WO2012060260A1 - プリント配線基板の製造方法、プリント配線基板 - Google Patents

プリント配線基板の製造方法、プリント配線基板 Download PDF

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WO2012060260A1
WO2012060260A1 PCT/JP2011/074675 JP2011074675W WO2012060260A1 WO 2012060260 A1 WO2012060260 A1 WO 2012060260A1 JP 2011074675 W JP2011074675 W JP 2011074675W WO 2012060260 A1 WO2012060260 A1 WO 2012060260A1
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WO
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copper
triazole
substrate
printed wiring
wiring board
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PCT/JP2011/074675
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English (en)
French (fr)
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高一 南
佐藤　真隆
真也 荻窪
未奈子 原
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富士フイルム株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board and a printed wiring board.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for preventing such migration, techniques for forming a migration suppression layer using benzotriazole have been proposed (Patent Documents 1 and 2). More specifically, in these documents, a layer for suppressing migration of copper ions is formed on a wiring substrate, and the insulation reliability between wirings is improved.
  • JP 2001-257451 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-321994
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a printed wiring board excellent in insulation reliability between wirings, and a printed wiring board obtained by the method.
  • a treatment liquid comprising a substrate and a core substrate having copper or copper alloy wiring disposed on the substrate, and 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole, and having a pH of 5-12 Then, the core substrate is washed with a solvent to form a copper ion diffusion suppressing layer containing 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole on the copper or copper alloy wiring surface.
  • the amount of 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole deposited on the copper or copper alloy wiring surface is 5 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / mm 2 (1 )
  • Printed wiring board manufacturing method (3)
  • the core includes a treatment liquid that includes an azole compound such as 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole and exhibits a predetermined pH, and a copper or copper alloy wiring pattern.
  • an azole compound such as 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole and exhibits a predetermined pH, and a copper or copper alloy wiring pattern.
  • substrate contact is mentioned.
  • the present inventors have found that if the azole compound remains on the substrate, adhesion failure occurs between the insulating film provided on the core substrate and the substrate, causing a short circuit. .
  • the azole compound on copper or copper alloy wiring will also be removed simultaneously, and a desired effect will not be expressed.
  • an azole compound and a copper or copper alloy wiring are brought into contact with each other using a processing liquid other than a predetermined pH range or a processing liquid containing a component that dissolves copper such as an etching agent, the azole compound is formed on the wiring. A film containing a complex of copper and copper ions is formed, and the effect of suppressing migration cannot be exhibited.
  • a copper or copper alloy wiring layer that can suppress copper migration while removing the azole compound on the substrate by performing the treatment as in the present invention is used as a copper or copper alloy wiring. We have found that it can be formed on top.
  • the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention preferably includes the following steps. In addition, the following drying processes are arbitrary processes and are implemented as needed.
  • the substrate includes a core substrate having copper or copper alloy wiring disposed on the substrate, and 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole, and has a pH of 5 to 12
  • a copper ion diffusion suppression layer containing 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole is formed on the surface of the copper or copper alloy wiring by contacting the treatment liquid and then cleaning the core substrate with a solvent.
  • drying step Step of heating and drying the core substrate provided with the copper ion diffusion suppressing layer (insulating film forming step) Insulation on the core substrate provided with the copper ion diffusion suppressing layer after the drying step Process for Forming Film
  • a core substrate having copper or copper alloy wiring disposed on the substrate and 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole (hereinafter simply referred to as a generic term of both) (Also referred to as an azole compound) and contact with a treatment solution having a pH of 5 to 12 (contacting step).
  • the core substrate is cleaned with a solvent (cleaning solvent) to form a copper ion diffusion suppression layer containing 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole on the surface of the copper or copper alloy wiring. (Washing process).
  • the contact step the core substrate (more specifically, the surface of the core substrate on which copper or copper alloy wiring is present) and the treatment liquid are brought into contact, and the substrate surface of the core substrate and copper or copper are contacted with an azole compound.
  • This is a step of covering the surface of the alloy wiring.
  • the cleaning step is a step of removing the azole compound on the substrate surface by cleaning the core substrate using a solvent.
  • a copper ion diffusion suppression layer is formed so as to cover the surface of the copper or copper alloy wiring, and copper migration is suppressed.
  • the core substrate (inner layer substrate) used in this step includes a substrate and copper or copper alloy wiring disposed on the substrate.
  • the core substrate may have a laminated structure including at least a substrate and metal wiring, and the metal wiring may be disposed in the outermost layer.
  • FIG. 1A shows an embodiment of a core substrate.
  • the core substrate 10 includes a substrate 12 and a copper or copper alloy wiring 14 (hereinafter also simply referred to as a wiring 14) disposed on the substrate 12. And have.
  • the wiring 14 is provided on only one side of the substrate, but may be provided on both sides. That is, the core substrate 10 may be a single-sided substrate or a double-sided substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support wiring, but is usually an insulating substrate.
  • the insulating substrate for example, an organic substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, a glass substrate, or the like can be used.
  • Resin is mentioned as a material of an organic substrate,
  • a thermosetting resin include phenolic resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, benzocyclobutene resin Etc.
  • phenolic resin urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, benzocyclobutene resin Etc.
  • thermoplastic resin examples include polyimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, aramid resin, and liquid crystal polymer.
  • a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, an aramid woven fabric, an aramid nonwoven fabric, an aromatic polyamide woven fabric, a material impregnated with the above resin, or the like can be used as a material of the organic substrate.
  • the wiring is made of copper or a copper alloy.
  • examples of the metal contained other than copper include silver, tin, palladium, gold, nickel, and chromium.
  • the method for forming the wiring on the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. Typically, a subtractive method using an etching process and a semi-additive method using electrolytic plating can be given.
  • the width of the wiring is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m and more preferably 3 to 25 ⁇ m from the viewpoint of high integration of the printed wiring board.
  • the spacing between the wirings is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m, from the viewpoint of high integration of the printed wiring board.
  • the pattern shape of the wiring is not particularly limited, and may be an arbitrary pattern. For example, a linear shape, a curved shape, a rectangular shape, a circular shape, and the like can be given.
  • the thickness of the wiring is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m and more preferably 3 to 25 ⁇ m from the viewpoint of high integration of the printed wiring board.
  • the surface roughness Rz of the wiring is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 15 ⁇ m and more preferably 0.3 to 3 ⁇ m from the viewpoint of adhesion with an insulating film described later.
  • a method for adjusting the surface roughness Rz of the wiring a known method can be used, and examples thereof include chemical roughening treatment and buffing treatment. Rz is measured according to JIS B 0601 (1994).
  • the core substrate used in this step only needs to have wiring in the outermost layer, and another metal wiring (wiring pattern) and an interlayer insulating layer may be provided in this order between the substrate and the wiring.
  • the other metal wiring and the interlayer insulating layer may include two or more layers alternately in this order between the substrate and the wiring. That is, the core substrate may be a so-called multilayer wiring substrate or build-up substrate.
  • the interlayer insulating layer a known insulating material can be used, and examples thereof include phenol resin, naphthalene resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, epoxy resin, and acrylate resin.
  • the core substrate may be a so-called rigid substrate, flexible substrate, or rigid flexible substrate.
  • a through hole may be formed in the substrate.
  • the wiring on both surfaces may be conducted by filling the through hole with metal (for example, copper or copper alloy).
  • the treatment liquid used in this step contains 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole and has a pH of 5-12.
  • the treatment liquid may contain 1,2,3-triazole or 1,2,4-triazole, respectively, or may contain both.
  • a predetermined effect is obtained by using the azole compound.
  • aminotriazole is used instead, a desired effect cannot be obtained.
  • the total content of the azole compound in the treatment liquid is not particularly limited, from the viewpoint of the ease of formation of the copper ion diffusion suppression layer and the control of the adhesion amount of the copper ion diffusion suppression layer, the total amount of the treatment liquid, 0.01 to 10% by mass is preferable, 0.1 to 5% by mass is more preferable, and 0.25 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the treatment liquid may contain a solvent (particularly a solvent in which the azole compound is dissolved).
  • the kind of the solvent used is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, isopropanol), ketone solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (for example, formamide, Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone), nitrile solvents (eg acetonitrile, propionitrile), ester solvents (eg methyl acetate, ethyl acetate), carbonate solvents (eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate), ethers A solvent, a halogen-type solvent, etc.
  • the azole compound tends to be self-deposited specifically on the copper or copper alloy wiring surface when an immersion method is employed when the core substrate is brought into contact with the treatment liquid.
  • the content of the solvent in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 90 to 99.99% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and 95 to 99.75% by mass with respect to the total amount of the treatment liquid. Particularly preferred.
  • the treatment liquid does not substantially contain copper ions in terms of enhancing the insulation reliability between the wirings in the printed wiring board. If an excessive amount of copper ions is contained, copper ions will be contained in the copper ion diffusion suppression layer when it is formed, and the effect of suppressing migration of copper ions will be diminished and insulation between wirings will be reduced. Reliability may be impaired.
  • the phrase “copper ions are not substantially contained” means that the content of copper ions in the treatment liquid is 1 ⁇ mol / l or less, and more preferably 0.1 ⁇ mol / l or less. Most preferably, it is 0 mol / l.
  • the processing liquid does not substantially contain an etching agent of copper or a copper alloy from the viewpoint of improving the insulation reliability between the wirings in the printed wiring board. If the processing liquid contains an etching agent, copper ions may be eluted in the processing liquid when the core substrate and the processing liquid are brought into contact with each other. Therefore, as a result, copper ions are contained in the copper ion diffusion suppression layer, the effect of suppressing migration of copper ions is reduced, and insulation reliability between wirings may be impaired.
  • Etching agents include, for example, organic acids (eg, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, hydrofluoric acid), oxidizing agents (eg, hydrogen peroxide, concentrated sulfuric acid), chelating agents (eg, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediamine, ethanolamine, aminopropanol), thiol compounds and the like.
  • Etching agents include those having an etching action of copper such as imidazole and imidazole derivative compounds.
  • the term “substantially free of an etchant” means that the content of the etchant in the treatment liquid is 0.01% by mass or less with respect to the total amount of the treatment liquid. Is more preferably 0.001% by mass or less. Most preferably, it is 0 mass%.
  • the pH of the treatment liquid is 5-12.
  • the pH is preferably 5 to 9 and more preferably 6 to 8 from the viewpoint of better insulation reliability between wirings in the printed wiring board.
  • the pH of the treatment liquid is less than 5, elution of copper ions from the copper or copper alloy wiring is promoted, and a large amount of copper ions are contained in the copper ion diffusion suppression layer, and as a result, copper migration is suppressed. The effect is reduced and the insulation reliability between the wirings is inferior.
  • the pH of the treatment liquid is more than 12, copper hydroxide is deposited and is easily oxidized and dissolved, resulting in poor insulation reliability between the wirings.
  • the pH can be adjusted using a known acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) or a base (for example, sodium hydroxide).
  • a known acid for example, hydrochloric acid or sulfuric acid
  • a base for example, sodium hydroxide
  • the pH can be measured using a known measurement means (for example, a pH meter (in the case of an aqueous solvent)).
  • the said process liquid may contain other additives (for example, pH adjuster, surfactant, preservative, precipitation inhibitor, etc.).
  • additives for example, pH adjuster, surfactant, preservative, precipitation inhibitor, etc.
  • the solvent (cleaning solvent) used in the cleaning process for cleaning the core substrate is not particularly limited as long as an excess azole compound deposited between the wirings on the substrate can be removed. Especially, it is preferable that it is a solvent in which an azole compound melt
  • the solvent examples include water, alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, propanol), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone).
  • alcohol solvents eg, methanol, ethanol, propanol
  • ketone solvents eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • amide solvents eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.
  • Nitrile solvents eg acetonitrile, propionitrile
  • ester solvents eg methyl acetate, ethyl acetate
  • carbonate solvents eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • ether solvents eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • it is preferably a solvent containing at least one selected from the group consisting of water, alcohol solvents, and methyl ethyl ketone, and is a mixture of alcohol solvents and water. More preferably, it is a liquid.
  • the boiling point (25 ° C., 1 atm) of the solvent to be used is not particularly limited, but 75 to 100 ° C. is preferable and 80 to 100 ° C. is more preferable in terms of safety.
  • the surface tension (25 ° C.) of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mN / m from the viewpoint of better cleaning performance between wirings and further improving insulation reliability between wirings. More preferably, it is 15 to 60 mN / m.
  • the layer forming step will be described by dividing it into the following two steps.
  • Contacting step A treatment liquid containing a substrate and a core substrate having copper or copper alloy wiring disposed on the substrate, and 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole, and having a pH of 5 to 12
  • Step cleaning step in which the core substrate is cleaned with a solvent, and a copper ion diffusion suppressing layer containing 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole on the copper or copper alloy wiring surface Forming process
  • the contact step is a step of covering the surface of the substrate 12 and the surface of the wiring 14 of the core substrate 10 with the layer 16 containing an azole compound using the processing liquid.
  • the layer 16 is formed on the substrate 12 and the wiring 14.
  • the layer 16 containing an azole compound contains an azole compound.
  • the content etc. are synonymous with content in the copper ion diffusion suppression layer mentioned later.
  • the adhesion amount in particular is not restrict
  • the method for contacting the core substrate and the treatment liquid is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, dip dipping, shower spraying, spray coating, spin coating and the like can be mentioned, and dip dipping, shower spraying and spray coating are preferred from the standpoint of easy processing and easy adjustment of processing time.
  • the temperature of the treatment liquid at the time of contact is preferably in the range of 5 to 60 ° C., more preferably in the range of 15 to 50 ° C. in terms of easier control of the amount of adhesion of the copper ion diffusion suppression layer.
  • a range of 20 to 40 ° C. is more preferable.
  • the contact time is preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes in terms of productivity and control of the amount of adhesion of the copper ion diffusion suppression layer. The range of is more preferable.
  • the core substrate is washed with a solvent to form a copper ion diffusion suppressing layer containing 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole on the copper or copper alloy wiring surface.
  • the azole compound on the substrate surface can be removed by washing.
  • a solvent capable of dissolving an azole compound is used as a solvent, an azole compound other than the azole compound on the copper or copper alloy wiring surface (particularly, the azole compound on the substrate surface) is more easily dissolved and removed.
  • the excess azole compound on the layer 16 containing the azole compound and the wiring 14 is removed, and a layer containing the azole compound is formed only on the wiring 14.
  • the layer containing the azole compound on the wiring 14 corresponds to the copper ion diffusion suppression layer 18.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include a method of applying a cleaning solvent on the core substrate, a method of immersing the core substrate in the cleaning solvent, and the like.
  • the liquid temperature of the cleaning solvent is preferably in the range of 5 to 60 ° C., more preferably in the range of 15 to 30 ° C. in terms of easier control of the adhesion amount of the copper ion diffusion suppressing layer.
  • the contact time between the core substrate and the cleaning solvent is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes, more preferably in the range of 10 seconds to 5 minutes, in terms of productivity and easier control of the adhesion amount of the copper ion diffusion suppression layer. The range of is more preferable.
  • a copper ion diffusion suppression layer containing 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole on the surface of copper or copper alloy wiring 18 can be formed.
  • the layer 16 containing an azole compound is substantially removed on the substrate 12. That is, it is preferable that the copper ion diffusion suppression layer is formed substantially only on the copper or copper alloy wiring surface.
  • a sufficient adhesion amount of a copper ion diffusion suppressing layer capable of suppressing migration of copper ions can be obtained even after the solvent is washed.
  • Benzotriazole containing an etchant in the processing solution or an imidazole compound with etching ability contains copper ions in the organic film formed on the wiring, so there is no ability to suppress copper ion diffusion and the desired effect is obtained. Absent.
  • the content of the azole compound in the copper ion diffusion suppressing layer is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, from the viewpoint that migration of copper ions can be further suppressed. More preferably, it is 50 to 90% by mass.
  • the copper ion diffusion suppressing layer is preferably substantially composed of an azole compound. When there is too little content of an azole compound, the migration inhibitory effect of a copper ion will become low.
  • the copper ion diffusion suppression layer is substantially free of copper ions or metallic copper. If the copper ion diffusion suppression layer contains a predetermined amount or more of copper ions or metallic copper, the effect of the present invention may be inferior.
  • the adhesion amount of 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole (total adhesion amount) on the surface of copper or copper alloy wiring is that the migration of copper ions can be further suppressed.
  • the total surface area is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / mm 2 , more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 g / mm 2. It is more preferable that it is ⁇ 10 ⁇ 9 to 6 ⁇ 10 ⁇ 8 g / mm 2 .
  • the amount of adhesion can be measured by a known method (for example, an absorbance method).
  • the copper ion diffusion suppression layer existing between the wirings is first washed with water (extraction method using water). Thereafter, the copper ion diffusion suppression layer on the copper or copper alloy wiring is extracted with an organic acid (for example, sulfuric acid), the absorbance is measured, and the adhesion amount is calculated from the liquid amount and the coating area.
  • an organic acid for example, sulfuric acid
  • the layer containing the azole compound is substantially removed on the substrate.
  • the layer containing a part of the azole compound remains within a range that does not impair the effects of the present invention. Also good.
  • ⁇ Drying process> the core substrate provided with the copper ion diffusion suppression layer is heated and dried. If moisture remains on the core substrate, migration of copper ions may be promoted. Therefore, it is preferable to remove the moisture by providing this step.
  • this process is arbitrary processes, and when the solvent in the process liquid used at a layer formation process is a solvent excellent in volatility, this process does not need to be implemented.
  • Heat drying conditions are 70 to 120 ° C. (preferably 80 ° C. to 110 ° C.) for 15 seconds to 10 minutes (preferably 30 seconds to 5 minutes) in order to suppress oxidation of copper or copper alloy wiring. It is preferable to implement. If the drying temperature is too low or the drying time is too short, moisture may not be sufficiently removed. If the drying temperature is too high or the drying time is too long, copper oxide may be formed.
  • the apparatus used for drying is not particularly limited, and a known heating apparatus such as a constant temperature layer or a heater can be used.
  • an insulating film is formed on the core substrate provided with the copper ion diffusion suppression layer.
  • the insulating film 20 is provided on the core substrate 10 so as to be in contact with the wiring 14 provided with the copper ion diffusion suppression layer 18 on the surface.
  • the insulation reliability between the wirings 14 is ensured.
  • the adhesiveness of the insulating film 20 is excellent. First, an insulating film to be used will be described, and then a method for forming the insulating film will be described.
  • insulating film a known insulating material can be used.
  • a material used as a so-called interlayer insulating layer can be used.
  • the interlayer insulating film include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • solder resist layer may be used as the insulating film.
  • a commercially available solder resist may be used. Examples thereof include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the method for forming the insulating film on the core substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of laminating a film of an insulating film directly on a core substrate, a method of applying a composition for forming an insulating film containing a component constituting the insulating film on the core substrate, a composition of the core substrate for forming the insulating film The method of immersing in a thing is mentioned.
  • the said composition for insulating film formation may contain the solvent as needed.
  • the composition for insulating film formation containing a solvent after arrange
  • the thickness of the insulating film to be formed is not particularly limited, and is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of better insulation reliability between wirings.
  • the insulating film 20 is described as a single layer, but may have a multilayer structure.
  • the substrate 12, the wiring 14 disposed on the substrate 12, and the insulating film 20 disposed on the wiring 14 are provided.
  • the printed wiring board 30 in which the copper ion diffusion suppressing layer 18 is interposed between the film 20 and the film 20 can be obtained.
  • the obtained printed wiring board 30 is excellent in the insulation reliability between the wirings 14 and is also excellent in the adhesion between the insulating film 20 and the core substrate 10.
  • a printed wiring board having a single-layer wiring structure is taken as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • a printed wiring board having a multilayer wiring structure is used. Can be manufactured.
  • the printed wiring board obtained by the production method of the present invention can be used for various applications and structures, and examples thereof include a mother board, a semiconductor package board, and a MID (Molded Interconnect Device) board. It can be used for rigid boards, flexible boards, flex rigid boards, molded circuit boards and the like.
  • a part of the insulating film in the obtained printed wiring board may be removed, and a semiconductor chip may be mounted and used as a printed circuit board.
  • a solder resist is used as the insulating film
  • a mask with a predetermined pattern is placed on the insulating film, energy is applied and cured, and the insulating film in the non-energy-applied region is removed to expose the wiring.
  • the exposed wiring surface is cleaned by a known method (for example, using sulfuric acid or a surfactant), and then the semiconductor chip is mounted on the wiring surface.
  • the insulating film can be removed by drilling or laser processing.
  • a metal wiring (wiring pattern) may be further provided on the insulating film of the obtained printed wiring board.
  • the method for forming the metal wiring is not particularly limited, and a known method (plating treatment, sputtering treatment, etc.) can be used.
  • a substrate in which metal wiring (wiring pattern) is further provided on the insulating film of the obtained printed wiring board is used as a new core substrate (inner layer substrate), and several insulating films and metal wirings are newly added. Layers can also be stacked.
  • the core substrate was produced by the following method. After the copper-clad laminate is acid washed, washed with water, and dried, a dry film resist (DFR, trade name: RY3315, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is adjusted to 70 ° C. at a pressure of 0.2 MPa with a vacuum laminator. And laminated on a copper clad laminate.
  • DFR dry film resist
  • the copper pattern forming portion was subjected to mask exposure with an exposure machine having a central wavelength of 365 nm under the condition of 70 mJ / cm 2 . Then, it developed with 1% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, washed with water, and obtained the plating resist pattern. Through plating pretreatment and water washing, electrolytic plating was performed on the copper exposed between the resist patterns. At this time, an acidic solution of copper (II) sulfate was used as an electrolytic solution, a crude copper plate having a purity of about 99% was used as an anode, and a copper clad laminate was used as a cathode. Copper was deposited on the cathode copper by electrolysis at 50 to 60 ° C.
  • the substrate was immersed in a 4% NaOH aqueous solution at 45 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the obtained substrate was washed with water and immersed in 1% sulfuric acid for 30 seconds. Thereafter, it was washed again with water.
  • the conductive copper between the copper patterns was quickly etched with an etching solution mainly composed of hydrogen peroxide and sulfuric acid, washed with water and dried.
  • the surface of the copper wiring was subjected to roughening with a roughening agent (CZ-8100, manufactured by Mec). .
  • an aqueous solution containing 1,2,3-triazole (solvent: water, content of 1,2,3-triazole: 2.5% by mass with respect to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: It was immersed in 25 ° C. and pH: 7) for 2 minutes and 30 seconds. Thereafter, the core substrate obtained using ethanol was washed (contact time: 2 minutes, liquid temperature: 25 ° C.). Further, after that, the core substrate was dried at 100 ° C. for 2 minutes.
  • a copper ion diffusion suppression layer containing 1,2,3-triazole was formed on the copper wiring.
  • the adhering amount of the azole compound was 5.6 ⁇ 10 ⁇ 8 g / mm 2 by measuring the absorbance.
  • the copper ion diffusion suppression layer was not confirmed by the absorbance measurement of the inter-wiring extract with water, and it was confirmed that it was removed by ethanol washing.
  • An insulating film (PFR-800 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) was laminated on the dried core substrate, and then exposed and baked to produce a printed wiring board (insulating film thickness: 35 ⁇ m). The following lifetime measurements were performed on the obtained printed wiring board.
  • Example 2 Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, 1,2,4-triazole having a 1,2,4-triazole content of 2.5% by mass based on the total amount of the aqueous solution A printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that an aqueous solution (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6) was used, and the core substrate was immersed in the aqueous solution for 45 seconds. Went. Table 1 summarizes the results.
  • Example 3 Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH : A printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that 6) was used. Table 1 summarizes the results. The content of 1,2,3-triazole in the treatment liquid is 2.5% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, and the content of 1,2,4-triazole is based on the total amount of the aqueous solution. 2.5% by mass.
  • Example 4 A printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that a mixed solvent of water and ethanol was used instead of the ethanol used in Example 2. Table 1 summarizes the results. The mixing volume ratio (water / ethanol) of the mixed solvent of water and ethanol was 50/50.
  • Example 5 Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing 1,2,3-triazole at pH 5 (solvent: water, content of 1,2,3-triazole: total amount of aqueous solution)
  • solvent water, content of 1,2,3-triazole: total amount of aqueous solution
  • the printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that 2.5% by mass, liquid temperature: 25 ° C. was used, and methyl ethyl ketone was used instead of ethanol. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • an aqueous solution containing 1,2,3-triazole at pH 3 solvent: water, content of 1,2,3-triazole: total amount of aqueous solution
  • the printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that 0.005% by mass, liquid temperature: 25 ° C. was used, and the core substrate was immersed in the aqueous solution for 15 minutes.
  • Table 1 summarizes the results.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing 1,2,4-triazole at pH 3 (solvent: water, content of 1,2,4-triazole: total amount of aqueous solution)
  • solvent water, content of 1,2,4-triazole: total amount of aqueous solution
  • the printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that 0.05% by mass, liquid temperature: 25 ° C. was used, and the core substrate was immersed in the aqueous solution for 12 minutes. . Table 1 summarizes the results.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, the content of 1,2,3-triazole is 2.5% by mass with respect to the total amount of the aqueous solution.
  • An aqueous solution containing triazole (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 7) was used, and the printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the core substrate was not washed with ethanol. Manufactured. Table 1 summarizes the results.
  • Example 4 (Comparative Example 4) Instead of the 1,2,4-triazole aqueous solution used in Example 2, 1,2,4-triazole having a 1,2,4-triazole content of 1.0% by mass relative to the total amount of the aqueous solution was used.
  • a printed wiring board was produced according to the same procedure as in Example 2 except that the core board was not washed with ethanol using an aqueous solution (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6). went. Table 1 summarizes the results.
  • Example 6 (Comparative Example 6) Instead of the aqueous solution containing 1,2,3-triazole used in Example 1, an aqueous solution containing imidazole having a pH of 10 (solvent: water, imidazole content: 1.0% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C.) and a printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that the core substrate was immersed in the aqueous solution for 30 minutes. Table 1 summarizes the results.
  • Example 5 the pH of each processing solution in Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was adjusted using sulfuric acid (Note that the content of sulfuric acid in Example 5 was 0.0025 with respect to the total amount of the processing solution. Mass%). Further, a pH meter (manufactured by TOA DK Corporation) was used for measuring pH.
  • “Adhesion amount” in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1 means the total adhesion amount per unit area of azole compounds (1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole).
  • Adhesion amount” in Comparative Examples 5 and 6 means the adhesion amount per unit area of benzotriazole and imidazole, respectively, and the measurement was performed by the above-described absorbance method.
  • the printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention showed excellent lifetime measurement results, and was confirmed to be excellent in insulation reliability between wirings.
  • Comparative Examples 1 and 2 using a treatment liquid whose pH was not within the predetermined range, and Comparative Examples 3 and 4 in which no cleaning treatment was performed the insulation reliability between wirings was inferior.
  • Comparative Examples 5 and 6 using benzotriazole and imidazole the insulation reliability between the wirings was inferior.
  • Example 6 Instead of the aqueous solution containing 1,2,4-triazole used in Example 2 without performing the roughening treatment of the copper wiring surface with the roughening agent (CZ-8100 manufactured by MEC) during the production of the core substrate, Uses an aqueous solution containing 1,2,4-triazole (solvent: water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6) in which the content of 1,2,4-triazole is 1.0 mass% with respect to the total amount of the aqueous solution. Then, a printed wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 2 except that ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. was used instead of PFR800 for 30 seconds.
  • solvent water, liquid temperature: 25 ° C., pH: 6
  • adheresion amount in Table 2 means the total adhesion amount per unit area of azole compounds (1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole).
  • the printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention shows excellent life measurement results even when different insulating films are used, and is excellent in insulation reliability between wirings. It was confirmed. On the other hand, in Comparative Example 7 in which the cleaning process was not performed, the insulation reliability between the wirings was inferior.

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Abstract

　本発明は、配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。本発明のプリント配線基板の製造方法は、基板および基板上に設けられた銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含み、ｐＨ５～１２を示す処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程と、層形成工程後に銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程とを備える。

Description

プリント配線基板の製造方法、プリント配線基板
　本発明は、プリント配線基板の製造方法、およびプリント配線基板に関する。
　近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の配線の間隔はより狭小化しており、配線間の短絡を防止するためにも、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
　銅または銅合金の配線間の絶縁性を阻害する要因の一つとしては、いわゆる銅イオンのマイグレーションが知られている。これは、配線回路間などで電位差が生じると水分の存在により配線を構成する銅がイオン化し、溶出した銅イオンが隣接する配線に移動する現象である。このような現象によって、溶出した銅イオンが時間と共に還元されて銅化合物となってデンドライト（樹枝状晶）状に成長し、結果として配線間を短絡してしまう。
　このようなマイグレーションを防止する方法として、ベンゾトリアゾールを使用したマイグレーション抑制層を形成する技術が提案されている（特許文献１および２）。より具体的には、これらの文献においては、配線基板上に銅イオンのマイグレーションを抑制するための層を形成し、配線間の絶縁信頼性の向上を目指している。
特開２００１－２５７４５１号公報 特開平１０－３２１９９４号公報
　一方、上述したように、近年、配線の微細化が急激に進んでおり、配線間の絶縁信頼性についてより一層の向上が要求されている。
　本発明者らは、特許文献１および２に記載されるベンゾトリアゾールを用いたマイグレーション抑制層について検討を行ったところ、そのマイグレーション抑制層の効果は小さく、配線間の絶縁信頼性を昨今要求されるレベルを満たすようにすることが必要である。
　本発明は、上記実情に鑑みて、配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板の製造方法、および該方法により得られるプリント配線基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　基板および前記基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含み、ｐＨ５～１２を示す処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程と、
　層形成工程後に、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
（２）　１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールの銅または銅合金配線表面上における付着量が５×１０-9～１×１０-6ｇ／ｍｍ2である、（１）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（３）　層形成工程後、絶縁膜形成工程前に、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する乾燥工程を備える、（１）または（２）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（４）　処理液のｐＨが５～９である、（１）～（３）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（５）　溶剤が、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、（１）～（４）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（６）　（１）～（５）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法によって製造される、プリント配線基板。
　本発明によれば、配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板の製造方法、および該方法により得られるプリント配線基板を提供することができる。
本発明のプリント配線基板の製造方法における各工程を順に示す基板からプリント配線基板までの模式的断面図である。
　以下に、本発明のプリント配線基板の製造方法、および該方法により得られるプリント配線基板について説明する。
　本発明の特徴点としては、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールなどのアゾール化合物を含み、所定のｐＨを示す処理液と、銅または銅合金配線パターンを有するコア基板とを接触させた後、さらに洗浄を行う点が挙げられる。本発明者らは、基板上にアゾール化合物が残存していると、コア基板の上に設けられる絶縁膜と基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となることを見出している。また、上記アゾール化合物以外のベンゾトリアゾール等のアゾール化合物を接触させた後に洗浄を行うと、銅または銅合金配線上のアゾール化合物も同時に除去されてしまい、所望の効果が発現されない。さらに、所定のｐＨ域以外の処理液や、エッチング剤等の銅を溶解する成分を含んだ処理液を使用して、アゾール化合物と銅または銅合金配線とを接触させると、配線上にアゾール化合物と銅イオンとの錯体を含む皮膜が出来てしまい、マイグレーションを抑制する効果を発現できない。
　上記知見を基にして検討を行った結果、本発明のような処理を施すことにより、基板上のアゾール化合物を除去しつつ、銅のマイグレーションを抑制できる銅イオン拡散抑制層を銅または銅合金配線上に形成できることを見出している。
　本発明のプリント配線基板の製造方法は、以下の工程を備えることが好ましい。なお、以下の乾燥工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施される。
（層形成工程）基板および前記基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含み、ｐＨ５～１２を示す処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程
（乾燥工程）銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する工程
（絶縁膜形成工程）上記乾燥工程後に、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する工程
　以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について説明する。
＜層形成工程＞
　該工程では、まず、基板および基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾール（以後、両者の総称として単にアゾール化合物とも称する）を含み、ｐＨ５～１２を示す処理液とを接触させる（接触工程）。その後、コア基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する（洗浄工程）。言い換えると、接触工程は、コア基板（より具体的には、コア基板の銅または銅合金配線がある側の表面）と処理液とを接触させ、アゾール化合物でコア基板の基板表面と銅または銅合金配線表面とを覆う工程である。また、洗浄工程は、溶剤を用いてコア基板を洗浄して、基板表面上のアゾール化合物を除去する工程である。該工程によって、銅または銅合金配線の表面を覆うように、銅イオン拡散抑制層が形成され、銅のマイグレーションが抑制される。
　まず、層形成工程で使用される材料（コア基板、処理液など）について説明し、その後層形成工程の手順について説明する。
＜コア基板（配線付き基板）＞
　本工程で使用されるコア基板（内層基板）は、基板と、基板上に配置される銅または銅合金配線とを有する。言い換えれば、コア基板は基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよい。図１（Ａ）には、コア基板の一態様が示されており、コア基板１０は、基板１２と、基板１２上に配置された銅または銅合金配線１４（以後、単に配線１４とも称する）とを有する。配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、コア基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
　基板は配線を支持できるものであれば特に制限されないが、通常、絶縁基板である。絶縁基板としては、例えば、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板などを使用することができる。
　有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
　なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
　配線は、銅または銅合金で構成される。配線が銅合金で構成される場合、銅以外の含有される金属としては、例えば、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。
　基板上への配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
　配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　また、配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
　配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、後述する絶縁膜との密着性の観点から、０．００１～１５μｍが好ましく、０．３～３μｍがより好ましい。
　配線の表面粗さＲｚを調整する方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、化学粗化処理、バフ研磨処理などが挙げられる。
　なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
　本工程で使用されるコア基板は最外層に配線を有していればよく、基板と配線との間に、他の金属配線（配線パターン）および層間絶縁層をこの順で備えていてもよい。なお、他の金属配線および層間絶縁層は、基板と配線との間に、この順でそれぞれの層を２層以上交互に含まれていてもよい。つまり、コア基板は、いわゆる多層配線基板、ビルドアップ基板であってもよい。
　層間絶縁層としては、公知の絶縁材料を使用することができ、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂などが挙げられる。
　また、コア基板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
　また、基板中にスルーホールが形成されていてもよい。基板の両面に配線が設けられる場合は、例えば、該スルーホール内に金属（例えば、銅または銅合金）が充填されることにより、両面の配線が導通されていてもよい。
＜処理液＞
　本工程で使用される処理液は、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含み、ｐＨ５～１２を示す。
　処理液は、１，２，３－トリアゾールまたは１，２，４－トリアゾールをそれぞれ単独で含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。なお、本発明においては、該アゾール化合物を使用することにより所定の効果が得られており、例えば、アミノトリアゾールを代わりに使用した場合は所望の効果が得られない。
　処理液中におけるアゾール化合物の総含有量は特に制限されないが、銅イオン拡散抑制層の形成のしやすさ、および、銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点から、処理液全量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．２５～５質量％が特に好ましい。アゾール化合物の総含有量が多すぎると、銅イオン拡散抑制層の堆積量の制御が困難となる。アゾール化合物の総含有量が少なすぎると、所望の銅イオン拡散抑制層の堆積量になるまで時間がかかり、生産性が悪い。
　処理液には溶剤（特に、アゾール化合物が溶解する溶剤）が含まれていてもよい。使用される溶剤の種類は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
　なかでも、プリント配線基板製造における安全性がより優れる点で、水、アルコール系溶剤が好ましい。特に、溶剤として水を使用すると、コア基板と処理液を接触させる際に浸漬法を採用する場合に、特異的にアゾール化合物が銅または銅合金配線表面に自己堆積しやすいことから、好ましい。
　処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、９０～９９．９９質量％が好ましく、９５～９９．９質量％がより好ましく、９５～９９．７５質量％が特に好ましい。
　一方、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性を高める点で、処理液には銅イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銅イオンが含まれていると、銅イオン拡散抑制層を形成する際に該層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
　なお、銅イオンが実質的に含まれないとは、処理液中における銅イオンの含有量が、１μｍｏｌ／ｌ以下であることを指し、０．１μｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。最も好ましくは０ｍｏｌ／ｌである。
　また、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性を高める点で、処理液には銅または銅合金のエッチング剤が実質的に含まれていないことが好ましい。処理液中にエッチング剤が含まれていると、コア基板と処理液とを接触させる際に、処理液中に銅イオンが溶出することがある。そのため結果として、銅イオン拡散抑制層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
　エッチング剤としては、例えば、有機酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ふっ酸）、酸化剤（例えば、過酸化水素、濃硫酸）、キレート剤（例えば、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、アミノプロパノール）、チオール化合物などが挙げられる。また、エッチング剤としては、イミダゾールや、イミダゾール誘導体化合物などのように自身が銅のエッチング作用を持つものも含まれる。
　なお、エッチング剤が実質的に含まれないとは、処理液中におけるエッチング剤の含有量が、処理液全量に対して、０．０１質量％以下であることを指し、配線間の絶縁信頼性をより高める点で、０．００１質量％以下であることがより好ましい。最も好ましくは０質量％である。
　処理液のｐＨは、５～１２を示す。なかでも、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性がより優れる点から、ｐＨは５～９であることが好ましく、６～８であることがより好ましい。
　処理液のｐＨが５未満であると、銅または銅合金配線から銅イオンの溶出が促進され、銅イオン拡散抑制層に銅イオンが多量に含まれることになり、結果として銅のマイグレーションを抑制する効果が低下し、配線間の絶縁信頼性が劣る。処理液のｐＨが１２超であると、水酸化銅が析出し、酸化溶解しやすくなり、結果として配線間の絶縁信頼性が劣る。
　なお、ｐＨの調整は、公知の酸（例えば、塩酸、硫酸）や、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。また、ｐＨの測定は、公知の測定手段（例えば、ｐＨメーター（水溶媒の場合））を用いて実施できる。
　なお、上記処理液には、他の添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤など）が含まれていてもよい。
＜溶剤（洗浄溶剤）＞
　コア基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶剤（洗浄溶剤）は、基板上の配線間に堆積した余分なアゾール化合物などを除去することができれば、特に制限されない。なかでも、アゾール化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、基板上に堆積した余分なアゾール化合物や、配線上の余分なアゾール化合物などをより効率的に除去することができる。
　溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
　なかでも、微細配線間への液浸透性がより優れる点から、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶剤であることが好ましく、アルコール系溶剤と水の混合液であることがより好ましい。
　使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性がより優れる点で、７５～１００℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
　使用される溶剤の表面張力（２５℃）は特に制限されないが、配線間の洗浄性がより優れ、配線間の絶縁信頼性がより向上する点から、１０～８０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１５～６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
＜層形成工程の手順＞
　層形成工程を、以下の２つの工程に分けて説明する。
（接触工程）基板および基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含み、ｐＨ５～１２を示す処理液とを接触させる工程
（洗浄工程）コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する工程
（接触工程）
　上記コア基板（より具体的には、銅または銅合金配線が配置される側のコア基板の表面）と、上記処理液とを接触させることにより、図１（Ｂ）に示すように、コア基板１０上にアゾール化合物を含む層１６が形成される。該接触工程は、言い換えれば、上記処理液を用いて、コア基板１０の基板１２表面および配線１４表面をアゾール化合物を含む層１６で覆う工程である。該層１６は、基板１２上、および、配線１４上に形成される。
　アゾール化合物を含む層１６には、アゾール化合物が含有される。その含有量などは、後述する銅イオン拡散抑制層中の含有量と同義である。また、その付着量は特に制限されず、後述する洗浄工程を経て、所望の付着量の銅イオン拡散抑制層を得ることができるような付着量であることが好ましい。
　コア基板と上記処理液との接触方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
　また、接触の際の処理液の液温としては、銅イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易にできる点で、５～６０℃の範囲が好ましく、１５～５０℃の範囲がより好ましく、２０～４０℃の範囲がさらに好ましい。
　また、接触時間としては、生産性、および銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、１０秒～３０分の範囲が好ましく、１５秒～１０分の範囲がより好ましく、３０秒～５分の範囲がさらに好ましい。
（洗浄工程）
　次に、コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する。本工程を行うことにより、基板表面上のアゾール化合物を洗浄除去することができる。特に、溶剤としてアゾール化合物が溶解する溶剤が使用されると、銅または銅合金配線表面上のアゾール化合物以外のアゾール化合物（特に、基板表面上のアゾール化合物）がより容易に溶解除去される。具体的には、図１（Ｂ）で得られたアゾール化合物を含む層１６が設けられたコア基板１０を上記洗浄溶剤で洗浄することにより、図１（Ｃ）に示すように、基板１２上のアゾール化合物を含む層１６および配線１４上の余分なアゾール化合物が除去され、配線１４上にのみアゾール化合物を含む層が形成される。この配線１４上のアゾール化合物を含む層が、銅イオン拡散抑制層１８に該当する。
　洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コア基板上に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中にコア基板を浸漬する方法などが挙げられる。
　また、洗浄溶剤の液温としては、銅イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易である点で、５～６０℃の範囲が好ましく、１５～３０℃の範囲がより好ましい。
　また、コア基板と洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、および銅イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易である点で、１０秒～１０分の範囲が好ましく、１５秒～５分の範囲がより好ましい。
（銅イオン拡散抑制層）
　上記工程を経ることにより、図１（Ｃ）に示すように、銅または銅合金配線表面上に、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層１８を形成することができる。
　なお、該図１（Ｃ）に示されるように、基板１２上においてはアゾール化合物を含む層１６は実質的に除去されていることが好ましい。つまり、実質的に、銅または銅合金配線表面上のみに、銅イオン拡散抑制層が形成されていることが好ましい。
　本発明においては、上記の溶剤の洗浄を施した後であっても、銅イオンのマイグレーションを抑制することができる十分な付着量の銅イオン拡散抑制層を得ることができる。例えば、ベンゾトリアゾールなどを代わりに使用した場合は、上記溶剤による洗浄によって、配線表面上の大半のベンゾトリアゾールが洗い流されてしまい、所望の効果が得られない。エッチング剤を処理液に含んだベンゾトリアゾールやエッチング能を持つイミダゾール化合物では、配線上に形成される有機皮膜中に銅イオンを含んでしまい、銅イオン拡散抑制能は無く、所望の効果が得られない。
　銅イオン拡散抑制層中におけるアゾール化合物の含有量は、銅イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、０．１～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。特に、銅イオン拡散抑制層は、実質的にアゾール化合物で構成されていることが好ましい。アゾール化合物の含有量の少なすぎると、銅イオンのマイグレーション抑制効果が低くなる。
　銅イオン拡散抑制層中には、銅イオンまたは金属銅が実質的に含まれていないことが好ましい。銅イオン拡散抑制層に所定量以上の銅イオンまたは金属銅が含まれていると、本発明の効果に劣る場合がある。
　銅または銅合金配線表面上における１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールの付着量（合計付着量）は、銅イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、銅または銅合金配線の全表面積に対して、５×１０-9～１×１０-6ｇ／ｍｍ2であることが好ましく、５×１０-9～２×１０-7ｇ／ｍｍ2であることがより好ましく、５×１０-9～６×１０-8ｇ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。
　なお、付着量は、公知の方法（例えば、吸光度法）によって測定することができる。具体的には、まず水で配線間に存在する銅イオン拡散抑制層を洗浄する（水による抽出法）。その後、有機酸（例えば、硫酸）により銅または銅合金配線上の銅イオン拡散抑制層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から付着量を算出する。
　なお、上述したように、基板上にはアゾール化合物を含む層は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で一部アゾール化合物を含む層が残存していてもよい。
＜乾燥工程＞
　該工程では、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する。コア基板上に水分が残存していると、銅イオンのマイグレーションの促進させるおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、層形成工程で使用される処理液中の溶剤が揮発性に優れる溶剤である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
　加熱乾燥条件としては、銅または銅合金配線の酸化を抑制する点で、７０～１２０℃（好ましくは、８０℃～１１０℃）で、１５秒～１０分間（好ましくは、３０秒～５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、酸化銅が形成されるおそれがある。
　乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
＜絶縁膜形成工程＞
　該工程では、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する。図１（Ｄ）に示すように、絶縁膜２０が、銅イオン拡散抑制層１８が表面に設けられた配線１４に接するようにコア基板１０上に設けられる。絶縁膜２０が設けられることにより、配線１４間の絶縁信頼性が担保される。また、基板１２と絶縁膜２０とが直接接触できるために、絶縁膜２０の密着性が優れる。
　まず、使用される絶縁膜について説明し、次に絶縁膜の形成方法について説明する。
　絶縁膜としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁層として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁膜としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ－１３などが挙げられる。
　また、絶縁膜として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇなどが挙げられる。
　コア基板上への絶縁膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁膜のフィルムを直接コア基板上にラミネートする方法や、絶縁膜を構成する成分を含む絶縁膜形成用組成物をコア基板上に塗布する方法や、コア基板を該絶縁膜形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
　なお、上記絶縁膜形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁膜形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
　また、絶縁膜をコア基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁膜に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
　形成される絶縁膜の膜厚は特に制限されず、配線間の絶縁信頼性がより優れる点から、５～５０μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましい。
　図１（Ｄ）においては、絶縁膜２０は一層で記載されているが、多層構造であってもよい。
＜プリント配線基板＞
　上記工程を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、基板１２と、基板１２上に配置される配線１４と、配線１４上に配置される絶縁膜２０とを備え、配線１４と絶縁膜２０との間に銅イオン拡散抑制層１８が介在するプリント配線基板３０を得ることができる。得られるプリント配線基板３０は、配線１４間の絶縁信頼性に優れると共に、絶縁膜２０とコア基板１０との密着性にも優れる。
　なお、図１（Ｄ）に示すように、上記では一層配線構造のプリント配線基板を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、基板１２と配線１４との間に、他の金属配線（金属配線層）および層間絶縁層をこの順で交互に積層した多層配線コア基板を使用することにより、多層配線構造のプリント配線基板を製造することができる。
　本発明の製造方法により得られるプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板や半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられ、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して使用することができる。
　また、得られたプリント配線基板中の絶縁膜を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
　例えば、絶縁膜としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁膜上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁膜を除去して配線を露出させる。次に、露出した配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸や界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを配線表面上に実装する。
　絶縁膜として公知の層間絶縁膜を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁膜を除去することができる。
　また、得られたプリント配線基板の絶縁膜上にさらに金属配線（配線パターン）を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
　本発明においては、得られたプリント配線基板の絶縁膜上にさらに金属配線（配線パターン）を設けられた基板を新たなコア基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁膜および金属配線を幾層にも積層することができる。
　以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　銅張積層板（日立化成社製　ＭＣＬ－Ｅ－６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、セミアディティブ法によりＬ／Ｓ＝２３μｍ／２７μｍの銅配線を備えるコア基板を形成した。コア基板は以下の方法により作製した。
　銅張積層板を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にて銅張積層板上にラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
　めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０～６０℃、０．２～０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
　レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。
　過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。得られた銅配線の表面粗さはＲｚ=０．３μｍであった。
　次に、前処理剤（メック社製　ＣＡ－５３３０）により銅配線表面の汚れ等を除去した後、粗化処理剤（メック社製　ＣＺ－８１００）により、銅配線表面の粗化処理を施した。得られた銅配線の表面粗さは、Ｒｚ＝１．０μｍであった。
　次に、得られたコア基板を、１，２，３－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３－トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して２．５質量％、液温：２５℃、ｐＨ：７）に２分３０秒浸漬した。その後、エタノールを用いて得られたコア基板を洗浄した（接触時間：２分、液温度：２５℃）。さらに、その後、コア基板を１００℃で２分間乾燥処理した。
　反射率測定を行うことにより、銅配線上に１，２，３－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層が形成されていることを確認した。吸光度測定により該アゾール化合物の付着量は５．６×１０-8ｇ／ｍｍ2であった。
　なお、銅配線間の基板表面においては、水による配線間抽出液の吸光度測定により、銅イオン拡散抑制層は確認できず、エタノール洗浄により除去されていることが確認された。
　乾燥処理が施されたコア基板上に、絶縁膜（太陽インキ社製　ＰＦＲ－８００）をラミネートし、その後露光、ベークを行って、プリント配線基板（絶縁膜の膜厚：３５μｍ）を製造した。得られたプリント配線基板に関して、以下の寿命測定を行った。
（ＨＡＳＴ試験による基板寿命測定）
　得られたプリント配線基板を用いて、湿度８５％、温度１３０度、圧力１．２ａｔｍ、電圧１００Ｖの条件で寿命測定（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ－２２１ＭＤ）を行った。
　評価方法としては、２０ロッドの試験を実施し、配線間の抵抗値が１×１０9Ωを基準抵抗値とした。試験開始から１２０時間経過した時の抵抗値が基準抵抗値以上を示すロッドを合格とした。
　実施例１で得られたプリント配線基板の結果を、表１に示す。
（実施例２）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して２．５質量％である１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、コア基板を該水溶液に４５秒浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（実施例３）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
　なお、処理液中における１，２，３－トリアゾールの含有量は、水溶液全量に対して、２．５質量％であり、１，２，４－トリアゾールの含有量は、水溶液全量に対して、２．５質量％である。
（実施例４）
　実施例２で使用したエタノールの代わりに、水およびエタノールの混合溶剤を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
　なお、水およびエタノールの混合溶剤の混合体積比（水／エタノール）は、５０/５０であった。
(実施例５)
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ５の１，２，３－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３－トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して２．５質量％、液温：２５℃）を使用し、エタノールの代わりにメチルエチルケトンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（比較例１）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ３の１，２，３－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３－トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して０．００５質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に１５分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（比較例２）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ３の１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，４－トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して０．０５質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に１２分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（比較例３）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，３－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して２．５質量％である、１，２，３－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：７）を使用し、エタノールを用いたコア基板の洗浄を行わなかった以外、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（比較例４）
　実施例２で使用した１，２，４－トリアゾール水溶液の代わりに、１，２，４－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して１．０質量％である、１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、エタノールを用いたコア基板の洗浄を行わなかった以外、実施例２と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（比較例５）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ６のベンゾトリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、ベンゾトリアゾールの含有量：水溶液全量に対して１質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に５分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
（比較例６）
　実施例１で使用した１，２，３－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ１０のイミダゾールを含む水溶液（溶媒：水、イミダゾールの含有量：水溶液全量に対して１．０質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に３０分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
　なお、実施例５、比較例１、比較例２における各処理液のｐＨは、硫酸を用いて調整した（なお、実施例５中における硫酸の含有量は、処理液全量に対して０．００２５質量％であった）。また、ｐＨの測定には、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製）を使用した。表１中の実施例１～５および比較例１～４の「付着量」はアゾール化合物（１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾール）の単位面積当たりの合計付着量を意味し、比較例５および６の「付着量」はそれぞれベンゾトリアゾールおよびイミダゾールの単位面積当たりの付着量を意味し、その測定は上述した吸光度法により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、本願発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、優れた寿命測定結果を示し、配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。
　一方、ｐＨが所定範囲内でない処理液を使用した比較例１および２、並びに、洗浄処理を実施しなかった比較例３および４においては、配線間の絶縁信頼性に劣っていた。
　また、ベンゾトリアゾールおよびイミダゾールを使用した比較例５および６においても、配線間の絶縁信頼性は劣っていた。
（実施例６）
　コア基板製造の際に粗化処理剤（メック社製　ＣＺ－８１００）による銅配線表面の粗化処理を行わず、実施例２で使用した１，２，４－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して１．０質量％である１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、３０秒浸漬させ、絶縁膜をＰＦＲ８００の代わりに味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ－１３を使用した以外は実施例２と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。
　ＨＡＳＴ寿命評価方法としては、２０ロッドの試験を実施し、配線間の抵抗値が１×１０10Ωを基準抵抗値とした。試験開始から６７０時間経過した時の抵抗値が基準抵抗値以上を示すロッドを合格とした。表２に結果をまとめて示す。
(比較例７)
　実施例６で使用した１，２，４－トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４－トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して０．２５質量％である１，２，４－トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、エタノールを用いたコア基板の洗浄を行わなかった以外、実施例６と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表２に結果をまとめて示す。
　なお、表２中の「付着量」はアゾール化合物（１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾール）の単位面積当たりの合計付着量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるように、本願発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、異なる絶縁膜を使用した場合も、優れた寿命測定結果を示し、配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。
　一方、洗浄処理を実施しなかった比較例７においては、配線間の絶縁信頼性に劣っていた。
　１０：コア基板
　１２：基板
　１４：配線
　１６：アゾール化合物を含む層
　１８：銅イオン拡散抑制層
　２０：絶縁膜
　３０：プリント配線基板

Claims (6)

  1. 　基板および前記基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含み、ｐＨ５～１２を示す処理液とを接触させ、その後前記コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３－トリアゾールおよび／または１，２，４－トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程と、
    　前記層形成工程後に、前記銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
  2. 　前記１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールの銅または銅合金配線表面上における付着量が５×１０-9～１×１０-6ｇ／ｍｍ2である、請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
  3. 　前記層形成工程後、前記絶縁膜形成工程前に、前記銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する乾燥工程を備える、請求項１または２に記載のプリント配線基板の製造方法。
  4. 　前記処理液のｐＨが５～９である、請求項１～３のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
  5. 　前記溶剤が、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法によって製造される、プリント配線基板。
     
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