TWI496744B - 中子射線減速材料用之氟化物燒結體及其製造方法 - Google Patents

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Tetsuyuki Nakamura
Takuji Shigeoka
Takeshi Ikeda
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Univ Tsukuba
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Description

中子射線減速材料用之氟化物燒結體及其製造方法
本發明係關於氟化物燒結體及其製造方法，更具體地，關於適用於用以抑制中子射線等各種放射線放射速度的減速材料的，具有緻密構造的中子射線減速材料用氟化物燒結體及其製造方法。
氟化鈣(CaF2 )單晶體，氟化鎂(MgF2 )單晶體等氟化物比較廣泛地應用在光學領域中。氟化物被使用在光學領域之外的情況極少，(CaF2 )單晶體由於其高的耐等離子體性，有時候被用於半導體製造工藝中。有將其應用到硅片的等離子體蝕刻處理爐內的對耐等離子最有要求的部件的情況，例如，連結板或者天花板等的設計。但是由於CaF2 單晶體係極其高價的，所以尚未有在實際的製造線中使用的報告。
CaF2 單晶體，氟化鋰(LiF)或者氟化鋁(AlF3 )單晶體很少作為放射線之一的中子射線的遮蔽物使用。
放射線在宇宙中大量存在，但是在地球上 受地球的磁場、大氣圈的影響，其大部份都被遮斷，只有極微量存在。例如人工係通過原子爐內之原子核反應來發生中子射線等放射線。
放射線可以分為阿爾法(α)射線、貝塔(β) 射線、伽馬(γ)射線、艾克斯(X)射線以及中子射線等，按照這個順序，穿透物質之能力(穿透力)逐漸增大。
放射線中穿透力最大之中子射線根據能量 水平被進一步細分。其中一例如下所示。括號內表示各種中子射線所具有的能量水平，其數值越大表示穿透力越大。
從穿透力小的一方開始排序，分類為低溫 中子(~0.002eV)、熱中子(~0.025eV)、超熱中子(~1eV)、低速中子(0.03至100eV)、中速中子(0.1至500keV)、高速中子(500keV以上)。但括號內的能量數值不是嚴密的，有關中子射線的分類存在諸多說法。例如，還有的說法係把上述中速中子之能量範圍內的40keV以下作為超熱中子能量。
有效利用中子射線之代表係應用在醫療領 域。對惡性腫瘤細胞照射中子射線進行破壞之放射線治療近年來正在急速普及。現在的放射線治療，處在為了獲得充分的醫療效果，而不得不使用一定程度之高能量中子射線的狀況。在使用高能量中子射線照射時，對患者的患部以外的部位(健康部位)的影響無法避免，並伴隨副作用。 因此，現狀係放射線治療只限定為對重度患者適用。
對正常細胞照射高能量放射線，會傷害DNA， 引起皮膚炎症和放射性貧血、白血球減少等副作用。進而，在治療後過一段時間之後，發生晚期障礙，也有在直腸和膀胱發生腫瘤，出血之情況發生。
為了不產生這樣的副作用和晚期障礙，正 在研究將放射線精確地照射腫瘤的方法。其實例有，只對腫瘤部份準確地進行立體照射高線量之“強度調製放射線治療法(IMRT)”，或者與患者呼吸和心臟跳動等體內活動相配合進行放射線照射之“動體追跡放射線治療法”，或者集中地照射治療效果高之重粒子射線和陽子射線等的“粒子射線治療法”等。
在這樣的放射線治療中使用較多之中子的 半衰期為887.0±2.0秒(約15分)，很短，在短時間內崩壞放出電子和中微子，變為陽子。另外，中子不帶有電荷，因此在與原子核撞擊時容易被吸收。這種吸收中子之情況被稱為中子俘獲，利用該性質應用到醫療領域之應用實例係近年來正在引人注目之“硼中子俘獲療法(Boron Neutron Capture Therapy：以下稱為BNCT)。
這個方法首先使硼在患者的惡性腫瘤細胞 上反應，在該腫瘤部份形成反應生成物(硼化合物)，對該反應生成物照射對健全部位影響少的中子射線(主要有超熱中子射線和熱中子射線構成)。因此只在形成前述硼化合物之很微小的範圍內發生核反應，只滅死腫瘤細胞。
這個方法在大約60年前被提出，由於對患 者的健全部位之影響小等，從很久以前起就被作為優異之 放射線治療方法而引起注目，各國都在研究。但是，在中子射線發生裝置、進行對治療有效之中子射線之選擇、選定的裝置(減速裝置)，避免對患者之健全部位之影響(其中必要條件之一係僅在腫瘤部份形成硼化合物)等，許多方面都存在開發課題。
現在可以說這些大多數課題都沒有充分解 決，還沒有作為一般治療方法達到普及。尚未達到普及之大的要因之一可以舉出，就中子射線的發生裝置來說，在過去大多數場合，係附隨設置在已經設立的原子爐上，研究、開發、臨床全部都在那個場所進行，沒有實現適合醫療用途的狀況。要想根本改善這個狀況，醫療用專用之中子射線發生裝置的開發、實用化係必須的，在我國有2、3個裝置生產企業擔負著這個期待，正在開發這種中子射線發生裝置。
除了小型且高性能之中子射線發生裝置的 開發外，沒有達到普及之另一個大的要因在於關於減速系裝置也同樣地要求高性能化，小型化這一點，這一點係為實現實用化之另一個大課題。
為了有效地利用中子射線作為醫療用之粒 子射線，中子射線的線種選定也係重要的，其中一例如下所示。
從醫療效果方面來看，通過除去對健全的 身體組織帶來壞影響之高能量中子射線，另外，減少醫療效果差的極低能量之中子射線(例如，熱中子射線和低溫中 子射線)，提高相同效果之高中子射線(例如，中速中子射線中的低能量部份和超熱中子射線)之比例，能夠形成令人期待的醫療用粒子射線。
超熱中子射線及中速中子射線內的低能量 部份，對患者體內組織之深入性高，比如腦腫瘤情況時也不必要開顱手術，或者在其他內臟器官之剖腹手術不容易實施的情況下，也不需要進行剖腹手術，對患部有效的照射係可能的。
另一方面，使用熱中子射線等能量極低的 中子射線時，由於深入性低之緣故，需要開顱或者剖腹手術，對患者的負擔也加大。
為了安全並且有效地利用放射線，有必要 適宜地選定減速材料並進行配置。為了有效利用放射線中穿透力最高的中子射線，把握各種物質對中子射線之減速性能，進行有效的減速係重要的。
使用迴旋加速器等加速器所產生的中子射 線，其大部份係高能量中子射線，使用減速材料，首先極力除去將對身體帶來壞影響程度之高能量中子射線(例如高速中子射線和中速中子射線內之高能量部份等)。
為了確保上述醫療效果高之中子射線之必 要量，並且去掉對身體帶來壞影響之高能量之中子射線使其完全沒有，需要難易程度高的減速控制。一般情況下，如果要確保醫療效果高之中子射線的必要量，必然包含著高能量中子射線，從而在下一個減速步驟中就需要極力除 去該高能量中子射線。
作為上述硼中子俘獲療法(BNCT)的方式之 一，有以京都大學為中心的小組近年來所開展的方法(非專利文獻1及非專利文獻2)。該方式不是在已經存在的原子爐上附帶中子射線發生裝置，而是設置專用的迴旋加速器作為中子射線發生裝置，採用醫療專用之中子射線發生裝置。
但是，該迴旋加速器之小型化不夠充分， 係很大的加速器。另外，為了安全且有效地利用該迴旋加速器所產生之放射線(主要係中子射線)，在選定的減速材料中使用鉛(Pb)、鐵(Fe)、鋁(Al)、聚乙烯以及含有氟化鈣(CaF2 )和氟化鋰(LiF)之聚乙烯作為放射線用遮蔽物。
這些減速材料之減速性能不能說係充分 的，具體後述，但是用這些減速材料之組合進行減速後所得到的中子射線，設定為得到最適合BNCT治療之超熱中子射線的必要線量的條件時，成為對健全組織帶來壞影響之高速中子射線大量混入的構成。
另外，為了進行必要之減速，減速材料之 厚度變得非常厚，換言之，減速裝置就非常大，所以就有不能充分實現裝置整體小型化之課題。該BNCT在向一般醫院普及時，裝置整體之小型化係必須條件，所以為了實現加速器之小型化和減速裝置之小型化，減速性能優異之減速材料的開發成為當務之急。
以下就對於治療效果之提高和BNCT裝置 之小型化來說重要的減速材料的選定進行詳述。就BNCT而言，除去高速中子射線等高能量中子射線，以超熱中子射線為主體，對患部照射含有少量熱中子射線之中子射線係必要的。
具體地，在照射時間為1小時程度時所必 要之超熱中子射線和熱中子射線量的基準大致為1x109 [n/cm2 /sec]。為此在生成中子射線之對電極上使用鈹(Be)時，從中子射線發生源之加速器所射出之射線束的能量，據說大約需要5至10Mev。
接著對使用加速器之BNCT用中子射線照 射場的各種減速材料的粒子射線種類的選擇進行記述。
從加速器射出之射線束衝擊對電極(Be)，通過核反應產生主要係高速中子射線等的高能量中子射線。作為高速中子射線之減速方法，首先係使用非彈性散射截面積大的Pb和Fe等，一邊抑制中子射線的衰減一邊減速。通過該二種減速材料減速到一定程度(~1MeV程度)，然後，根據照射場所必需之中子射線能量進行減速、最適化。
作為減速到一定程度後之中子射線之減速材料，使用氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋁(AlF3 )、CaF2 、黑鉛、或者重水(D2 O)等。通過將減速到1MeV附近之中子射線射入到這些減速材料，要求將其減速到適合BNCT之超熱中子能量領域(4keV至40keV)。
以京都大學為中心的上述小組，使用Pb、Fe、Al、CaF2 、聚乙烯以及含有LiF之聚乙烯作為減速材 料。
這其中，聚乙烯和含有LiF之聚乙烯係為了 防止高能量中子射線洩漏到照射場所以外，以將裝置外部覆蓋之方式設置的用來遮蔽之減速材料。
在這些減速材料中，使用Pb、Fe將高能量 中子射線減速至一定程度(減速之前半階段)係理想的，但關於在減速到一定程度後使用Al、CaF2 之後半階段的減速，不能說係理想的。該減速到一定程度之射線種類當中，還殘留很多對健全細胞有害之高能量中子射線。有必要除去這些高能量中子射線直到全部沒有，同時使醫療效果高的超熱中子射線等中能量水平的中子射線殘留所需要之量，但是關於這一點可以說尚未充分達到。
即，前半階段之減速所殘留之高能量中子 射線的大多數沒有被遮斷而是穿透了後半階段使用之減速材料(Al、CaF2 )，將該中子射線就這樣應用於治療，對患者健全組織之壞影響就無法避免。
其原因係後半階段之減速材料當中，CaF2 對高能量中子射線的遮斷性能不充分，有一部份沒有被遮斷而是穿透了。
與CaF2 一起在後半階段使用之含有LiF的 聚乙烯，用於覆蓋治療室一側的中子射線射出口以外的全部，為防止高速中子射線對患者的全身照射而設置，不作為射出口處的減速材料使用。
另外，作為前半階段之減速材料的聚乙烯， 與該後半階段之含有LiF的聚乙烯同樣地，用於覆蓋除了治療室一側以外的裝置外周的全部，係為了防止高速中子射線向裝置周圍洩漏而設置的。
因此，期待開發出一種能夠代替後半階段 之CaF2 ，在抑制治療所必要之中能量水準的中子射線衰減之同時，能夠遮斷高能量中子射線，並能夠使其減速之優異的減速材料。
本發明之發明人根據各種調查、研究，從 上述被減速到一定程度之中子射線(~1MeV)中，以被認為治療效果最高之超熱中子射線為主體，著眼於MgF2 系列燒結體作為為了得到具有最適合治療之能量(4keV~40keV)分佈的中子射線的減速材料。
MgF2 系列燒結體除了MgF2 燒結體之外，還 包括MgF2 -CaF2 二元系燒結體、MgF2 -LiF二元系燒結體、MgF2 -CaF2 -LiF三元系燒結體等。到現在為止沒有發現將MgF2 作為中子射線減速材料使用之報告。更不用說，採用以MgF2 燒結體和MgF2 -CaF2 二元系燒結體為代表的MgF2 系列燒結體作為中子射線減速材料的先例的報告就更沒有了。
本發明涉及單獨之MgF2 燒結體(以下，記為 MgF2 燒結體)。
根據理化辭典，MgF2 係熔點1248℃、沸點 2260℃，密度3.15g/cm3 的立方晶系的被稱為金紅石構造之無色結晶。由於其單結晶體透明度高，在大致波長為0.2~7 μm的廣範圍之波長領域內能夠獲得高的光透過性，且帶隙寬，激光耐性高等，主要被作為準分子激光用的窗戶材料使用。另外，MgF2 蒸鍍到透鏡表面，用於內部保護和防止不規則反射等用途，任何一種都係光學用途。
這些用途中任一種都係將MgF2 單晶體用於 光學用途上的，單晶體在單結晶成長中需要長的時間，而且其結晶生長之控制難度高，係極其高價的。因此，從經濟方面來說其用途受到限制。
另一方面，由於MgF2 燒結體之多結晶構 造，缺乏光穿透性，透明度低，所以不適合光學用途。
MgF2 單晶體和燒結體除了光學用途以外之 應用極少，以下記載之在耐等離子體性部件用中使用燒結體的實例有2，3一定的程度。
以MgF2 為基體之燒結體向耐等離子體性構 件的適用例有特開2000-86344號公報(以下稱專利文獻1)。該專利要求範圍記載有由從Mg、Ca、Sr及Ba的群中選出的至少一種鹼土金屬的氟化物構成，所述鹼土金屬以外之金屬元素的總量以金屬換算為100ppm以下，所述氟化物之結晶粒子的平均粒徑為30μm以下，而且相對密度為95%以上。
但是該公報實施例一覽表中所記載之物質 係以前述4種鹼土金屬的各自單獨的金屬氟化物(即MgF2 、CaF2 、SrF2 、BaF2 )為原料燒成所得之物，沒有記載由這些原料之混合物燒成。
另外，在實施例表1所記載的MgF2 及CaF2 為原料之燒成中，被評價為適當(表中以◎或者○表示)的燒成溫度，在MgF2 時為850℃、950℃、1050℃，其任一種燒結體之相對密度都係95%以上。另外，在CaF2 時為950℃、1040℃、1130℃，其任一種燒成體之相對密度都係97%以上。
關於這一點，根據本發明人的研究、實驗， 判明了MgF2 以及CaF2 都在與這些燒成溫度相同的溫度，或者比該溫度低的溫度時開始呈現昇華現象，在上述燒成溫度下發生激烈的發泡現象，係不可能得到相對密度為95%以上的MgF2 ，或者相對密度為97%以上的CaF2 。
本發明人在該燒成實驗前，通過原料粉末 之示差熱分析，查明了MgF2 昇華係從約80℃開始發生，在850℃以上昇華激烈，另外，CaF2 昇華係從約850℃開始發生，在900℃以上激烈昇華。
該示差熱分析的結果，顯示了專利文獻1 之實施例中MgF2 和CaF2 中以“適當”表示之各3種情況的燒成溫度，任一種都係在燒成過程中發生激烈昇華現象之溫度條件，使燒結體緻密化在實際上係很困難的。
該專利文獻1文中記載著“由於AlF3 係從 比較低溫開始昇華，所以需要一邊控制昇華一邊進行燒成，得到緻密的燒結體係很難的”，該發明人也持有“燒成時的昇華現象之顯然存在化”即，“燒成體之發泡”即，“很難得到緻密的燒結體”的見解。
但是，為什麽，如前所述那樣，關於MgF2 及CaF2 都係比上述昇華開始溫度高的燒成溫度下製造燒結體的呢。這係在進行原料粉燒結之燒成過程中，在該燒結體內部產生激烈發泡，在很難得到緻密的燒結體的條件下進行燒結的緣故。
本發明人在把握了這一現象基礎上，對燒 結過程中極力減少昇華現象之方法進行了研究，開發了可以穩定地獲得緻密燒結體的優異的燒結方法。
此外，作為以MgF2 為基體之燒結體對於耐 等離子體性部件的適用實例，有特開2012-206913號公報(以下稱為專利文獻2)。在該發明中，公開了由於單獨MgF2 燒結體具有機械強度弱之缺點，所以通過至少混合1種Al2 O3 、AlN、SiC、MgO等平均線熱膨脹係數比MgF2 還低，非堿性金屬系物質，彌補單獨MgF2 燒結體之機械強度弱之缺點的方法。將這樣的混合物燒結體使用在上述中子射線的減速材料中時，由於MgF2 中混合的非鹼性金屬的影響，與單獨MgF2 的減速性能差異很大，因而預見這種混合物之燒結體對減速材料用途之適用係困難的。
另外，關於MgF2 燒結體之發明有特開 2000-302553號公報(以下稱專利文獻3)。MgF2 、CaF2 、YF5 、LiF等氟化物陶瓷燒結體之最大缺點係機械強度弱，為解決這個問題做了發明，係將這些氟化物和Al2 O3 以一定比率複合化的燒結體。但是，用該方法製造之燒結體之耐蝕性和機械強度，無論哪個組合，得到的只不過係具有那些 氟化物和Al2 O3 雙方特性之中間特性的燒結體，通過複合化沒有得到超過雙方特性的燒結體。
如上所述，使用從前之方法將燒結的MgF2 與其他物質之混合物進行燒成，得到的燒結體除了耐等離子體性部件以外的用途，具體地，在用於放射線之一之中子射線減速材料等新用途方面還有需要解決的課題。
[專利文獻1]特開2000-86344號公報
[專利文獻2]特開2012-206913號公報
[專利文獻3]特開2000-302553號公報
[非專利文獻1]H．Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes69(2011)1642-1645
[非專利文獻2]H．Tanaka et al., Applied Radiation and Isotopes 69(2011)1646-1648
[非專利文獻3]熊田博明等，保健物理42(2007)23~37
本發明之目的係為了解決上述問題，提供一種在有效利用放射線一種之中子射線時，為了使該中子射線之能量減速而使用的減速材料，不係高純度單晶體那樣的高價物，而且能夠得到有效的減速效果，在提高治療效果的同時還能夠實現治療用裝置的小型化之中子射線減速材料用氟化物燒結體及其製造方法。
本發明人首先進行了關於對高能量中子射線具有充分的減速效果的物質(金屬或者化合物)選定的考 察。
在BNCT中，如上所述，極力減少治療時有害的高能量中子射線，另一方面為了獲得高的治療效果，以超熱中子射線為主體，用僅含有少量熱中子射線的中子射線照射患部係重要的。具體地，在照射時間為1小時程度時所需要之超熱及熱中子射線量之基準大致為1x109 [n/cm2 /sec]。據說為此從中子射線發生源之加速器射出的射線束能量，在生成中子射線的對電極上使用鈹(Be)時，大致需要5~10MeV。
以下就使用了加速器的BNCT用中子射線照射場通過各種減速材料的粒子射線種類的選擇進行說明。
從加速器射出之射線束衝擊對電極(Be)，藉由核反應主要發生高能量中子射線(高速中子射線)。作為高速中子射線之減速方法，首先用非彈性散射截面積大的Pb和Fe等一邊控制中子射線之衰減，一邊減速到一定程度。對於減速到一定程度(~1MeV)之中子射線的減速材料，根據照射場所必需的中子能量的量進行最適合化。
對於減速到一定程度之中子射線之減速材料一般使用氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋁(AlF3 )、CaF2 、黑鉛或者重水(D2 O)等。通過將減速到1MeV附近之中子射線射入這些減速材料，可以使其減速到適合BNCT能量(4KeV~40KeV)的超熱中子射線領域。但是，上述使用減速材料之方法容易在除去治療時對患者的健全組織帶來危害之高速中子射 線方面不夠充分。因此，如果將重點放在除去高速中子射線上，則相反地減速過度，比超熱中子射線領域還更加減速，從而治療效果低的熱中子射線比超熱中子射線的比例還要高。
因此本發明之發明人從各種化合物中選擇 MgF2 和CaF2 兩種氟化物作為對於減速到一定程度之中子射線減速材料的有力候補，進行了後述之減速效果的調查。其結果(第4圖)查明了藉由將減速到1MeV附近之中子射線射入MgF2 製的減速材料，能夠幾乎完全除去BNCT中有害之高速中子射線，能夠得到對同一治療最適合的能量領域(4keV至40keV)的超熱中子射線。
製造MgF2 製減速材料的課題有多種，首先最初必須考慮的是其製造方法。作為製造方法，可以例舉結晶法、單結晶法、多結晶法(即燒結法)等。
結晶法所製造的結晶一般在結晶方位上有偏析，關於不純物也容易產生偏析，在作為減速材料使用時，容易根據部位產生減速性能差異。因此被認為不適合用於減速材料。
以單晶法製造的單結晶，在製造時需要高的控制精度，品質的穩定程度低劣，價格極高。因此也不得不說不適合減速材料。
因此，此次對多結晶法(以下，記為燒結法)的減速材料之製造方法進行研究、開發，完成了本發明。
(1)為了確保減速材料性能之產品純度的確保
為了確保MgF2 減速材料的性能，首先確保產品純度係重要的。為了確保純度，認為原料階段之純度的確保以及在製造步驟中阻止不純物的混入係重要的，通過考慮這些因素確保減速性能。
市售MgF2 原料之純度等級有2N(99.0%)、3N(99.9%)、4N(99.99%)三種，事先在小規模試驗中使用這3種純度之原料，評價燒結性狀態。
(2)通過將原料微粉化緩和燒結條件
通過原料粒子微粉化，增加燒結過程中粒子間之反應界面，促進脫泡進行，從而使每個燒結部位燒結反應之進行均一化。
(3)通過燒結步驟的分割使燒結反應均一化
將燒結步驟分割為臨時燒結和正式燒結(正式燒結更進一步分割，則具有效果增加的傾向)，臨時燒結步驟係以燒結反應為主，通過固相間反應使粒子生長(以後稱為固相燒結)之步驟，正式燒結步驟係在固溶體生成溫度領域主要通過固溶體生成反應之燒結體形成(以後稱為固溶體燒結)，或者係通過熔融體生成反應之燒結體形成(以後記為熔融燒結)。由此與上述(2)之通過原料微粉化之效果相互作用，使每個燒結部位之燒結反應的進行均一化，從而能夠使燒結體具有強固的粒子間結合力。
減速材料除去減速性能外，向減速裝置之設置等操作時的損傷發生耐性、由於中子射線衝擊引起之粉塵發生的耐性也係重要的。即，也要求具有機械強度優異的特性。 燒結體機械強度由粒子間結合部的微小強度、氣泡大小、形狀、分佈、數量等脫泡狀態，換言之，結合部以及原來的粒子結合體(母體)的大小、長度等形狀(燒結體之緻密程度)、進而起因於其母體的結晶構造(單結晶、多結晶等)的脆性程度等決定。
(4)通過燒結過程的發泡抑制和大型殘留氣泡低 減的高密度燒結體的形成原料之MgF2 ，在燒結過程中容易發生氣化(昇華)現象，產生氟氣，容易在燒結體內部產生多數微細氣泡。由於該氣化引起的發泡，與本來燒結過程進行中之空隙的減少相反，因此極力控制發泡。
氟化物系原料受到高溫加熱，原料的一部 份就會氣化。氣化開始溫度因組成而不同，以MgF2 為主體之組成時約在800℃開始氣化，從約850℃開始劇烈氣化。 由於氣化產生氟氣體，從而在燒結體中生成微細氣泡。產生氣泡之形狀為近似球形，用電子顯微鏡(SEM)觀察燒結體之破裂斷面，可以看到氣泡之斷面為接近完全圓形的圓形。將該氣泡的尺寸以從破裂斷面可見的徑表示的話，小的為數μm，大的為20至40μm程度。小的數μm的氣泡的形狀為近似圓形，大氣泡之形狀為圓形的卻很少，大部份為細長，或者有棱角之不確定形狀。從這些形狀可以認為小的氣泡係剛發生的氣泡，大的係產生的幾個氣泡集合起來的。
因此通過低溫加熱使其燒結，能夠儘可能 地避免小氣泡的發生(發泡)，另外通過加熱之經過儘可能 避免小氣泡的結合而得到緻密的燒結體。並用上述(1)~(3)的思想，製造作為中子射線減速系裝置部件之中子射線減速材料用氟化物燒結體，該燒結體具有減速性能以外所要求之機械強度優異的特性。
為了達成上述目的，本發明涉及之中子射 線減速材料用之氟化物燒結體(1)，其特徵在於，由緻密的多結晶構造的MgF2 構成，堆密度為2.90g/cm3 以上。
根據上述中子射線減速材料用氟化物燒結 體(1)，由於係堆密度為2.90g/cm3 以上之緻密的多結晶構造的MgF2 燒結體，所以燒結體組織構造均一，內外部位差縮小，而且能夠抑制固溶體生成量，控制結晶生長，減少脆性部份發生，提高燒結體強度。從而，在製造燒結體之加工步驟中，以及步驟間的操縱時，不易發生破裂、碎片。 另外，能夠得到在向BNCT裝置設置時或者在同一裝置的操作時，即使增加中子射線之照射衝擊，也不會發生破裂、碎片等損傷之機械強度的燒結體。因而能夠提供具有良好減速性能，且具有操作容易的機械強度之中子射線減速材料用氟化物燒結體。
此外，本發明涉及之中子射線減速材料用 氟化物燒結體(2)，其特徵在於，上述中子射線減速材料用氟化物燒結體(1)，係具有彎曲強度為10MPa以上，維氏硬度為71以上的機械強度的燒結體。
根據上述中子射線減速材料用氟化物燒結 體(2)，該燒結體具有極其優異之機械強度，作為減速材料 進行機械加工時，不發生開裂，另外，在作為減速材料使用中對於被照射的中子射線照射衝擊也具有足夠的耐衝擊性。
為了實現上述目的，本發明涉及之中子射 線減速材料用氟化物燒結體的製造方法(1)，其特徵在於，包括將高純度MgF2 原料粉碎到中間粒徑為1至2μm程度，添加0.1至1wt%燒結助劑之配合步驟，將該配合原料作為起始原料，使用單軸加壓成形機在成形壓為5MPa以上進行之成形步驟，使用冷間等方向加壓成形機(CIP)在成形壓5MPa以上將該單軸成形品成形的步驟，在大氣環境中將該CIP成形品加熱到550至600℃進行臨時燒結的步驟，在惰性氣體環境中，在開始發泡溫度下的溫度範圍內，加熱4至16小時，使燒結更均一地進行，之後，在開始生成固溶體之溫度領域附近加熱0.5至3個小時，形成緻密構造之MgF2 燒結體之正式燒結步驟。
這裡CIP是指，為了不與上面的水直接接 觸而將單軸成形品放入封口的塑料制袋內，放氣之後置入壓力容器內，在容器內加淨水，施以指定水壓的加壓成形方法。
這裡，發泡開始溫度係指氟化合物之一部 分開始分解，產生氟氣體，開始生成微細氣泡之溫度。將使用MgF2 原料，在大氣環境中在550℃加熱處理6小時形成之臨時燒結體粉碎，將該粉碎物作為示差熱分析計之供試試料，一邊加溫一邊調查試料之重量變化和吸放熱量的 變化。大致在800℃左右起只有少量重量減少，這被認為係由於結合性弱，例如附著在臨時燒結體之母體材料的氟，或者溶解在母體材料中的氟首先解離，分解產生的。再加溫，在850℃周圍，出現重量減少曲線之變化曲點，其重量減少變得活躍。在此之上之溫度領域，MgF2 中結合之氟的一部分開始分解，產生氟氣體，成為生成微細氣泡之原因。因此，該變化曲點溫度，即將約850℃稱為發泡開始溫度。
這裡發泡開始溫度下的溫度範圍具體地係 指750至840℃之溫度範圍。
這裡開始生成固溶體之溫度領域係指第1 圖所示之MgF2 -CaF2 二元系狀態中開始生成固溶體之溫度的980℃前後之溫度範圍。
使用上述本發明涉及之中子射線減速材料 用氟化物燒結體製造方法(1)所製造之燒結體，具有強固的粒子間結合力，結合部之機械強度(微觀強度)高。作為課題的彎曲強度、耐衝擊性顯著提高，可以得到在實用方面完全沒有問題可以使用的中子射線減速材料。另外，所製造出的燒結體，通過MgF2 純度，加熱環境，加熱溫度方式等的選定，成為緻密程度更高的燒結體。另外，由於係燒結體，所以其結晶構造為多結晶，與單結晶相比，脆性程度顯著提高。
因此使用上述本發明涉及之中子射線減速 材料用之氟化物燒結體的製造方法(1)所製造的燒結體，作 為BNCT減速裝置中的減速材料切斷、研削、研磨等加工成形，進而在向該減速裝置設置等操作時也具有充分的機械強度，可以毫無問題地進行施工。另外，即使中子射線進行照射，相對於照射衝擊也係可以毫無問題地使用，對於中子射線之減速性能，係極其優異的。
另外，本發明涉及之中子射線減速材料用 氟化物燒結體之製造方法(2)，其特征在於，在上述中子射線減速材料用氟化物燒結體之製造方法(1)中，所述正式燒結步驟中之惰性氣體環境係從氮、氦、氬、以及氖中選擇的1種氣體或者複數種類之氣體混合得到氣體組成的。
由此作為惰性氣體可以使用氮(N2)、氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)。
第1圖係MgF2 -CaF2 二元系狀態圖。
第2圖係表示臨時燒結步驟之加熱條件和臨時燒結體之收縮率的關係的圖。
第3圖係表示在氮氣環境中的燒結步驟之加熱條件和燒結體的生成狀態的關係的圖。
第4圖係顯示將作為減速材料之MgF2 燒結體和CaF2 燒結體重合構造時，減速後中子射線種類變化的圖(減速後所混入之高速中子射線量和適合治療之超熱中子射線量的變化)。
第5圖係顯示MgF2 燒結體的相對密度和減速後的中子 射線種類變化的表。
第6圖係顯示實施例、比較例測定數據的表。
下面根據圖示說明本發明涉及之中子射線減速用的氟化物燒結體及其製造方法之實施形態。
實施形態所涉及的適合中子射線減速用的氟化物燒結體的製造中，使用高純度(純度為99.9wt%)的MgF2 粉末，相對於所述粉末100，例如添加0.03至0.5wt%的羧甲基纖維素(CMC)溶液作為燒結助劑，混煉之後作為起始原料。
在規定尺寸之型板內充填所述原料後，使用單軸加壓機在成形壓力為5MPa以上，進行壓縮，然後進一步將該成形品用冷間等方面加壓成形(CIP)機在成形壓為5MPa以上進行成形。
將該CIP成形品在大氣環境中，550~600℃溫度範圍內加熱，進行臨時燒結，將該臨時燒結品在大氣中或者惰性氣體環境中在發泡開始溫度(通過使用示差熱分析計測定而確定之所述溫度，約850℃)的直下溫度範圍(750至840℃)下加熱4至16小時。通過該加熱，使燒結更加均一地進行之後，在固溶體開始生成之溫度領域附近，即900至1100℃之溫度範圍內，加熱0.5至3小時，之後冷卻，製造緻密之MgF2 燒結體。
如上，在第1圖所示之MgF2 -CaF2 二元系狀態圖中，開始產生固溶體之溫度為980℃前後的溫度範 圍，本發明之發明人通過觀察實際使其燒結之燒結體的斷面等，推測出在單獨的MgF2 的情況時，比該狀態圖所表示溫度之980℃還低數10度的溫度起，就開始產生固溶體的可能性高。因此，固溶體開始生成的溫度範圍附近定為900℃以上，認為即使在不到980℃加熱的情形下也生成固溶體。
原料MgF2 的粉碎，係在罐磨機中充填球磨 機用的球，在其中充填3kg原料，混煉一週，粉碎。使用氧化鋁制之內徑為200mm，長度為250mm的罐磨機，所充填之球係氧化鋁製，φ 5：1800g、φ 10：1700g、φ 20：3000g、φ 30：2800g的。粉碎後原料之粒度使用堀場製造所製的LA-920型激光回析．散亂式粒度分佈測定裝置進行測量。 中位粒徑大致為1.2至1.3μm。
燒結助劑選定為所述CMC和硬脂酸鈣二種，改變各自添加比例進行調查每個燒結助劑之效果的試驗。為了對比，也一併實施了不使用燒結助劑的試驗。
燒結助劑的混合係通過將二種燒結助劑各自以0至2wt%之配比添加，與前述原料的粉碎相同，在罐磨機中充填球磨機用的球，混煉一晝夜。
將該混合原料充填到單軸加壓機的型板(板尺寸為220mmx220mmxH150mm)內之後，施以20MPa的加壓，進行壓縮成形，接著，將該加壓成形體封入塑料袋，裝填到CIP機成形部(內部尺寸：內徑350mmx高120mm)，用淨水將該成形部內之空間填滿之後，在室溫下通過水壓 來改變等方面加壓力，進行冷間等方面加壓成形(CIP)。
將該CIP成形體在大氣環境中，溫度500 至700℃，3至18小時之範圍內，改變加熱條件，進行臨時燒結。觀察該臨時燒結體外觀後，在氮氣環境中，用6小時時間以一定速度從室溫升溫到550℃，保持同溫度8小時。之後，用2小時時間以一定速度升溫至950℃，保持同溫度1小時，之後用20小時時間冷卻至100℃。觀察取出之燒結體外觀以及內部之緻密化狀態，調查合適的配合、處理條件和臨時燒結條件。
結果係倆種燒結助劑在效果方面沒有大差 異，無燒結助劑之單軸加壓成形品的形狀維持性能低劣，在往隨後步驟之CIP成形步驟操作時，有很多發生形狀崩壞。在燒結助劑的配比為0.03wt%以上時，沒有發現所述之形狀崩壞，另外配比超過0.6wt%時，發現在臨時燒結體或者燒結體上有被視為燒結助劑殘留物之著色。由此，燒結助劑配比之合適範圍為0.03至0.5wt%。
CIP機成形壓不足5MPa時，在臨時燒結、 正式燒結的加熱條件的適當化試驗中，任一試驗結果都係與成形壓在5MPa以上的情況相比，燒結體的堆密度，降低2%以上。例如，在成形壓為10MPa，同樣燒結條件燒結之燒結體堆密度為2.95g/cm3 ，與此相對，成形壓為4.8MPa時，燒結體堆密度為2.86g/cm3 ，低了3%。發現將成形壓從5MPa慢慢增加到20MPa，則燒結後的燒結體的堆密度有逐漸增加的傾向。進行進一步慢慢增加成形壓到50MPa 的試驗。成形壓在20MPa以上時，臨時燒結體，燒結體堆密度的增加，僅停留在增加少量，沒有發現5至20MPa之間那樣的直線上升。由此，將成形壓之適當值定為5MPa以上，更優選20MPa以上。
成形體在大氣環境中的臨時燒結條件如第 2圖所示，在加熱溫度不到550℃時與成形體的尺寸相比，僅有少許的收縮，在610℃以上時該收縮變大，收縮之控制變得困難。由此，臨時燒結溫度的合適範圍為550至600℃。
另外，加熱時間之適當值，如第2圖所示， 從收縮速度的評價可以判斷在550℃時，8至9小時係最合適的，4至10小時係合適的。600℃時6至8小時係最合適的，4至10小時係合適的。根據這些結果，將臨時燒結之加熱條件定為在大氣環境下550至600℃，加熱4至10小時。
以下說明在製造適合中子射線減速材料用 之MgF2 燒結體方面重要的正式燒結步驟及其燒結機構。
以下說明表現燒結步驟進行程度之用語 “一次凝集過程”、“二次凝集過程”等的定義。“一次 凝集過程”係指燒結之前半階段，在該初期階段粒子與粒子的間隔逐漸變窄，粒子之間的空隙也變窄。進而粒子間的接觸部分變大，其之間的空隙變小“只是該空隙的大多數通過開氣孔與周圍環境相通。截止到該階段為止稱為“一次凝集過程”。
一次凝集過程結束，再進一步進行燒結， 開氣孔就漸漸地減少，逐漸變成閉氣孔。大體上，該閉氣孔化階段和包含其之後的脫泡、緻密化階段，稱為“二次凝集過程”。
本發明發現，通過原料之微粉碎、粒度調整、 燒結助劑之混煉、單軸加壓成形、CIP成形、臨時燒結等，使臨時燒結體之粒子間空隙變小，而且該空隙不是集合在一起而是均勻分散(一次凝集過程之前半階段)。
在隨後之正式燒結步驟之升溫過程中，逐 漸使加熱溫度上升，從臨時燒結溫度範圍(550至600℃)附近起，粒子之間開始匯集，接著，比固溶體開始生成之980℃還低的多的溫度範圍起，固相間反應開始，與此同時，粒子之間之凝集也進行，粒子間距離變短，空隙變小。但是由於臨時燒結程度的較低溫度(550℃附近之溫度)，短時間加熱，所以大半部分空隙依然係保持開氣孔狀態(一次凝集過程之後半階段)。
據說一般情況下，固相間反應係從比該溫 度低10%程度或者比10%程度以上還低的溫度範圍起開始的。本發明發明人通過觀察預備試驗之燒結體端面等，認為固相間反應從比一般所說之溫度還低的溫度範圍開始，從大概500℃程度開始。其根據為在臨時燒結的合適溫度下限的550℃時，燒結已經進行了相當程度，與成形體相比，臨時燒結體收縮嚴重。在該預備試驗中，堆體積大概收縮了10至20vol%。在該溫度範圍內，以緩慢的反應速 度進行，在大概700℃附近或者其上之980℃以下的溫度範圍內，具有相當大的反應速度。
另外，這裡應該注意的係在約850℃以上之 溫度範圍內，原料的一部分氣化，發生的微細氣泡(發泡氣體)之動作。進行850℃以上加熱時，該氣泡的發生顯著，所以應該盡可能進行短時間的加熱。
以下，說明原料粒子之微觀舉動。從超過 開始生成固溶體之980℃附近開始，從MgF2 微粒子所存在的粒子界面附近開始熔融，MgF2 固溶體開始生成。如基於第1圖所說明的那樣，本發明人從預備試驗之燒結體斷面觀察等，推定MgF2 單獨的情況時，實際上從比該溫度低數十度程度之低溫範圍開始生成固溶體。推定該固溶體填滿粒子間的空隙，其中一部分比毛細管現象還微細的空隙也被填入。
另一方面，即使加熱溫度不到980℃，如前 述那樣，在約700℃以上長時間加熱的話，固相間反應進行，隨著時間經過，空隙漸漸減少，發生閉氣孔化，與其相平行閉氣孔內的氣體成分擴散到燒結體的本體(母體)內，發生脫泡，成為氣泡少的緻密的燒結體(二次凝集過程)。但是在700℃程度之比較低的溫度範圍內進行加熱使其緻密化，需要相當長的加熱時間，生產性低，不經濟。
這裡也應該注意在約850℃以上加熱時，由 於原料氣化而產生微細氣泡(發泡氣體)的存在。推定氣泡中內含氟氣體。氟的原子序號為9，原子量為18.998，比 空氣重，在輕元素中係比較重的元素。在燒結體的本體(與母體係同義語)內的擴散速度慢(難以擴散)，一旦形成之氣泡不會簡單地消滅。作為抑制發泡之方法，可以列舉盡可能避免在發泡溫度範圍的加熱，另外將在該溫度範圍的加熱停留在短時間內等。
以下說明該發泡氣體以及在燒結步驟中閉 氣孔化，沒能脫泡而殘留的氣泡(以下稱為殘留氣泡)在外觀上的差異。通常的比較短時間的加熱所產生的發泡氣體的尺寸大概係直徑為數μm，形狀接近真正球狀。另一方面，殘留氣泡尺寸大中小各式各樣，形狀也不是真球，而是不確定形狀，從形狀的差異可以區分兩者。但是在遠遠超出980℃的高溫加熱，或者在超出980℃之溫度範圍，長時間加熱時，發泡氣體之間，或者殘留氣泡與發泡氣體相集合，成長為大的不確定形狀氣泡，從而判別產生的由來變得困難。
隨著二次凝集過程的進行，粒子間空隙變小， 空隙的全部或者大部分被粒子或者燒結體的橋部分等包圍，成為閉氣孔(氣泡)。根據條件通過空隙(開氣孔)脫氣，或者氣泡內的氣體成分滲透到粒子、燒結體的橋部分等的本體內，脫氣，氣泡消滅(脫泡現象)。該粒子間的空隙係作為閉氣孔(氣泡)殘留，還係脫氣不作為氣泡殘留、消滅，係決定燒結體的緻密化達成度、乃至燒結體特性方面之重要要素。特別是在惰性氣體(He、Ne等輕元素氣體)環境下的燒結時，越是輕元素，越容易擴散到細孔內或者燒結體 的本內體，毛細管現象和脫泡現象得以促進，氣泡很難殘存，緻密化變得容易。為了使全體緻密化，連續且均衡地進行一次凝集過程和二次凝集過程係重要的。
本發明將主要相當於一次凝集過程的前半 階段的臨時燒結步驟和主要相當於一次凝集過程之後半、二次凝集過程的正式燒結步驟分開進行，兩個凝集過程使燒結體全體能夠容易均一地進行。但是正因為這樣將燒結步驟分為臨時燒結和正式燒結的兩個過程，所以如果加熱條件不合適，就沒有意義了。例如，在臨時燒結步驟中，超過適當範圍的高溫下進行加熱，或者在正式燒結步驟的升溫階段急速加熱，或者正式燒結步驟的保持溫度為超過適當範圍之高溫的話，在燒結體的外周部和內部的緻密化程度就會產生顯著差異。成為這樣的狀態的話，燒結體內部的緻密化過程中，脫氣就變得困難，從而內部的緻密化不充分。因此，按照尺寸的燒結步驟之加熱溫度方式的合適化係重要的。
如前所述，截止正式燒結步驟前的合適條 件已經很清楚了，提供給該正式燒結步驟的臨時燒結體的整體已經進行到一次凝集的前半階段的狀態。在這裡重要的係臨時燒結體的整體已經進行到均一地一次凝集的途中。
為了探求適合中子射線減速用的氟化物燒 結體的製造方法，進行了各種正式燒結步驟。
在粉碎的原料MgF2 中添加了0.2wt%的CMC 作為燒結助劑的配合原料上，實施單軸加壓成形和CIP成形，進行在550℃下6小時的臨時燒結，得到臨時燒結體。 在所有情況下將加熱時間定為一定的6個小時，燒結溫度從600℃起到1200℃之間，測定每隔50℃變更的情形下之燒結體的堆密度。在大致900℃到1100℃的範圍內，為超過2.90g/cm3 的高密度，在850℃以下燒結溫度的情況時，以及與之相反的1150℃以上燒結溫度的情況時，都是堆密度低於2.90g/cm3 。觀察那些燒結體的斷面，在800℃以下情況時，燒結部分的橋幅細，可以判斷為燒結進行的不夠，在850℃時，雖然少但是發現了開氣孔。在1100℃，在內部發現有幾個不確定形狀的氣泡，進而，在1150℃以上，在內部出現了無數之不確定形狀的氣泡，成為多孔的浮石狀的組織。另外，在所觀察的斷面的全面發現了無數個在燒結體全體的直徑為數至數10μm的近似真球形狀的微細氣泡和徑為10μm以下的不確定形狀的氣泡。該真球形狀的氣泡從其形狀可以判斷為發泡氣體，而該不確定形狀的氣泡，同樣地從其形狀可以判斷為集合氣泡。
另一方面，本發明人經過調查發現將這些 粉碎之MgF2 原料通過示差熱分析計使其升溫的過程中，從800℃的溫度起重量明確開始減少，從850℃起重量急速減少。這意味著從約800℃開始MgF2 開始分解．氣化，產生氟氣，即開始升華現象，從850℃左右起該現象開始活躍(也就是呈現發泡現象)。
如上所述，通過該升華，在燒結體整體產 生了微細氣泡。所產生的微細氣泡(發泡氣體)，通過燒結步驟的進行程度、在燒結體的哪個部位發生的等，決定是否脫泡、是否作為氣泡殘留等的舉動。
例如在一次凝集過程中，由於燒結體整體 還是主要由開氣孔構成，所以大半部分之氣泡通過開氣孔脫泡，作為氣泡殘留下來的很少。在二次凝集過程中，由於燒結體主要由閉氣孔構成，所以大多數發泡氣體不能脫泡，作為氣泡殘留下來。另外，可以說基本上係通過迅速地完成二次凝集過程的燒結，能夠減少殘留氣泡。
由此，從一次凝集過程向二次凝集過程的過渡最好係盡可能地減少時間差將燒結體整體進行推移。但是，沒有時間差地將燒結體整體進行從一次凝集過程向二次凝集過程的過渡係不容易的。
於是本發明人採取了比較長時間的進行在發泡開始溫度(約850℃)直下的溫度範圍內的低溫加熱，完成一次凝集過程和二次凝集過程的前半部分，然後在開始生產固溶體的溫度(980℃)範圍附近進行較短時間的加熱，完成二次凝集過程之後半部分的方法。這樣就能夠配合燒結體整體的燒結進行程度，找到了產生發泡氣體少的優異的燒結方法。
接著，說明燒結條件的合適範圍。臨時燒結在大氣中保持600℃ 6個小時。該臨時燒結的尺寸為大致212mmx212mmxt72mm的正方體形狀。
接著，以氮氣環境作為加熱環境，加熱方 式採取的是，首先將升溫、降溫條件定為各自所要時間的3、6、9小時的三種情況，進行了預備試驗。結果，在3小時時，在燒結體上發生了小的龜裂，其他都係良好的，所以設定為6小時。
繼續以氮氣環境作為加熱環境，首先使加 熱溫度在700至1250℃的範圍內變化，在保持時間分別為2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18個小時的11種情況下進行試驗。結果如第3圖所示，在750℃以下時，與保持時間無關係，緻密化程度不夠。另外保持時間在4個小時以下，1100℃以外的情形時，緻密化程度不充分。另一方面，超過1150℃的加熱溫度，與保持時間無關，由於燒結速度太快，氣泡產生的多，保持時間16個小時以上，在燒結體外周之一部分發泡，發生外觀形狀崩壞。
再詳細地觀看第3圖之結果，850℃加熱 時，保持時間在8小時以上時，燒結狀態良好，6小時以下時有點燒結不充分。
900℃時，5小時以上係良好的，4小時以下有點燒結不充分，16小時以上無法判斷良好與否。
950℃時，5至14個小時係良好的，4小時以下有點燒結不充分，15個小時以上無法判斷良好與否。
1000℃時，3至8小時良好，10小時以上發泡多。
1150℃時，在任一保持時間下都發現很多發泡。
1200℃時，3小時以下燒結不充分，4小時以上無法判斷良好與否，或者有過渡溶解等的不良。
800至850℃的比較低的加溫溫度的情況時，保持時間在4至8小時時，稍微有點燒結不充分，但是本發明將正式燒結步驟分為二個階段，還有接下來的後正式燒結步驟，所以在前燒結步驟中將評價算作良好。
接著，為了調查加熱溫度和與燒結體的堆密度、成品率相當的燒結體的質量減少TG的關係，使用與上述同樣的臨時燒結體，保持時間定為一定的6個小時，使加熱溫度在600~1300℃的範圍內變化。
結果判斷為加熱溫度900℃時堆密度大致為2.90g/cm3，堆密度比這個高的燒結體，與如第3圖所示結果一樣，在後步驟的操作中，不發生坍塌的麻煩，緻密化程度充分。
另一方面，加熱溫度超過1150℃，質量減TG為-0.8wt%以上，成品率低下呈顯著狀態，另外超過這個溫度之上，燒結體外周的一部分發泡，外觀形狀崩壞之類的故障發生。
由第3圖結果可以判斷將燒結步驟作為一個加熱步驟時的加熱溫度為850至1100℃，保持時間為3~14個小時(在該範圍內高溫度則短時間加熱，或者低溫度則比較長時間加熱)為合適條件。
這其中明顯的是例如，實施900℃ 16小時以上，1000℃ 14小時以上，1100℃ 10小時以上的比較長時間 的加熱，則發泡量多，其中一部分集合逐漸成長為大的氣泡。這樣的燒結體，在其後的步驟的機械加工步驟中，大氣泡部分發生龜裂，內含成為破裂的原因等的缺陷。
由此，本發明之發明人，將正式燒結的基 本方針定為極力抑制發泡，而且使燒結反應充分進行，製造具有隨後的機械加工步驟中的良好的加工性能的燒結體。
基本方針係在正式燒結步驟的最初階段， 極力不使其產生發泡，使燒結緩慢進行，極力不在燒結體內部和其外周部的燒結的進行程度上產生差異。在相同保持時間範圍的加溫溫度為上述所述之800至1000℃的範圍內。由於發泡顯著之溫度為約850℃，所以低於該溫度之840℃以下，即正式燒結步驟之最初階段的加熱溫度為750至840℃，保持時間為5至12個小時。
在以下的提高燒結體的燒結反應階段的加 熱，在以上的合適條件範圍內，固溶體開始生成的溫度之980℃前後的溫度範圍，即900至1100℃。關於保持時間，提高燒結反應，而且為了抑制發泡應該盡可能短時間，以第3圖之結果和後述之實施例、比較例的事例作為判斷材料，不到0.5小時燒結反應提高不足，4小時以上發泡過多，所以保持時間定為0.5至3小時。
將環境氣體變為氦氣時其結果也與氮氣氣 體的情況沒有變化，不到800℃時，與保持時間無關，另外，保持時間在4小時以下時，緻密化不充分，1110℃以 上時，與氮氣的情況同樣，與保持時間無關，燒結速度過快，氣泡產生多，保持時間在4小時以上有發泡，外觀形狀崩裂情況發生。
以下，為了調查加熱溫度和與燒結體的堆 密度、成品率相當的燒結體的質量減TG的關係，使用與上述同樣的臨時燒結體，保持時間固定為6小時，使加熱溫度在600至1300℃的範圍內變化。結果為與氮氣的情況相同，加熱溫度900℃時堆密度為約2.90g/cm3，堆密度為該值以上的燒結體，與氮氣情形相同，在後步驟的操作中沒有崩裂現象，緻密化充分。另一方面，加熱溫度在1110℃以上時，質量減TG為-0.8%以上，成品率低下呈顯著狀態，另外，燒結體外周的部分發泡，發生外觀形狀崩裂之類的問題。
因此，判定為加熱溫度900至1100℃，保 持時間0.5至2.5小時為適合條件。進而加熱溫度950~1050℃，保持時間0.5至3小時時，由於提供給機械加工時很難發生破裂等的缺陷，機械加工性能良好，所以更優選的加熱溫度、保持時間為950至1050℃，0.5至3個小時。 因此氦氣環境下的正式燒結步驟的合適加熱條件與上述氮氣氣環境的情況相同，正式燒結步驟的最初加熱為750至840℃，5至12個小時，後步驟的加熱為900至1100℃，0.5至3個小時的保持時間為合適條件。
作為惰性氣體，不限定為氮氣、氦氣，氬 氣、氖氣也可以得到同樣的效果。關於氖氣，與氦氣同樣， 由於對該燒結體的溶解度和擴散性高，所以能夠更加促進脫泡現象，可以期待與氦氣同等甚至更加改善。
正式燒結步驟的加熱條件在合適範圍內， 燒結體的加工好的狀態就總是整體緻密，一般的陶瓷燒結體中所發現的局部大的空隙或者龜裂等，明顯的缺陷部位，在這些燒結體中沒有看到。
(實施例)
以下基於實施例更具體地對本發明進行說明，但是本發明並不限定為這些實施例。
首先說明實施例中對燒結體所實施的具有代表性的特性評價試驗方法。
在評價中子射線的減速性能中，首先使從加速器射出的射線束衝擊對電極Be，通過核反應主要產生高能量中子射線(高速中子射線)。接著，使用非彈性散射斷面積大的Pb和Fe作為前半減速材料，在抑制中子數量衰減的同時，將高速中子射線減速到指定程度(大概為~1MeV)。接著，將其照射需要評價的減速材料(後半減速材料)，通過調查使其減速後的中子射線進行評價。中子射線的內容(以下稱為“中子束”)的測定，按照本發明人所提議的方法(所述非專利文獻3)進行。所評價的後半減速材料總厚度為320mm一定值，減速材料的種類為MgF2 、CaF2 的兩種。
進而，也進行了將MgF2 和CaF2 二層重合情況(總厚度為320mm的一定值)的評價。
這裡評價的內容係在通過減速材料減速的 中子射線中對患者帶來壞影響的可能性高的高速中子射線殘留到什麼數量程度。其結果顯示在第4圖。這裡的MgF2 以及CaF2 使用的係相對密度(100x(實際密度)/(真密度)，單位%)都為95±2%的緻密燒結體。
從第4圖可以得知隨著作為減速材料之 MgF2 的層厚的增加(隨著朝向橫軸的右方向)，對患者有可能帶來壞影響之高速中子射線的數量減少，與只有CaF2 的情況相比，在只有MgF2 時，大約能夠減低約1/3至1/4，可以認為MgF2 作為減速材料係優異的。
接著使用上述評價裝置，以同樣的方法， 就MgF2 的相對密度(即緻密度)對減速性能之影響進行了調查。僅使用MgF2 燒結體作為減速材料，相對密度為90至97%。
其結果顯示在表1中。越是相對密度高， 高速中子射線的混入量就越減少，可以得到作為減速材料之優異性能。另外，在對密度不到92%時，發現減速性能有大的偏差，高速中子射線的混入量急速增加，或者超熱中子射線的量急劇增加等不穩定情況。這個考慮是由於緻密度不夠而導致減速性能不充分，產生開氣孔，在燒結體的加工成形時有不純物混入燒結體內，對減速性能帶來異常影響的緣故。從而判明為了使其發揮穩定的減速性能，需要相對密度為92%以上，即堆密度為2.90g/cm3 以上。
作為機械強度值評價指數，採用彎曲強 度、維氏硬度。彎曲強度之預備試料按照JISC2141，試料尺寸4mmx46mmxt3mm，對上下面進行光學磨光，按照3點彎曲試驗JISR1601，進行試驗。維氏硬度係使用島津製作所製的商品名為“Micro Hardness Tester”的機器，100g負荷，負荷時間為5秒，施壓，測定壓痕的對角長，進行以下之硬度換算。
硬度=0.18989xP/(d)2
這裡，P：負荷(N)，d：壓痕對角線長(mm)
[實施例1]
使用上述“發明之實施形態”中所說明的罐磨機和氧化鋁製的球，將高純度MgF2 原料(平均粒徑20μm，純度為99.9wt%以上)粉碎，作為高純度MgF2 粉末(平均粒徑1.2μm，純度99.9wt%以上)。在該粉末中以相對於所述MgF2 粉末100，0.2wt%的比例添加羥甲基纖維素(CMC)溶液作為燒結助劑，在罐磨機中混合12小時後作為起始原料。
將該起始原料充填到型板內(型尺寸為220mmx220mmxH150mm)內，使用單軸加壓機，將單軸壓力加到10MPa，進行壓縮，成形。
將該加壓成形體(尺寸約220mmx220mmxt85mm)放入厚的塑料袋內，脫氣，將封入的成形體裝填到冷間等方加壓成形(CIP)機之成形部(內部尺寸：內徑350mmxH120mm)。在裝入了該加壓成形體的所述塑料袋和所述CIP機成形部的間隙內，填滿淨水後，進行成形壓為20MPa的等方加壓，作為通過CIP成形的成形體(尺寸約為 215mmx215mmxt75mm)。
對該成形體在大氣環境中實施600℃、5小 時的臨時燒結，作為尺寸約為208mmx208mmxt72mm的臨時燒結體。
在氮氣環境中用6個小時時間，以一定的 速度將該臨時燒結體從室溫起升溫到830℃，並保持同溫度6小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至1000℃，保持同溫度1小時。之後，停止加熱，用大約20個小時的時間自然冷卻(爐冷)到所設定的取出溫度的100℃，然後，取出。
燒結體之堆密度，由概略的尺寸(193mmx193mmxt62mm)和重量，算出為3.05g/cm3 (相對密度96.8%)。燒結狀態良好。由於燒結體外觀為平面視，正方形形狀，所以這裡所說的”堆密度“，係採用所測量的該正方形的2個邊和厚度，通過計算求出堆體積，用所述對體積除以另外測量的重量來求得的方法。以下，進行了同樣的操作。
使用從該燒結體採取的試料，以所述非專利文3所示的方法，進行中子射線減速性能及各種特性評價試驗。其結果顯示在表1。以下，實施例、比較例都同樣。
中子射線之減速性能，與比較材料之CaF2 相比，超熱中子射線的減少只有少量程度，對患者帶來壞影響可能性高的高速中子射線量減低到約1/4，因此具有優異減速性能。
另外，同樣地如表2所示，其他的機械強度也沒有問題，良好的。
[實施例2]
使用與上述實施例1相同的起始原料，同樣地針對實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，進行550℃、10小時之臨時燒結，得到208mmx208mmxt73mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫到750℃，保持同溫度9個小時。之後，用2個小時時間以一定速度，升溫至920℃，保持同溫度2個小時，然後，自然冷卻所到設定的100℃的取出溫度，然後，取出。燒結體的大致尺寸為195mmx195mmxt64mm，堆密度為2.90g/cm3 (相對密度92.1%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結果，如表2所示，任意一個都係良好的。
[實施例3]
使用與上述實施例1相同之起始原料，同樣地針對實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，進行600℃、8個小時的臨時燒結，得到206.5mmx207mmxt71mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定的速度從室溫升溫到840℃，保持同溫度12個小時。之後，用2個小時時間以一定速度，升溫至1080℃，保持同溫度1個小時，然後，自然冷卻到所設定的100℃之取出溫度，然後，取出。燒 結體的大致尺寸為192mmx192mmxt61mm，堆密度為3.00g/cm3 (相對密度95.2%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結果，如表2所示，任意一個都係良好的。
[實施例4]
使用與上述實施例1相同之起始原料，將該原料充填到單軸加壓成形機型框內，施以單軸加壓壓力70MPa，壓縮，成形，之後，使用冷間等方壓力成形(CIP)機，將成形壓設定為40MPa，進行成形，得到成形體(213mmx214mmxt74mm)。
將該成形體在大氣環境中實施600℃，10小時的臨時燒結，得到204.5mmx205mmxt70mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至830℃，保持同溫度12個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至1080℃，保持同溫度1個小時，之後自然冷卻到所設定的100℃的取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為190.5mmx191mmxt60mm，堆密度為3.07g/cm3(相對密度97.5%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能及各種特性評價結果，如表2所示，任一種都係良好的。
[實施例5]
使用與上述實施例1中同樣之起始原料，針對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施580℃、10小時的臨時燒結，得到 206mmx206mmxt70.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至800℃，保持同溫度12個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至920℃，保持同溫度3個小時，之後自然冷卻到所設定的100℃的取出溫度，之後取出。燒結體的大致尺寸為191.0mmx191.5mmxt62mm，堆密度為3.02g/cm3 (相對密度95.9%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示，任一種都係良好的。
[實施例6]
使用與上述實施例1中同樣之起始原料，針對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施580℃下、7小時的臨時燒結，得到207mmx207mmxt71.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至830℃，保持同溫度12個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至1000℃，保持同溫度3個小時，之後自然冷卻到所設定的100℃的取出溫度，之後取出。燒結體的大致尺寸為192.5mmx192.5mmxt63mm，堆密度為2.99g/cm3 (相對密度94.9%)，燒結裝填良好。
中子射線的減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示任一種都係良好的。
[實施例7]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，針對同樣地 實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施580℃、10小時的臨時燒結，得到206mmx206mmxt70.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至840℃，保持同溫度8個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至980℃，保持同溫度3個小時，之後自然冷卻到設定的100℃取出溫度，之後取出。燒結體的大致尺寸為193mmx193.5mmxt62.5mm，堆密度為2.96g/cm3 (相對密度94.0%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示，任一種都係良好的。
[實施例8]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對於同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施560℃、8小時的臨時燒結，得到207mmx206mmxt70.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至840℃，保持同溫度5個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至920℃，保持同溫度3個小時，之後自然冷卻到設定的100℃之取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為194.5mmx194.5mmxt64mm，堆密度係2.91g/cm3 (相對密度92.4%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示，任一種都係良好的。
[實施例9]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施580℃、10小時的臨時燒結，得到205mmx205mmxt70.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氦氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至840℃，保持同溫度8個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至980℃，保持同溫度3個小時，之後自然冷卻到設定的100℃取出溫度，之後取出。燒結體的大致尺寸為192.5mmx192.5mmxt62mm，堆密度為3.00g/cm3 (相對密度95.2%)，燒結裝填良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示，任一種都係良好的。
[實施例10]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對於同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施560℃，6小時的臨時燒結，得到207mmx207mmxt70.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至770℃，保持同溫度10個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至900℃，保持同溫度3個小時，之後自然冷卻到設定的100℃之取出溫度，之後取出。燒結體的大致尺寸為194.5mmx194.5mmxt64mm，堆密度為2.90g/cm3 (相對密度92.1%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示任一種都係良好的。
[實施例11]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對於同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施550℃、8小時的臨時燒結，得到207mmx207mmxt70mm的臨時燒結體。
將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時 時間以一定速度從室溫升溫至790℃，保持同溫度6個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至940℃，保持同溫度1.5個小時，之後自然冷卻到設定的100℃之取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為194.5mmx194.5mmxt64mm，堆密度為2.91g/cm3 (相對密度92.4%)，燒結狀態良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示任一種都係良好的。
[比較例1]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施550℃、10小時的臨時燒結，得到208mmx208mmxt73mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至750℃，保持同溫度9個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至920℃，保持同溫度2個小時，之後冷卻到設定的100 ℃之取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為195mmx195mmxt64mm，堆密度為2.90g/cm3 (相對密度92.1%)，燒結裝填良好。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示，在減速後之中子射線束中，有可能對身體帶來壞影響的高速中子射線殘存很多，沒有得到充分之減速效果，留下問題。而且機械強度低，這也係有問題的。
[比較例2]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施580℃、10小時的臨時燒結，得到209mmx209mmxt76mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至740℃，保持同溫度4個小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至890℃，保持同溫度2個小時，之後自然冷卻到設定的100℃之取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為198mmx198mmxt68mm，堆密度為2.80g/cm3 (相對密度88.9%)，燒結狀態為明顯多孔的，給操作帶來不便。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示。在減速後之中子射線束中，有可能對身體帶來壞影響的高速中子射線殘存很多，沒有得到充分之減速效果，留下問題。而且機械強度低到無法進行測量的程度，這也係有問題的。
[比較例3]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體，在大氣環境中，實施550℃、10小時的臨時燒結，得到208mmx208mmxt73mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至750℃，保持同溫度9小時。之後，用2個小時時間以一定速度升溫至880℃，保持同溫度1.5小時，之後自然冷卻到設定的100℃之取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為197mmx196mmxt67mm，堆密度為2.88g/cm3 (相對密度91.4%)，燒結狀態從外觀上係良好的，但是將燒結體在磨削機進行完工磨削加工階段，發現有在燒結體內吸收磨削液的現象。因此對燒結體內之微觀組織進行了詳細調查。結果發現形成多數開氣孔，燒結不充分。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果，如表2所示，在減速後之中子射線束中，有可能對身體帶來壞影響的高速中子射線殘存很多，沒有得到充分之減速效果，留下問題。而且機械強度低，這也係有問題的。
[比較例4]
使用與上述實施例1中同樣的起始原料，對同樣地實施了單軸加壓成形、冷間等方壓力成形(CIP)的成形體上，在大氣環境中，實施600℃、10小時的臨時燒結，得到208mmx208mmxt73mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6個小時時間以一定速度從室溫升溫至840℃，保持同溫度8小時。之後，用2個小時時間以一定速 度升溫至1150℃，保持同溫度3小時，之後自然冷卻到所設定100℃的之取出溫度，然後取出。燒結體的大致尺寸為196.5mmx197mmxt68mm，堆密度為2.87g/cm3 (相對密度91.1%)，燒結狀態為多孔的。調查燒結體內的微觀組織，組織變得稀疏，觀察到由於激烈的發泡導致的多空質化的痕跡。
中子射線之減速性能以及各種特性之評價 結果，如表2所示，減速後的中子射線束中會對身體帶來壞影響之高速中子射線殘存很多，不能獲得充分之減速效果，留下問題。而且機械強度低，這亦成為問題。
[比較例5]
使用與上述實施例1同樣的起始原料，將該原料利用單軸加壓機充填至型板內(型尺寸為220mmx220mmxH150mm)，施以4MPa的單軸加壓，進行壓縮、成形。
將該加壓成形體(尺寸約220mmx220mmx t85mm)裝入厚的塑料袋中，脫氣，然後將封入的成形體裝填到冷間等方加壓成形(CIP)機的成形部(內部尺寸：內徑350mmxH120mm)。將裝入了該加壓成形體之所述塑料袋與所述CIP機成形部之間的縫隙間充滿淨水，實施成形壓為4MPa的等方加壓，作為CIP成形之成形體(尺寸約218mmx218mmxt75mm)。
將該成形體在大氣環境中實施550℃、5小 時的臨時燒結，得到尺寸為211mmx211mmxt73mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6小時時間以一 定速度從室溫升溫至740℃，保持同溫度6小時。之後，用2個小時以一定速度升溫至900℃，保持同溫度1小時，之後，停止加熱，用約20個小時自然冷卻到所設定之取出溫度的100℃，然後取出。
通過大致尺寸(199mmx199mmxt68mm)和重 量算出燒結體之堆密度為2.86g/cm3 (相對密度90.8%)，燒結狀態係有點多孔的。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果如表2所示，在減速後的中子射線束中有可能對身體帶來壞影響之高速中子射線殘存很多，沒有獲得充分的減速效果，留下問題。而且機械強度低，這也成為問題。
[比較例6]
使用與上述實施例1同樣的起始原料，將該原料充填至型板內(型尺寸為220mmx220mmxH150mm)，利用單軸加壓機施以4MPa的單軸加壓，進行壓縮、成形。
將該加壓成形體(尺寸約220mmx220mmxt85mm)裝入厚的塑料袋中，脫氣，然後將封入的成形體裝填到冷間等方加壓成形(CIP)機的成形部(內部尺寸：內徑350mmxH120mm)。將裝入了該加壓成形體的所述塑料袋與所述CIP機成形部之間的縫隙間充滿淨水，實施成形壓為20MPa的等方加壓，作為CIP成形之成形體(尺寸約215mmx215mmxt75mm)。
將該成形體在大氣環境中實施500℃、4小時的臨時燒結，得到尺寸為211mmx211mmxt72mm的臨時 燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中用6小時時間以一定速度從室溫升溫至730℃，保持同溫度5小時。之後，用2個小時以一定速度升溫至900℃，保持同溫度1小時，之後，停止加熱，用約20個小時自然冷卻(爐冷)到所設定之取出溫度的100℃，然後取出。
通過大致尺寸(198mmx198mmxt68mm)和重 量算出燒結體的堆密度為2.85g/cm3 (相對密度90.5%)，燒結狀態不充分，有點多孔。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果如表2所示，在減速後之中子射線束中有可能對身體帶來壞影響的高速中子射線殘存很多，沒有獲得充分的減速效果，留下問題。而且機械強度低，這也成為問題。
[比較例7]
使用與上述實施例1同樣的起始原料，將該原料利用單軸加壓機充填至型板內(型尺寸為220mmx220mmxH150mm)，施以4MPa的單軸加壓，進行壓縮、成形。
將該加壓成形體(尺寸約220mmx220mmxt85mm)裝入厚的塑料袋中，脫氣，然後將封入後的成形體裝填到冷間等方加壓成形(CIP)機的成型部(內部尺寸：內徑350mmxH120mm)。將裝入了該加壓成形體的所述塑料袋與所述CIP機成形部之間的縫隙間充滿淨水，實施成形壓為20MPa的等方加壓，作為CIP成形之成形體(尺寸約218mmx218mmxt75mm)。
將該成形體在大氣環境中實施550℃、5小 時的臨時燒結，得到尺寸為211mmx211mmxt72.5mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氦氣環境中用6小時時間以一定速度從室溫升溫至740℃，保持同溫度6小時。之後，用2個小時以一定速度升溫至900℃，保持同溫度1小時，之後，停止加熱，用約20個小時自然冷卻(爐冷)到所設定之取出溫度100℃，然後取出。
通過大致尺寸(198mmx198.5mmxt67.5mm) 和重量算出燒結體的堆密度為2.89g/cm3 (相對密度91.7%)，燒結狀態為有點多孔。
中子射線之減速性能以及各種特性評價結 果如表2所示，在減速後之中子射線束中有可能對身體帶來壞影響的高速中子射線殘存很多，沒有獲得充分的減速效果，留下問題。而且機械強度低，這也成為問題。
[比較材料：CaF2 ]
使用上述磨罐機和氧化鋁製的球將高純度之CaF2 原料(平均粒徑20μm，純度99.9wt%以上)粉碎，製得高純度CaF2 粉末(平均粒徑1.4μm，純度99.9wt%以上)。在該粉末中以相對於所述CaF2 粉末100，0.2wt%的比例添加羧甲基纖維素(CMC)作為燒結助劑，在磨罐機中混合12小時後，作為起始原料。
使用單軸加壓機將該原料充填到型板內(型 尺寸220mmx220mmxH150mm)，施以10MPa的單軸加壓，壓縮，成形。
將該加壓成形體(尺寸約220mmx220mmx t85mm)裝入厚的塑料袋，脫氣，然後裝填到冷間等方加壓成形(CIP)機的成形部(內部尺寸：內徑350mmxH20mm)。將該裝入了加壓成形體的所述塑料袋與所述CIP機成形部的縫隙之間充滿淨水後，施加20MPa的成形壓，作為CIP成形的成形體(尺寸約215mmx215mmxt75mm)。
將該成形體在大氣環境中實施600℃、6小 時之臨時燒結，得到尺寸為208mmx208mmxt72mm的臨時燒結體。將該臨時燒結體在氮氣環境中以一定速度用6個小時從室溫升溫至870℃，保持同溫度6小時。之後，以一定速度用2小時升溫至1100℃，保持同溫度1小時，然後停止加熱，用約20個小時自然冷卻(爐冷)至所設定之取出溫度的100℃，然後取出。
根據大致尺寸(193mmx193mmxt62mm)和重 量算出CaF2 燒結體的堆密度為3.05g/cm3 (相對密度95.9%，CaF2 的真密度為3.18g/cm2 )，燒結狀態良好。
評價結果如表2所示，得到緻密的燒結狀 態之燒結體，機械強度充分。但是，對於中子射線之減速性能，高速中子射線的殘存量多，留下大的問題。結果即使CaF2 燒結體十分緻密，但作為減速材料，其特性與MgF2 燒結體相比係低劣的。
能夠應用在用以抑制中子射線等各種放射線的放射速度的減速材料中。

Claims (4)

  1. 一種中子射線減速材料用之氟化物燒結體，係由緻密的多結晶構造的MgF2 構成，堆密度在2.90g/cm3 以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之中子射線減速材料用之氟化物燒結體，其中，該中子射線減速材料用之氟化物燒結體之彎曲強度在10MPa以上，具有維氏硬度在71以上的機械強度。
  3. 一種製造申請專利範圍第1項所述之中子射線減速材料用之氟化物燒結體的製造方法，係由MgF2 燒結體構成的中子射線減速材料用的氟化物燒結體之製造方法，包括：將高純度MgF2 原料微粉碎，添加0.1至1wt%燒結助劑後混合之步驟；使用單軸加壓機，以成形壓在5MPa以上而成形的步驟；使用冷間等方面加壓成形(CIP)機，以成形壓在5MPa以上而成形之步驟；在大氣環境中，550至600℃溫度範圍內，4至10小時條件下的臨時燒結步驟；在惰性氣體環境中，750至840℃溫度範圍內，5至12小時的加熱步驟；與前步驟相同環境中，在900至1100℃溫度範圍內，加熱0.5至3小時，形成緻密構造之MgF2 燒結體的正式燒結步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之中子射線減速材料用氟化物燒結體的製造方法，其中，所述正式燒結步驟的惰性環境係由從氮、氦、氬、以及氖中選擇的1種氣體或者將複數種類的氣體混合得到的氣體組成的。
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