TWI507471B

TWI507471B - 樹脂成形體及其製造方法、樹脂組成物及其製造方法、及電子零件裝置

Info

Publication number: TWI507471B
Application number: TW100148279A
Authority: TW
Inventors: Yoshiyuki Takahashi; Hiroshi Utsugi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2015-11-11
Also published as: TW201309758A

Description

樹脂成形體及其製造方法、樹脂組成物及其製造方法、及電子零件裝置

本發明係關於樹脂成形體及其製造方法、樹脂組成物及其製造方法、以及電子零件裝置，具體而言係關於在室溫下的長期保存性優良，且硬化性及流動性良好之樹脂成形體及其製造方法、樹脂組成物及其製造方法。

IC、LSI、離散半導體等元件主要係使用環氧樹脂組成物以轉送成形來加以密封，作為低成本、高信頼性及生產性適切之方法，自過去以來一直被使用著。一般於轉送成形，大部分把將環氧樹脂組成物成形為錠狀之成形體投入模具內的料桶，邊予以加熱熔融邊以柱塞加壓，來移送至模穴內，予以硬化成形。

此環氧樹脂組成物係包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、無機填充材料，在將各成分秤量至特定量再加以混合後，以混練機進行加熱熔融、混練，於冷卻後再粉碎成形為錠狀來製造後，保管於低溫室。而在使用時從低溫室取出後，一般把環氧樹脂組成物放置到回到室溫為止。然而，在把經混練機加熱熔融、混練、冷卻、粉碎之環氧樹脂組成物成形為錠狀為止需要長時間之情形，係在為了不損害環氧樹脂組成物的品質而保管在10℃～-20℃左右的低溫室，在成形為錠狀之前十幾小時左右進行回到室溫的處理後，才加以成形。此外，雖然在成形時若全部使用即無問題，但在殘留有環氧樹脂組成物之情形，有必要再度保管於低溫室。若不低溫保管，則在其保管期間會使流動性顯著地降低，而若自低溫室取出後沒有進行回到室溫的處理即使用，則因溫度環境差而會產生結霜而變成吸水狀態，產生間隙及使硬化性降低等，而有使用上的問題。由此等觀點來看，而期望能在低成本化、大量生性、節省人工等有所限制，並可在室溫附近(20℃～25℃)保管。

對於如此之課題，提案有在將環氧樹脂與無機填充材料加以混合、加熱熔融、混練、破碎而成者，與將酚樹脂、硬化促進劑及無機填充材料加以混合、加熱熔融、混練、破碎之材料再度混合的狀態下，成形為錠狀，進行轉送成形(參照例如專利文獻1)。此方法中，雖能將成形物加以成形，但環氧樹脂與酚樹脂之硬化反應不充分，而於成形物產生破損、起泡等問題。

為了改善硬化性，雖考慮使用螺桿線上方式的射出成形機之方法，但因需要引入新型設備而不切實際。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]　日本特開平11-5888號公報

本發明之目的為提供在室溫下的長期保存性優良、且硬化性及流動性良好之樹脂成形體(特別是密封用樹脂錠)及其製造方法、樹脂組成物及其製造方法、以及使用它的電子零件裝置。

本發明具體如下：

(1)　一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於由包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料之樹脂組成物所構成的樹脂成形體之製造方法，其係具有：將包含前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述無機填充材料，但不包含前述硬化促進劑之第1組成分予以混合、加熱熔融、混練、並破碎，以得到第1粉體之混練/破碎步驟；將包含硬化促進劑之第2組成分予以粉碎，以得到第2粉體之粉碎步驟；在前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以下之溫度，分散混合前述第1粉體及前述第2粉體，得到樹脂組成物之混合步驟；以不使溫度到達前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上的方式，加壓樹脂成形體來成形之成形步驟；且不經過將前述硬化促進劑、與包含前述環氧樹脂及前述硬化劑之混合物加熱至前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上之步驟，來得到前述成形體。

(2)　如(1)所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述樹脂成形體為密封用樹脂錠。

(3)　如(1)或(2)所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述第2粉體中的硬化促進劑之中值粒徑為20μm以下，且粒徑在50μm以上的粒子之比例為10質量%以下。

(4)　如(1)~(3)中任一項所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述粉碎步驟係使用從噴射磨機、球磨機、鎚磨機、罐型球磨機所構成之群組中選出的至少1種粉碎機來進行。

(5)　如(1)~(4)中任一項所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述樹脂組成物係進一步包含脫模劑，且前述第2組成分除了前述硬化促進劑以外，尚包含前述脫模劑的一部分。

(6)　如(1)~(5)中任一項所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述第1粉體的中值粒徑為200μm以下。

(7)　如(1)~(6)中任一項所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述混合步驟係使用從回轉式混合機及分散運動式混合機所構成之群組中選出的至少1種混合機來進行。

(8)　如(1)~(7)中任一項所記載的樹脂成形體之製造方法，其中前述硬化促進劑係從由四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、及鏻化合物與矽烷化合物的加成物所構成之群組中選出的至少1種化合物。

(9)　一種樹脂成形體，其特徵在於以如(1)~(8)中任一項的樹脂成形體之製造方法所製得的樹脂成形體，其係在30℃、相對溼度50%RH下保管30日後，高化式黏度的黏度上昇率為20%以下。

(10)　一種樹脂組成物之製造方法，其特徵在於包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料的樹脂組成物之製造方法，其係具有：將包含前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述無機填充材料，但不包含前述硬化促進劑之第1組成分予以混合、加熱熔融、混練、破碎，以得到第1粉體之混練/破碎步驟；將包含前述硬化促進劑之第2組成分予以粉碎，以得到第2粉體之粉碎步驟；在前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以下之溫度，分散混合前述第1粉體前述第2粉體，得到樹脂組成物之混合步驟；且不經過將前述硬化促進劑、與包含前述環氧樹脂及前述硬化劑之混合物加熱至前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上之步驟，來得到前述樹脂組成物。

(11)　一種樹脂組成物，其特徵在於以如(10)之製造方法所製得的樹脂組成物，其係在30℃、相對溼度50%RH保管30日後，高化式黏度的黏度上昇率為20%以下。

(12)　一種電子零件裝置，其特徵在於：該裝置使用如(9)之樹脂成形體，或不讓如(11)之樹脂組成物成為成形體的狀態下使用，來密封半導體元件而成。

若依據本發明，經由不以混練機來加熱熔融、混練硬化促進劑地製造，可使在室溫下的長期保存性變好，並可使保管、輸送成本減低，且因成形性(特別是流動性)、硬化性與現行商品同等，具產業利用性。

[用以實施發明之形態]

本發明的樹脂成形體之製造方法，係包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料的樹脂成形體之製造方法，其係具有：將包含前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述無機填充材料、且不包含前述硬化促進劑之第1組成分混合、加熱熔融、混練、破碎，來得到第1粉體之混練/破碎步驟；將包含前述硬化促進劑之第2組成分粉碎，來得到第2粉體之粉碎步驟；在前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑之熔點或軟化點以下的溫度，將前述第1粉體與前述第2粉體分散混合，以得到樹脂組成物之混合步驟；其特徵為：不經過將前述硬化促進劑、包含前述環氧樹脂及前述硬化劑之混合物加熱至前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上之步驟，來得到前述樹脂成形體。藉此，可得到在室溫下的長期保存性優良，且硬化性與流動性良好之樹脂成形體。而本發明的電子零件裝置之特徵在於：使用上述樹脂成形體來密封元件。以下詳細說明本發明。

圖1為關於樹脂成形體之製造方法，顯示既存之製造方法與依據本發明之製造方法的一例之步驟示意圖。

可用於本發明之樹脂成形體，為由包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料之樹脂組成物所構成的樹脂成形體，如圖1的範例所示，其係以一種樹脂成形體之製造方法所製得的成形體，該製造方法係具有：將包含環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料、且不包含前述硬化促進劑之第1組成分加熱熔融、混練、破碎，得到第1粉體之混練/破碎步驟；將包含硬化促進劑之第2組成分粉碎，得到第2粉體之粉碎步驟；將前述第1粉體與前述第2粉體，在前述環氧樹脂、前述硬化劑、前述硬化促進劑的熔點或軟化點以下之溫度加以分散混合，得到樹脂組成物之混合步驟；及將前述樹脂組成物以不使溫度到前述環氧樹脂、前述硬化劑、前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上方式加壓來成形樹脂成形體之成形步驟；其特徵為：不經過將前述硬化促進劑、與包含前述環氧樹脂及前述硬化劑之混合物，加熱至前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上之步驟，來得到前述成形體。

而經由經微粉碎之硬化促進劑；以不會相溶、且不使溫度到環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的熔點或軟化點以上之方式來分散混合得到樹脂組成物之混合步驟；及以不加熱樹脂組成物、且不使溫度到環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的熔點或軟化點以上之方式加壓來對成形體加以成形之成形步驟來製作，因可以不經過將硬化促進劑、與包含環氧樹脂及硬化劑之混合物加熱至環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的熔點或軟化點之步驟來得到成形體，而無論是何種硬化促進劑，在室溫下的長期保存性優良，且可得到以既存之製造方法所得到的密封成形體同等之成形性(特別是流動性)、硬化性。藉此，在到將成形體加以成形為止需要長時間之情形或在成形體經成形後的保管，沒有必要在10℃～-20℃左右的低溫下保管，且在將成形體加以成形前，及在以轉送成形、壓縮成形等成形方法加以成形前的十幾小時左右，亦可不需要回到室溫之處理。而經由使用預先粉碎包含硬化促進劑之第2組成分，不加熱熔融、混練，或不加熱再成形樹脂成形體，可確保充分的流動性。

首先，對構成樹脂成形體之樹脂組成物的各成分進行詳細説明。可使用於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的環氧樹脂，係泛指在1分子內具有2個以上環氧基的單體、寡聚物、聚合物全部，可舉出例如聯苯型環氧樹脂、具有伸苯基或聯苯骨架之苯酚-芳烷基環氧樹脂、鄰甲酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯改質酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂等。由保存性及作業性的觀點來看，環氧樹脂的熔點或軟化點較佳為40℃以上、更佳為50℃以上。而由流動性的觀點來看，環氧樹脂的熔點或軟化點較佳為150℃以下、更佳為120℃以下。

相對於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的環氧樹脂含量之下限值，雖非特別限制，但相對於樹脂組成物全體，較佳為1.5質量%以上、更佳為3質量%以上。另一方面，環氧樹脂含量的上限值，雖非特別限制，但相對於樹脂組成物全體，較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下。

可用於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的硬化劑，係泛指在1分子內具有2個以上酚性羥基的單體、寡聚物、聚合物全部，可舉出例如酚醛清漆樹脂、甲酚醛樹脂、具有伸苯基或聯苯基骨架之苯酚-芳烷基樹脂、萘酚芳烷樹脂、萜烯改質酚樹脂、雙環戊二烯改質酚樹脂等。由保存性及作業性的觀點來看，硬化劑的熔點或軟化點較佳為40℃以上、更佳為50℃以上。而由流動性的觀點來看，硬化劑的熔點或軟化點較佳為150℃以下、更佳為120℃以下。

相對於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的硬化劑含量之下限值，雖非特別限制，但相對於樹脂組成物全體，較佳為0.8質量%以上、更佳為1.5質量%以上。另一方面，硬化劑含量之上限值，雖非特別限定，但相對於樹脂組成物全體，較佳為15質量%以下、更佳為12質量%以下。

而作為硬化劑之酚樹脂、環氧樹脂，較佳以使所有環氧樹脂的環氧基數(EP)、與所有酚樹脂的酚性羥基數(OH)的當量比(EP)/(OH)為0.8以上、1.3以下的方式來調配。若當量比在上述範圍內，則在成形所得到的密封用樹脂時，可得到充分的硬化特性。

可使用於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的硬化促進劑，只要是能促進環氧基與酚性羥基反應者即可，非特別限定，但可舉出例如1,8-偶氮雙環(5,4,0)十一烯-7、咪唑等雙環式、或單環式脒等三級胺及前述胺的氫氯酸鹽等胺系化合物、三苯基膦等有機膦、四取代鏻/四取代硼、四取代鏻與酚類或羧酸類放出質子而成為鹽之四取代鏻/有機酸鹽、此外還有於前述有機酸鹽加成1個以上有機酸而成之分子化合物等四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等磷化合物等。此等之中，由流動性、保存性及硬化性之平衡的觀點來看，更佳為由四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物所構成之群組中所選出的至少1種化合物。在重視所謂流動性之點的情形，特佳為四取代鏻化合物，而就重視所謂密封用樹脂組成物的硬化物熱時低彈性率之點的情形，特佳為磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物，而就重視所謂潛伏的硬化性之點的情形，特佳為鏻化合物與矽烷化合物的加成物。

四取代鏻化合物可舉出為例如以下述一般式(1)表示之化合物等。

(唯，上述一般式(1)中P表示磷原子。R1、R2、R3及R4表示芳香族基或烷基。A表示在芳香環上具有至少1個從羥基、羧基、硫醇基選出的任一個官能基之芳香族有機酸的陰離子。AH表示在芳香環上具有至少1個從羥基、羧基、硫醇基選出的任一個官能基之芳香族有機酸。x、y為1～3的整數、z為0～3的整數、且x=y。)

以一般式(1)表示的化合物中，鍵結至磷原子之R1、R2、R3及R4為苯基，且AH為在芳香環具有羥基之化合物，亦即酚類，且A較佳為該酚類的陰離子。本發明中前述酚類例示有酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等單環式酚類、萘酚、二羥基萘、蒽醌等縮合多環式酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類、苯基酚、聯苯酚等多環式酚類等。

磷酸酯甜菜鹼化合物可舉出為例如以下述一般式(2)表示之化合物等。

(唯，上述一般式(2)中X1表示碳數1～3的烷基、Y1表示羥基。i為0～5的整數，j為0～4的整數。)

膦化合物與醌化合物的加成物可舉出為例如以下述一般式(3)表示之化合物等。

(唯，上述一般式(3)中P表示磷原子。R5、R6及R7表示碳數1～12之烷基或碳數6～12之芳基，彼此為相同或不同均可。R8、R9及R10表示氫原子或碳數1～12之烴基，彼此為相同或不同均可，R8與R9亦可鍵結成環狀構造。)

使用於膦化合物與醌化合物之加成物的膦化合物，可舉出例如較佳為在三苯基膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、三萘膦、參(苯甲基)膦等芳香環上無取代或存在有烷基、烷氧基等取代基者，烷基、烷氧基等取代基可舉出為具有1～6個碳者。由容易取得的觀點來看，較佳為三苯基膦。而使用於膦化合物與醌化合物之加成物的醌化合物，可舉出鄰苯醌、對苯醌、蒽醌類，其中就保存安定性的點來說，較佳為對苯醌。以一般式(3)表示之化合物中，就可將密封用樹脂組成物的硬化物之熱時彈性率維持在低的點來說，較佳為鍵結至磷原子之R5、R6及R7為苯基，且R8、R9及R10為氫原子之化合物，亦即經1,4-苯醌與三苯基膦加成之化合物。

鏻化合物與矽烷化合物的加成物可舉出例如以下述一般式(4)表示之化合物等。

(唯，上述一般式(4)中，P表示磷原子、Si表示矽原子。R11、R12、R13及R14分別表示具有芳香環或雜環之有機基、或脂肪族基，彼此相同或不同均可。式中X2為與基Y2及Y3鍵結之有機基。式中X3為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3表示給質子基放出質子而成的基，同一分子內的基Y2及Y3為與矽原子鍵結形成螯合物構造者。Y4及Y5表示給質子基放出質子而成的基，同一分子內的基Y4及Y5為與矽原子鍵結形成螯合物構造者。X2、及X3彼此為相同或不同均可，Y2、Y3、Y4、及Y5彼此為相同或不同均可。Z1為具有芳香環或雜環之有機基、或脂肪族基。)

一般式(4)中R11、R12、R13及R14可舉出為例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基蔡基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，此等之中更佳為具有苯基、甲苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基蔡基等取代基之芳香族基或無取代的芳香族基。

又，一般式(4)中X2係與Y2及Y3鍵結之有機基。同樣的，X3為與基Y4及Y5鍵結之有機基。Y2及Y3為給質子基放出質子而成的基，同一分子內的基Y2及Y3為與矽原子鍵結形成螯合物構造者。同樣的，Y4及Y5為給質子基放出質子而成的基，同一分子內的基Y4及Y5為與矽原子鍵結形成螯合物構造者。基X2及X3彼此相同或不同均可，基Y2、Y3、Y4、及Y5彼此相同或不同均可。以此種一般式(4)中的-Y2-X2-Y3-、及-Y4-X3-Y5-表示的基係質子予體，為以放出2個質子而成的基所構成者，質子予體可例示較佳為具有2個以上羧基及/或羥基之有機酸，更佳為在構成芳香環之2個以上碳上分別具有羧基或羥基的芳香族化合物，還要更佳可例示為在構成芳香環之相鄰的至少2個碳上具有羥基之芳香族化合物。

具體而言可舉出兒茶酚、五倍子酚、1,2-二羥基蔡、2,3-二羥基萘、2,2’-聯苯酚、1,1’-聯-2-萘酚、柳酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、單寧酸、2-羥基苄醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇及丙三醇等，而此等之中更佳為兒茶酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘。

而一般式(4)中的Z1係表示具有芳香環或雜環的有機基、或脂肪族基，彼等的具體範例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等脂肪族烴基、苯基、苄基、萘基及聯苯基等芳香族烴基、環氧丙氧丙基、巰丙基、胺丙基及乙烯基等反應性取代基等，而此等之中，就提升一般式(4)的熱安定性之點來說，更佳為甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基。

相對於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的硬化促進劑之含量，相對於樹脂組成物全體，較佳為0.1質量%以上、1質量%以下。硬化促進劑的含量若在上述範圍內，則可得到充分的流動性、保存性及硬化性。

可使用於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的無機填充材料未特別限定，可使用於該領域中一般使用的無機填充材料。可舉出例如滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、熔融球狀矽石、熔融破碎矽石、結晶矽石等矽石粉末等氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物、硫酸鋇、硫酸鈣、亜硫酸鈣等硫酸鹽或亜硫酸鹽、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸塩、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物等。無機填充材料可單獨使用，亦可混合使用。此等之中較佳為熔融球狀矽石、熔融破碎矽石、結晶矽石等矽石粉末，特佳為熔融球狀矽石。藉此可提升耐熱性、防潮性、強度等。無機填充材料的形狀雖未特別限定，但較佳為圓球狀，且粒度分布較佳為廣。藉此可使流動性特別提升。

相對於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的無機填充材料之含量的下限值，非特別限定，相對於樹脂組成物全體，較佳為80質量%以上、更佳為83質量%以上、還要更佳為85質量%以上。含量的下限值若在上述範圍內，則可抑制所得到的密封用樹脂組成物之硬化物的吸濕量、減少強度降低，從而可得到具有良好的耐焊斷裂性之硬化物。而相對於構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物的無機填充材料之含量的上限值，相對於樹脂組成物全體，較佳為93質量%以下、更佳為91質量%以下、還要更佳為90質量%以下。含量的上限值若在上述範圍內，則所得到的樹脂組成物在具有良好的流動性同時，具備良好的成形性。而在使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、及硼酸鋅、鉬酸鋅等無機阻燃劑之情形，期望讓此等無機阻燃劑與上述無機填充材料的合計量在上述範圍內。

構成本發明的樹脂成形體之樹脂組成物係包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、及無機填充材料，而依需要亦可含有適量用於一般密封材料之溴化環氧樹脂、氧化銻、磷酸酯、磷腈、氫氧化鋁、氫氧化鎂等阻燃劑；水滑石等離子捕捉劑；碳黑、印第安紅、二氧化鈦等著色劑；棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸及硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等脫模劑；矽油、矽膠等低應力劑；矽烷偶合劑等。

接著，下面以密封用樹脂錠的製造方法為例，詳細説明本發明的樹脂成形體之製造方法。

(混練/破碎步驟)

本步驟係將包含環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料，且不包含硬化促進劑之第1組成分予以混合、加熱熔融、混練、破碎，來得到第1粉體之步驟。

第1組成分係由全部調配成分中除去硬化促進劑之成分所構成。混合、加熱熔融、混練可適用於與過去相同的方法。

使用例如混合器、噴射磨機、球磨機等將經調配之第1組成分均勻地粉碎、混合後，使用加熱輥、捏揉機或擠出機等混練機，邊將樹脂組成物加熱至90～120℃左右，邊進行熔融混練，將混練後的樹脂組成物冷卻、粉碎，可得到第1粉體。

(粉碎步驟)

於粉碎步驟，係有在混合、加熱熔融、混練前述混練/破碎步驟中的包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充材料，且不包含前述硬化促進劑之第1組成分後予以粉碎，得到第1粉體之步驟，及在本步驟將包含硬化促進劑之第2組成分予以粉碎得到第2粉體的2個粉碎步驟。

由均勻分散的觀點來看，較佳係第1粉體的中值粒徑為200μm以下、且粒徑在500μm以上的粒子之比例為10質量%以下。若第1粉體的中值粒徑為上述上限值以下、且上述特定粒徑以上的粒子之比例為上述上限值以下，則與第2粉體的分散會變良好，且不會發生硬化不良。

又，較佳以使第2粉體中硬化促進劑的中值粒徑為20μm以下、且粒徑在50μm以上的粒子之比例為10質量%以下的方式加以微粉碎，更佳為以使中值粒徑為10μm以下、且粒徑在50μm以上的粒子之比例為5質量%以下的方式加以微粉碎。若以使硬化促進劑的中值粒徑為上述上限值以下，且硬化促進劑的上述特定粒徑以上的粒子之比例為上述上限值以下的方式來加以微粉碎，則可減少下列可能：硬化促進劑的分散變的不充分、因部分反應速度的不同而產生間隙或破裂、因無法得到充分的反應速度而產生硬化不良、及因部分反應之進行而使流動性降低下。而硬化促進劑的粒度分布可使用市售的雷射式粒度分布計(例如島津製作所(股)製、SALD-7000等)來測定。

粉碎步驟可藉由從壓縮、衝撃、剪切、摩擦所構成之群組中選出的至少1種外力來進行粉碎。更具體來說，可舉出例如機械式渦流粉碎機(Kryptron Zepros)(Earthtechnica公司製)；側翼研磨機(Wing Mill)(三庄工業公司製)；強力研磨機(Mighty Mill)(三庄工業公司製)；噴射磨機等氣流式粉碎機；振動球磨機、連續式回轉球磨機、批次式球磨機等球磨機；磨粉機；鎚磨機；行星式罐型球磨機等罐型球磨機；輥磨機等粉碎機，可組合此等之中的1種或2種以上來使用，且前述外力即便就在常溫下，合併使用冷卻手段或冷凍等手段也沒關係。

在混練/破碎步驟中為了粉碎冷卻後的樹脂組成物，較佳為此等之中的機械式渦流粉碎機、側翼研磨機及強力研磨機，更佳為機械式渦流粉碎機及側翼研磨機。藉此，可輕易的將第1粉體的大小設定在前述之範圍內。且可得到較佳態樣-不必使溫度到環氧樹脂及硬化劑的熔點或軟化點以上，即可得到第1粉體。

而在本步驟中為了粉碎第2組成分，較佳為此等之中的噴射磨機、球磨機、鎚磨機及罐型球磨機，特佳為噴射磨機。藉此，在可特別有效率地微粉碎硬化促進劑的同時，可輕易的將第2粉體的大小設定在前述之範圍內。且可得到較佳態樣-不必使溫度到硬化促進劑的熔點或軟化點以上，即可得到第2粉體。

而上述之側翼研磨機(三庄工業公司製)及強力研磨機(三庄工業公司製)係藉由衝撃，以複數片粉碎刃微粉碎混練物，來得到第1粉體之粉碎機。

而機械式渦流粉碎機(Earthtechnica公司製)係藉由剪切與磨碎，在轉子與內襯之間微粉碎混練物，來得到第1粉體之粉碎機，如圖2所示，其係具有殼體8、具備複數個溝之轉子1、及用於使轉子1回轉之馬達5。

殼體8具有分別設置在其下部及上部之吸氣口3與排氣口4，於其內壁的中心部有具備複數個溝的定子2。

而轉子1係大致配置在殼體8的中心部，藉此，經由在定子2與轉子1之間所區劃出的空間，形成混練物被破碎之破碎區域6。

此轉子1為經由馬達5的驅動而能回轉之構成，藉由在轉子1回轉時將混練物供給至破碎區域6，經由剪切與磨碎，使混練物被微粉碎而能得到第1粉體。

而對破碎區域6供給混練物，係以自吸氣口3供給乘著空氣之混練物、自排氣口4排出乘著空氣之第1粉體的構成，把來自吸氣口3的混練物供給至破碎區域6來進行。又，藉由將此空氣做為冷卻物，可確實抑制或防止所得到的第1粉體因混練物在被破碎時所產生的熱而被加熱。

此外，本裝置中因在殼體8的外周部設置有冷卻套7，藉由將冷卻液供給至此冷卻套7，亦可更確實的抑制或防止因前述的熱而使第1粉體被加熱。

如此，機械式渦流粉碎機因具有2個冷卻機構，而能以更良好的精度控制得到上述第1粉體時的溫度。

而在為了微粉碎包含硬化促進劑之第2組成分而使用噴射磨機之情形，其粉碎條件雖非特別限定，但氣壓較佳為0.5～1.0MPa、特佳為0.6～0.8MPa。第2組成分的供給速度雖非特別限定，但較佳為1～100kg/h、特佳為3～50kg/h。

又，在樹脂組成物進一步包含脫模劑時，第2組成分中除了硬化促進劑以外，亦可包含一部分此脫模劑。亦即，亦可將一部分(微量)脫模劑添加至硬化促進劑，再進行硬化促進劑的微粉碎。藉此，即便在所使用的硬化促進劑之熔點比較低的情形，在得到第2粉體的粉碎步驟因能防止硬化促進劑附著在粉碎機的壁面等，而在提升了於粉碎步驟之作業性的同時，與單獨為硬化促進劑之第2粉體相比因可增量，而在之後與第1粉體混合時能提升分散性。

又，而第2組成分中除了硬化促進劑以外，亦可包括一部份包含於第1組成分之無機填充材料。亦即，亦可將一部分(微量)無機填充材料添加至硬化促進劑，再進行硬化促進劑的微粉碎。藉此，可得到與上述添加脫模劑之情形相同的效果、增量效果，此外藉由包含如硬化促進劑般與有機成分相比的比重更重、不會輕易地熔融之無機填充材料，可得到在無機填充材料與硬化促進劑衝突時，能有效率的微粒化硬化促進劑之效果。

又，第2組成分中除了硬化促進劑以外，亦可包括一部份包含於第1組成分之環氧樹脂及/或硬化劑。亦即，亦可將一部分(微量)環氧樹脂及硬化劑中的任一者添加至硬化促進劑，再進行硬化促進劑的微粉碎。藉此，在下一步驟-混合步驟中，可更均勻地分散混合第1粉體與第2粉體。

而第2組成分中除了硬化促進劑以外，可包含於另一部分之各成分，相對於100質量份硬化促進劑，較佳為1質量份以上、3000質量份以下，更佳為3質量份以上、2000質量份以下。

而在本發明中，使用粉碎機得到第1粉體或第2粉體時的溫度，分別為將粉碎物加以粉碎得到第1粉體或第2粉體時當下的各粉體的溫度。

(混合步驟)

作為在混合步驟中將包含環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之第1組成分熔融混練後加以粉碎而得到的第1粉體、及將包含硬化促進劑之第2組成分加以粉碎而得到的第2粉體予以分散混合之方法，可使用從槳葉回轉式混合器、球磨機、螺條混合機等回轉式混合機及V型混合機、搖磨機(rocking mill)等分散運動式混合機所構成之群組中所選出的至少1種混合機。藉此，可均勻地分散混合第1粉體與第2粉體。

又，混合步驟可在熔融混練包含環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料，且不包含硬化促進劑之第1組成分後加以粉碎得到第1粉體時，同時添加混合第2粉體。藉此可提升各成分的均勻分散性。而在此情形，第1組成分的粉碎步驟與第1粉體及第2粉體的混合步驟可成為一個步驟，而可提升步驟的效率。

為了在製作第1粉體時同時分散調配第2粉體，可使用具有粉碎機能、且具有分散混合機能之粉碎機，更具體而言可使用例如噴射磨機、振動球磨機、連續式回轉球磨機、批次式球磨機等球磨機、磨粉機、鎚磨機、行星式罐型球磨機等罐型球磨機、輥磨機等粉碎機。此等之中較佳為噴射磨機、球磨機、鎚磨機及罐型球磨機，特佳為噴射磨機。藉此，在可效率良好地粉末化熔融混練後的環氧樹脂及硬化劑、無機填充材料之混練物的同時，可將硬化促進劑均勻地分散混合在第1粉體中。

經由以此種方法得到混合第1粉體與第2粉體而成之樹脂組成物彼此在樹脂組成物中分散，且第2粉體成為大致均勻地附著於第1粉體表面之狀態。

從而，第1粉體及第2粉體可將包含於第1粉體及第2粉體的環氧樹脂及硬化劑與硬化促進劑之接觸，限制成僅在接觸之接觸點。因此，在保存樹脂組成物時，可確實地抑制由於存在硬化促進劑(觸媒)而使環氧樹脂與硬化劑所進行的反應。結果，得以實現在室溫下保管第1粉體與第2粉體的混合物之樹脂組成物。

然而，一般在混合粉體時，會因粒子彼此碰撞等而發熱，使被混合物的溫度上升，故在本發明中期望以被混合物的溫度不會到達環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的熔點或軟化點以上之溫度的方式，來使用不易以因粒子彼此碰撞等而產生發熱之混合機及進行溫度調節。藉此，不論環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的種類為何，均可得到在室溫下的長期保存性優良，且成形性(特別是流動性)、硬化性優良之密封用樹脂錠。難以因粒子彼此的碰撞等而產生發熱的混合機可舉出例如V型混合機等。而進行溫度調節之方法未特別限定，可舉出例如將冷風等冷卻媒體供給至被混合物等直接冷卻方法，或者以冷卻液、冷風等冷卻媒體冷卻混合機之容器等間接冷卻方法。可容易地進行溫度調節的混合機，可舉出例如槳葉回轉式混合器等。例如，在使用槳葉回轉式混合器做為混合器，不作溫度調節地混合包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料之樹脂組成物10分鐘之情形，於被混合物的溫度係邊上升至30℃左右，邊以15℃的冷水冷卻容器之情況，可將被混合物的溫度止於25℃左右。

(成形步驟)

成形步驟係加壓由混合步驟所得到的樹脂組成物，來成形為例如錠狀之步驟。藉此，可輕易的進行保管、輸送、成形作業。

將由混合步驟所得到的樹脂組成物加壓成形為錠狀的方法，可舉出例如將其投入合乎顧客要求之錠尺寸(直徑、高度、重量)的模具中，使用壓縮成形機以壓縮率80～95%來予以壓縮成形之方法等。錠的尺寸等雖未特別限定，具體上可舉出：在外徑D為20mm以下時，外徑D與長度L的比L/D在1以上之情形；在外徑D為20mm以上時，外徑D與長度L得比L/D在1以下之情形等的形狀。

一般在將粉體加壓成形為錠狀的情形，由所得到之錠的形狀保持性及作業性的觀點來看，會有進行加熱的情況。然而，為了提供金屬等雜質混入少的半導體密封用樹脂錠之目的，開示了實質上不經過將混合粉體熔融混練之步驟即成形為錠狀之日本特開2006-187873中，為了得到特定的流動性，有必要進行加熱至80～130℃左右再成形為錠狀。但是，本發明在成形為錠狀時，為了不使在室溫下的長期保存性低落，而不進行加熱。本發明中因具有微粉碎硬化促進劑之粉碎步驟，即便不進行加熱便成形為錠狀，也不會流動性不足。

而即便在未進行積極加熱之情形下，若連續進行成行為錠狀，則會由於滑動等而發熱，使錠的溫度上升，而本發明中，錠的溫度期望以不變成環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的熔點或軟化點以上之溫度以上之方式來進行溫度調節。藉此，不論環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的種類為何，可得到在室溫下的長期保存性優良，且成形性(特別是流動性)、硬化性優良的密封用樹脂錠。進行溫度調節之方法未特別限定，可舉出例如將錠成形用模具以冷卻液、冷風等冷卻媒體冷卻等間接冷卻方法。例如，在不作溫度調節地連續1小時將包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料之樹脂組成物成形為錠狀之情形，於錠模具的溫度係邊上升至40℃左右，邊以15℃的冷水冷卻容器之情況，可將錠模具的溫度止於25℃左右。

如上所述，本發明的密封用樹脂錠之製造方法由於未經過將包含硬化促進劑、環氧樹脂及硬化劑之混合物加熱至環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的熔點或軟化點以上之步驟即得到樹脂錠，故即便在室溫亦能抑制反應，不需要為了防止反應而在低溫保管，使用前不需要自低溫回到室溫的準備，即便使用後剩下來，因特性不易變化，下次也能按原樣使用。

而關於本發明的樹脂成形體之製造方法，雖具體舉出密封用樹脂錠的製造方法來做説明，但本發明非限定於此，亦可適用於非密封用的一般環氧樹脂成形材料等。又，關於樹脂成形體的形狀，除了錠狀以外，亦可適用於例如片狀、長方形、丸粒狀等。

本發明的樹脂組成物及樹脂成形體(密封用樹脂錠)在30℃、相對溼度50%RH下保管30日後的高化式黏度之黏度上升率較佳為20%以下、更佳為10%以下。此樹脂組成物或樹脂成形體可藉上述製造方法製得。

接著，關於本發明的電子零件裝置之製造方法，以範例詳細說明使用密封用樹脂錠做為樹脂成形體的情形。使用本發明的密封用樹脂錠製造電子零件裝置之方法，可舉出例如將搭載有元件之導線架或回路基板等設置在模穴內後，以轉送成形、壓縮成形等成形方法成形密封用樹脂錠，經過加以硬化，來密封此元件之方法。

被密封的元件可舉出例如積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流體、二極體、固態攝影元件等，但非限定於此等。

所得到的電子零件裝置之形態可舉出例如雙列式封裝(DIP)、塑封J引線晶片封裝(PLCC)、四邊引線扁平封裝(QFP)、薄型四邊引線扁平封裝(LQFP)、小外形封裝(SOP)、J型引腳小外形封裝(SOJ)、薄型小外形封裝(TSOP)、薄型四邊引線扁平封裝(TQFP)、膠帶載具封裝(TCP)、球閘陣列封裝(BGA)、晶片尺寸封裝(CSP)等，但非限定於此等。

經過以密封用樹脂組成物的轉送成形等成形方法來密封元件之電子零件裝置系就這樣搭載於電子機器等，或者在80℃至200℃左右之溫度下，花10分鐘至10小時左右的時間來完全硬化此樹脂組成物後搭載於電子機器等。

而關於本發明的電子零件裝置之製造方法，雖然具體舉出使用密封用樹脂錠之製造方法來說明，但本發明不限定於此，除了錠狀以外，亦可使用例如片狀、長方形、丸粒狀等其它形狀的密封用樹脂成形體。

另外，亦可不將經微粉碎之硬化促進劑與環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料分散混合之密封用樹脂組成物以例如壓縮成形成形為成形體，而是按原樣使用。亦即省略前述成形步驟，不成形樹脂成形體，亦可製造密封用樹脂組成物。

[實施例]

以下以實施例說明本發明，但本發明非限定於此等實施例之任何記載。調配量的份係表示質量份。

以下為使用於實施例及比較例之原料。而各原料、第1粉體、及第2粉體的粒度分布若未特別記載，均係使用雷射粒度分布計(島津製作所(股)製、SALD-7000)以折射率：D=1.70-1.00i之條件進行測定。

(環氧樹脂)

環氧樹脂1：使用小型粉碎機KIIW-1(Fuji Paudal(股)製)粗粉碎具有聯苯骨架之苯酚-芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000而成者。環氧基當量280g/eq、軟化點55℃。中值粒徑200μm，且粒徑200μm以上的粒子之比例為48質量%。)

(硬化劑)

硬化劑1：使用小型粉碎機KIIW-1(Fuji Paudal(股)製)粗粉碎具有聯苯骨架之苯酚-芳烷基型樹脂(明和化成(股)製MEH-7851而成者。羥基當量205g/eq、軟化點65℃。中值粒徑160μm，且粒徑200μm以上的粒子之比例為33質量%。)

(硬化促進劑)

硬化促進劑1：加成以下述式(5)表示之1,4-苯醌及三苯基膦之化合物(熔點305℃。中值粒徑100μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為80質量%。)

硬化促進劑2：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對硬化促進劑1進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為3μm、粒徑50μm以上的粒子之比例為5%。

硬化促進劑3：以氣壓1.0MPa、原料供給速度1kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對硬化促進劑1進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為2μm、粒徑50μm以上的粒子之比例為2%。

硬化促進劑4：以轉速60rpm、粉碎時間60分鐘之條件使用罐型球磨機((股)森田鉄工製、罐型球磨機II型)對硬化促進劑1進行加工。所得到之粒子的中值粒徑為15μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為8%。

硬化促進劑5：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對三苯基膦(熔點80℃。中值粒徑70μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為70質量%。)進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為3μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為5%。

硬化促進劑6：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對3質量份硬化促進劑1、及0.1質量份脫模劑1進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為4μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為6%。而對脫模劑與硬化促進劑的混合物所評價之粒度分布值，係視為硬化促進劑本身的粒度分布值。以下不包含無機填充材料之混合物的數據亦進行同樣地計算。

硬化促進劑7：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對3質量份硬化促進劑1、及4.25質量份無機填充材料1進行粉碎。所得到的硬化促進劑粒子的中值粒徑為3μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為5%。而硬化促進劑的粒徑係藉由自粉碎物的粒度分布數據減去無機填充材料的粒度分度數據所計算出來。

硬化促進劑8：以轉速60rpm、粉碎時間40分鐘之條件使用罐型球磨機(森田鐵工公司製、「罐型球磨機II型」)來對硬化促進劑1進行加工。所得到之粒子的中值粒徑為22μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為9%。

硬化促進劑9：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對3質量份硬化促進劑1、及8質量份環氧樹脂1進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為6μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為7%。

硬化促進劑10：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對3質量份硬化促進劑1、及5質量份硬化劑1進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為5μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為6%。

硬化促進劑11：以氣壓0.6MPa、原料供給速度3kg/h之條件使用噴射磨機(日本氣動(股)製、PJM200SP)對3質量份硬化促進劑1、5質量份硬化劑1、及50質量份無機填充材料1進行粉碎。所得到之粒子的中值粒徑為3μm，且粒徑50μm以上的粒子之比例為5%。而硬化促進劑11採用自混合物的粒度分布數據減去無機填充材料的數據之值。

(無機填充材料)

無機填充材料1：熔融球狀矽石(電氣化學工業(股)製、FB560、中值粒徑30μm粒徑200μm以上的粒子之比例為0質量%。)

(其它添加劑)

矽烷偶合劑1：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-403)

著色劑1：碳黑(三菱化學(股)製、# 5)

脫模劑1：二十八酸蠟(Clariant(股)製、WE 4)

(製造樹脂錠)

實施例1

除了硬化促進劑2以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以磨粉機加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑2添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率91%、直徑18mm、高度31.6mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例2

除了硬化促進劑3以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以磨粉機加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑3添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例3

除了硬化促進劑4以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以磨粉機加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑4添加至第1粉體，以V-混合機加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例4

除了硬化促進劑3以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以噴射磨機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度3kg/h)加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑3添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率88%、直徑18mm、高度32.5mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例5

除了硬化促進劑6以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以噴射磨機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度3kg/h)加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑6添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例6

除了硬化促進劑7以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以噴射磨機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度3kg/h)加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑7添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例7

除了硬化促進劑2以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著以磨粉機加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑2添加至第1粉體，以V型混合機(V-混合機)加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例8

除了硬化促進劑5以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，接著，以噴射磨機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度3kg/h)加以粉碎，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。將硬化促進劑5添加至第1粉體，經過以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。其後以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例9

除了硬化促進劑2以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，機械式渦流粉碎機(Earthtechnica公司製、「KCM-50」)粉碎混練物，得到第1粉體。前述機械式渦流粉碎機的粉碎處理能力比噴射磨機及磨粉機還高，因更不會使粉碎物的溫度上升而表現出較佳態樣。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

接著，將作為第2粉體之硬化促進劑2添加至第1粉體，經過以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂原料粉末(樹脂組成物)。

接著，以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂原料粉末成形為錠狀，得到壓縮率91%、直徑18mm、高度31.6mm、重量14.5g之密封用樹脂錠。

而分散混合時的樹脂原料粉末之最高混合物溫度及密封用樹脂錠成形時的最高錠溫度示於表1。

實施例10

除了硬化促進劑2以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，經過以側翼研磨機(三庄工業公司製、「WM-30」)粉碎混練物，得到第1粉體。前述側翼研磨機的粉碎處理能力比噴射磨機及磨粉機還高，因更不會使粉碎物的溫度上升而表現出較佳態樣。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

實施例11

除了硬化促進劑8以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，經過以磨粉機粉碎混練物，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

接著，將作為第2粉體之硬化促進劑8添加至第1粉體，經過以V-混合機加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。

接著，以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂組成物成形為錠狀，得到壓縮率90%、直徑18mm、高度31.8mm、重量14.5g之密封用樹脂錠。

實施例12

除了硬化促進劑2以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，經過以噴射磨機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度10kg/h)粉碎混練物，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

接著，將作為第2粉體之硬化促進劑2添加至第1粉體，經過以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。

實施例13

除了硬化促進劑9以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，經過以磨粉機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度10kg/h)粉碎混練物，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

接著，將作為第2粉體之硬化促進劑9添加至第1粉體，經過以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。

實施例14

除了硬化促進劑10以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，經過以磨粉機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度10kg/h)粉碎混練物，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

接著，將作為第2粉體之硬化促進劑10添加至第1粉體，經過以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。

實施例15

除了硬化促進劑11以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表1的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，再予以冷卻，得到混練物。接著，經過以磨粉機(條件：氣壓0.5MPa、原料供給速度10kg/h)粉碎混練物，得到第1粉體。而第1粉體的中值粒徑及500μm以上的粒子之比例示於表1。

接著，將作為第2粉體的硬化促進劑11添加至第1粉體，經過以槳葉回轉式混合器加以回轉5分鐘來分散混合，得到樹脂組成物。

比較例1

除了硬化促進劑1以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表2的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，其後冷卻，接著以磨粉機予以粉碎，得到第1粉體。第1粉體的中值粒徑及500μm以上之粒子的比例示於表1。將硬化促進劑1添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器分散混合，得到樹脂組成物。其後，以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂組成物成形為錠狀，得到壓縮率91%、直徑18mm、高度31.6mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表2。

比較例2

除了硬化促進劑3以外，在室溫下以槳葉回轉式混合器混合記載於表2的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，其後冷卻，接著予以粗粉碎，得到第1粉體。第1粉體的中值粒徑及500μm以上之粒子的比例示於表1。將硬化促進劑3添加至第1粉體，以槳葉回轉式混合器分散混合，得到樹脂組成物。其後，以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂組成物成形為錠狀，得到壓縮率91%、直徑18mm、高度31.6mm、重量14.5g的樹脂錠。分散混合時的最高混合物溫度及錠成形時的最高錠溫度示於表2。

比較例3

在室溫下以槳葉回轉式混合器混合硬化促進劑1及記載於表2的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，其後冷卻，接著予以粗粉碎，得到中值粒徑720μm、且500μm以上的粒子之比例為70質量%之樹脂組成物。以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂組成物成形為錠狀，得到壓縮率91%、直徑18mm、高度31.6mm、重量14.5g的樹脂錠。錠成形時的最高錠溫度示於表2。

比較例4

在室溫下以槳葉回轉式混合器混合硬化促進劑3及記載於表2的各成分，以80℃～100℃的加熱輥進行熔融混練，其後冷卻，接著予以粗粉碎，得到中值粒徑750μm、且500μm以上的粒子之比例為70質量%之樹脂組成物。其後，以加壓壓力2Mpa之條件使用打錠機(三菱Materials Techno(股)製S-20A)，將所得到的樹脂組成物成形為錠狀，得到壓縮率91%、直徑18mm、高度31.6mm、重量14.5g的樹脂錠。錠成形時的最高錠溫度示於表2。

依以下方法評價所得到的樹脂錠。結果示於表1、2。

評價方法

流動性(高化式黏度)：使用高化式流動測試儀(島津製作所(股)/製CFT-500)，在175℃、壓力10kgf/cm² 、毛細管徑0.5mm下測定。單位為Pa/s。判定基準係將黏度值在20Pa/s以下者評為○、大於20Pa/s者評為×。

在30℃之長期保存性：將所得到的樹脂錠在30℃、相對溼度50%RH下保管30日後，與上述的評價流動性同樣地進行測定高化式黏度，以百分比表示相對於在30℃、相對溼度50%RH下保管30日前的高化式黏度值(初期值)，在30℃、相對溼度50%RH下保管30日後的高化式黏度之上升值，當作黏度上升率。單位為%。判定基準係將黏度上升率在20%以下者評為○、大於20%者評為×。

硬化性：將樹脂錠載置於控制在175℃之加熱板上，用刮勺以約1次/sec的打擊揉和。測定樹脂錠因熱開始溶解起至硬化為止的時間當作膠凝時間。單位為秒。判定基準係將膠凝時間在50秒以下者評為○、大於50秒者評為×。

成形後外觀：使用低壓轉送成形機(KOHTAKI精機股份有限公司製、KTS-30)，以模具溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間120s成形直徑50mm、厚度3mm的圓盤狀試驗片，以目視觀察成形品的外觀。合計觀察10個，將沒有產生間隙及破裂者評為○、產生1個以上、小於3個間隙或破裂者評為△、將產生3個以上間隙或破裂者評為×。

實施例1～15為本案發明之製造方法，雖包含變更粉碎步驟之粉碎機種類及粉碎條件、粉末化步驟之粉碎機種類及被粉碎物的組合、混合步驟之混合機種類、以及硬化促進劑之種類，但無論是哪一個均得到流動性、在30℃的長期保存性、硬化性及成形後外觀優良之結果。

另一方面，在比較例1-其除了未進行硬化促進劑的微粉碎這點以外，與實施例1同樣地進行來得到樹脂組成物-結果其硬化性及成形後外觀顯著劣化。在比較例2-其第1粉體係粒徑大，且除了硬化促進劑以外均予以加熱混練-結果其成形後外觀顯著劣化。而在比較例3-其依據過去方法，與硬化促進劑一起加熱混練來得到樹脂組成物-在30℃的長期保存性不良，有必要冷藏保管。而比較例4-其進一步微粉碎硬化促進劑，再與比較例3同樣地進行來得到樹脂組成物-雖然結果發現硬化性提升，但30℃的長期保存性為最差。

產業利用可能性

本發明提供在室溫下的長期保存性優良的密封用樹脂錠之製造方法，以及使用它的電子零件裝置。而本發明的樹脂成形體之製造方法亦能適用於非密封用的一般環氧樹脂組成物等熱硬化性樹脂成形材料。從而具有產業利用性。

1‧‧‧轉子

2‧‧‧溝的定子

3‧‧‧吸氣口

4‧‧‧排氣口

5‧‧‧馬達

6‧‧‧破碎區域

7‧‧‧冷卻套

8‧‧‧殼體

圖1為顯示既存之製造方法與依據本發明的樹脂成形體之製造方法的範例之步驟示意圖。

圖2為粉碎機的範例之機械式渦流粉碎機的構成示意圖。

1．．．轉子

2．．．溝的定子

3．．．吸氣口

4．．．排氣口

5．．．馬達

6．．．破碎區域

7．．．冷卻套

8．．．殼體

Claims

一種樹脂成形體之製造方法，其特徵在於由包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料之樹脂組成物所構成的樹脂成形體之製造方法，其係具有：將包含前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述無機填充材料，但不包含前述硬化促進劑之第1組成分予以混合、加熱熔融、混練、並破碎，以得到第1粉體之混練/破碎步驟；將包含硬化促進劑之第2組成分予以粉碎使前述硬化促進劑之中值粒徑為20μm以下，以得到所含粒徑在50μm以上的粒子之比例為10質量%以下之第2粉體之粉碎步驟；將第1粉體與第2粉體分散混合，以得到樹脂組成物之混合步驟；及加壓前述樹脂組成物來使樹脂成形體成形之成形步驟。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中在前述混合步驟，溫度係設定在前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以下；在前述成形步驟，則不使溫度到達前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述硬化促進劑的熔點或軟化點以上。
如申請專利範圍第1或2項的樹脂成形體之製造方法，其中前述樹脂成形體為密封用樹脂錠。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述第1粉體之中值粒徑為200μm以下，且粒徑在500μm以上的粒子之比例為10質量%以下，在前述混合步驟中前述第2粉體附著於前述第1粉體表面。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述混練/破碎步驟係使用從機械式渦流粉碎機、側翼研磨機及強力研磨機所構成之群組中選出的至少1種粉碎機來進行前述破碎。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述粉碎步驟係使用從噴射磨機、球磨機、鎚磨機、罐型球磨機所構成之群組中選出的至少1種粉碎機來進行。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述樹脂組成物係進一步包含脫模劑，且前述第2組成分除了前述硬化促進劑以外，尚包含前述脫模劑的一部分。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述第2組成分除了前述硬化促進劑以外，尚包含前述無機填充材料的一部分。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述第2組成分除了前述硬化促進劑以外，尚包含前述環氧樹脂及/或前述硬化劑的一部分。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述第1粉體的中值粒徑為200μm以下。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述混合步驟係使用從回轉式混合機及分散運動式混合機所構成之群組中選出的至少1種混合機來進行。
如申請專利範圍第1項的樹脂成形體之製造方法，其中前述硬化促進劑係從由四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、及鏻化合物與矽烷化合物的加成物所構成之群組中選出的至少1種化合物。
一種樹脂成形體，其特徵在於以如申請專利範圍第1至12項中任一項的樹脂成形體之製造方法所製得的樹脂成形體，其係在30℃、相對溼度50%RH下保管30日後，高化式黏度的黏度上升率為20%以下。
一種樹脂組成物之製造方法，其特徵在於包含環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及無機填充材料的樹脂組成物之製造方法，其係具有：將包含前述環氧樹脂、前述硬化劑及前述無機填充材料，但不包含前述硬化促進劑之第1組成分予以混合、加熱熔融、混練、破碎，以得到第1粉體之混練/破碎步驟、將包含前述硬化促進劑之第2組成分予以粉碎使前述硬化促進劑之中值粒徑為20μm以下，以得到所含粒徑在50μm以上的粒子之比例為10質量%以下之第2粉體之粉碎步驟、及將前述第1粉體與前述第2粉體予以分散混合，以得到樹脂組成物之混合步驟。
一種樹脂組成物，其特徵在於以如申請專利範圍第14項的樹脂組成物之製造方法所製得的樹脂組成物，其係在30℃、相對溼度50%RH保管30日後，高化式黏度的黏度上升率為20%以下。
一種電子零件裝置，其特徵在於該裝置使用如申請專利範圍第13項之樹脂成形體，或不讓如申請專利範圍第15項之樹脂組成物成為成形體的狀態下使用，來密封半導體元件而成。