CN115715487A - 印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在利用半加成法进行的印刷线路板的制造中，使用于除去镍铬含有层(5)的已使用的除去液与具有由下述式(1)所表示的官能团的螯合树脂接触而再生。式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基，氢原子的一部分可以被卤素原子取代。[化学式1]
Figure DDA0003947842360000011

Description

印刷线路板的制造方法
技术领域
本公开涉及印刷线路板的制造方法。
本申请要求基于2020年11月24日申请的日本申请第2020-194324号的优先权，并且援引所述日本申请中所记载的全部记载内容。
背景技术
随着电子设备的小型轻量化，实现了印刷线路板的布线部的微细化。作为用于实现印刷线路板的布线部的微细化的方法，例如如下进行：在绝缘树脂层的表面形成晶种(seed)层，使用镀覆抗蚀剂被覆除形成电路的部分以外的部分，然后通过电镀仅在电路部分选择性地形成铜镀层。进一步，在除去镀覆抗蚀剂后，通过除去除电路部分以外的晶种层从而形成印刷线路板(参照日本特开2004-6773号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-6773号公报
发明内容
本公开的印刷线路板的制造方法是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜的工序；在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案的工序；在除去上述抗蚀剂图案的工序后，使用除去液，除去上述镍铬含有层当中的未层叠上述铜镀层的区域的镍铬含有层的工序；以及使在除去上述镍铬含有层的工序中得到的已使用的上述除去液与螯合树脂接触，从而使上述已使用的除去液再生的工序，上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。
[化学式1]
Figure BDA0003947842340000021
(式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
本公开的其他印刷线路板的制造方法是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性基膜的工序；在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案的工序；以及在除去上述抗蚀剂图案的工序后，使用再生除去液，除去上述镍铬含有层当中的未层叠铜镀层的区域的镍铬含有层的工序，上述再生除去液通过使已使用的除去液与螯合树脂接触而再生，上述螯合树脂为由下述式(1)所表示的官能团。
[化学式2]
Figure BDA0003947842340000022
(式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
在本公开中，“在表面直接层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜”是指在表面的正上方层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜。“在表面间接层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜”是指在表面的正上方(例如)经由导电层等1个或多个其他层而层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜。“在镍铬含有层的表面直接层叠抗蚀剂图案”是指在镍铬含有层的正上方层叠抗蚀剂图案。“在镍铬含有层的表面间接层叠抗蚀剂图案”是指在镍铬含层的正上方(例如)经由导电层等1个或多个其他层而层叠抗蚀剂图案层。
附图说明
[图1]图1是通过本公开的一个实施方式的印刷线路板的制造方法而制造的印刷线路板的示意性剖面图。
[图2]图2是示出本公开的一个实施方式的印刷线路板的制造方法的顺序的流程图。
[图3]图3是示出图2的印刷线路板的制造方法的层叠导电层的工序的示意性剖面图。
[图4]图4是示出图2的印刷线路板的制造方法的直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序的示意性剖面图。
[图5]图5是示出图2的印刷线路板的制造方法的层叠铜镀层的工序的示意性剖面图。
[图6]图6是示出图2的印刷线路板的制造方法的除去抗蚀剂图案的工序的示意性剖面图。
[图7]图7是示出图2的印刷线路板的制造方法的除去导电层的工序的示意性剖面图。
具体实施方式
[发明所要解决的课题]
例如，在印刷线路板的制造中，在基板上形成晶种层，并在其上层叠铜镀层等。作为晶种层，例如有含有镍和铬的层。这样的晶种层在制造途中一部分被除去，但是该除去通常使用镍铬含有层除去液。镍铬含有层除去液是除去镍铬含有层的液体。以下，有时简称为除去液。这样的除去液不能重复使用。其原因在于，当晶种层浸渍在除去液中时，印刷线路板的其他层的金属成分会溶解在除去液中，除去液中的金属浓度增加，结果蚀刻性能降低。
特别是，在微细的印刷线路板中，蚀刻性能的降低引起布线部的剥离，结果影响电路基板的性能。
本公开是基于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种延长除去液的寿命、并且能够使用使除去液再生而得的再生除去液来制造抑制了布线部的剥离的印刷线路板的印刷线路板的制造方法。
[本公开的效果]
根据本公开，能够实现已使用的除去液的再利用，能够延长除去液的寿命。
[本公开的实施方式的说明]
首先列出本公开的实施方式并进行说明。
本公开的印刷线路板的制造方法是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜的工序；在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案的工序；在除去上述抗蚀剂图案的工序后，使用除去液，除去上述镍铬含有层当中的未层叠上述铜镀层的区域的镍铬含有层的工序；以及使在除去上述镍铬含有层的工序中得到的已使用的上述除去液与螯合树脂接触，从而使上述已使用的除去液再生的工序，上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。
[化学式3]
Figure BDA0003947842340000051
(式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
用于除去镍铬含有层的除去液通常包含盐酸、硫酸等。除了镍和铬以外，布线部中所含的铜也若干溶解在这样的除去液中。当液体中的铜离子的浓度增加时，铜的溶解速度进一步加快。因此，除去液的寿命由除去液中的铜离子的浓度决定。本发明人认为，为了实现除去液的长寿命化及对所制造的电路的剥离的抑制，需要将除去液中的铜离子的浓度保持得较低，并进行了深入研究。结果发现，通过使除去液与具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂接触，可以使除去液中的铜离子吸附在螯合树脂上。该印刷线路板的制造方法包括在除去上述镍铬含有层的工序后，使已使用的除去液与具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂接触，从而使已使用的除去液再生的工序。通过再生得到的上述除去液中的铜离子的浓度被降低，因此可以作为再生除去液再利用，可以延长除去液的寿命。
优选的是，进一步包括：在准备上述基膜的工序后并且在层叠上述抗蚀剂图案的工序前，在上述镍铬含有层的表面层叠导电层的工序；以及在除去上述抗蚀剂图案的工序后并且在除去上述镍铬含有层的工序前，除去上述导电层的工序。通过在上述镍铬含有层的表面层叠导电层，在后续工序的层叠铜镀层的工序中，能够作为阴极流过充分的电流。
优选的是，在使上述已使用的除去液再生的工序中得到的再生除去液含有氯离子和铜离子，pH为1以下，上述铜离子的浓度为1ppm以上2000ppm以下。根据该方式，能够良好地维持镍和铬的除去效果。另外，由于上述再生除去液为pH为1以下的强酸性，因此可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。此外，由于该再生除去液的铜离子的浓度在上述范围内，因此可以使镍铬含有层的除去效果良好，同时可以将再生除去液中的铜离子的浓度维持得较低，可以提高对布线部的剥离的抑制效果以及对因布线部的倾倒而引起的短路的抑制效果。
优选的是，在本公开的印刷线路板的制造方法中，在使上述已使用的除去液再生的工序中得到的再生除去液进一步含有吡啶系化合物，上述吡啶系化合物的浓度超过0ppm且为5000ppm以下。根据该方式，能够良好地维持镍和铬的除去效果。此外，在上述除去液中，具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂的一部分分解而生成吡啶系化合物作为杂质。本发明人发现：该杂质阻碍了镍铬含有层的除去。通过使上述再生除去液中的吡啶系化合物的浓度为5000ppm以下，能够降低上述吡啶系化合物对镍和铬的除去的阻碍作用，因此能够良好地维持镍和铬的除去效果。
根据本公开，上述官能团优选为双(2-吡啶基甲基)氨基。由于上述螯合树脂具有由上述式(1)所表示的官能团，因此可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。
另外，本公开的其他印刷线路板的制造方法是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性基膜的工序；在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案的工序；以及在除去上述抗蚀剂图案的工序后，使用再生除去液，除去上述镍铬含有层当中的未层叠铜镀层的区域的镍铬含有层的工序，上述再生除去液通过使已使用的除去液与螯合树脂接触而再生，上述螯合树脂为由下述式(1)所表示的官能团。
[化学式4]
Figure BDA0003947842340000071
(式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
该印刷线路板的制造方法由于包括使用再生除去液除去上述镍铬含有层当中的未层叠铜镀层的区域的镍铬含有层的工序，因此实现了已使用的除去液的再利用。另外，在该印刷线路板的制造方法中，由于上述再生除去液是通过使已使用的除去液与螯合树脂接触而再生的，因此已使用的除去液中的铜离子吸附在螯合树脂吸上。结果，由于上述再生除去液中的铜离子的浓度降低，因此能够使镍铬含有层的除去效果良好，同时能够抑制在除去镍铬含有层的工序中的布线部所含的铜的溶解。结果，能够使用再生除去液制造抑制了布线部的剥离的印刷线路板。由此，能够实现已使用的再生除去液的有效利用和制造成本的降低。
本公开中的“表面”是指在印刷线路板中从基膜的厚度方向中心观察时厚度方向外侧的面，并不限定印刷线路板的制造或使用时的上下关系。另外，本公开中的“已使用的除去液(或已使用的再生除去液)”是指未使用的除去液在镍铬含有层除去工序中至少被使用1次，浓度变得比未使用的除去液的铜离子的浓度高的除去液。需要说明的是，在已使用的再生除去液中所含的铜离子的浓度低于预先设定的浓度的情况下，也可以不使螯合树脂与已使用的再生除去液接触。
[本公开的实施方式的详细情况]
以下，参照附图对本公开的实施方式涉及的印刷线路板的制造方法进行详细说明。
<印刷线路板的制造方法>
[第1实施方式]
如图1所示，本公开的第1实施方式涉及的印刷线路板的制造方法是制造具备导电图案的印刷线路板8的方法，该导电图案包括具有绝缘性的基膜1和形成在该基膜1的至少一面侧的多根布线部2。
在通过该印刷线路板的制造方法所制造的印刷线路板8中，布线部2具备层叠在基膜1的表面的镍铬含有层5和通过镀铜层叠在该镍铬含有层5的表面的铜镀层4。该印刷线路板的制造方法特别适合于多个布线部2的宽度小且以窄间距配设的微细间距的印刷线路板的制造。镍铬含有层5提高基膜1与布线部2的密合性、即提高除去强度。印刷线路板8可以构成为具有层叠在镍铬含有层5的表面的、由与铜镀层4同种的金属(即铜)形成的导电层6。
图2示出该印刷线路板的制造方法的顺序。作为该印刷线路板的制造方法，使用半加成法(semi additive)。该印刷线路板的制造方法包括：准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜的工序(步骤S1)；在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序(步骤S3)；在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序(步骤S4)；在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案的工序(步骤S5)；在除去上述抗蚀剂图案的工序后，使用除去液，除去上述镍铬含有层当中的未层叠上述铜镀层的区域的镍铬含有层的工序(步骤S7)；以及在除去上述镍铬含有层的工序后，使已使用的再生除去液与螯合树脂接触，从而使除去液再生的工序(步骤S8)。该印刷线路板的制造方法优选在准备上述基膜的工序(步骤S1)后，进一步包括在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠导电层的工序(步骤S2)。另外，在形成上述导电层的情况下，优选在除去上述抗蚀剂图案的工序(步骤S5)后，包括除去导电层的工序(步骤S6)。
[准备基膜的工序]
在步骤S1的准备基膜的工序中，准备层叠有镍铬含有层的基膜。上述基膜具有绝缘性，在表面直接或间接层叠有镍铬含有层5。由于镍铬含有层5含有镍和铬，因此可以使与基膜1的密合性良好。作为镍铬含有层5的层叠方法，例如可以列举出无电解镀、溅射、蒸镀、偶联剂涂布等。
(基膜)
基膜1以合成树脂为主要成分，具有电绝缘性。基膜1是用于形成导电图案的基膜。基膜1可以具有挠性。在基膜1具有挠性的情况下，该印刷线路板8可以用作挠性印刷线路板。
作为上述合成树脂，例如可以列举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、氟树脂等。
在将该印刷线路板8用作挠性印刷线路板的情况下，作为基膜1的平均厚度的下限，优选为5μm、更优选为10μm。另一方面，作为基膜1的平均厚度的上限，优选为50μm、更优选为40μm。当基膜1的平均厚度小于上述下限时，基膜1的绝缘强度有可能变得不充分。另一方面，当基膜1的平均厚度超过上述上限时，该印刷线路板有可能不必要地变厚，或者挠性有可能变得不充分。“平均厚度”是指在任意5点处测量的厚度的平均值。
在步骤S1的准备基膜的工序中，准备在表面层叠有镍铬含有层5的基膜1。镍铬含有层5优选与基膜1及导电层6的密合性高。
作为镍铬含有层5的平均厚度的下限，优选为2nm、更优选为4nm。另一方面，作为镍铬含有层5的平均厚度的上限，优选为30nm、更优选为20nm。在镍铬含有层5的平均厚度不满足上述下限的情况下，有可能无法表现出充分的密合力。另一方面，在镍铬含有层5的平均厚度超过上述上限的情况下，有可能不必要地增加制造成本。
[层叠导电层的工序]
在步骤S2的层叠导电层的工序中，如图3所示，在镍铬含有层5的表面层叠导电层6。通过该导电层6，在后续步骤S4的层叠铜镀层的工序中，能够作为阴极流过充分的电流。
导电层6优选由与铜镀层4相同种类的金属形成，以能够提高与铜镀层4的密合力，在所得的印刷线路板8中能够与铜镀层4成为一体而构成布线部2的布线。作为导电层6的材质，例如可以列举出铜、银、铂、镍等金属，其中优选电阻小且廉价的铜。
作为层叠的导电层6的平均厚度的下限，优选为50nm、更优选为100nm。另一方面，作为导电层6的平均厚度的上限，优选为2μm、更优选为1.5μm。在导电层6的平均厚度不满足上述下限的情况下，导电层6的导电性变得不充分，并且有可能无法使要层叠在其上的铜镀层4的表面变得平滑。另一方面，在导电层6的平均厚度超过上述上限的情况下，在步骤S6的除去镍铬含有层的工序中，铜镀层4的侵蚀有可能不必要地变大。
作为导电层6的层叠方法，可以列举出无电解镀，分散有金属微粒的金属微粒分散液的涂敷、干燥及烧结，溅射，蒸镀等。其中，作为导电层6的层叠方法，优选采用金属微粒分散液的涂敷、干燥及烧结的方法，其能够比较容易且廉价地层叠具有可确保导电性的足够厚度的导电层6。
作为上述金属微粒分散液，优选使用包含形成导电层6的金属粒子、该金属微粒的分散介质以及使金属微粒均匀地分散在该分散介质中的分散剂的分散液。通过使用这样均匀地分散有金属微粒的金属微粒分散液，可以使金属微粒均匀地附着在镍铬含有层5的表面，从而可以层叠均匀的导电层6。
作为在镍铬含有层5的表面涂敷上述金属微粒分散液的方法，例如可以使用旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等以往公知的涂敷方法。另外，例如也可以通过丝网印刷、分配器等部分地涂敷金属微粒分散液。
上述金属微粒分散液的涂膜的干燥越在短时间内进行，越能减小烧结涂膜而得的导电层6的空隙率。因此，优选通过加热或送风来促进金属微粒分散液的干燥，更优选通过向金属微粒分散液的涂膜吹送暖风来干燥涂膜。作为暖风的温度，优选设为不使金属微粒分散液的溶剂沸腾的程度。作为具体的暖风温度，例如可以设为30℃以上80℃以下。
通过加热干燥后的金属微粒分散液的涂膜，金属微粒分散液中的分散剂和各种添加剂蒸发或热分解，烧结剩余的金属微粒而层叠导电层6。
烧结金属微粒分散液的涂膜时的加热温度根据金属微粒的材质等适当选择，但是例如设为150℃以上500℃以下。
[层叠抗蚀剂图案的工序]
在步骤S3的层叠抗蚀剂图案的工序中，在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案。抗蚀剂图案7具有导电图案的反转形状。在层叠抗蚀剂图案的工序中，如图4所示，通过光刻技术，在上述导电层6的表面层叠抗蚀剂图案7。
作为抗蚀剂膜的层叠方法，例如可以列举出涂敷和干燥液状的抗蚀剂组合物的方法、热压接片状的抗蚀剂组合物的方法等。片状的抗蚀剂组合物例如为干式膜。作为这样的抗蚀剂膜的材料，例如可以使用以丙烯酸树脂为主要成分的材料等作为镀覆用抗蚀剂材料的市售的材料。
抗蚀剂图案7的开口对应于导电图案中的布线部2的宽度。作为该开口的平均宽度的下限，没有特别地限定，但是优选为5μm、更优选为6μm。另一方面，作为上述开口的平均宽度的上限，优选为20μm、更优选为15μm。通过使上述抗蚀剂图案7的开口的平均宽度在上述范围内，能够作为精细间距电路进一步发挥该印刷线路板的制造方法的效果。
[层叠铜镀层的工序]
在步骤S4的层叠铜镀层的工序中，在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层5的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案7的区域层叠铜镀层4。需要说明的是，在步骤S2中层叠了导电层6的情况下，在导电层6的表面当中的未层叠抗蚀剂图案7的区域层叠铜镀层4。在层叠上述铜镀层4的工序中，通过将镍铬含有层5和导电层6作为阴极来进行电镀，如图5所示，在从抗蚀剂图案露出的导电层6的表面层叠铜镀层4。导电层6的表面的从抗蚀剂图案露出的区域是与抗蚀剂图案7的开口对应的区域。
通过电镀层叠的金属是铜。铜的电阻小且廉价，并且通过使用与形成导电层6的金属相同种类的金属，可以与导电层6一体化。
作为层叠铜镀层的工序中使用的镀液，没有特别地限定，例如可以使用包含硫酸铜、焦磷酸铜等的公知的铜镀液等。
作为上述导电图案中的线宽与间距L/S(line and space)，优选为5μm/5μm以上20μm/20μm以下。在该印刷线路板的制造方法中，即使在制造具有(例如)线宽与间距为L/S＝10/10以下那样的精细间距电路的印刷线路板的情况下，也能够得到可抑制布线部的剥离和短路的微细的印刷线路板。因此，在该印刷线路板的制造方法中，由于上述导电图案中的线宽与间距L/S在上述范围内，因此可以作为精细间距电路发挥对布线部的剥离和短路更优异的抑制效果。这里，“线宽与间距”表示导电图案中的布线部的宽度[μm]与布线部间的间隙[μm]的大小。
[除去抗蚀剂图案的工序]
在步骤S5的除去抗蚀剂图案的工序中，在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案7。在除去抗蚀剂图案的工序中，如图6所示，使用抗蚀剂除去液溶解除去抗蚀剂图案7。
作为抗蚀剂除去液，可以使用溶解抗蚀剂图案7但不溶解基膜1、镍铬含有层5、导电层6以及铜镀层4的抗蚀剂除去液。作为这样的抗蚀剂除去液，例如可以使用以2-胺乙醇、氢氧化四甲基铵、有机酸等为主要成分的公知的除去液。
[除去导电层的工序]
在步骤S6的除去导电层的工序中，溶解除去因除去液而露出的导电层6。在步骤S6的除去导电层的工序中，如图7所示，除去导电层6露出的区域。
作为在除去该导电层的工序中使用的导电层除去液，例如可以使用硫酸-过氧化氢水溶液。硫酸-过氧化氢水溶液有时被称为Piranha溶液。
[除去镍铬含有层的工序]
在步骤S7的除去镍铬含有层的工序中，在除去上述导电层的工序后，使用除去液除去上述镍铬含有层5当中的未层叠铜镀层4的区域的镍铬含有层、即露出的镍铬含有层5。在本工序中，使用侵蚀镍和铬的除去液，溶解除去镍铬含有层5。作为溶解的方法，例如可以通过在液槽中容纳除去液，并将基板浸渍在该除去液中来进行。作为除去液，可以使用未使用的除去液，也可以使用后述的再生除去液，将在第2实施方式中对使用再生除去液的方式进行说明。这样，通过除去与抗蚀剂图案7在平面视图中重合的镍铬含有层5的区域，制造了具备多个布线部的导电图案。除去镍铬含有层的工序后的布线部2如图1所示。
[使除去液再生的工序]
在步骤S8的使除去液再生的工序中，在除去上述镍铬含有层的工序后，使已使用的再生除去液与螯合树脂接触，从而使已使用的再生除去液再生。具体而言，在使除去液再生的工序中，在除去上述镍铬含有层的工序后，回收已使用的上述除去液，并使上述回收的除去液与螯合树脂接触。
上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。通过使除去液与该螯合树脂接触，能够吸附除去液中的铜离子，因此能够将所得的再生除去液的铜离子的浓度维持得较低。由此，可以在延长除去液的寿命的同时，使镍铬含有层的除去效果良好，并且可以抑制在除去镍铬含有层的工序中的布线部所含的铜的溶解。另外，即使在制造微细的印刷线路板的情况下，也能够抑制布线部的剥离。
[化学式5]
Figure BDA0003947842340000131
上述式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。
作为由上述R所表示的碳原子数为1～5的2价烃基，例如可以列举出碳原子数为1～5的2价链状烃基、碳原子数为3～5的2价脂环式烃基等。另外，上述链状烃基可以是直链状或支链状中的任一者。
作为上述2价链状烃基，例如可以列举出2价链状饱和烃基、2价链状不饱和烃基等。
作为上述2价链状饱和烃基，例如可以列举出：甲二基(-CH2-)、乙二基(-C2H4-)、丙二基(-C3H6-)、丁二基(-C4H8-)、二甲基乙二基(-C4H8-)、二甲基甲二基(-C3H6-)、甲基乙二基(-C5H10-)等。
作为上述2价链状不饱和烃基，例如可以列举出：乙烯二基(-C2H2-)、丙烯二基(-C3H4-)、丁烯二基(-C4H6-)、亚甲基甲二基(-C2H4-)、亚甲基乙二基(-C3H4-)、亚甲基丙二基(-C4H6-)、亚乙烯基乙二基(-C4H6-)、乙炔二基(-C2H2-)、丙炔二基(-C3H2-)、丁炔二基(-C4H4-)、乙烯基乙炔基(-C4H2-)、乙炔基丙烯二基(-C5H4-)、戊二炔二基(-C5H2-)等。
作为上述2价脂环式烃基，例如可以列举出2价脂环式饱和烃基、2价脂环式不饱和烃基等。
作为上述2价脂环式饱和烃基，例如可以列举出环丙烷二基(-C3H4-)、环丁烷二基(-C4H6-)、环戊烷二基(-C5H8-)等。
作为上述2价脂环式不饱和烃基，例如可以列举出环戊烯二基(-C5H6-)等。
作为可以取代上述烃基所具有的氢原子的一部分的卤素原子，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述官能团，优选为双(2-吡啶基甲基)氨基。由于上述螯合树脂具有由上述式(1)所表示的官能团，因此可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。
作为上述螯合树脂的基材，例如可以使用聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。如上所述，通过在除去上述镍铬含有层的工序中使用除去液，铜从层叠的铜镀层等中溶解，从而除去液中的铜离子的浓度增加。通过在使已使用的再生除去液再生的工序中使用上述螯合树脂，已使用的再生除去液中的铜离子的降低效果优异。
作为使螯合树脂与上述已使用的再生除去液接触的方法，例如可以采用使用公知的螯合树脂塔的方法，在螯合树脂塔中填充上述螯合树脂。然后，将已使用的再生除去液流入螯合树脂塔，从已使用的再生除去液中除去铜离子。另外，作为使螯合树脂与上述已使用的再生除去液接触的方法，也可以不使用螯合树脂塔，而是直接向已使用的再生除去液中投入上述螯合树脂，经过预定的时间后通过过滤除去螯合树脂，从而进行再生处理。作为使螯合树脂与上述已使用的再生除去液接触的方法，在这些当中，优选使用螯合树脂塔的方法，其能够使已使用的再生除去液与螯合树脂高效地接触、并在短时间内除去铜离子。
由于上述螯合树脂能够吸附铜离子的量已被确定，因此再生除去液中的铜离子浓度可以通过已使用的再生除去液与螯合树脂的量的比率来调整。作为上述螯合树脂的使用量，相对于200L的已使用的再生除去液，优选为50L以上200L以下。
再生除去液可以用作用于从具备镍铬含有层和铜含有层的基板除去镍铬含有层的除去液。再生除去液也可以返回到前工序的除去镍铬含有层的工序。在这种情况下，也可以对相同的基板交替重复除去工序和再生工序，使再生除去液循环。或者，再生除去液可以在之后可实施的其他除去印刷线路板的镍铬含有层的工序中使用。另外，上述再生除去液也可以与未使用的除去液或已使用的除去液混合使用。
接下来，对再生除去液进行说明。
如上所述，“已使用的再生除去液”是指在镍铬含有层除去工序中至少使用1次，浓度比未使用的除去液的铜离子的浓度高的除去液。作为该未使用的除去液，优选的是，含有氯离子、pH为1以下。通过在除去液的pH为1以下的强酸性条件下进行镍铬含有层的除去，可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。从可以除去镍铬含有层的钝化膜来看，在强酸中优选盐酸。作为未使用除去液，优选浓度为5质量％以上20质量％以下的盐酸水溶液。
上述再生除去液优选浓度为5质量％以上20质量％以下的盐酸水溶液。
从能够良好地维持镍铬含有层的除去效果的观点来看，优选的是，再生除去液含有氯离子和铜离子，pH为1以下，上述铜离子的浓度为1ppm以上2000ppm以下。通过使上述再生除去液具有pH为1以下的强酸性，可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。另外，通过使该再生除去液的铜离子的浓度在上述范围内，可以使镍铬含有层的除去效果良好，同时将再生除去液中的铜离子的浓度维持得较低，从而可以提高对布线部的剥离的抑制效果以及对布线部的因倾倒而引起的短路的抑制效果。
需要说明的是，在使除去液再生的工序之前，可以任意追加测定已使用的再生除去液中的铜离子浓度的工序。如果测定的结果是铜离子浓度在上述上限以下，则可以直接使用已使用的再生除去液，不必一定实施下一次的使除去液再生的工序。
另外，优选的是，上述再生除去液进一步含有吡啶系化合物，上述吡啶系化合物浓度超过0ppm且为5000ppm以下。根据该方式，可以良好地维持镍和铬的除去效果。此外，通过使上述再生除去液中的吡啶系化合物浓度为5000ppm以下，可以降低上述吡啶系化合物对镍和铬的除去的阻碍作用，因此可以良好地维持镍和铬的除去效果。
在导电图案中的线宽与间距L/S为5μm/5μm以上且小于10μm/10μm的情况下，作为上述再生除去液的铜离子的浓度，更优选为30ppm以上1000ppm以下。在上述线宽与间距L/S为10μm/10μm以上且小于15μm/15μm的情况下，作为上述再生除去液的铜离子的浓度，更优选为30ppm以上1500ppm以下。进一步，在上述线宽与间距L/S为15μm/15μm以上20μm/20μm以下的情况下，作为上述再生除去液的铜离子的浓度，更优选为30ppm以上2000ppm以下。
相对于上述的线宽与间距L/S的再生除去液中的铜离子浓度在任一除去液中都是相同的关系。
在螯合树脂具有由上述式(1)所表示的官能团的情况下，在再生除去液中有可能产生微量的来自上述官能团的吡啶系化合物。上述吡啶系化合物是通过具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂的分解而得的化合物。上述再生除去液中的吡啶系化合物浓度优选为0ppm或超过0ppm且为5000ppm以下。如上所述，由于再生除去液中存在吡啶系化合物，因此阻碍了镍和铬的除去。由此，通过将吡啶系化合物浓度设在上述范围内，可以降低上述吡啶系化合物对镍和铬的除去的阻碍作用，从而可以良好地维持镍和铬的除去效果。另外，在导电图案中的线宽与间距L/S为5μm/5μm以上且小于10μm/10μm的情况下，作为上述再生除去液中的吡啶系化合物浓度，更优选为10ppm以上3000ppm以下。在上述线宽与间距L/S为10μm/10μm以上且小于15μm/15μm的情况下，作为上述再生除去液中的吡啶系化合物浓度，更优选为10ppm以上4000ppm以下。进一步，在上述线宽与间距L/S为15μm/15μm以上20μm/20μm以下的情况下，作为上述再生除去液中的吡啶系化合物浓度，更优选为10ppm以上5000ppm以下。
相对于上述的线宽与间距L/S的再生除去液中的吡啶系化合物浓度在任一除去液中都是相同的关系。
根据上述第1实施方式的印刷线路板的制造方法，包括在除去上述镍铬含有层的工序后，使已使用的再生除去液与具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂接触，从而使已使用的再生除去液再生的工序。由于降低了上述再生除去液中的铜离子的浓度，因此能够作为再生除去液再利用，能够延长除去液的寿命。
[第2实施方式]
本公开的第2实施方式涉及的印刷线路板的制造方法是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性基膜的工序；在准备上述基膜的工序后，在上述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；在层叠上述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在上述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；在层叠上述铜镀层的工序后，除去上述抗蚀剂图案的工序；以及在除去上述抗蚀剂图案的工序后，使用再生除去液，除去上述镍铬含有层当中的未层叠铜镀层的区域的镍铬含有层的工序，上述再生除去液通过使已使用的除去液与螯合树脂接触而再生，上述螯合树脂为由上述式(1)所表示的官能团。即，第2实施方式涉及的印刷线路板的制造方法与上述第1实施方式涉及的印刷线路板的制造方法的不同点在于：在除去镍铬含有层的工序中，使用再生除去液除去镍铬含有层。需要说明的是，第2实施方式中的再生除去液如上所述。
本公开的第2实施方式涉及的印刷线路板的制造方法通过包括使用再生除去液除去上述镍铬含有层当中的未层叠铜镀层的区域的镍铬含有层的工序，从而实现已使用的除去液的再利用。另外，在该印刷线路板的制造方法中，由于上述再生除去液是通过使已使用的除去液与螯合树脂接触而再生的，因此已使用的除去液中的铜离子吸附在螯合树脂上。结果，降低了上述再生除去液中的铜离子的浓度，因此可以使镍铬含有层的除去效果良好，同时可以抑制在除去镍铬含有层的工序中的布线部所含的铜的溶解。结果，可以使用再生除去液制造抑制了布线部的剥离的印刷线路板。由此，能够实现已使用的再生除去液的有效利用和制造成本的降低。
[其他实施方式]
应该认为，本次公开的实施方式在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本公开的范围不限于上述实施方式的构成，而是由权利要求书表示，意图包括与权利要求书等同的含义以及范围内的所有变形。
在上述实施方式中，上述除去液使用了未使用的除去液或再生除去液，但是也可以将未使用的除去液、再生除去液、已使用的再生除去液任意组合使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本公开，但是本公开不限于这些实施例。
[No.1～No.14]
准备由平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜构成的基膜。在该基膜的两面侧，通过半加成法形成包含平行配设的500根布线部的导电图案。具体而言，首先，层叠由镍和铬构成的平均厚度为4nm的镍铬含有层(准备基膜的工序)。接着，层叠由铜构成的平均厚度为0.2μm的导电层(层叠导电层的工序)。
接着，在上述导电层的表面的大致整个面，通过丙烯酸系干式膜抗蚀剂的热压接来层叠光致抗蚀剂膜。接着，通过使用光掩模选择性地对上述光致抗蚀剂膜进行曝光，从而在上述光致抗蚀剂膜上形成溶解于显影液的部分和不溶解于显影液的部分。接着，通过使用显影液冲洗上述溶解的部分，从而层叠具有对应于多个布线部的形成区域的开口的抗蚀剂图案。从层叠光致抗蚀剂膜的处理到冲洗溶解部分的处理为止的工序相当于层叠抗蚀剂图案的工序。
接着，通过利用含有90g/L的硫酸铜五水合物的25℃的硫酸铜镀浴，在层叠上述抗蚀剂图案的工序后的导电层的表面实施电镀铜，从而层叠平均厚度为10μm的铜镀层(层叠铜镀层的工序)。
接着，在层叠上述铜镀层的工序后，使用抗蚀剂除去液除去抗蚀剂图案(除去抗蚀剂图案的工序)。然后，使用导电层除去液除去上述导电层当中的未层叠铜镀层的区域的导电层(除去导电层的工序)。
接着，除去露出的镍铬含有层(除去镍铬含有层的工序)。在该除去镍铬含有层的工序中，使用未使用的除去液除去镍铬含有层。未使用的除去液的组成为：盐酸为15％、硫酸为10％、铜离子浓度为50ppm、pH为1以下。在除去镍铬含有层的工序中，以液温45℃将基板浸渍在未使用的除去液中。除去镍铬含有层的处理时间为30秒。
接着，在使除去液再生的工序中，在螯合树脂塔中填充50L的树脂，使已使用的除去液以10L/分钟通过，除去铜离子。作为螯合树脂，使用分别具有双(2-吡啶基甲基)氨基、酰亚胺二乙酸基和氨基磷酸基的3种螯合树脂。另外，再生除去液的pH全部设为1以下。
关于再生除去液的铜离子的浓度，使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光光谱分析装置，对样品液中的铜离子的浓度进行定量。
再生除去液的吡啶系化合物浓度如下进行定量。使用株式会社岛津制作所制造的紫外可见分光光度计UV-1800，用水稀释样品液，测定263nm处的吸光度，根据预先制作的双(2-吡啶基甲基)胺的标准曲线，换算定量再生除去液的吡啶系化合物浓度。
通过调整已使用的除去液的铜离子浓度和在螯合树脂塔中向螯合树脂等的通过次数，从而改变再生除去液的铜离子浓度和吡啶系化合物浓度。所得的再生除去液的铜离子浓度和吡啶系化合物浓度如表1所示(No.2～No.14)。
接下来，使用未使用的除去液(No.1)和再生除去液(样品No.2至No.14)，测定镍铬含有层的除去效果。
首先，制作具有不同的线宽与间距(L/S)[μm/μm]的印刷线路板(No.1至No.14)。作为制作方法，采用与得到上述实施例的再生除去液的方法相同的工序。但是，为了改变线宽与间距，调节抗蚀剂图案的开口的大小。
对于直到除去上述导电层的工序得到的No.1至No.14，使用未使用的除去液(No.1)和再生除去液(No.2至No.14)来实施除去镍铬含有层的工序。需要说明的是，再生除去液不与未使用除去液或已使用除去液混合，仅使用再生除去液。需要说明的是，除去镍铬含有层的工序除了使用未使用的除去液(No.1)和再生除去液(No.2至No.14)以外，与前述的除去镍铬含有层的工序同样地实施。
对于除去镍铬含有层的工序后得到的样品No.1至No.14的印刷线路板，评价了布线部的剥离发生率和由镍铬含有层残渣引起的短路发生率。
[评价]
(布线部的剥离发生率)
对于No.1～No.14的印刷线路板，通过外观检查检测剥离的发生根数，从而求出布线部的剥离的发生率[％]。
(由镍铬含有层残渣引起的短路发生率)
对于No.1～No.14的印刷线路板，通过电气检查检测短路根数，从而求出由镍铬含有层残渣引起的短路发生率[％]。
表1示出布线部的剥离的发生率和由镍铬含有层残渣引起的短路发生率的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003947842340000211
如表1所示，在除去镍铬含有层的工序中使用了通过具有双(2-吡啶基甲基)氨基的螯合树脂再生的再生除去液的No.2～No.12的布线部的剥离发生率低，结果良好。特别是，No.2、No.4、No.5、No.11及No.12没有发现布线部的剥离的发生和由镍铬含有层残渣引起的短路发生。在No.2、No.4、No.5、No.11和No.12中，再生除去液中的铜离子的浓度为50ppm以上2000ppm以下，吡啶系化合物浓度为5000ppm以下。
另一方面，在除去镍铬含有层的工序中使用了通过具有酰亚胺二乙酸基或氨基磷酸基的螯合树脂再生的再生除去液的No.13和No.14的布线部的剥离的发生率高。
如上所述，根据本公开的印刷线路板的制造方法，可以将再生除去液中的铜离子的浓度维持得较低。结果，可以使镍铬含有层的除去效果良好，同时抑制在除去镍铬含有层的工序中的布线部所含的铜的溶解。因此，可知：在可以延长除去液的寿命的同时，即使在制造微细的印刷线路板的情况下，也能够得到可以抑制布线部的剥离的印刷线路板。
符号的说明
1基膜
2布线部
4铜镀层
5镍铬含有层
6导电层
7抗蚀剂图案
8印刷线路板

Claims (6)

1.一种印刷线路板的制造方法，其是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：
准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性的基膜的工序；
在准备所述基膜的工序后，在所述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；
在层叠所述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在所述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；
在层叠所述铜镀层的工序后，除去所述抗蚀剂图案的工序；
在除去所述抗蚀剂图案的工序后，使用除去液，除去所述镍铬含有层当中的未层叠所述铜镀层的区域的镍铬含有层的工序；以及
使在除去所述镍铬含有层的工序中得到的已使用的所述除去液与螯合树脂接触，从而使所述已使用的除去液再生的工序，
所述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团，
[化学式1]
Figure FDA0003947842330000011
式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基，所述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，进一步包括：
在准备所述基膜的工序后并且在层叠所述抗蚀剂图案的工序前，在所述镍铬含有层的表面层叠导电层的工序；以及
在除去所述抗蚀剂图案的工序后并且在除去所述镍铬含有层的工序前，除去所述导电层的工序。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的印刷线路板的制造方法，其中，
在使所述已使用的除去液再生的工序中得到的再生除去液含有氯离子和铜离子，pH为1以下，所述铜离子的浓度为1ppm以上2000ppm以下。
4.根据权利要求3所述的印刷线路板的制造方法，其中，
在使所述已使用的除去液再生的工序中得到的再生除去液进一步含有吡啶系化合物，所述吡啶系化合物的浓度超过0ppm且为5000ppm以下。
5.根据权利要求1至权利要求4中任1项所述的印刷线路板的制造方法，其中，
所述官能团为双(2-吡啶基甲基)氨基。
6.一种印刷线路板的制造方法，其是具备包含多根布线部的导电图案的印刷线路板的制造方法，包括：
准备在表面直接或间接层叠有镍铬含有层的绝缘性基膜的工序；
在准备所述基膜的工序后，在所述镍铬含有层的表面直接或间接层叠抗蚀剂图案的工序；
在层叠所述抗蚀剂图案的工序后，通过电镀在所述镍铬含有层的表面侧的区域当中的未层叠抗蚀剂图案的区域层叠铜镀层的工序；
在层叠所述铜镀层的工序后，除去所述抗蚀剂图案的工序；以及
在除去所述抗蚀剂图案的工序后，使用再生除去液，除去所述镍铬含有层当中的未层叠铜镀层的区域的镍铬含有层的工序，
所述再生除去液通过使已使用的除去液与螯合树脂接触而再生，
所述螯合树脂为由下述式(1)所表示的官能团，
[化学式2]
Figure FDA0003947842330000031
式(1)中，多个R是相同的碳原子数为1～5的2价烃基，所述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。
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