TWI493262B - 利用粒子束配向作用製備異向性多層之方法 - Google Patents

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Description

利用粒子束配向作用製備異向性多層之方法
本發明係關於藉由使用粒子束蝕刻技術製備包含兩個或更多個具有不同光軸或配向方向之異向性層(例如液晶(LC)層或反應性液晶原(RM)層)之多層的方法，係關於藉由該方法獲得之多層，係關於此一多層在光學及光電裝置中作為光學補償器或延遲器之用途，且係關於包含此一多層之裝置。
業內使用光學延遲器(亦稱作光學延遲膜)作為光學方案中之單獨元件或作為液晶顯示器(LCD)中之整合部分。在後一情形下其通常亦稱為補償器或補償膜。為獲得良好性能，光學延遲器經常具有由兩個或更多個重疊的單延遲器層組成之多層結構。光學延遲器通常由雙折射材料組成，例如具有經由拉伸、剪切、體光配向作用或表面配向作用誘導之光學異向性之晶體板或聚合物膜。後一程序係關於LC分子膜，例如LC聚合物或RM。
業內已知多種類型之光學延遲器。舉例而言，「A膜」(或A-板)係利用單軸雙折射材料層之光學延遲器，其特別軸之定向平行於層平面；「C膜」(或C-板)係利用單軸雙折射材料層之光學延遲器，其特別軸之定向垂直於層平面；且「O膜」(或O-板)係利用單軸雙折射材料層之光學延遲器，其特別軸相對於層平面傾斜一定角度。
然而，習用光學延遲器經常顯示不期望色度，此係雙折射元件之一般特性。在偏振多色光束通過雙折射介質時，各組成光譜分量產生不同相延遲，從而達成不同偏振狀態。在光束進一步通過檢偏器時，其各光譜分量之強度產生不同的變化，從而改變透射光之色域。影響延遲器之波長靈敏度或色度之因素係：(1)色散，即光學雙折射之波長依賴性，及(2)由於波長依賴性光程長度所致之延遲的明確反波長依賴性。
色度限制了雙折射光學元件之光譜作業範圍。可藉由用雙折射膜/板之堆疊替代單一雙折射膜/板來降低波長依賴性。消色差複合延遲器之原理在於，延遲性及定向經調整之雙折射膜/板堆疊可表現為單一膜/板延遲器，但具有波長不敏感延遲性。舉例而言，典型四分之一波消色延遲膜(AQWF)可藉由層壓與四分之一波延遲器(QWF)近似之膜及與半波延遲器(HWF)近似之膜來獲得，從而使得其慢軸在膜平面內之定向相對於彼此成約60°角。兩個延遲器延遲之確切值取決於層壓角。然而，由於兩個延遲器不能按照成本有效方式以期望角度層壓在一起，故製造該等AQWF膜之成本較高。
US 7,169,447闡述由QWF及HWF組成之AQWF，其各自由聚合反應性液晶原層組成，其中兩個膜之慢軸在膜平面內之定向相對於彼此成60°角。為達成此特定幾何模式，單獨在已於指定方向上以單軸方式摩擦之基板上製備各膜，從而誘導期望定向。QWF之基板摩擦方向及HWF之基板摩擦方向對應於各膜慢軸之定向方向。隨後將兩個膜層壓在一起以形成AQWF。
亦可使用(例如)兩個交叉正A膜或兩個交叉O膜之堆疊作為補償LCD之負C膜，其中兩個膜之慢軸(或者，在O板情形下，慢軸在膜平面中之投影)在膜平面內之定向相對於彼此成90°角(參見Schadt等人，SID'99；及M. Schadt等人，Journal of the SID11/3 ,2003519 )。具有此一膜之LCD之色度偏移顯著小於LCD工業中廣泛使用之碟狀LC之習用膜。在Schadt等人，Jpn. J. Appl. Phys.,34,L764-767(1995)中闡述自藉由光配向技術配向之反應性液晶原製備該等膜，且其中將兩個單一RM膜塗佈於一個基板上。然而，藉由誘導RM配向所需之光配向聚合物層來分隔兩個單一RM層。
因此，製備堆疊式延遲器之最新技術需要實施層壓過程及/或使用額外配向層。然而，該等額外過程及組份增加了產品之主要成本。此外，在RM膜之間插入中間層可能會因(例如)散射及反射損失增加而使延遲器之特徵劣化。同樣，在RM子層上濕塗佈配向層可影響其光學均勻性。
克服上述缺點之可能的解決方案可為將由RM製造之第二經塗佈延遲器膜直接沈積於由RM製造之第一延遲器膜頂部。然而，各RM膜通常在定向上具有較強關聯性。因此，第一RM膜可用作第二RM膜之配向層。舉例而言，在兩個RMA-板膜彼此覆蓋之情形下，若第一膜之表面未經配向處理，則第二RM膜中之分子通常可藉由第一RM層表面上之RM分子有效定向，且由此可使兩個膜之慢軸大致平行。此外，如下文所述，習用摩擦程序通常不能解除該等膜之配向關聯，從而使得第一RM膜之配向力可抵消摩擦效應。此外，摩擦或其他機械處理方法具有若干缺陷，例如表面損壞、帶電及集塵、圖案化之複雜性、及微觀層面上之配向一致性不足。因此，業內需要在第一RM膜頂部提供之第二RM膜中控制配向之有效方法。
因此本發明之目標係提供製備LC或RM膜之堆疊或多層之經改良方法，該等堆疊或多層由兩個或更多個經配向LC或RM之子層組成，該等子層直接彼此上下覆蓋，其中不同子層具有不同配向方向。該方法應在各子層中提供一致且穩定之配向，且不需要摩擦技術或介於各LC或RM子層之間之額外配向層。另外，該方法應簡單且成本有效，尤其適合於大規模生產，且不應具有上述先前方法之缺點。熟習此項技術者可根據以下詳細說明立刻瞭解本發明之其他目標。
本發明者已發現，該等目標可藉由提供本發明所主張之方法來達成。具體而言，該方法藉由對第一LC或RM層之覆蓋有第二層之表面實施粒子束蝕刻處理來向位於具有第一配向方向之第一LC或RM層頂部之第二LC或RM層提供第二配向方向。該蝕刻處理之實施使得第一層表面可具有與該第一層中LC或RM之配向方向不同之配向力方向。人們驚訝地發現，藉由粒子束賦予第二層中LC或RM之配向力(其係由對第一層實施異向性蝕刻處理而產生)強至可抵消第一層中LC或RM之固有配向力。此可藉由在第一及第二層中使用相同或不同LC或RM材料來達成。
粒子束蝕刻已作為對LC或RM進行配向之有效技術揭示於先前文獻中，例如WO 2008/028553 A1；O. Yaroshchuk、R. Kravchuk、O. Parri等人，Journal of the SID 16/9,905-909(2008)；及O. Yaroshchuk、R. Kravchuk、O. Parri等人，SID Digest 2007,694-697。
然而，迄今為止尚無人得知或提出，此技術亦可用於製備若干個彼此上下之LC或RM層，其中各單層在定向上彼此不關聯且可配向至不同方向。具體而言，尚未有人得知或提出，由對第一層實施電漿處理產生之配向力可抵消其自然配向力，從而使得塗佈於該第一層上之第二層可具有不同於第一層之配向方向。
此外，本發明所述粒子束方法亦可在其他異向性基板(例如晶體板、經拉伸或光配向之聚合膜、經配向LC聚合物)上產生LC配向，從而抵消其自然配向力。此使得可藉由組合LC膜與其他異向性材料之膜來製備多層異向性膜。
本發明係關於製備由至少一個具有光軸之第一異向性層及至少一個第二異向性液晶(LC)材料層組成之多層之方法，該液晶材料視需要係LC聚合物或聚合LC材料，該方法包含以下步驟：
A)提供具有光軸之第一異向性層，
B)使該第一層之表面曝露於適度加速且主要粒子能較佳為100-10,000 eV之粒子束(例如離子或電漿)中，由此提供表面蝕刻且在該第一層之該表面上誘導錨定方向，
C)在該第一層之該曝露表面上提供LC材料層，
D)視需要聚合該第二LC材料層，
其中該第一層之光軸、或該第一層之光軸在該第一層平面內之投影與該第一層之該表面上之平面內錨定方向形成不為0°之角度，或與該第一層之該表面上藉由粒子束曝露誘導之錨定方向之投影形成不為0°之角度。
第一異向性層較佳為晶體板、經配向及固化之LC材料(例如經乾燥、經玻璃化或經聚合之LC化合物或混合物)之膜、經拉伸、經剪切或經光配向之聚合物層、或液晶(LC)聚合物之層。
本發明另外係關於藉由上文及下文所述方法獲得之多層。
本發明另外係關於較佳藉由上文及下文所述方法獲得之具有不止兩個層之多層，其中各額外層較佳係藉由額外步驟B)、C)及視需要D)來沈積。
本發明另外係關於上文及下文所述多層在光學或光電裝置中作為光學延遲器或補償器之用途。
本發明另外係關於包含上文及下文所述多層之光學或光電裝置。
該等光學及光電裝置包括(但不限於)光電顯示器、液晶顯示器(LCD)、偏振器、補償器、分束器、反射膜、配向膜、濾色器、全像元件、熱壓印箔、彩色影像、裝飾性或安全標識、LC顏料、黏著層、非線性光學(NLO)裝置、及光學資訊儲存裝置。
術語及定義
術語「粒子束」意指離子、中性原子、自由基、電子、或其混合物(例如，電漿)之束。在下文中，術語粒子束主要用於表示加速離子束或電漿束。
術語「電漿束」或「加速電漿束」意指在輝光放電中即刻形成且藉由電場(通常，藉由高陽極電位)自放電區排出之粒子束。
術語「離子束」用於表示一般藉由柵極系統自輝光放電提取之離子流。在此情形下，輝光放電區及所形成束在空間上分開。
術語「粒子能」意指個別粒子之動能。端視粒子源，粒子具有狹窄或較寬能量分佈。對應於能量分佈最大值之粒子能可稱為「主要粒子能」。倘若能量分佈極窄，則每個粒子具有等於主要粒子能之能量。
術語「經適度加速之粒子/離子/電漿束」意指主要能量為100-10000 eV、較佳100-5000 eV、極佳400-1000 eV之如上文所定義的經加速粒子束。
術語「陽極層源」意指產生具有較寬粒子能分佈之經適度加速電漿流之Hall源家族的粒子束源，其最大粒子能顯著小於10,000 eV且能量分佈最大值(即主要粒子能)係最大能量之2/3。此源通常用於粒子束蝕刻及濺鍍沈積。關於此源之構造、工作原理及作業參數之詳情可參見V. Zhurin,H. Kaufman,R. Robinson,Plasma Sources Sci. Technol. ,8，第1頁，1999；WO 2004/104862 A1及WO 2008/028553 A1。
術語「非反應性粒子」意指不與其他粒子反應(或反應極少)之粒子。該等粒子在經充分加速後可對基板進行物理蝕刻而非產生膜沈積。提供非反應性粒子之氣體稱作「非反應性」氣體。該等氣體之實例係諸如Ar、Xe、Kr等稀有氣體。
術語「液晶」係指在某些溫度範圍下(熱致性LC)或在某些溶液濃度範圍下(溶致性LC)具有液晶中間相之材料。其必須含有液晶原化合物。
術語「液晶原化合物」或「液晶化合物」意指包含一或多種棒狀(棒形或板形/條形)或碟狀(碟形)液晶原基團之化合物。術語「液晶原基團」意指能夠誘導液晶相(或中間相)特徵之基團。
包含液晶原基團之化合物自身並不一定必須表現LC中間相。該等化合物亦可能僅在與其他化合物之混合物中或在該等液晶原化合物或材料或其混合物發生聚合時才表現LC中間相。該種化合物包括低分子量非反應性LC化合物、反應性或可聚合LC化合物、及LC聚合物。
棒狀液晶原基團通常包含由一或多個彼此直接連接或經由連接基團連接之芳族或非芳族環狀基團構成之液晶原核心，且視需要包含與該液晶原核心末端連接之末端基團，且視需要包含一或多個與該液晶原核心之長邊連接之側基，其中該等末端基團及側基通常選自(例如)二價碳基或烴基、極性基團(例如鹵素、硝基、羥基等)或可聚合基團。
術語「反應性液晶原」意指可聚合液晶原或液晶化合物，較佳為單體化合物。該等化合物可以純淨化合物或反應性液晶原與其他化合物之混合物形式來使用，該等其他化合物用作光起始劑、抑制劑、表面活性劑、穩定劑、鏈轉移劑、不可聚合化合物等。
具有一個可聚合基團之可聚合化合物亦稱作「單反應性」化合物，具有兩個可聚合基團之化合物亦稱作「雙反應性」化合物，且具有兩個以上可聚合基團之化合物亦稱作「多反應性」化合物。無可聚合基團之化合物亦稱作「非反應性」化合物。
術語「薄膜」意指厚度在若干nm至若干μm範圍內之膜，若為LC或RM則厚度通常在0.5 μm至100 μm範圍內，較佳為0.5 μm至10 μm。
術語「膜」及「層」包括具有機械穩定性之剛性或撓性、自撐式或獨立式膜、以及位於支撐基板上或兩個基板之間之塗層或層。
術語「指向矢」已為先前技術所知且意指LC或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物情形下)或短分子軸(在碟狀化合物情形下)之較佳定向方向。在該等異向性分子單軸排序之情形下，指向矢係異向性軸。
術語「配向」或「定向」係指材料異向性單元(例如小分子或大分子片段)在名為「配向方向」之共同方向上之配向(定向排序)。在LC或RM材料之經配向層中，LC指向矢與配向方向一致，從而使得配向方向對應於該材料異向性軸之方向。
術語LC或RM材料之「一致定向」或「一致配向」(例如在該材料之層中)意指LC或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物之情形下)或短分子軸(在碟狀化合物之情形下)實質上定向於相同方向上。換言之，LC指向矢線平行。
除非另外說明，否則在本申請案中LC或RM層之配向始終係指一致配向。
術語「垂直定向/配向」(例如，在LC或RM材料之層中)意指LC或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物之情形下)或短分子軸(在碟狀化合物之情形下)之定向實質上垂直於層平面。
術語「平面定向/配向」(例如，在LC或RM材料之層中)意指LC或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物之情形下)或短分子軸(在碟狀化合物之情形下)之定向實質上平行於層平面。
術語「傾斜定向/配向」(例如，在LC或RM材料之層中)意指LC或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物之情形下)或短分子軸(在碟狀化合物之情形下)相對於層平面以介於0°與90°間之角度θ(「傾斜角」)定向。
術語「八字形定向/配向」意指上文所定義之傾斜定向，其中傾斜角在垂直於膜平面之方向上變化，較佳自最小值變至最大值。
平均傾斜角θ平均 定義如下
其中θ'(d')係在層內厚度d'處之局部傾斜角，且d係層之總厚度。
除非另外闡明，否則下文所述八字形層中之傾斜角係指平均傾斜角θ平均 。
術語「錨定方向」意指第一異向性層可賦予在該第一層上提供之第二層中之LC或RM分子的配向方向。此方向在第一異向性層平面上之投影稱作「平面內」錨定方向。下文將闡述固有錨定方向及誘導錨定方向。
「固有錨定方向」意指異向性膜或板自身提供之LC配向方向，在該層或板上提供之LC分子層被賦予該方向。在本發明情形下，若第一層包含LC或RM分子或由其組成，則賦予第二層之第一層的固有平面內錨定方向取決於第一及第二層中LC或RM分子之類型。若第一及第二層包含相同類型的LC或RM分子(棒狀或碟狀)或由其組成，則賦予提供至第一層上之第二層中LC或RM分子之固有平面內錨定方向通常與第一層中LC或RM分子之配向方向平行。若第一及第二層包含不同類型之LC或RM分子(一層為棒狀且另一層為碟狀)或由其組成，則賦予第一層上所提供之第二層之固有平面內錨定方向通常與第一層之配向方向垂直。倘若第一層具有傾斜配向，則藉由該配向方向在層平面中之投影來給出固有平面內錨定方向。
「誘導錨定方向」意指藉由修飾膜或層表面誘導之LC或RM之配向方向。在本申請案中，所用表面修飾方法為電漿束輻照或摩擦方法。
在光學中，異向性軸(等於LC材料之配向軸)係光軸。在光軸方向上偏振之光在異向性材料中具有最低或最高速度。在此意義上，光軸通常稱作「慢軸」或「快軸」。在單軸排序棒狀分子之膜中，光軸係慢軸；相應地，在單軸排序碟狀分子之膜中，光軸係快軸。
術語「A板/膜」意指利用單軸雙折射材料層之光學延遲器，其特別軸之定向平行於層平面。
術語「C板/膜」意指利用單軸雙折射材料層之光學延遲器，其特別軸之定向垂直於層平面。
術語「O板/膜」意指利用單軸雙折射材料層之光學延遲器，其特別軸相對於層平面以一定角度傾斜。
在包含具有一致定向之單光軸雙折射液晶材料之A-板及C-板中，膜之光軸係由特別軸之方向給出。
包含具有正雙折射之單光軸雙折射材料之A板或C板亦稱為「+ A/C板」或「正A/C板」。包含具有負雙折射之單光軸雙折射材料之A板或C板亦稱為「- A/C板」或「負A/C板」。
若有疑問可應用如C. Tschierske、G. Pelzl及S. Diele在Angew. Chem. 2004,116,6340-6368中給出之定義。
本發明揭示可將兩個A-膜(或O-膜)直接彼此上下覆蓋且使其光軸(或該等軸在膜平面上之投影)彼此不平行之方法，且欲展示此一技術可用作製備諸如AQWF等多層延遲器之成本有效性方法。
舉例而言，本發明方法使得可控制上層膜中之配向，且由此可控制此膜中光軸之方向。以此方式，可在一基板上製備(例如)兩個或更多個A及/或O膜之堆疊，其中不需要層壓步驟。
本發明另外係關於異向性層之多層，其中直接將一層沈積於另一層上且不實施任何層壓步驟。
本發明多層中之第一層係異向性材料層，例如晶體板、經配向及固化之LC膜(例如經乾燥(在溶致性LC情形下)、經聚合(在RM情形下)或經玻璃化(在熱致性LC情形下)之LC膜)、經拉伸、經剪切或經光配向之聚合物層、或LC聚合物層。
多層中之第二層係一或多種LC之層，例如非反應性LC、RM、或LC聚合物之層。將用LC材料製造之第二層直接塗佈至第一層頂部。在沈積第二層之前，如(例如)WO 2008/028553 A1中所述使用粒子束蝕刻技術來處理第一層，該專利之全部揭示內容以引用方式併入本申請案中。此程序為與第一層相鄰之形成第二層之LC提供錨定方向。在沈積後視需要使第二層聚合。
然後可使用與第二層所用相同之配向程序將第三、第四或其他層(例如A及/或O膜)塗佈至已製備堆疊頂部。除堆疊之「逐層」形成外，當在兩個第一層之間、或在第一層與第三層之間(其中至少一層預先實施粒子束蝕刻)形成第二層時，可使用「層間層」原理。
本發明方法顯示，第二層中藉由電漿束方法所形成之LC之錨定抵消了第二層中藉由第一類型之層的異向性所導致之LC之錨定，即若第一層具有固有錨定方向，則粒子束作用可抵消此錨定力。此事實令人驚訝且先前文獻中對此並無預期。
較佳地，第一層係可固化(例如乾燥、聚合或玻璃化)之LC層。極佳地，第一層係一或多種RM之層。此一層可藉由任何適宜方法(包括(但不限於)習用摩擦聚醯亞胺配向、光配向、離子或電漿束輔助配向)或藉由任一種沈積配向技術來配向。
使用上文所列舉塗佈可達成LC膜之一致平面及傾斜配向，其中正A板及正O板表現光學延遲。亦可達成該等膜之配向圖案化。
因此所揭示多層含有子層，其配向方向並非取決於相鄰子層之固有錨定方向。此意指誘導錨定方向與固有錨定方向之間之角度不為零。
因此，在兩個棒狀LC層或兩個碟狀LC層之情形下，第一層之配向方向(等於光軸)或其在該第一層上之投影與此層之錨定方向或其在該第一層上之投影相對於彼此形成不為0°之角度。倘若第一層為棒狀(碟狀)層且第二層為碟狀(棒狀)層，則第一層之光軸或其在該第一層上之投影與第二層之配向方向或其在該第一層上之投影相對於彼此形成不為90°之角度。
尤佳者係多層由至少一個棒狀類型聚合液晶(LC)材料之第一層及至少一個視需要經聚合之棒狀類型LC材料之第二層組成之方法，且該方法包含以下步驟：
A)提供具有光軸之聚合棒狀LC材料之第一層，
B)使該第一層之表面曝露於適度加速之粒子束下，由此在該第一層之該表面上提供表面蝕刻且誘導錨定方向，
C)在該第一層之該曝露表面上提供棒狀LC材料之第二層，
D)視需要使該LC材料之第二層聚合，
其中該第一層之光軸(配向軸)在該第一層平面中之投影與該第一層之該表面上藉由粒子束曝露產生之誘導錨定方向在此層平面中之投影形成不為0°之角度。
更佳者係多層由至少一個碟狀類型聚合液晶(LC)材料之第一層及至少一個碟狀類型LC材料之第二層組成之方法。
更佳者係多層由至少一個棒狀類型聚合液晶(LC)材料之第一層及至少一個碟狀類型LC材料之第二層組成之方法。
更佳者係多層由至少一個碟狀類型聚合液晶(LC)材料之第一層及至少一個棒狀類型LC材料之第二層組成之方法。
粒子束配向方法為先前技術已知且已報導其在工業應用中亦可表現有希望的結果。可使用(例如)離子、中性原子、電子或其混合物(具體而言電漿)作為粒子。主要可選擇以下粒子束方法用於LC配向：
1)表面蝕刻，
2)濺鍍沈積，
3)直接沈積。
上文所述不同方法可同時實施，但其效率取決於粒子能。下文論述該三種方法且其示意性展示於圖1中。
在如圖1a所示製程1)之情形下，倘若加速粒子束(1)具有100 eV-10,000 eV之能量，則所謂的表面蝕刻/研磨方法較佳。在此情形下，轟擊基板(2)之粒子(1)提取基板原子(3)且因此導致材料燒蝕。此可伴隨化學鍵斷裂及(在反應性氣體情形下)電漿化學反應。此所謂的表面蝕刻方法可用於表面清除亦及配向。
在如圖1b所示方法2)之情形下，倘若將具有100 eV-10,000 eV能量之加速粒子束(1')導向任何其他基板(4)(靶)，則此可造成靶(4)材料燒蝕。所提取粒子(1)具有較低能量(<100 eV)且可沈積於期望基板(2)上，從而在基板(2)上形成膜(3)。此方法稱作粒子束濺鍍沈積。
最後，在如圖1c所示方法3)之情形下，倘若將具有極低能量(遠低於100 eV)之粒子束(1)導向基板(2)，則該等粒子之能量不足以提取基板原子。相反，該等粒子可聚集並在該基板上反應，從而在基板上形成永久膜(3)。此方法亦稱作直接(粒子束)沈積。
此分類僅包括處理藉由離子及電漿束源形成之粒子束之方法。其不包括熱引發粒子束及諸如物理及化學氣相沈積等相關方法，該等方法遠不如LC技術便利，尤其在塗佈大面積基板之情形下。
出於本發明之目的，使用闡述於上文方法1)中且展示於圖1a中之表面蝕刻技術。
為確保LC分子一致配向，通常將粒子束傾斜地導向配向基板。在此情形下，經修飾膜表面變為異向性且由此能使LC配向。所誘導表面異向性以浮凸之異向性及分子或分子間鍵結之異向性表現自身。
表面蝕刻方法1)揭示於(例如)以下文獻中：US 4,153,529；P. Chaudhari、J. Lacey、S. A. Lien及J. Speidell,Jpn J Appl Phys 37(1-2),L55-L56(1998)；P.Chaudhari等人，Nature 411,56-59(2001)。與首次嘗試蝕刻配向時使用較高能量(數keV)粒子相比，在後來的實驗中將能量降低至0.1 keV。此使得可僅處理配向膜之最頂層以便使表面劣化降至最低。此技術可在眾多種有機及無機基板上提供具有良好一致性之低預傾配向。
藉由使用具有線性構造之電漿束源，可將蝕刻技術應用於現代LCD技術中採用之大面積基板配向處理中，如(例如)WO 2004/104682 A1中所揭示。亦有人建議將蝕刻方法用於RM及聚合RM之配向中，如(例如)WO 2008/028553 A1及O. Yaroshchuk、R. Kravchuk、O. Parri等人，Journal of the SID 16/9,905-909(2008)中所揭示。
本發明之粒子束蝕刻技術相對於先前技術之配向方法具有許多優點：
■與摩擦相比，其可使平面及垂直配向具有更佳微觀一致性，且可克服如上文所述摩擦之其他缺點。
■與濺鍍沈積相比，其係在技術上更簡單之方法。因此，例如，不需要靶。低電壓作業可減少因生成粒子而使工作區域「集塵」之附加放電量。
較佳藉由來自靜電源Hall家族之陽極層源(ALS)來提供電漿束。此經設計以自實際上任何氣態進料提供準直粒子流。該粒子流係在放電通道內之交叉電場及磁場中直接形成。由於陽極電位較高，部分電漿自放電區域排出，從而生成加速電漿束。與離子束配向處理中廣泛使用之Kaufman源相反，ALS不含柵極及熱元(例如燈絲及其他次級電子源)；因此結構簡單且使得可顯著提高可靠性。ALS的構造例示性地繪示於圖2中，其包括外陰極(1)、內陰極(2)、陽極(3)及永磁體(4)。ALS之重要特徵係跑道形輝光放電，從而使得該源產生兩個加速電漿「片」。此使得可藉由撓性塑料膜之平移或卷對卷平移來處理相對較大之基板。在本發明中，較佳使用兩個產生相似配向結果之曝露幾何模式。所用較佳輻照方案例示性地展示於圖3中，其中(1)指示ALS，(2)指示移動方向，(3)指示電漿片，(4)指示基板且(5)指示基板固持器。其中，方案a)展示移動源之幾何模式1，且方案b)展示移動基板固持器之幾何模式2。相對於基板法線計算之曝露角度較佳在45°至85°範圍內。源與基板之間之距離取決於曝露角度。舉例而言，在圖3之曝露幾何模式b)中，該距離通常在6至25 cm之間變化。在加長此距離時較佳應同時提高壓力或陽極電位以使電漿流之電流密度保持恆定。
室中殘餘壓力較佳應低於3*10-5 托。所用進料氣體通常為氬。工作壓力p 較佳在1-6*10-4 托範圍內。陽極電位U 通常在400 V至3000 V之間變化。電流密度j 端視p 及U 之值通常較佳在0.5-50 μA/cm2 範圍內。
應理解，在上文及下文所述之方法中，通常僅對與經配向層(例如第二層)毗鄰之配向賦予層(alignment imparting layer)(例如第一層)之表面實施粒子束蝕刻處理。
如上所述，粒子束蝕刻方法可導致第一RM層之曝露表面發生材料燒蝕。如在其他材料之情形下，在粒子束傾斜入射時，第一RM層之粗糙度變得具有異向性[參見O. Yaroshchuk等人，Liq. Cryst. 31,6,859-869(2004)]。此外，傾斜輻照可導致膜表面上某些分子鍵之角度選擇性斷裂[參見J. Stoehr等人，Science,P. Chaudhari等人，Nature,411,56(2001)]。該兩種機制皆有助於表面異向性及LC配向。
製備本發明棒狀LC之兩層式或多層膜之典型及較佳方法包含以下步驟：
A1)藉由將適宜棒狀類型RM或棒狀類型RM溶液塗佈至經配向處理之基板上來製備第一層。
A2)若使用溶液，則蒸發溶劑。然後藉由(例如)曝露於熱量或光化輻射中來使第一RM層聚合，以產生具有良好配向之膜，較佳為+A板或+O板。
B)隨後將第一RM層之表面傾斜地曝露於電漿束下，由此誘導錨定方向，其中選擇該錨定方向或其在層平面中之投影來與第一層之光軸或其在層平面中之投影形成期望角度(不為0°)。
C)將第二層之LC或RM或其混合物或溶液塗佈至上文經處理之第一RM層上。若使用溶劑則將其蒸發。由於實施了蝕刻方法，第一RM層可誘導第二層之LC或RM在誘導錨定方向上發生配向，其與第一層之光軸及固有錨定方向不同。
D)視需要如上所述使第二RM層聚合，從而產生良好配向之膜，較佳為+A板或+O板。
製備第一RM層(步驟A1)之經配向處理之基板係(例如)玻璃或塑料基板，其視需要塗佈有配向層(例如經摩擦聚醯亞胺層或傾斜沈積SiOx 層)，或已如上文及下文所述藉由粒子(離子或電漿)束處理來實施蝕刻方法。
倘若第一層係在已實施粒子束蝕刻處理之基板上製備，則亦可將上文及下文所述蝕刻第一層表面之方法之較佳實施例直接應用於蝕刻基板之過程(即在該等較佳實施例中可用「基板」來替代術語「第一層」)。
本發明方法適於為(例如)熱致性向列型、膽甾型或碟狀LC或RM化合物或混合物、溶致性LC及RM(包括色酮性LC)提供一致配向。較佳以薄層形式將LC或RM施加至相應基板上。
亦可在兩個如上文及下文所述之第一層之間製備如上文及下文所述之第二層，其中對該等第一層中之一者或二者實施本發明粒子束蝕刻處理方法。
或者，可在如上文及下文所述之第一層與較佳選自聚合RM層之第三層之間製備如上文及下文所述之第二層，其中對該第一層及該第三層中之一者或二者實施本發明粒子束蝕刻處理方法。
若第二層位於兩層之間，且僅對該兩層中之一層實施蝕刻處理，則經處理層賦予第二層之錨定方向可與未經處理層賦予第二層之固有錨定方向不同。在此情形下，在整個第二層中配向方向可自一表面上之一個方向變化為相對表面上之不同方向。此使得可製備具有混合式配向之第二層，即使得可製備具有平面及扭轉配向之層。
或者，此一具有混合式配向之層亦可藉由(例如)在兩個已實施蝕刻處理之層之間(例如如上所述在兩個第一層之間或在第一層與第三層之間)製備來獲得，其中兩個經處理層之蝕刻處理所產生之錨定方向彼此不同。
另外，可藉由卷對卷平移來實現在可捲繞塑料基板上製備多層膜。在此情形下，在第一層之卷對卷反繞期間實施電漿束處理。舉例而言，此可藉由以下方式來達成：將卷置於真空室中以實現適當真空，且隨後使層曝露於電漿蝕刻中，同時自未捲繞卷軸向卷起卷軸移動該層。隨後，可使用習用塗佈技術以第二層之適當LC或RM溶液塗佈此卷，且隨後藉由(例如)曝露於UV光中而使RM原位聚合。以此方式可製備定向經聚合之RM多層膜，且隨後亦可在一連續製程中藉由卷對卷層壓將該RM多層膜層壓至其他膜(例如偏光片)上。
另外，可藉由使用遮罩及多個蝕刻步驟來實現第一層表面之圖案化配向(即具有不同配向之區域之圖案)。ALS輻照系統不使粒子束源及基板重配向即可容許一遮罩及兩步式輻照方法獲得光軸在膜平面內相互垂直之圖案。
藉由使用本發明方法可誘導LC或RM中之各種配向方向，例如平面配向、傾斜或八字形配向，此取決於沈積膜之成份、電漿流之入射角、電漿強度及注量、及所用LC或RM之類型。因此，可能製備具有A板或O板之光學特性之LC層或聚合RM膜。關於如何控制配向之其他詳細描述可參見實例，然而，不應認為其受限於該等實例，而應將其視為亦適用於本發明其他實施例之一般描述。
可使用(例如)玻璃或石英片或塑料膜作為製備第一層之基板。可使用同向性或雙折射基板。倘若在聚合後不自聚合膜移除基板，則較佳使用同向性基板。適宜的較佳塑料基板係(例如)諸如以下等聚酯膜：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙醯基纖維素(TAC)，極佳者為PET或TAC膜。基板亦可為光學、光電或電子裝置(如LC顯示器)中之組件，例如含有ITO電極之玻璃基板、被動或主動式矩陣結構、具有(例如)LCoS裝置中所用電子結構之矽晶圓、或濾色層。亦可使用包含一或多個上述材料之層或膜之基板。
在製備聚合物膜時，亦可在聚合之前及/或期間及/或之後將第二基板置於經塗佈RM頂部。在聚合後可移除或保留基板。當在藉由光化輻射固化之情形下使用兩個基板時，必須至少有一個基板可透射用於聚合之光化輻射。
可藉由習用塗佈技術(例如旋塗或刮塗)將LC或RM材料施加至載有配向膜之基板上。亦可藉由專業人員已知且闡述於文獻中之習用印刷技術將該材料施加至基板上，例如絲網印刷、膠版印刷、卷帶式印刷、凸版印刷、照相凹版印刷、凹版輪轉式印刷、柔版印刷、凹版印刷、移動印刷、熱封印刷、噴墨印刷或藉助印模或印刷版進行印刷。
亦可將LC或RM材料溶於適宜溶劑中。隨後藉由(例如)旋塗或印刷或其他已知技術將該溶液塗佈或印刷至載有配向膜之基板上，且在聚合之前蒸乾溶劑。在許多情形下，可適當地加熱混合物以促進溶劑蒸發。可使用(例如)標準有機溶劑作為溶劑。溶劑可選自(例如)酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或環己酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙醯乙酸甲酯；醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇；芳族溶劑，例如甲苯或二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲烷或三氯甲烷；二醇或其酯，例如PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、γ-丁內酯、及諸如此類。亦可使用上述溶劑之二元混合物、三元混合物或更多種類之混合物。
本發明方法亦可與用於LCD工業中之其他真空方法相容，包括(但不限於)ITO沈積、TFT塗佈、藉由(例如)滴注法(ODF)實施LCD之真空填充等。此可有利地用於LCD生產之完全真空工藝路線，從而顯著減少與粉塵、濕氣、空氣離子等相關之熟知問題。
尤佳者係本發明以下實施例(其中術語「粒子束」包括電漿束或離子束)：
-　在已如上文及下文所述實施粒子束蝕刻方法之基板上製備第一層以誘導第一層中RM之期望配向，
-　製備第一層之基板不包含配向層及/或未經摩擦，
-　製備第一層之基板包含經摩擦配向層，例如經摩擦聚醯亞胺，
-　製備第一層之基板包含有機或無機材料，該材料較佳選自玻璃、石英、塑料或矽；或該基板為濾色器，
-　使第一層中至少一部分(較佳全部)曝露於來自粒子束源之粒子束下(蝕刻步驟)，其中將該粒子束導向第一層以使該源之對稱軸(粒子束方向)與第一層之平面形成一定角度(「入射角」)，
-　入射角係5°至70°，較佳為5°至45°，
-　第一層之位置與粒子束源之距離為5至100 cm，較佳為6至20 cm，
-　第一層之經曝露部分賦予錨定方向(賦予第二層之LC或RM)，該方向之方位角ΦLC (電漿束之平面內投影與LC配向軸之平面內投影之間之角度)為約0°且頂角(zenital angle)或預傾角θLC (LC層平面與LC配向軸之間之角度)為0°至90°，或方位角ΦLC 為約90°且頂角θ為約0°，
-　粒子束源係封閉式漂移推進器，
-　粒子束源係陽極層推進器，
-　粒子束之電流密度較佳為0.1至1000 μA/cm2 ，極佳為0.5至50 μA/cm2 ，
-　粒子束之離子能為100至5000 eV，較佳為400 eV至2000 eV，
-　自氣體或兩種或更多種氣體之混合物產生粒子束，該(等)氣體較佳選自由諸如Ar、Kr、Xe等稀有氣體組成之群，
-　曝露時間為0.5至5 min，
-　該方法另外包含利用遮罩來防止粒子束到達第一層中之預定部分之步驟，例如藉由在粒子束曝露之前或期間對基板施加遮罩來達成，
-　在第一層中誘導之配向包含至少兩個具有不同配向方向之區域之圖案，
-　粒子束呈片樣形式，
-　該方法包含經由粒子束路徑移動第一層之步驟，
-　使第一層在連續移動基板(較佳為撓性塑料基板)上曝露於粒子束下，該基板係在連續方法或卷對卷方法中自卷軸提供或展開，
-　用於製造第一及第二層之RM較佳為相同類型，即棒狀或碟狀，極佳為棒狀類型，
-　用於製造第一及第二層之RM具有向列型中間相(液晶相)，較佳僅為向列型中間相，
-　在第一RM層中誘導之配向係平面配向，
-　在第一RM層中誘導之配向係傾斜或八字形配向，
-　在第二LC或RM層中誘導之配向係平面配向，
-　在第二LC或RM層中誘導之配向係傾斜或八字形配向，
-　LC或RM層之厚度、或在多層情形下一或多個(較佳每個)單層之厚度係500 nm至10 μm，較佳為1 μm至5 μm，
-　多層包含第一聚合RM層及為未聚合LC層之第二層，且較佳由其組成，
-　多層包含第一聚合RM層及第二聚合RM層，且較佳由其組成，
-　多層包含兩個具有平面配向之層(A板)，且較佳由其組成，
-　多層包含兩個具有傾斜或八字形配向之層(O板)，且較佳由其組成，
-　多層包含平面層(A板)及傾斜或八字形層(O板)，且較佳由其組成，
-　多層包含兩個聚合RM層，且較佳由其組成，其中兩個RM層中RM之定向方向或其在膜平面上之投影相對於彼此形成30°至90°、較佳60°至90°、最佳60°或90°之角度，
-　多層包含兩個A板，且較佳由其組成，其中各慢軸相對於彼此形成30°至90°、較佳60°至90°、最佳60°或90°之角度，
-　多層包含兩個O板，且較佳由其組成，其中慢軸在膜平面中之投影相對於彼此形成30°至90°、較佳60°至90°、最佳60°或90°之角度，
-　多層包含一個A板及一個O板，且較佳由其組成，其中A板之慢軸與O板之慢軸在膜平面上之投影相對於彼此形成30°至90°、較佳60°至90°、最佳60°或90°之角度。
第一RM層之較佳輻照方案示意性地繪示於圖4a及4b中，其中(1)係基板，(2)係第一RM層，(3)係電漿束，A1係第一RM層之固有平面內錨定方向，A2係第一層上LC或RM之電漿束誘導平面內錨定方向，φ12 係A1與A2之間之角度，且α係電漿束之入射角。當誘導錨定方向A2位於電漿束入射平面中時，情形(a)對應於低曝露劑量(配向模式1)。而當誘導錨定方向A2垂直於電漿束入射平面時，情形(b)對應於較高劑量(配向模式2)。
本發明方法並不限於特定的LC或RM材料，而是在原則上可用於先前技術中已知之所有LC或RM之配向。LC及RM較佳選自表現熱致性或溶致性液晶性之棒狀或碟狀化合物，極佳為棒狀化合物，或一或多類該等在某一溫度範圍中具有LC中間相之化合物的混合物。該等材料通常具有良好光學特性(例如色度較低)且可容易快捷地配向為期望定向，此對聚合物膜之大規模工業生產具有特別重要之意義。LC及RM可含有二色性染料或其他組份或添加劑。LC可為小分子(即單體化合物)或LC寡聚物或LC聚合物。
尤佳者係具有熱致性向列型、碟狀或膽甾型中間相之LC或RM、或包含一或多種LC或RM化合物之混合物。
較佳地，LC材料係兩種或更多種(例如2種至25種)LC化合物之混合物。LC化合物通常為選自向列型或向列原型(nematogenic)物質之低分子量LC化合物，例如選自已知類別之氧化偶氮苯、亞苄基-苯胺、苯甲酸聯苯基酯、苯甲酸三聯苯基酯、苯甲酸苯基酯或苯甲酸環己基酯、環己烷甲酸之苯基或環己基酯、環己基苯甲酸之苯基或環己基酯、環己基環己烷甲酸之苯基或環己基酯、苯甲酸之環己基苯基酯、環己烷甲酸之環己基苯基酯及環己基環己烷甲酸之環己基苯基酯、苯基環己烷、環己基-聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己烯、環己基環己基環己烯、1,4-雙-環己基苯、4,4'-雙-環己基聯苯、苯基-或環己基嘧啶、苯基-或環己基吡啶、苯基-或環己基嗒嗪、苯基-或環己基二噁烷、苯基-或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基-乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)-乙烷、1-環己基-2-聯苯基-乙烷、1-苯基-2-環己基-苯基乙烷、視需要經鹵化之均二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔、經取代肉桂酸及其他類別之向列型或向列原型物質。該等化合物中之1,4-伸苯基亦可在側面經單氟化或二氟化。LC混合物較佳係基於此類型之非對掌性化合物。
可用作LC混合物中組份之最重要化合物之特徵可表示為下式：
R'-L'-G'-E-R"
其中L'及E可相同或不同，且在每一情形下皆彼此獨立地為選自由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Pan-、-B-Phe-、-B-Phe-Phe-及-B-Cyc-以及其鏡像所組成之群之二價自由基，其中Phe係未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc係反式-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr係嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio係1,3-二噁烷-2,5-二基，Pan係吡喃-2,5-二基且B係2-(反式-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或吡喃-2,5-二基。
該等化合物中之G'選自以下二價基團或其鏡像：-CH=CH-、-CH=CY-、-CY=CY-、-C≡C-、-CH2 -CH2 -、-CF2 O-、-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CO-O-、-CO-S-或單鍵，且Y係鹵素(較佳為F)或-CN。
R'及R"在每一情形下皆彼此獨立地為具有1個至18個、較佳3至12個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷醯氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基；或者R'與R"中之一者係F、CF3 、OCF3 、Cl、NCS或CN。
在大多數該等化合物中，R'及R"在每一情形下皆彼此獨立地為具有不同鏈長度之烷基、烯基或烷氧基，其中向列型介質中C原子之總數通常介於2與9之間，較佳介於2與7之間。
許多該等化合物或其混合物可在市場上購得。所有該等化合物皆為已知化合物或可藉由文獻(例如標準著作，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述原本已知之方法來製備，確切地講係在已知且適合於該等反應之反應條件下製備。此處亦可使用原本已知之各種變體，但此處不再論述。
適宜RM為熟習此項技術者已知且揭示於(例如)以下文獻中：WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107及US 6,514,578。適宜及較佳單反應性、二反應性及對掌性RM之實例展示於以下列表中。
其中P0 　在彼此獨立地多次出現之情形下係可聚合基團，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧丙烷基、環氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基，A0 及B0 在彼此獨立地多次出現之情形下係視需要經1、2、3或4個基團L取代之1,4-伸苯基、或反式-1,4-伸環己基，Z0 　在彼此獨立地多次出現之情形下係-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R0 　係具有一或多個、較佳1-15個C原子且視需要經氟代之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或為Y0 或P-(CH2 )y -(O)z -，Y0 　係F、Cl、CN、NO2 、OCH3 、OCN、SCN、SF5 、具有1至4個C原子且視需要經氟化之烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基、或為具有1至4個C原子之單、寡或多氟化烷基或烷氧基，R01,02 　彼此獨立地為H、R0 或Y0 ，R* 　係具有4個或更多個、較佳4-12個C原子之對掌性烷基或烷氧基，例如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，Ch　係選自膽甾醇基、雌二醇或類萜基團(例如薄荷基或香茅基)之對掌性基團，L　在彼此獨立地多次出現之情形下係H、F、Cl、CN或具有1-5個C原子且視需要經鹵代之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，r　係0、1、2、3或4，t　在彼此獨立地多次出現之情形下係0、1、2或3，u及v　彼此獨立地係0、1或2，w　係0或1，x及y　彼此獨立地為0或為1至12之相同或不同整數，z　係0或1，且若相鄰x或y為0，則z為0，且其中苯環及萘環可另外經一或多個相同或不同基團L取代。
聚合LC或RM膜之通用製備方法為普通專業人士所知且闡述於文獻中，例如D. J. Broer；G. Challa；G. N. Mol,Macromol . Chem,1991,192,59。通常，將可聚合LC或RM材料塗佈或以其他方式施加至基板上，該等材料在該基板上配向成一致定向，且藉由(例如)曝露於熱或光化幅射中、較佳藉由光聚合、極佳藉由UV-光聚合而在其LC相中在所選溫度下原位聚合，從而固定LC或RM分子之配向。若需要，可藉由其他方式進一步促進一致配向，例如剪切或使LC或RM材料退火、對基板實施表面處理、或向LC或RM材料中加入表面活性劑。
藉由(例如)使可聚合材料曝露於熱或光化輻射中來達成聚合。光化輻射意指用諸如UV光、IR光或可見光等光來輻照，用X-射線或γ射線來輻照，或用諸如離子或電子等高能粒子來輻照。較佳地，藉由UV輻照來實施聚合。可使用(例如)單一UV燈或一組UV燈作為光化輻射源。在採用高功率燈時，可縮短固化時間。另一可用光化輻射源係雷射，例如UV、IR或可見雷射。
聚合較佳係在可吸收光化輻射波長之起始劑存在下實施。出於此目的，可聚合LC材料較佳包含一或多種起始劑，其濃度較佳為0-5%，極佳為0.01-1%。舉例而言，在藉助UV光進行聚合時，可使用在UV輻照下分解之光起始劑，其產生可起始聚合反應之自由基或離子。為使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團聚合，較佳使用自由基光起始劑。為使乙烯基、環氧化物或環氧丙烷基團聚合，較佳使用陽離子型光起始劑。亦可使用在加熱時分解之熱聚合起始劑，其產生可起始聚合反應之自由基或離子。典型自由基光起始劑係(例如)市售Irgacure或Darocure(Ciba Geigy AG,Basel,瑞士)。典型陽離子型光起始劑係(例如)UVI 6974(Union Carbide)。
LC或RM材料可另外包含一或多種添加劑，例如觸媒、敏化劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料或奈米粒子。
本發明之定向LC或RM層及聚合物膜可在(例如)LCD中用作延遲膜或補償膜以在大視角下改良對比度及亮度且降低色度。其可用於LCD之可轉換LC單元外部，或用於形成可轉換LC單元且含有可轉換LC介質之基板(通常為玻璃基板)之間(單元內應用)。
本發明之聚合物膜亦可用作其他LC或RM材料之配向膜。舉例而言，其可在LCD中用於誘導或改良可轉換LC介質之配向，或用於使塗佈於其上之可聚合LC材料之後續層進行配向。以此方式，可製備聚合LC膜之堆疊。
本發明之LC或RM層及多層膜可用作用於(例如)視角補償或提供一定相延遲之光學延遲器或補償器，例如用作AQWF。
本發明之LC或RM層及多層膜可用於各種類型之LC顯示器，例如具有垂直配向之顯示器，例如DAP(配向相位變形)、ECB(電控雙折射)、CSH(彩色超垂直配向)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或膽甾型)、MVA(多域垂直配向)或PVA(圖案化垂直配向)模式；具有彎曲或混合式配向之顯示器，例如OCB(光學補償彎曲單元或光學補償雙折射)、R-OCB(反射性OCB)、HAN(混合式配向向列型)或π-單元(π-cell)模式；具有扭轉配向之顯示器，例如TN(扭轉向列型)、HTN(高度扭轉向列型)、STN(超扭轉向列型)、AMD-TN(主動式矩陣驅動TN)模式；具有IPS(平面內轉換)模式之顯示器，或可在光學同向性相位中轉換之顯示器。
在上文及下文中特別參考較佳實施例來闡述本發明。應瞭解，在本文中可在不背離本發明之精神及範疇的情況下實施各種改變及修改。
除非上下文明確另外說明，否則本文所用術語之複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書之闡述及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式例如「包含(comprising及comprises)」意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)排除其他要素。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，同時仍屬於本發明之範圍。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由適合於相同、等效或類似目的之替代特徵來替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一類一般等效或類似特徵之一實例。
本說明書中所揭示所有特徵皆可以任一組合來組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明較佳特徵適用於本發明所有態樣且可以任一組合來使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合)。
應瞭解，許多上述特徵、尤其較佳實施例中之特徵自身具有創新性，而並非僅係本發明實施例之一部分。除當前所主張之任一發明以外或作為其替代，可為該等特徵尋求獨立保護。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，該等實例僅具闡釋性且不限制本發明之範圍。
在上下文中，除非另有說明，否則百分比為重量百分比且溫度錶示為攝氏度。
使用以下縮寫。
Ua =陽極電位(V)
j=電流密度(μA/cm2 )
τ=曝露時間
α=電漿束之入射角
φ12 =第一與第二異向性層之慢軸在多層中之平面內投影之間的角度
φ=橢偏量測術中之檢偏器角度
Φ=橢偏量測術中之測試光入射角(樣品旋轉角度)
ΦLC =LC之方位角
θLC =LC之極角(預傾角)
實例1-AQWF之製備 1.1　第一RM層之形成
製備以下調配物(調配物1)：
調配物1 RMM684　40.00% 甲苯　60.00%
RMM684係用於平面配向之市售棒狀RM混合物(購自Merck KGaA,Darmstadt，德國)。
以3000 rpm將調配物1旋塗至經摩擦聚醯亞胺塗佈之載玻片上。在60℃下使樣品退火30 s。在退火後，使用具有250-450 nm濾波器之EFOS燈(200 mW/cm2 )在環境溫度下使樣品聚合60 s。使用歸零式橢偏量測術來量測載玻片之延遲曲線[如O. Yaroshchuk等人，J. Chem. Phys.,114,5330(2001)中所述]。
圖5展示聚合膜之延遲曲線(檢偏器角度φ對樣品旋轉角度Φ)，其中點線代表量測值。作為對比，亦展示模擬值(實線)。曲線1及2分別對應於膜慢軸之垂直及水平位置。模擬曲線與實驗數據擬合良好。膜之平面內及平面外延遲分別為206.5 nm及-10 nm。該等數據顯示，該膜具有正A-板之光學特性。
1.2　第二RM層之形成
製備以下調配物(調配物2)：
調配物2 RMM698　20% 甲苯　80%
RMM698係用於平面配向之市售棒狀RM混合物(購自Merck KGaA,Darmstadt，德國)。
藉由Ar電漿束以圖2a中所示之幾何模式(α=25°，Ua =600 V，τ=3 min，j=6-8 μA/cm2 )傾斜處理(蝕刻)實例1.1中之第一層，從而使得電漿束在樣品上之投影與第一層之固有錨定方向形成約60°之角度。
處理參數對應於LC層之配向模式1，其中誘導LC錨定方向平行於電漿束之平面內投影(圖4a中之A2 方向)。[參見O. Yaroshchuk等人，Liq. Cryst. ,31,6,859-869(2004)]。
以3000 rpm將調配物2旋塗至經電漿處理之實例1.1之第一層上。在60℃下使樣品退火30 s。在退火後，在環境溫度下使用具有250-450 nm濾波器之EFOS燈(200 mW/cm2 )使樣品聚合60 s。光學顯微術顯示，膜堆疊由兩個不同的、良好配向之膜組成。在交叉偏光片之間旋轉膜堆疊時，觀察到膜延遲改變，然而在任何時間點皆未觀察到暗態。
圖6展示在兩個偏光片(偏光片及檢偏器)之間觀看兩層式RM膜之照片及其示意圖，其中兩個偏光片軸之間之角度為約30°。箭頭P1、P2、A1及A2分別標示偏光片、檢偏器之位置、第一及第二膜之光軸方向。兩個光軸之間之角度φ12 為約60°。在該等位置達到暗態。
藉由自上述混合物RMM698形成第二膜來證實RM在第二膜中之配向位於A2 方向(如圖4b中所繪示)，但其中RMM698摻雜有3 wt.%之二色性偶氮染料。
上述結果顯示，藉由實例1之方法獲得之膜係兩個A-板之堆疊，其慢軸之定向相對於彼此成約60°之角度。
實例2-AQWF之製備
如實例1中所述自調配物1製備第一RM層且以圖4b中所示之幾何模式使其曝露於電漿束下，從而使得電漿束在樣品上之投影與第一層之固有錨定方向形成約30°之角度。所用處理參數之設置(α=25°，Ua =600 V，j=6-8 μA/cm2 ，τ=20 min)對應於與電漿束入射平面垂直之誘導錨定方向(配向模式2)(圖4b中之A2 方向)。此意指誘導錨定方向與第一RM子層之固有錨定方向形成約60°之角度。
將調配物2之第二RM子層塗佈至如實例1中所述之第一RM層上。檢測此膜之光軸且發現其位於誘導錨定方向上，即φ12 為約60°。
實例3-由兩個交叉A膜組成之用於TN-LCD之寬視角補償膜
製備以下調配物(調配物3)：
調配物3 RMM256C　30% 甲苯　70%
RMM256C係用於平面配向之市售棒狀RM混合物(購自Merck KGaA,Darmstadt，德國)。
以3000 rpm將調配物3旋塗至經摩擦聚醯亞胺塗佈之載玻片上。在60℃下使樣品退火30 s。在退火後，在環境溫度下使用具有250-450 nm濾波器之EFOS燈(200 mW/cm2 )使樣品聚合60 s。由此獲得第一聚合RM層。
圖7展示位於兩個交叉偏光片之間之聚合第一RM層(1)之照片及其示意圖，其中在情形(a)下第一RM層之光軸(A1 )與一個偏光片平行，且在情形(b)下第一RM層之光軸與偏光片形成45°角。
藉由橢偏量測術來量測第一RM層之延遲曲線，且其與實例1.1中第一層之延遲曲線(參見圖5)類似。此表明第一RM層係正A膜。
隨後，以圖4a中所示之幾何模式使聚合第一RM層曝露於電漿束(α=25°，Ua =600 V，j=6-8 μA/cm2 ，τ=3 min)中，從而使得第一層之誘導錨定軸與電漿束在膜平面中之投影之間之角度為90°。
然後將調配物3之第二RM層塗佈至第一RM層上且如針對第一層所述進行聚合。
所獲得位於兩個交叉偏光片之間之兩層式膜示意性地展示於圖7(2)中，其中在情形(a)下第一RM層之光軸(A1 )與一個偏光片平行，且在情形(b)下第一RM層之光軸與偏光片形成45°角。顯然此膜之平面內延遲可忽略不計。
此亦可藉由圖8中所示之延遲曲線來證實，該圖繪示兩層式膜之檢偏器角度φ對樣品旋轉角度Φ之量測(點線)及模擬(實線)曲線，該膜包含兩個具有交叉光軸之聚合RMM256C層。曲線1及2分別對應於在量測期間第一層之慢軸(A1 )之垂直及水平位置。模擬曲線與實驗數據擬合良好。膜之平面內及平面外延遲分別為7.7 nm及-130 nm。該等數據顯示，該兩層式膜具有負C板之光學特性。
實例4-由兩個交叉O膜組成之用於TN-LCD之寬視角補償膜
製備以下調配物(調配物4)：
調配物4 RMM19B　30% 甲苯　70%
RMM19B係用於傾斜/八字形配向之市售棒狀RM混合物(購自Merck KGaA,Darmstadt，德國)。
將調配物4塗佈至載玻片上，該載玻片覆蓋有經電漿束處理之聚醯亞胺膜以提供錨定方向A1 。此後如實例1中所述使RM膜退火並聚合。
圖9展示聚合膜之延遲曲線，包括檢偏器角度φ對樣品旋轉角度Φ之量測(點線)及模擬(實線)曲線。曲線1及2對應於慢軸平面內投影之垂直及水平位置。該曲線對應於典型正O膜之曲線，其中慢軸之極角為約45°。
然後以圖4a中所示之幾何模式1藉由電漿束處理第一RM層之表面，從而誘導與第一層光軸之平面內投影(方向A1 )垂直之錨定方向A2 (對應於第二層配向軸之平面內投影)。
然後將調配物4之第二RM層塗佈至第一RM層上並如針對第一層所述進行聚合。
比較實例1-在經摩擦RM層上提供之RM層 1.　第一RM層之形成
將實例1之調配物1以3000 rpm旋塗至經摩擦聚醯亞胺塗佈之載玻片上。在60℃下使樣品退火30 s。在退火後，在環境溫度下使用具有250-450 nm濾波器之EFOS燈(200 mW/cm2 )使樣品聚合60 s。
使用歸零式橢偏量測儀來量測載玻片之延遲曲線。此膜之延遲曲線與實例1中所示第一層之延遲曲線(參見圖5)類似。
然後使用標準摩擦程序藉由絲絨布手動摩擦聚合RM膜。摩擦長度為約25 cm且摩擦壓力為約0.15 Ncm-2 。摩擦方向與第一層之慢軸形成45°角。
2.　第二RM層之形成
製備以下調配物(調配物5)：
調配物5 RMM698　29% 分散橙3　1% 甲苯　70%
將調配物5以3000 rpm旋塗至第一層之經摩擦表面上。使所形成膜在60℃下退火30 s，且隨後在環境溫度下使用具有250-450 nm濾波器之EFOS燈(200 mW/cm2 )使其聚合60 s。
圖10展示位於交叉偏光片之間(a)及透過一個偏光片(b、c)之兩層式膜之照片及其示意圖。情形(b)及(c)對應於子層2中二色性染料之最小及最大光吸收。箭頭R1 及R2 標示第一及第二RM層之配向表面之摩擦方向，而P1 及P2 標示偏光片及檢偏器之偏振軸。在示意圖中箭頭之標記R1 及R2 需要彼此互換。
兩層式膜在交叉偏光片之間旋轉時顯示清晰的暗態及亮態(圖10a)。此表明第二層中之慢軸與第一層中之慢軸平行。換言之，第二RM層中RM配向之配向方向與第一層中之RM相同，而非配向於摩擦方向R2 (其與第一層之配向方向成45°)中。此可藉由在偏振光下所取樣品之圖像來充分證實(圖10b及10c)，該圖像顯示在光偏振方向與第一層中之配向方向一致時該樣品變暗。此證實二色性染料配向於第一RM層之配向方向中，且由此證實第二層中之RM配向於第一RM層之配向方向中。
此顯示摩擦方法所產生之配向力並未強至可抵消第一層中RM之配向力。
實例5-包括經染色RM子層之多層
將調配物1之層(第一層)沈積於如比較實例1中所述之經摩擦聚醯亞胺塗佈之載玻片上。隨後以圖2a中所示之幾何模式藉由電漿束曝露來處理該層(α=25°，Ua =600 V，j=6-8 μA/cm2 ，τ=3 min)。電漿束之平面內投影與第一層之光軸形成45°角。
如比較實例1之步驟2中所述將調配物5塗佈至第一層上。
圖11展示在交叉偏光片之間(a)及透過一個偏光片(b、c)觀看所獲得兩層式膜之照片及其示意圖。情形(b)及(c)對應於第二子層中二色性染料之最小及最大光吸收。箭頭P1 及P2 標示偏光片及檢偏器之偏振軸。箭頭R及PA分別標示摩擦方向及電漿處理方向。該等圖表明，第二層中之RM配向於第一層之電漿處理方向(圖4a中之A2 方向，φ12 =45°)中。
此證實，電漿束處理所賦予RM之錨定可抵消第一層中RM分子之定向排序所產生之RM錨定，即電漿處理所產生之配向力可抵消第一層中RM之配向力。
1．．．陽極層源/加速粒子束/所提取粒子/外陰極/第一RM子層
1'．．．加速粒子束
2．．．基板/內陰極/兩層式RM膜
3．．．基板原子/膜/陽極
4．．．基板/永磁體
5．．．基板固持器
圖1示意性地展示使用粒子束實施a)表面蝕刻、b)濺鍍沈積及c)直接沈積之方法；
圖2示意性地用於本發明方法中之陽極層源之構造；
圖3a及3b示意性地展示本發明方法中之電漿束輻照方案，其中(a)及(b)分別對應於粒子源及樣品之移動配置；
圖4a及4b展示藉由本發明方法製備之LC/LC多層中第一及第二LC層配向方向之曝露幾何模式及平面內投影(分別為方向A1 及A2 )；
圖5展示實例1中第一RM子膜之檢偏器角度φ對樣品旋轉角度Φ之量測(點線)及模擬(實線)曲線；
圖6展示實例1中兩個偏光片之間之兩層式RM膜之照片及其示意圖；
圖7展示實例3中兩個交叉偏光片之間之第一RM子層(1)及兩層式RM膜(2)之照片及其示意圖，其中在(a)情形下第一RM子層之光軸平行於一個偏光片，且在(b)情形下第一RM子層之光軸與偏光片形成45°角；
圖8展示實例3中兩層式RM膜之檢偏器角度φ對樣品旋轉角度Φ之量測(點線)及模擬(實線)曲線；
圖9展示實例4中兩層式RM膜之檢偏器角度φ對樣品旋轉角度Φ之量測(點線)及模擬(實線)曲線；
圖10展示比較實例1中位於兩個交叉偏光片之間(a)及透過一個偏光片(b、c)之兩層式RM膜之照片及其示意圖；及
圖11展示實例5中兩個交叉偏光片之間(a)及透過一個偏光片(b、c)之兩層式RM膜之照片及其示意圖。
1．．．陽極層源
4．．．基板
5．．．基板固持器

Claims (11)

  1. 一種製備異向性多層之方法，該多層由至少一個具有光軸之第一異向性層及至少一個液晶(LC)材料之第二異向性層組成，該液晶材料視需要係LC聚合物或聚合LC材料，該方法包含以下步驟A)提供具有光軸之第一異向性層，B)使該第一層之表面曝露於適度加速之粒子束下，由此提供表面蝕刻且在該第一層之該表面上誘導錨定方向，使得該第一層之該光軸在該第一層平面中之投影與該第一層之該表面上藉由該粒子束曝露誘導之該平面內錨定方向形成一定角度，其中該角度不為0°，C)在該第一層之該曝露表面上提供LC材料層，D)視需要使該LC材料之第二層聚合。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於該第一異向性層係晶體板、經配向及固化之LC材料膜、經拉伸、經剪切或經光配向之聚合物層、或LC聚合物層。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該多層係由至少一個聚合液晶(LC)材料之第一層及至少一個視需要經聚合之LC材料之第二層組成，且該方法包含以下步驟A)提供具有光軸之聚合LC材料之第一層，B)使該第一層之該表面曝露於適度加速之粒子束下，由此提供表面蝕刻且在該第一層之該表面上誘導錨定方向，使得該第一層之該光軸在該第一層平面中之投影 與該第一層之該表面上之該錨定方向、或該第一層之該表面上藉由該粒子束曝露誘導之該錨定方向之投影形成不為0°之角度，C)在該第一層之該曝露表面上提供LC材料之第二層，D)視需要使該LC材料之第二層聚合。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該粒子束係電漿或離子束。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第一及第二層係由棒狀LC或RM組成。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該第一及第二層係由碟狀LC或RM組成。
  7. 如請求項5之方法，其中該第一層中之LC或RM具有平面、傾斜或八字形配向。
  8. 如請求項6之方法，其中該第一層中之LC或RM具有平面、傾斜或八字形配向。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該第二層中之LC或RM具有平面、傾斜或八字形配向。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該第一層之光軸或其在該層平面中之投影與該第二層之光軸或其在該層平面中之投影彼此形成60°至90°之角度。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該多層包含不止兩層，且額外層係藉由額外步驟B)、C)及視需要D)來沈積。
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