步驟前，包括將設置有銅離子擴散抑制層的核心基板加熱乾燥的乾燥步驟。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之印刷配線基板的製造方法，其中處理液的pH值為5～9。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之印刷配線基板的製造方法，其中溶劑包含選自由水、醇系溶劑、及甲基乙基酮所組成群組中的至少1種。
(6)一種印刷配線基板，其藉由如(1)至(5)中任一項記載之印刷配線基板的製造方法而製造。
[發明的效果]
根據本發明，可提供配線間的絕緣可靠性優異的印刷配線基板的製造方法、及藉由此方法而得的印刷配線基板。
以下，對本發明的印刷配線基板的製造方法、及藉由此方法而得的印刷配線基板進行說明。
本發明的特徵點可列舉：使包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑等唑化合物、且顯示規定pH值的處理液、與具有銅或銅合金配線圖案的核心基板接觸後，再進行清洗。本發明者等人發現，若基板上殘存唑(azole)化合物，則設置於核心基板上的絕緣膜與基板之間產生密接不良等，而導致短路。另外，若使上述唑化合物以外的苯并三唑(benzotriazole)等唑化合物與上述核心基板接觸後進行清洗，則銅或銅合金配線上的唑化合物亦會同時被除去，而表現不出所期望的效果。而且，若使用規定pH值域以外的處理液、或包含蝕刻劑等溶解銅的成分的處理液，則使唑化合物與銅或銅合金配線接觸後，可於配線上形成包含唑化合物與銅離子的錯合物的皮膜，而無法表現抑制遷移的效果。
根據上述發現進行研究，結果發現，藉由實施如本發明之處理，可除去基板上的唑化合物、並可於銅或銅合金配線上形成能抑制銅遷移的銅離子擴散抑制層。
本發明的印刷配線基板的製造方法較佳為具有以下步驟。另外，以下的乾燥步驟為任意的步驟，可根據需要加以實施。
(層形成步驟)使具有基板及配置於上述基板上的銅或銅合金配線的核心基板、與包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑且pH值顯示5～12的處理液接觸，然後藉由溶劑清洗核心基板，而於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層的層形成步驟
(乾燥步驟)將設置有銅離子擴散抑制層的核心基板加熱乾燥的步驟
(絕緣膜形成步驟)於上述乾燥步驟後，於設置有銅離子擴散抑制層的核心基板上形成絕緣膜的步驟
以下，參照圖式對各步驟中所使用的材料、及步驟的順序進行說明。
＜層形成步驟＞
此步驟中，首先使具有基板及配置於基板上的銅或銅合金配線的核心基板、與包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑(以下兩者的總稱亦簡稱為唑化合物)且pH值顯示5～12的處理液接觸(接觸步驟)。然後，藉由溶劑(清洗溶劑)清洗核心基板，而於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層(清洗步驟)。換言之，接觸步驟是使核心基板(更具體而言是核心基板的具有銅或銅合金配線之側的表面)與處理液接觸，並藉由唑化合物覆蓋核心基板的基板表面與銅或銅合金配線表面的步驟。另外，清洗步驟是使用溶劑清洗核心基板而除去基板表面上的唑化合物的步驟。藉由此步驟，以覆蓋銅或銅合金配線的表面的方式，形成銅離子擴散抑制層，並抑制銅的遷移。
首先，對層形成步驟中所使用的材料(核心基板、處理液等)進行說明，然後對層形成步驟的順序進行說明。
＜核心基板(附配線的基板)＞
本步驟中所使用的核心基板(內層基板)具有基板、以及配置於基板上的銅或銅合金配線。換言之，核心基板為至少具有基板與金屬配線的積層結構，且只要最外層配置有金屬配線即可。圖1(A)表示核心基板的一個形態，核心基板10具有基板12、以及配置於基板12上的銅或銅合金配線14(以下亦簡稱為配線14)。配線14於圖1(A)中可僅設置於基板的單面，亦可設置於兩面。即，核心基板10可為單面基板，亦可為兩面基板。
基板只要為可支持配線的基板，則並無特別限制，通常為絕緣基板。絕緣基板例如可使用：有機基板、陶瓷基板、矽基板、玻璃基板等。
有機基板的材料可列舉樹脂，例如較佳為使用熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、或將該些樹脂混合而成的樹脂。熱硬化性樹脂可使用：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、苯并環丁烯樹脂等。熱塑性樹脂可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、液晶聚合物等。
另外，有機基板的材料亦可使用：玻璃織布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺織布、芳香族聚醯胺不織布、芳香族聚醯胺織布、或使上述樹脂含浸於該些材料中而得的材料等。
配線由銅或銅合金構成。在配線由銅合金構成時，銅以外所含有的金屬例如可列舉：銀、錫、鈀、金、鎳、鉻等。
於基板上的配線的形成方法並無特別限制，可採用公知的方法。代表性的是可列舉：利用蝕刻處理的減成法、或利用電鍍的半加成法。
配線的寬度並無特別限制，就印刷配線基板的高積體化的方面而言，較佳為1 μm～1000 μm，更佳為3 μm～25 μm。
配線間的間隔並無特別限制，就印刷配線基板的高積體化的方面而言，較佳為1 μm～1000 μm，更佳為3 μm～25 μm。
另外，配線的圖案形狀並無特別限制，可為任意的圖案。例如可列舉直線狀、曲線狀、矩形狀、圓狀等。
配線的厚度並無特別限制，就印刷配線基板的高積體化的方面而言，較佳為1 μm～1000 μm，更佳為3 μm～25 μm。
配線的表面粗糙度Rz並無特別限制，就與後述的絕緣膜的密接性的觀點而言，較佳為0.001 μm～15 μm，更佳為0.3 μm～3 μm。
調整配線的表面粗糙度Rz的方法可使用公知的方法，例如可列舉：化學粗化處理、拋光研磨處理等。
另外，Rz根據JIS B 0601(1994年)進行測定。
本步驟中所使用的核心基板只要在最外層具有配線即可，在基板與配線之間可依序具有其他金屬配線(配線圖案)及層間絕緣層。另外，其他金屬配線及層間絕緣層在基板與配線之間可依序交替包含2層以上的各層。即核心基板可為所謂的多層配線基板、增層基板。
層間絕緣層可使用公知的絕緣材料，例如可列舉：酚樹脂、萘樹脂、脲樹脂、胺基樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂等。
另外，核心基板可為所謂的剛性(rigid)基板、柔性(flexible)基板、剛性柔性(rigid-flexible)基板。
另外，基板中可形成通孔(though hole)。在基板的兩面設置配線時，例如可藉由在此通孔內填充金屬(例如銅或銅合金)，而將兩面的配線導通。
＜處理液＞
本步驟中所使用的處理液包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑，且pH值顯示5～12。
處理液可分別單獨包含1,2,3-三唑或1,2,4-三唑，亦可包含兩種。另外，本發明中，藉由使用此唑化合物而可獲得規定效果，例如在使用胺基三唑代替上述唑化合物時，無法獲得所期望的效果。
處理液中的唑化合物的總含量並無特別限制，就銅離子擴散抑制層的形成容易性、及控制銅離子擴散抑制層的附著量的方面而言，相對於處理液總量，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%，特佳為0.25質量%～5質量%。若唑化合物的總含量過多，則難以控制銅離子擴散抑制層的堆積量。若唑化合物的總含量過少，則至達到所期望的銅離子擴散抑制層的堆積量為止需要花費時間，生產性較差。
處理液可含有溶劑(特別是溶解唑化合物的溶劑)。所使用的溶劑的種類並無特別限制，例如可列舉：水、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇)、酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醯胺系溶劑(例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮)、腈系溶劑(例如乙腈、丙腈)、酯系溶劑(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯系溶劑(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶劑、鹵素系溶劑等。可混合2種以上該些溶劑而使用。
其中，就印刷配線基板製造中的安全性更優異的方面而言，較佳為水、醇系溶劑。特別是若使用水作為溶劑，則使核心基板與處理液接觸時採用浸漬法時，由於特異性的唑化合物容易自我堆積(self-stacking)於銅或銅合金配線表面，因此較佳。
處理液中的溶劑的含量並無特別限制，相對於處理液總量，較佳為90質量%～99.99質量%，更佳為95質量%～99.9質量%，特佳為95質量%～99.75質量%。
另一方面，就提高印刷配線基板中的配線間的絕緣可靠性的方面而言，較佳為處理液中實質上不含銅離子。若含有過量的銅離子，則在形成銅離子擴散抑制層時由於此層中含有銅離子，而抑制銅離子遷移的效果較弱，而損及配線間的絕緣可靠性。
另外，所謂實質上不含銅離子，是指處理液中的銅離子的含量為1 μmol/l以下，更佳為0.1 μmol/l以下。最佳為0 mol/l。
另外，就提高印刷配線基板中的配線間的絕緣可靠性的方面而言，較佳為處理液中實質上不含銅或銅合金的蝕刻劑。若處理液中含有蝕刻劑，則使核心基板與處理液接觸時，處理液中會溶出銅離子。因此，結果由於在銅離子擴散抑制層中含有銅離子，而抑制銅離子遷移的效果較弱，而損及配線間的絕緣可靠性。
蝕刻劑例如可列舉：有機酸(例如硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、氫氟酸)、氧化劑(例如過氧化氫、濃硫酸)、螯合物(例如亞胺基二乙酸、氮川基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙醇胺、胺基丙醇)、硫醇化合物等。另外，蝕刻劑亦包括如咪唑、或咪唑衍生物化合物等自身具有銅的蝕刻作用的蝕刻劑。
另外，若實質上不含蝕刻劑，則處理液中的蝕刻劑的含量是指相對於處理液總量，而為0.01質量%以下，就進一步提高配線間的絕緣可靠性的方面而言，更佳為0.001質量%以下。最佳為0質量%。
處理液的pH值顯示5～12。其中，就印刷配線基板中的配線間的絕緣可靠性更優異的方面而言，較佳為pH值為5～9，更佳為pH值為6～8。
若處理液的pH值小於5，則促進銅離子自銅或銅合金配線溶出，而於銅離子擴散抑制層中含有大量的銅離子，結果抑制銅遷移的效果降低，配線間的絕緣可靠性較差。若處理液的pH值超過12，則氫氧化銅析出，而容易氧化溶解，結果配線間的絕緣可靠性較差。
另外，pH值的調整可使用公知的酸(例如鹽酸、硫酸)、或鹼(例如氫氧化鈉)來進行。另外，pH值的測定可使用公知的測定機構(例如pH計(水溶劑時))來實施。
另外，上述處理液中可含有其他添加劑(例如pH值調整劑、界面活性劑、防腐劑、防析出劑等)。
＜溶劑(清洗溶劑)＞
在清洗核心基板的清洗步驟中所使用的溶劑(清洗溶劑)，若可將基板上的配線間所堆積的多餘的唑化合物等除去，則並無特別限制。其中，較佳為溶解唑化合物的溶劑。藉由使用此溶劑，而可更有效地除去基板上所堆積的多餘的唑化合物、或配線上的多餘的唑化合物等。
溶劑例如可列舉：水、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇)、酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醯胺系溶劑(例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮)、腈系溶劑(例如乙腈、丙腈)、酯系溶劑(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯系溶劑(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶劑、鹵素系溶劑等。可混合2種以上該些溶劑而使用。
其中，就於微細配線間的液體滲透性更優異的方面而言，較佳為包含選自由水、醇系溶劑、及甲基乙基酮所組成群組中的至少1種的溶劑，更佳為醇系溶劑與水的混合液。
所使用的溶劑的沸點(25℃、1大氣壓)並無特別限制，就安全性更優異的方面而言，較佳為75℃～100℃，更佳為80℃～100℃。
所使用的溶劑的表面張力(25℃)並無特別限制，就配線間的清洗性更優異、配線間的絕緣可靠性進一步提高的方面而言，較佳為10 mN/m～80 mN/m，更佳為15 mN/m～60 mN/m。
＜層形成步驟的順序＞
將層形成步驟分成以下2個步驟進行說明。
(接觸步驟)使具有基板及配置於基板上的銅或銅合金配線的核心基板、與包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑且pH值顯示5～12的處理液接觸的步驟
(清洗步驟)藉由溶劑清洗核心基板，而於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層的步驟
(接觸步驟)
藉由使上述核心基板(更具體而言，配置有銅或銅合金配線之側的核心基板的表面)、與上述處理液接觸，而如圖1(B)所示般，於核心基板10上形成包含唑化合物的層16。換言之，此接觸步驟是使用上述處理液，而藉由包含唑化合物的層16覆蓋核心基板10的基板12表面及配線14表面的步驟。此層16形成於基板12上、及配線14上。
包含唑化合物的層16含有唑化合物。其含量等與後述的銅離子擴散抑制層中的含量同義。另外，其附著量並無特別限制，較佳為如可經過後述的清洗步驟而獲得所期望的附著量的銅離子擴散抑制層的附著量。
核心基板與上述處理液的接觸方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：浸泡浸漬、噴淋噴霧、噴霧塗佈、旋塗等，就處理的簡便性、處理時間的調整的容易性而言，較佳為浸泡(dip)浸漬、噴淋(shower)噴霧、噴霧塗佈。
另外，接觸時的處理液的液溫就可更容易控制銅離子擴散抑制層的附著量的方面而言，較佳為5℃～60℃的範圍，更佳為15℃～50℃的範圍，尤佳為20℃～40℃的範圍。
另外，接觸時間就生產性、及控制銅離子擴散抑制層的附著量的方面而言，較佳為10秒～30分鐘的範圍，更佳為15秒～10分鐘的範圍，尤佳為30秒～5分鐘的範圍。
(清洗步驟)
繼而，藉由溶劑清洗核心基板，而於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層。藉由進行本步驟，而可清洗除去基板表面上的唑化合物。特別是若使用溶解唑化合物的溶劑作為溶劑，則可更容易地溶解除去銅或銅合金配線表面上的唑化合物以外的唑化合物(特別是基板表面上的唑化合物)。具體而言，藉由利用上述清洗溶劑清洗圖1(B)中所得的設置有包含唑化合物的層16的核心基板10，而如圖1(C)所示般，除去基板12上的包含唑化合物的層16及配線14上的多餘的唑化合物，而僅於配線14上形成包含唑化合物的層。此配線14上的包含唑化合物的層相當於銅離子擴散抑制層18。
清洗方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：於核心基板上塗佈清洗溶劑的方法、於清洗溶劑中浸漬核心基板的方法等。
另外，清洗溶劑的液溫就更容易控制銅離子擴散抑制層的附著量的方面而言，較佳為5℃～60℃的範圍，更佳為15℃～30℃的範圍。
另外，核心基板與清洗溶劑的接觸時間就生產性、及更容易控制銅離子擴散抑制層的附著量的方面而言，較佳為10秒～10分鐘的範圍，更佳為15秒～5分鐘的範圍。
(銅離子擴散抑制層)
藉由經過上述步驟，而如圖1(C)所示般，可於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層18。
另外，如此圖1(C)所示般，較佳為實質上於基板12上除去包含唑化合物的層16。即較佳為，實質上僅於銅或銅合金配線表面上形成銅離子擴散抑制層。
本發明中，在實施上述溶劑的清洗後，亦可獲得能抑制銅離子遷移的充分附著量的銅離子擴散抑制層。例如在改為使用苯并三唑等時，藉由上述溶劑的清洗，而將配線表面上的大半部分的苯并三唑沖洗掉，而無法獲得所期望的效果。處理液中含有蝕刻劑的苯并三唑或具有蝕刻功能的咪唑化合物中，會在形成於配線上的有機皮膜中含有銅離子，而無銅離子擴散抑制功能，而無法獲得所期望的效果。
銅離子擴散抑制層中的唑化合物的含量就可進一步抑制銅離子遷移的方面而言，較佳為0.1質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%，尤佳為50質量%～90質量%。特別是銅離子擴散抑制層較佳為實質上包括唑化合物。若唑化合物的含量過少，則銅離子的遷移抑制效果降低。
銅離子擴散抑制層中較佳為實質上不含銅離子或金屬銅。若銅離子擴散抑制層中含有規定量以上的銅離子或金屬銅，則有本發明的效果較差的情況。
銅或銅合金配線表面上的1,2,3-三唑及1,2,4-三唑的附著量(合計附著量)，就可進一步抑制銅離子遷移的方面而言，相對於銅或銅合金配線的總表面積，較佳為5×10-9 g/mm2 ～1×10-6 g/mm2 ，更佳為5×10-9 g/mm2 ～2×10-7 g/mm2 ，尤佳為5×10-9 g/mm2 ～6×10-8 g/mm2 。
另外，附著量可藉由公知的方法(例如吸光度法)而測定。具體而言，首先藉由水清洗存在於配線間的銅離子擴散抑制層(水之萃取法)。然後，藉由有機酸(例如硫酸)萃取銅或銅合金配線上的銅離子擴散抑制層，測定吸光度而根據液量與塗佈面積算出附著量。
另外，如上所述，較佳為實質上於基板上除去包含唑化合物的層，但在不損及本發明的效果的範圍內可殘留一部分包含唑化合物的層。
＜乾燥步驟＞
此步驟中對設置有銅離子擴散抑制層的核心基板進行加熱乾燥。若核心基板上殘留水分，則可能促進銅離子的遷移，因此較佳為藉由設置此步驟而除去水分。另外，本步驟為任意的步驟，在層形成步驟中所使用的處理液中的溶劑為揮發性優異的溶劑時等，可不實施本步驟。
加熱乾燥條件就抑制銅或銅合金配線的氧化的方面而言，較佳為於70℃～120℃(較佳為80℃～110℃)實施15秒～10分鐘(較佳為30秒～5分鐘)。若乾燥溫度過低或乾燥時間過短，則有水分的除去不充分的情況，若乾燥溫度過高或乾燥時間過長，則可能形成氧化銅。
乾燥所使用的裝置並無特別限定，可使用恆溫層、加熱器等公知的加熱裝置。
＜絕緣膜形成步驟＞
此步驟中，於設置有銅離子擴散抑制層的核心基板上形成絕緣膜。如圖1(D)所示般，絕緣膜20是以銅離子擴散抑制層18與設置於表面的配線14接觸的方式設置於核心基板10上。藉由設置絕緣膜20，而可確保配線14間的絕緣可靠性。另外，由於基板12與絕緣膜20可直接接觸，因此絕緣膜20的密接性優異。
首先，對所使用的絕緣膜進行說明，接著對絕緣膜的形成方法進行說明。
絕緣膜可使用公知的絕緣性材料。例如可使用作為所謂的層間絕緣層而使用的材料，具體可列舉：環氧樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟的樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶形樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、丙烯酸酯樹脂等。層間絕緣膜例如可列舉：味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，絕緣膜可使用所謂的阻焊劑層。阻焊劑可使用市售品，例如可列舉：太陽油墨製造(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
於核心基板上形成絕緣膜的形成方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：將絕緣膜的膜直接層壓於核心基板上的方法、或將包含構成絕緣膜的成分的絕緣膜形成用組成物塗佈於核心基板上的方法、或將核心基板浸漬於此絕緣膜形成用組成物中的方法等。
另外，上述絕緣膜形成用組成物中根據需要可含有溶劑。在使用含有溶劑的絕緣膜形成用組成物時，將此組成物配置於基板上後，可根據需要實施加熱處理以除去溶劑。
另外，將絕緣膜設置於核心基板上後，可根據需要對絕緣膜實施能量賦予(例如曝光或加熱處理)。
所形成的絕緣膜的膜厚並無特別限制，就配線間的絕緣可靠性更優異的方面而言，較佳為5 μm～50 μm，更佳為15 μm～40 μm。
圖1(D)中，絕緣膜20記載為一層，亦可為多層結構。
＜印刷配線基板＞
藉由經過上述步驟，而如圖1(D)所示般，可獲得印刷配線基板30，其具有基板12、配置於基板12上的配線14、配置於配線14上的絕緣膜20，且於配線14與絕緣膜20之間介隔銅離子擴散抑制層18。所得的印刷配線基板30的配線14間的絕緣可靠性優異，並且絕緣膜20與核心基板10的密接性亦優異。
另外，如圖1(D)所示般，上述列舉了一層配線結構的印刷配線基板為例，但當然並不限定於此例。例如藉由使用在基板12與配線14之間依序交替積層其他金屬配線(金屬配線層)及層間絕緣層而成的多層配線核心基板，而可製造多層配線結構的印刷配線基板。
藉由本發明的製造方法而得的印刷配線基板可用於各種用途及結構，例如可列舉：母板用基板或半導體封裝用基板、模內網際裝置(MID，Molded Interconnect Device)基板等，可用於剛性基板、柔性基板、柔性剛性基板、成型電路基板等。
另外，將所得的印刷配線基板中的絕緣膜除去一部分，而安裝半導體晶片，而可製成印刷電路板來使用。
例如在使用阻焊劑製成絕緣膜時，將規定圖案狀的遮罩配置於絕緣膜上，賦予能量而使其硬化，將未賦予能量的區域的絕緣膜除去而使配線露出。接著，藉由公知的方法對所露出的配線的表面進行清洗(例如使用硫酸或界面活性劑進行清洗)後，將半導體晶片安裝於配線表面上。
在使用公知的層間絕緣膜作為絕緣膜時，可藉由鑽頭加工或雷射加工而將絕緣膜除去。
另外，在所得的印刷配線基板的絕緣膜上可進一步設置金屬配線(配線圖案)。形成金屬配線的方法並無特別限制，可使用公知的方法(鍍敷處理、濺鍍處理等)。
本發明中，亦可將在所得的印刷配線基板的絕緣膜上進一步設置金屬配線(配線圖案)而得的基板用作新的核心基板(內層基板)，並重新將絕緣膜及金屬配線積層為幾層。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於該些實例。
(實例1)
使用銅箔積層板(日立化成公司製造的MCL-E-679F、基板：玻璃環氧基板)，藉由半加成法(semi-additive)形成具有L/S=23 μm/27 μm的銅配線的核心基板。核心基板藉由以下方法製作。
將銅箔積層板進行酸清洗、水洗、乾燥後，藉由真空貼合機在0.2 MPa的壓力下在70℃的條件下，將乾膜抗蝕劑(DFR、商品名；RY3315、日立化成工業股份有限公司製造)層壓於銅箔積層板上。層壓後，藉由中心波長365 nm的曝光機於70 mJ/cm2 的條件下，將銅圖案形成部遮罩曝光。然後，藉由1%碳酸氫鈉水溶液進行顯影，並進行水洗而獲得電鍍抗蝕圖案(resist pattern)。
經過鍍敷(plating)預處理、水洗，而於抗蝕圖案間所露出的銅上實施電鍍。此時，電解液使用硫酸銅(II)的硫酸酸性溶液，將純度為99%左右的粗銅板作為陽極，將銅箔積層板作為陰極。藉由以50℃～60℃、0.2 V～0.5 V進行電解，而於陰極的銅上析出銅。然後進行水洗、乾燥。
為了剝離抗蝕圖案，而於45℃的4%NaOH水溶液中將基板浸漬60秒鐘。然後將所得的基板進行水洗，並於1%硫酸中浸漬30秒鐘。然後再次水洗。
藉由以過氧化氫、硫酸為主成分的蝕刻液，對銅圖案間的導通的銅進行快速蝕刻，並進行水洗、乾燥。所得的銅配線的表面粗糙度為Rz=0.3 μm。
接著，藉由預處理劑(MEC公司製造的CA-5330)將銅配線表面的污垢等除去後，藉由粗化處理劑(MEC公司製造的CZ-8100)實施銅配線表面的粗化處理。所得的銅配線的表面粗糙度為Rz=1.0 μm。
接著，將所得的核心基板於包含1,2,3-三唑的水溶液(溶劑：水、1,2,3-三唑的含量：相對於水溶液總量為2.5質量%、液溫：25℃、pH值：7)中浸漬2分鐘30秒。然後，使用乙醇對所得的核心基板進行清洗(接觸時間：2分鐘、液溫度：25℃)。然後再將核心基板於100℃進行2分鐘乾燥處理。
藉由進行反射率測定，而確認到於銅配線上形成包含1,2,3-三唑的銅離子擴散抑制層。藉由吸光度測定，此唑化合物的附著量為5.6×10-8 g/mm2 。
另外，於銅配線間的基板表面，藉由利用水的配線間萃取液的吸光度測定，無法確認銅離子擴散抑制層，而確認到藉由乙醇清洗而除去。
於實施了乾燥處理的核心基板上層壓絕緣膜(太陽油墨公司製造的PFR-800)，然後進行曝光、烘烤，而製造印刷配線基板(絕緣膜的膜厚：35 μm)。關於所得的印刷配線基板，進行以下的壽命測定。
(藉由HAST試驗的基板壽命測定)
使用所得的印刷配線基板，以濕度85%、溫度130度、壓力1.2 atm、電壓100 V的條件進行壽命測定(使用裝置：espec公司製造、EHS-221MD)。
評價方法是實施20棒(rod)的試驗，將配線間的電阻值為1×109 Ω作為基準電阻值。將自試驗開始經過120小時之時的電阻值顯示基準電阻值以上的棒(rod)設為合格。
將實例1中所得的印刷配線基板的結果示於表1。
(實例2)
使用1,2,4-三唑的含量相對於水溶液總量而為2.5質量%的包含1,2,4-三唑的水溶液(溶劑：水、液溫：25℃、pH值：6)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，並將核心基板於此水溶液中浸漬45秒，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(實例3)
使用包含1,2,3-三唑及1,2,4-三唑的水溶液(溶劑：水、液溫：25℃、pH值：6)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
另外，處理液中的1,2,3-三唑的含量相對於水溶液總量為2.5質量%，1,2,4-三唑的含量相對於水溶液總量為2.5質量%。
(實例4)
使用水及乙醇的混合溶劑代替實例2中所使用的乙醇，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
另外，水及乙醇的混合溶劑的混合體積比(水/乙醇)為50/50。
(實例5)
使用pH值為5的包含1,2,3-三唑的水溶液(溶劑：水、1,2,3-三唑的含量：相對於水溶液總量為2.5質量%、液溫：25℃)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，使用甲基乙基酮代替乙醇，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(比較例1)
使用pH值為3的包含1,2,3-三唑的水溶液(溶劑：水、1,2,3-三唑的含量：相對於水溶液總量為0.005質量%、液溫：25℃)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，並將核心基板於此水溶液中浸漬15分鐘，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(比較例2)
使用pH值為3的包含1,2,4-三唑的水溶液(溶劑：水、1,2,4-三唑的含量：相對於水溶液總量為0.05質量%、液溫：25℃)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，並將核心基板於此水溶液中浸漬12分鐘，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(比較例3)
使用1,2,3-三唑的含量相對於水溶液總量為2.5質量%的包含1,2,3-三唑的水溶液(溶劑：水、液溫：25℃、pH值：7)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，不進行使用乙醇的核心基板的清洗，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(比較例4)
使用1,2,4-三唑的含量相對於水溶液總量為1.0質量%的包含1,2,4-三唑的水溶液(溶劑：水、液溫：25℃、pH值：6)，代替實例2中所使用的1,2,4-三唑水溶液，不進行使用乙醇的核心基板的清洗，除此以外，根據與實例2相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(比較例5)
使用pH值為6的包含苯并三唑的水溶液(溶劑：水、苯并三唑的含量：相對於水溶液總量為1質量%、液溫：25℃)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，將核心基板於此水溶液中浸漬5分鐘，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
(比較例6)
使用pH值為10的包含咪唑的水溶液(溶劑：水、咪唑的含量：相對於水溶液總量為1.0質量%、液溫：25℃)，代替實例1中所使用的包含1,2,3-三唑的水溶液，將核心基板於此水溶液中浸漬30分鐘，除此以外，根據與實例1相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表1。
另外，實例5、比較例1、比較例2中的各處理液的pH值是使用硫酸進行調整(另外，實例5中的硫酸的含量相對於處理液總量為0.0025質量%)。另外，pH值的測定是使用pH計(DKK-TOA公司製造)。表1中的實例1～實例5及比較例1～比較例4的「附著量」是指唑化合物(1,2,3-三唑及1,2,4-三唑)的每單位面積的合計附著量，比較例5及比較例6的「附著量」分別是指苯并三唑及咪唑(imidazole)的每單位面積的附著量，其測定藉由上述吸光度法進行。
[表1]
如上述表1所示可確認，藉由本案發明的製造方法而得的印刷配線基板表現出優異的壽命測定結果，配線間的絕緣可靠性優異。
另一方面，於使用pH值不為規定範圍內的處理液的比較例1及比較例2、以及未實施清洗處理的比較例3及比較例4中，配線間的絕緣可靠性差。
另外，於使用苯并三唑及咪唑的比較例5及比較例6中，配線間的絕緣可靠性亦差。
(實例6)
在核心基板製造時不進行藉由粗化處理劑(MEC公司製造的CZ-8100)的銅配線表面的粗化處理，而使用1,2,4-三唑的含量相對於水溶液總量而為1.0質量%的包含1,2,4-三唑的水溶液(溶劑：水、液溫：25℃、pH值：6)，代替實例2中所使用的包含1,2,4-三唑的水溶液，浸漬30秒，並使用味之素精細化學(股)製造的ABF GX-13代替PFR800作為絕緣膜，除此以外，根據與實例2相同的順序，製造印刷配線基板。
HAST壽命評價方法是實施20棒的試驗，將配線間的電阻值為1×1010 Ω作為基準電阻值。將自試驗開始經過670小時之時的電阻值顯示基準電阻值以上的棒設為合格。將結果匯總示於表2。
(比較例7)
使用1,2,4-三唑的含量相對於水溶液總量而為0.25質量%的包含1,2,4-三唑的水溶液(溶劑：水、液溫：25℃、pH值：6)，代替實例6中所使用的包含1,2,4-三唑的水溶液，不進行使用乙醇的核心基板的清洗，除此以外，根據與實例6相同的順序，製造印刷配線基板。將結果匯總示於表2。
另外，表2中的「附著量」是指唑化合物(1,2,3-三唑及1,2,4-三唑)的每單位面積的合計附著量。
[表2]
如上述表2所示可確認，藉由本案發明的製造方法而得的印刷配線基板在使用不同的絕緣膜時，亦表現出優異的壽命測定結果，並且配線間的絕緣可靠性優異。
另一方面，於未實施清洗處理的比較例7中，配線間的絕緣可靠性差。
10．．．核心基板
12．．．基板
14．．．配線
16．．．包含唑化合物的層
18．．．銅離子擴散抑制層
20．．．絕緣膜
30．．．印刷配線基板
圖1(A)-(D)是依序表示本發明的印刷配線基板的製造方法中的各步驟的自基板至印刷配線基板為止的示意性剖面圖。
10．．．核心基板
12．．．基板
14．．．配線
16．．．包含唑化合物的層
18．．．銅離子擴散抑制層
20．．．絕緣膜
30．．．印刷配線基板

Claims (9)

  1. 一種印刷配線基板的製造方法，包括：層形成步驟，使具有基板及配置於上述基板上的銅或銅合金配線的核心基板、與包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑且pH值顯示5～12的處理液接觸，然後藉由溶劑清洗上述核心基板，而於銅或銅合金配線表面上形成包含1,2,3-三唑及/或1,2,4-三唑的銅離子擴散抑制層；以及絕緣膜形成步驟，於上述層形成步驟後，於設置有上述銅離子擴散抑制層的核心基板上形成絕緣膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述1,2,3-三唑及1,2,4-三唑的在銅或銅合金配線表面上的附著量為5×10-9 g/mm2 ～1×10-6 g/mm2 。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之印刷配線基板的製造方法，其中於上述層形成步驟後、上述絕緣膜形成步驟前，包括將設置有上述銅離子擴散抑制層的核心基板加熱乾燥的乾燥步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述處理液的pH值為5～9。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述溶劑包含選自由水、醇系溶劑、及甲基乙基酮所組成群組中的至少1種。
  6. 一種印刷配線基板，其藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之印刷配線基板的製造方法而製造。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述處理液的pH值為5～9。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述溶劑包含選自由水、醇系溶劑、及甲基乙基酮所組成群組中的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之印刷配線基板的製造方法，其中上述溶劑包含選自由水、醇系溶劑、及甲基乙基酮所組成群組中的至少1種。
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