TWI494267B - 奈米碳管膜之製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管膜之製備方法

本發明涉及一奈米碳管膜之製備方法。

奈米碳管係一種由石墨烯片卷成之中空管狀物。奈米碳管具有優異之力學、熱學及電學性質，其應用領域非常廣闊。例如，奈米碳管可用於製作場效應電晶體、原子力顯微鏡針尖、場發射電子槍等。上述技術中奈米碳管之應用主要奈米碳管於微觀尺度上之應用，操作較困難。故，使奈米碳管具有宏觀尺度之結構並於宏觀上應用具有重要意義。

為克服上述問題，范守善等人於2008年8月16日公開之第TW200833862號專利申請揭示了一種包括複數奈米碳管且具有宏觀尺度之奈米碳管薄膜及其製備方法。該奈米碳管薄膜之製備方法主要包括以下步驟：陣列化奈米碳管以提供一平行排列之奈米碳管陣列；從該奈米碳管陣列中沿一個方向拉取奈米碳管，獲得一奈米碳管薄膜。

按上述專利申請該方法製備奈米碳管薄膜時，從奈米碳管陣列中拉出之奈米碳管膜基本為透明，然當該奈米碳管薄膜被拉取時之拉取速度較快時，該奈米碳管薄膜會有黑線產生甚至破裂或斷裂，從而難以快速得到高品質之奈米碳管薄膜。

有鑒於此，提供一種能快速製備高品質奈米碳管膜之製備方法實為必要。

一種奈米碳管膜之製備方法，其包括：提供一基底及一形成於該基底上之奈米碳管陣列；將該奈米碳管陣列連同基底放置於一拉膜空間，並使該拉膜空間內之氣壓小於等於0.9個標準大氣壓；從該奈米碳管陣列拉取一奈米碳管膜。

相較於先前技術，由於該奈米碳管膜之製備過程於氣壓小於等於0.9個標準大氣壓之該拉膜空間進行，該拉膜空間內之氣體密度較小，空氣擾動之強度較弱。從而使該奈米碳管膜能夠以較快之速度被拉出且具有較好之品質，提高了該奈米碳管膜之製備速度與效率。

10‧‧‧基底

20‧‧‧奈米碳管陣列

30‧‧‧樣品台

40‧‧‧奈米碳管膜

51‧‧‧黏性基條

50‧‧‧拉膜裝置

60‧‧‧支撐體

圖1為本發明第一實施例提供之奈米碳管膜製備方法之流程示意圖。

圖2為用圖1中之奈米碳管膜製備方法製備奈米碳管膜之示意圖。

圖3為圖2中奈米碳管膜之掃描電鏡照片。

圖4為本發明第二實施例提供之奈米碳管膜製備方法之流程示意圖。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供之奈米碳管膜之製備方法。

請參見圖1及圖2，本發明第一實施例提供一奈米碳管膜40之製備方法，其包括如下步驟：

步驟S110，提供一基底10及一形成於該基底10上之奈米碳管陣列20。為使該基底10更好地定位及被支撐，該基底10固定於一樣品台30表面。具體地，該基底10通過卡扣、黏結等固定方式固定於該樣品台30表面。

該奈米碳管陣列20為一超順排奈米碳管陣列20，該超順排奈米碳管陣列20之製備方法採用化學氣相沈積法、雷射誘導氣相沈積法或者其他方法。在本實施例中，該超順排奈米碳管陣列20之製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：提供一平整基底10，該基底10可選用P型或N型矽基底10，或選用形成有氧化層之矽基底10，本實施例優選為採用4英寸之矽基底10；於基底10表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合之合金之一；將上述形成有催化劑層之基底10於300攝氏度~900攝氏度(如700攝氏度)之空氣中退火約30分鐘~90分鐘；將處理過之基底10置於反應爐中，於保護氣體環境下加熱到500攝氏度~900攝氏度(如740攝氏度)，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列20。該超順排奈米碳管陣列20為複數彼此平行且垂直於基底10生長之奈米碳管形成之純奈米碳管陣列20，其高度為2微米~10毫米，優選為100微米~900微米。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列20中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留之催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列20中之奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。本實施例中碳源氣可選用乙快等化學性質較活潑之碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。可以理解，該奈米碳管陣列之生長方法不限於上述具體方法，通過調整化學氣相沈積方法之具體條件得到之其他方法，僅要能夠生長 出適於從中拉取奈米碳管膜之奈米碳管陣列即可。

步驟S120，將該奈米碳管陣列20連同基底10放置於一拉膜空間，並使該拉膜空間內之氣壓小於等於0.9個標準大氣壓。該拉膜空間之形成方式不限，如該拉膜空間可為一真空設備中之密閉空間，也可為一建築中之真空室內，僅需要滿足氣壓小於等於0.9個標準大氣壓即可。填充於該拉膜空間內之氣體不限，可為單一氣體，如純氮氣、純氧氣等，也可為多種氣體之組合，如空氣或者氮氣與氧氣之混合氣體。該拉膜空間為該奈米碳管膜40之製備提供一個低氣壓環境。可以理解，1個標準大氣壓於常溫下之壓強為1.013×10⁵帕，即於常溫下有大於等於1.21千克每立方米小於等於1.27千克每立方米之氣體密度。則，該拉膜空間內之氣體密度小於等於1.14千克每立方米。該拉膜空間內之氣壓可根據實際應用而調整。在本實施例中，該拉膜空間內之氣壓小於等於0.2個標準大氣壓，即該拉膜空間內之氣體密度小於等於0.25千克每立方米。可以理解，該拉膜空間也可為真空環境。

步驟S130，從該奈米碳管陣列20拉取一奈米碳管膜40。

由於該步驟S130於拉膜空間內完成，優選可採用自動化控制設備進行拉膜。具體地，步驟S130包括如下步驟：

步驟S131，提供一黏性基條51，使該黏性基條51接觸該奈米碳管陣列。該黏性基條51通過卡扣、吸附等方式安裝於一拉膜裝置50上。該拉膜裝置50由電腦實現自動控制，使黏性基條51移動。該黏性基條51至少一表面具有黏膠，該黏性基條51具黏膠之表面接觸該奈米碳管陣列20時能夠黏結部分奈米碳管，從而選定了由該複數奈米碳管組成之一奈米碳管片段。該黏性基條51具有一長度 ，優選地，該黏性基條51之長度與使用該黏性基條51拉取得到之奈米碳管膜40之寬度基本相等。

步驟S132，沿遠離該奈米碳管陣列20之方向移動該黏性基條51，使奈米碳管首尾相連地從奈米碳管陣列20中連續地被拉出，從而獲得該奈米碳管膜40。沿遠離該奈米碳管陣列20之方向移動該黏性基條51，從而以一定速度拉取該選定之奈米碳管片段，從而首尾相連之拉出連續之複數奈米碳管片段，進而形成一連續之奈米碳管膜。

通過該拉膜裝置50，以一定之速度和拉伸角度移動該黏性基條51，於黏性基條51沿遠離該奈米碳管陣列20之方向移動之過程中，該選定之奈米碳管片段從奈米碳管陣列20中被拉出。當該選定之奈米碳管片段於拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底10之同時，由於凡德瓦爾力作用，於奈米碳管陣列20中與該選定之奈米碳管片段相鄰之其他奈米碳管片段首尾相連地相繼地被拉出，從而形成一連續、均勻之奈米碳管膜40。

請參見圖3，該形成之奈米碳管膜40係由若干奈米碳管組成之自支撐結構。該若干奈米碳管為沿該奈米碳管膜40之長度方向擇優取向排列。該擇優取向係指於奈米碳管膜40中大多數奈米碳管之整體延伸方向基本朝同一方向。而且，該大多數奈米碳管之整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜40之表面。進一步地，該奈米碳管膜40中多數奈米碳管係通過凡德瓦爾力首尾相連。具體地，該奈米碳管膜40中基本朝同一方向延伸之大多數奈米碳管中每一奈米碳管與於延伸方向上相鄰之奈米碳管通過凡德瓦爾力首尾相連。當然，該奈米碳管膜40中存在少數偏離該延伸方向之奈米碳管 ，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜40中大多數奈米碳管之整體取向排列構成明顯影響。該自支撐為奈米碳管膜40不需要大面積之載體支撐，而僅要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜40置於(或固定於)間隔一定距離設置之兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間之奈米碳管膜40能夠懸空保持自身膜狀狀態。該自支撐主要通過奈米碳管膜40中存在連續之通過凡德瓦爾力首尾相連延伸排列之奈米碳管而實現。具體地，該奈米碳管膜40中基本朝同一方向延伸之多數奈米碳管，並非絕對之直線狀，可適當之彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可適當之偏離延伸方向。故，不能排除奈米碳管膜40之基本朝同一方向延伸之多數奈米碳管中並列之奈米碳管之間可能存在部分接觸。

具體地，該奈米碳管膜40包括複數連續且定向排列之奈米碳管片段。該複數奈米碳管片段通過凡德瓦爾力首尾相連。每一奈米碳管片段由複數相互平行之奈米碳管組成。該奈米碳管片段具有任意之長度、厚度、均勻性及形狀。該奈米碳管膜40具有較好之透光性，可見光透過率可達到75%以上。

該奈米碳管膜40之寬度與奈米碳管陣列20所生長之基底10之尺寸有關，該奈米碳管膜40之長度不限，可根據實際需求制得。本實施例中採用4英寸之基底10生長超順排奈米碳管陣列20，該奈米碳管膜40之寬度可為1cm~10cm，厚度為0.01~100微米。

當該奈米碳管膜40自該奈米碳管陣列20拉取出來時，該奈米碳管膜40之拉伸方向與該奈米碳管陣列20之生長方向之間之夾角為30度~90度，該生長方向為奈米碳管陣列20中之大多數奈米碳管之 軸向延伸方向，即垂直於該基底10表面之方法。即，該拉伸方向與該基底10表面之夾角應該控制於0度~60度之間，以進一步提高該奈米碳管膜40之均勻性。在本實施例中，該拉伸方向與該奈米碳管陣列20之生長方向之間之夾角為85度。

該奈米碳管膜40從該奈米碳管陣列20拉出時，該拉膜裝置50及奈米碳管膜40與該拉膜空間內之氣體相對運動，產生氣流擾動，當該氣流擾動之強度大於該奈米碳管膜40之承受強度時，該奈米碳管膜40產生黑線甚至破損。該氣流擾動之強度與該拉膜空間內之氣體密度及奈米碳管膜40之拉伸速度相關。具體地，隨著該拉膜空間內之氣體密度之下降(即氣壓之降低)，該奈米碳管膜40以一定速度移動時，該氣流擾動對該奈米碳管膜40之作用力將隨之減少，該奈米碳管膜40所受到之氣流擾動之強度越小，該奈米碳管膜40受氣流擾動而破損之幾率就越大。於該拉膜空間氣壓固定之情況下，該奈米碳管膜40被拉出之速度越快，受到之氣流擾動越大，該奈米碳管膜40受氣流擾動而破損之幾率就越小。故，於該拉膜空間內之氣壓大於等於1個標準大氣壓之情況下，用較快之拉伸速度拉伸該奈米碳管膜40時，該奈米碳管膜40容易受到破壞，如，用0.1米每秒之拉伸速度已難以從該奈米碳管陣列20拉伸出質量較佳之奈米碳管膜40，用10米每秒之拉伸速度已無法從該奈米碳管陣列20拉伸出完整之奈米碳管膜40。而，在本實施例中，將該奈米碳管陣列20放入小於等於0.9個標準大氣壓之拉膜空間中製備奈米碳管膜40，能夠於10米每秒之拉伸速度下拉伸出完整之奈米碳管膜40，能夠於0.1米每秒之拉伸速度下拉伸出品質較好之奈米碳管膜40，即拉膜空間氣壓之降低能夠提高該奈米碳管膜40之品質。進一步地，當該拉膜空間內之氣壓小於等於 0.2個標準大氣壓時，該拉伸速度可大於等於10米每秒，即該拉膜空間氣壓之降低能夠提高該奈米碳管膜40之拉伸速度，使該奈米碳管膜40更快地被拉伸出來，且不會因氣流擾動而破壞。

由於該奈米碳管膜40之拉取過程於氣壓小於等於0.9個標準大氣壓之該拉膜空間進行，該拉膜空間內之氣體密度較小，於確保該奈米碳管膜40之品質之同時，該奈米碳管膜能夠以較快之速度移動，從而使得該奈米碳管膜40能夠以較快之速度被拉出，提高了該奈米碳管膜40之製備速度與效率。進一步地，由於該拉膜空間之氣體密度較小，其浮力較小，灰塵等雜質容易沉澱，即該拉膜空間容易保持較高之潔淨度。而於先前之技術中，為保持具有一定潔淨度而採用之超淨間，則係通過使該超淨間不停換氣且使該超淨間之氣壓略大於等於標準大氣壓，使氣體外流實現。故，該超淨間中之氣流擾動強度較大，不利於該奈米碳管膜40之製備，容易造成奈米碳管膜40之破損，且減慢了該奈米碳管膜40於製備過程。

可以理解之，本發明之該奈米碳管膜40之製備方法完成上述步驟S130之後還可進一步包括如下步驟：

步驟S140，將該奈米碳管膜40設置於一支撐體60。具體地，可通過將該支撐體60靠近該奈米碳管膜40之方式使該奈米碳管膜40設置於該支撐體60上。該支撐體60為基板、固定框架或網狀基底。該支撐體60可選自任何材料如金屬、塑膠、橡膠或玻璃等。在本實施例中，該支撐體60為一基板，該奈米碳管膜40直接鋪設於該基板之表面。該奈米碳管膜40僅由奈米碳管組成，且具有極薄之厚度，具有很輕之品質，極易受到空氣擾動。由於基板有別於網 狀載體或固定框，沒有通氣孔，故當將奈米碳管膜40鋪設於基板表面時，奈米碳管膜40與基板之間之氣體僅能從奈米碳管膜表面或四周排出，給奈米碳管膜40造成強烈之擾動，從而使鋪設於基板後部分奈米碳管聚集，形成黑線。該黑線係大量奈米碳管聚集形成。本實施例中，通過減小拉膜空間氣壓之方法儘量減小奈米碳管膜40於鋪設於基板之過程中受到之氣流擾動，使該奈米碳管膜40與基板之間之氣體比較稀薄，從而使該奈米碳管膜40與基板相互靠近時，該奈米碳管膜40與基板之間之氣體容易被排除，而不會造成黑線或破壞該奈米碳管膜40。相較於開放環境，於氣壓小於等於0.9個標準大氣壓之拉膜空間內，該奈米碳管膜40與基板相互靠近之速度可更快，使該奈米碳管膜40能夠以較快之速度鋪設於基板表面，且不致影響該奈米碳管膜之均勻性。

請參見圖4，本發明第二實施例提供一種奈米碳管膜之製備方法，其包括以下步驟：

步驟S210，提供一基底及一形成於該基底上之奈米碳管陣列。

步驟S220，將該奈米碳管陣列連同基底放置於一拉膜空間，並使該拉膜空間內之氣壓小於等於0.9個標準大氣壓，且該拉膜空間具有氧氣。該拉膜空間內之氣體可為純氧氣，也可為氧氣與其他氣體混合形成之混合氣體。在本實施例中，該拉膜空間中之氧氣之分壓大於等於0.2個標準大氣壓，從而使拉膜空間內之氧氣含量大於等於普通大氣中之氧氣含量。

步驟S230，從該奈米碳管陣列拉取一奈米碳管膜。

步驟S240，將該奈米碳管膜鋪設於一支撐體表面。

步驟S250，用雷射照射該奈米碳管膜。該雷射可通過收容於該拉膜空間之一雷射發生器所發出。由於該拉膜空間內至少充有至少0.2個標準大氣壓之氧氣，故該雷射發生器能夠於該拉膜空間正常工作，通過雷射照射使奈米碳管膜中部分奈米碳管氧化，使該奈米碳管膜能夠進一步減薄，提高該奈米碳管膜之透明度，以滿足不同之應用。

在本實施例中所提供之奈米碳管膜之製備方法中，步驟S250也可步驟S240之前，即奈米碳管膜也可先經過雷射處理後於鋪設於該支撐體表面。

相對於本發明第一實施例所提供之奈米碳管膜之製備方法，本發明第二實施例所提供之奈米碳管膜之製備方法還包括對該奈米碳管膜進行雷射照射氧化之步驟。用雷射照射該奈米碳管膜時，奈米碳管膜中之部分奈米碳管氧化，產生廢氣如二氧化碳氣體，當該拉膜空間內之氣壓小於等於0.9個標準大氣壓時，該拉膜空間內之氣體密度比較稀薄，該廢氣之擴散速度較快，而不會堆積於該奈米碳管膜四周進一步反應產生雜質沈積於奈米碳管膜上，影響奈米碳管膜之純度。即，相對在於大於或者等於1個標準大氣壓之環境下對奈米碳管膜進行雷射照射，於該拉膜空間內對奈米碳管膜進行雷射照射，能夠提高該奈米碳管膜之純度。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧基底

20‧‧‧奈米碳管陣列

30‧‧‧樣品台

40‧‧‧奈米碳管膜

51‧‧‧黏性基條

50‧‧‧拉膜裝置

60‧‧‧支撐體

Claims (12)

1. 一種奈米碳管膜之製備方法，其包括：提供一基底及一形成於該基底上之奈米碳管陣列；將該奈米碳管陣列連同基底放置於一拉膜空間，並使該拉膜空間內之氣壓小於等於0.9個標準大氣壓，該拉膜空間內具有氧氣，該氧氣之分壓大於等於0.2個標準大氣壓；以及從該奈米碳管陣列拉取一奈米碳管膜，用雷射照射該奈米碳管膜。
2. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該拉膜空間為一密閉空間。
3. 如請求項2所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，密閉空間為一真空設備中之空間或一真空室內之空間。
4. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該奈米碳管膜於被從奈米碳管陣列中拉出時之沿奈米碳管膜延伸方向之拉伸速度大於等於0.1米每秒。
5. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該拉膜空間內之氣壓小於等於0.2個標準大氣壓。
6. 如請求項5所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該奈米碳管膜於被拉出時之拉伸速度大於等於10米每秒。
7. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該氧氣之分壓大於等於0.2個標準大氣壓。
8. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該奈米碳管膜之製備方法進一步包括將該奈米碳管膜設置於一支撐體。
9. 如請求項8所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該支撐體為基板、固定 框架或網狀基底。
10. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該奈米碳管膜之拉伸方向與該奈米碳管陣列之生長方向之間之夾角為30度~90度。
11. 如請求項10所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該奈米碳管膜之拉伸方向與該奈米碳管陣列之生長方向之間之夾角為75度。
12. 如請求項1所述之奈米碳管膜之製備方法，其中，該從奈米碳管陣列拉取一奈米碳管膜之步驟進一步包括：提供一黏性基條，使該黏性基條接觸該奈米碳管陣列；沿遠離該奈米碳管陣列之方向移動該黏性基條，使奈米碳管首尾相連地從奈米碳管陣列中連續地被拉出，從而獲得該奈米碳管膜。