CN102326120A - 使用粒子束配向制备各向异性多层体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用粒子束蚀刻技术制备包含两个或更多个具有不同光轴的各向异性层的多层体的方法，通过所述方法获得的多层体，这种多层体作为光学补偿器或延迟器在光学和电光学器件中的用途，以及包含这种多层体的器件。

Description

使用粒子束配向制备各向异性多层体的方法
发明领域
本发明涉及通过使用粒子束蚀刻技术制备多层体的方法，所述多层体包含具有不同光轴或配向方向的两个或更多个各向异性层，例如液晶(LC)层或反应性介晶(RM)层；还涉及通过所述方法获得的多层体；这种多层体在光学和电光学器件中作为光学补偿器或延迟器的用途；以及包含这种多层体的器件。
背景及现有技术
光学延迟器(还指的是光学延迟膜)用作光学配置(opticalschemes)的分隔元件或用作液晶显示器(LCD)的集成部件。在后一种情况中，它们通常还指的是补偿器或补偿膜。为了良好的性能，光学延迟器通常具有由两个或更多个重叠的单延迟层构成的多层结构。这种光学延迟器典型地由双折射材料构成，例如具有通过拉伸、剪切、整体光配向或表面配向诱导的光学各向异性的晶片或聚合物膜。后一过程涉及液晶分子膜，例如液晶聚合物或RM。
已知有不同类型的光学延迟器。例如“A膜”(或A-板)是利用单轴双折射材料层的光学延迟器，其非寻常轴平行于层的平面取向，“C膜”(或C-板)是利用单轴双折射材料层的光学延迟器，其非寻常轴垂直于层的平面取向，而“O膜”(或O-板)为利用单轴双折射材料层的光学延迟器，其非寻常轴与层的平面倾斜成一个角度。
但是，常规的光学延迟器通常显示出不期望的色度，这为双折射元件的普遍性质。当偏振的多色光束穿过双折射介质时，组成的光谱成分获得不同的相延迟并且因此获得不同的偏振状态。当光束进一步穿过分析器时，其光谱成分的强度有不同的变化，其改变了传送的光的色域。对延迟器的波长敏感度或色度有贡献的因素为：(1)色散，即光学双折射的波长依赖性，以及(2)由于波长依赖的光程长度导致清晰的延迟的反向波长依赖性。
色度对双折射光学元件的光谱造作范围造成了限制。波长依赖性可以通过用这些双折射膜/或板的堆叠体代替单个双折射膜/板而降低。消色差化合物延迟器背后的原理在于具有调整的延迟性和取向的双折射膜/板的堆叠体(stack)可以作为单一的膜/板延迟器运转，但是其具有波长不敏感的延迟性。例如，典型的消色差四分之一波长延迟膜(AQWF)可以通过将膜层合至大约四分之一波长延迟器(QWF)和将膜层合至半波长延迟器(HWF)以至于它们的慢轴在膜平面内大约以相对于各自成60°的角度取向而得到。对于这两种延迟器的延迟的实际值取决于层合的角度。但是，这种AQWF膜的制造成本较高，因为两种延迟器并不能以成本有效的方式以期望的角度层合在一起。
US 7,169,447描述了一种由QWF和HWF组成的AQWF，其中的每一个都由聚合的反应性介晶的层组成，其中两个膜的慢轴在膜平面中相对于各自成60°的角度取向。为了获得这种特殊的几何结构，每一个膜都单独地在基材上制备，该基材已沿特定方向经单轴摩擦以便诱导期望的取向。对于QWF的基材摩擦的方向和对于HWF的基材摩擦方向对应于各个膜的慢轴取向方向。然后这两个膜随后层合在一起以形成AQWF。
例如还有可能使用两个交叉的正性A膜或两个交叉的O膜的堆叠体，其中两种膜的慢轴(或者，在O板的情况中，慢轴到膜平面中的投影)在膜平面中相对各自成90°的角度取向，作为用于LCD补偿的负性C膜(参见Schadt等的SID′99和M.Schadt等，Journal of theSID 11/3，2003 519)。具有这种膜的LCD的色度偏移比广泛用于LCD工业的常规的碟状液晶的膜的色度偏移明显要小。在Schadt等人的Jpn.J.Appl.Phys.，34，L764-767(1995)中，其描述了由通过光配向技术配向的反应性介晶制备这种膜，且其中在一个基材上涂覆两个单独的RM膜。但是这两个单独的RM层通过需要来诱导RM配向的光配向聚合物层分隔开。
因此，迄今为止用于制备堆叠的延迟器的技术需要层合方法和/或使用额外的配向层。但是，这些额外的方法和元件增加了产品的最初成本。此外，RM膜之间插入中间层会例如通过增加散射和反射损失而使延迟器的性能变差。
克服上述缺点的可能的解决办法可以是在由RM制备的第一延迟膜的顶上直接沉积由RM制备的第二涂覆延迟膜。但是，RM膜通常强烈的取向耦合(coupled)。其结果是第一RM膜将会作为用于第二RM膜的配向层。例如，在两个RM-A板膜相互覆盖其上的情况中，如果第一个膜的表面没有进行配向处理，则第二个RM膜中的分子通常通过第一个RM层表面上的RM分子有效地取向，并且因此两个膜的慢轴将会主要是平行的。此外，如以下所示，甚至常规的摩擦过程通常不会在这些膜中去耦(decouple)，以至于第一RM膜的配向力克服了摩擦效应。除此之外，摩擦或其他机械处理的方法具有许多缺点，例如表面损坏，带电和粉化，图案的复杂性以及在微观水平上不充分的配向均一性。因此，需要在第一RM膜的顶上提供在第二RM膜中控制配向的有效方法。
因此本发明的目的在于提供一种改进的用于制备液晶或RM膜的堆叠体或多层体的方法，所述液晶或RM膜由两种或更多种在各自的顶部直接涂覆的经配向的液晶或RM的亚层组成，其中不同的亚层具有不同的配向方向。该方法应在每一个亚层中提供均一的和稳定的配向，而不需要摩擦技术或者液晶或RM亚层之间额外的配向层。此外，该方法应是简单的且成本有效的，其特别适用于批量生产，且不应具有上述现有技术方法的缺点。由以下详细的描述可知本发明的其他目的对于本领域的技术人员来说是直接显而易见的。
发明人已经发现这些目的可以通过提供如本发明权利要求所述的方法来实现。特别的，这一方法通过使将被涂覆第二层的第一层表面进行粒子束蚀刻过程，给提供在具有第一配向方向的第一液晶或RM层的顶部上的第二液晶或RM层中提供第二配向方向。进行该蚀刻过程，使得赋予第一层的表面以在不同于所述第一层中液晶或RM的配向方向的方向上的配向力。令人惊奇地发现通过粒子束(其导致第一层的各向异性蚀刻处理)作用于第二层的液晶或RM的配向力非常强以至于它克服了第一层的液晶或RM的固有配向力。这可以通过在第一和第二层中使用相同或不同的液晶或RM材料实现。
粒子束蚀刻作为用于液晶或RM配向的有效技术已经在例如WO2008/028553A1；O.Yaroshchuk，R.Kravchuk，O.Parri等人的Journal of the SID 16/9，905-909(2008)以及O.Yaroshchuk，R.Kravchuk，O.Parri等人的SID Digest 2007，694-697的现有技术中有所描述。
但是迄今为止还不知道或没有建议这项技术还可以用于在各自的顶部制备多个液晶或RM层，其中单个层相互取向性去耦并且可以在不同的方向上配向。特别是还不知道或没有建议由第一层的等离子处理导致的配向力会克服其本身的配向力，以至于涂覆在第一层上的第二层可以具有与第一层不同的配向方向。
此外，本发明中描述的粒子束方法还可以在其他各向异性基材上产生液晶配向，所述基材例如液晶片、经拉伸或光配向的聚合物膜、配向的液晶聚合物，以克服它们本身的配向力。这允许通过液晶膜与其他各向异性材料的膜组合制备多重各向异性膜。
发明概述
本发明涉及一种制备由至少一种具有光轴的第一各向异性层和至少一种任选为液晶聚合物或聚合的液晶材料的液晶(LC)材料的第二各向异性层构成的多层体的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供具有光轴的第一各向异性层，
B)使所述第一层的表面曝露于适当加速的粒子束，优选其具有100-10000eV的主导(predominated)粒子能量，例如是粒子或等离子体，由此提供表面蚀刻并且在所述第一层的所述表面上诱导产生锚定方向(anchoring direction)，
C)在所述第一层的所述曝露表面上提供液晶材料层，
D)任选聚合所述液晶材料的第二层，
其中所述第一层的光轴，或所述第一层的光轴在所述第一层的平面中的投影，与通过粒子束曝露诱导产生的所述第一层的所述表面上的面内锚定方向，或所述第一层的所述表面上锚定方向的投影形成不为0°的角度。
第一各向异性层优选为液晶板，经配向的膜和固态化的液晶材料，例如干燥的、玻璃化的(vitrified)或聚合的液晶化合物或混合物，经拉伸、剪切或光配向的聚合物层，或液晶(LC)聚合物的层。
本发明还进一步涉及通过上下文描述的方法获得的多层体。
本发明还进一步涉及具有多于两层的多层体，其优选通过上下文描述的方法获得，其中额外的层优选通过额外的步骤B)、C)和任选的D)沉积。
本发明还进一步涉及上下文描述的多层体作为光学或电光学器件中的光学延迟器或补偿器的用途。
本发明还进一步涉及包含上下文描述的多层体的光学或电光学器件。
所述光学和电光学器件包括但不限于电光学显示器、液晶显示器(LCD)、偏振器、补偿器、分束器、反射膜、配向膜、滤色器、全息照相元件、热印箔、彩色图像、装饰性或安全标记、液晶颜料、粘合剂层、非线性光学(NLO)器件和光学信息储存器件。
术语和定义
术语“粒子束”表示离子、中性粒子、自由基、电子或它们的混合物，例如等离子体的束。以下，术语粒子束将主要用于表示经加速的离子或等离子体的束。
术语“等离子束”或“加速的等离子体束”表示在辉光放电下和通过电场，通常通过高的阳极电势从放电区域中推出而直接形成的粒子束。
术语“离子束”用于表示通常是通过栅格体系由辉光放电提取的离子通量(flux)。在这种情况中，辉光放电区域和形成的粒子束在空间上是分隔开的。
术语“粒子能量”表示各个粒子的动态能量。取决于粒子源，粒子具有窄的或宽的能量分布。对应于能量分布最大值的粒子的能量将称为“主导粒子能量”。在非常窄的能量分布的情况中，每个粒子都具有等于主导能量的能量。
术语“经适当加速的粒子/离子/等离子体的束”表示以上限定的具有100-10000eV、优选100-5000eV、非常优选400-1000eV主导能量的加速粒子的束。
术语“阳极层源”表示来自Hall源家族的粒子束源，其产生具有宽粒子能量分布的适当加速的等离子体通量，最大粒子能量显著低于10000eV且能量分布的最大值，即主导粒子能量在最大能量的2/3处。这种源通常用于粒子束蚀刻和溅射沉积。可以在V.Zhurin，H.Kaufman，R.Robinson，Plasma Sources Sci.Technol.，8，p.1，1999、WO 2004/104862A1和WO 2008/028553A1中找到这种源的构造细节、工作原理和操作参数。
术语“非反应性粒子”表示并不与其他粒子反应(或者仅有较弱的反应)的粒子。具有足够的加速时，这些粒子导致基材的物理蚀刻而不是膜沉积。提供非反应性粒子的气体称作“非反应性”气体。这些气体的实例为稀有气体，例如Ar、Xe、Kr等。
术语“液晶”涉及在一些温度范围内(热致液晶)或在溶液中的一些浓度范围内(溶致液晶)具有液晶介晶相的材料。它们必须包含介晶化合物。
术语“介晶化合物”和“液晶化合物”表示包含一种或多种棒状(杆状或板状/条形)或碟状(盘形)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”表示具有能够诱导液晶相(或介晶相)行为的能力的基团。
包含介晶基团的化合物自身不必必须表现出液晶介晶相。还有可能它们仅在与其他化合物的混合物中或者当介晶化合物或材料、或它们的混合物聚合时才显示液晶介晶相。这包括低分子量非反应性液晶化合物、反应性或可聚合液晶化合物，以及液晶聚合物。
棒状介晶基团通常包含由一种或多种相互之间直接或通过连接基团连接的芳香族或非芳香族环状基团组成的介晶核，任选包含附接在介晶核末端的封端基团，并且任选包含一种或多种附接在介晶核长侧上的侧基，其中这些封端基团和侧基通常选自例如碳基(carbyl)或烃基基团，极性基团如卤素、硝基、羟基等，或者可聚合基团。
术语“反应性介晶”表示可聚合介晶或液晶化合物，优选单体化合物。这些化合物可以作为纯化合物使用或作为反应性介晶与其他充当光引发剂、抑制剂、表面活性剂、稳定剂、链转移剂、非可聚合化合物等的化合物的混合物使用。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作是“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物称作是“双反应性”化合物，和具有多于两个可聚合基团的化合物称作是“多反应性”化合物。不具有可聚合基团的化合物也称作是“非反应性”化合物。
术语“薄膜”表示具有在若干nm到若干μm范围内的厚度的膜，在液晶或RM的情况中其通常在0.5到100μm的范围内，优选为0.5到10μm。
术语“膜”和“层”包括刚性或柔性的、自支撑或无支撑的具有机械稳定性并且在载体基板上或两个基板之间有涂层或层的膜。
术语“指向矢”是现有技术已知的且表示液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况中)或短分子轴(在碟状化合物的情况中)的优先取向方向。在这种各向异性分子的单轴排列的情况中，指向矢为各向异性轴。
术语“配向”或“取向”涉及材料，例如小分子或大分子链段在称为“配向方向”的共同方向上的各向异性单元的配向(取向排列)。在液晶或RM材料的配向层的情况中，液晶指向矢与配向方向一致以至于配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。
术语液晶或RM材料例如在材料的层中的“均一取向”或“均一配向”表示液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况中)或短分子轴(在碟状化合物的情况中)基本上在相同的方向上取向。换句话说，液晶指向矢的线是平行的。
遍及本申请，除非另有说明，否则液晶或RM层的配向是均一配向。
术语“垂面的取向/配向”，例如在液晶或RM材料的层中，其表示液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况中)或短分子轴(在碟状化合物的情况中)基本上垂直于层的平面取向。
术语“平面的取向/配向”，例如在液晶或RM材料的层中，其表示液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况中)或短分子轴(在碟状化合物的情况中)基本上平行于层的平面取向。
术语“倾斜的取向/配向”，例如在液晶或RM材料的层中，其表示液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况中)或短分子轴(在碟状化合物的情况中)相对于层的平面成0和90°之间的角度θ(“倾斜角”)取向。
术语“斜展的取向/配向”表示一种以上定义的倾斜取向，其中倾斜角在垂直于膜平面的方向上变化，优选从最小值到最大值。
平均倾斜角θave按照如下定义：
θ ave = Σ d ′ = 0 d θ ′ ( d ′ ) d
其中θ′(d′)是层中d′厚度处的局部倾斜角，和d为层的总厚度。
下文中斜展层中的倾斜角作为平均倾斜角θave给出，除非另有说明。
术语“锚定方向”表示第一各向异性层将赋予提供在所述第一层上的第二层的液晶或RM分子的配向方向。在第一各向异性层的平面上的这一方向的投影称作“面内”锚定方向。下文中固有锚定方向和诱导锚定方向都会考虑到。
“固有锚定方向”表示通过各向异性膜或板自身提供的液晶配向方向，其被赋予提供在所述层或板上的液晶分子层。在本发明的情况中，如果第一层包含或由液晶或RM分子组成，则赋予第二层的第一层的固有面内锚定方向取决于第一和第二层的液晶或RM分子的类型。如果第一和第二层包含或由相同类型(棒状或碟状)的液晶或RM分子组成，则赋予提供在第一层上的第二层的液晶或RM分子的固有面内锚定方向通常与第一层中液晶或RM分子的配向方向平行。如果第一和第二层包含或由不同类型(一个为棒状且另一个为碟状)的液晶或RM分子组成，则赋予提供在第一层上的第二层的固有面内锚定方向通常与第一层中的配向方向垂直。在具有倾斜配向的第一层的情况中，固有面内锚定方向通过层平面中所述配向方向的投影给出。
“诱导锚定方向”表示通过膜或层表面的改性而诱导的液晶或RM的配向方向。在本申请中使用的表面改性的方法为等离子束照射或摩擦方法。
在光学中，各向异性轴(等于液晶材料的配向轴)为光轴。在光轴方向上偏振的光在各向异性材料中具有最低或最高速度。在这一意义上光轴通常称为“慢轴”或“快轴”。在单轴排列的棒状分子的膜中光轴为慢轴，而相应的，在单轴排列的碟状分子的膜中其为快轴。
术语“A板/膜”表示使用了单轴双折射材料层的光学延迟器，其非寻常轴平行于层的平面取向。
术语“C板/膜”表示使用了单轴双折射材料层的光学延迟器，且其非寻常轴垂直于层的平面取向。
术语“O板/膜”表示使用了单轴双折射材料层的光学延迟器，且其非寻常轴与层的平面成一角度取向。
在包含具有均一取向的光学单轴双折射液晶材料的A和C板中，膜的光轴通过非寻常轴的方向给出。
包含具有正性双折射的光学单轴双折射材料的A板或C板也称作是“+A/C板”或“正性A/C板”。包含具有负性双折射的光学单轴双折射材料的膜的A板或C板也称作是“-A/C板”或“负性A/C板”。
在存有疑问的情况中，应当应用如C.Tschierske，G.Pelzl andS.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368中给出的定义。
附图概述
图1示意性的说明了使用粒子束的a)表面蚀刻，b)溅射沉积和c)直接沉积的方法。
图2示意性的说明了用于根据本发明的方法中的阳极层电源的结构。
图3a和3b示意性的说明了在根据本发明的方法中等离子束照射方案，其中(a)和(b)分别对应于源和移动样品的配置件。
图4a和4b说明了通过根据本发明的方法制备的液晶/液晶多层体的第一和第二液晶层的配向方向的曝露几何图(exposuregeometries)和面内投影(分别为方向A1和A2)。
图5显示了实施例1的第一RM亚膜的测量的(点)和模型化的(实线)分析器角相对样品旋转角φ的曲线。
图6显示了两个偏振器之间实施例1的两层RM膜(以及其示意图)的照片以及其示意图。
图7显示了两个交叉偏振器之间的实施例3的第一RM亚层(1)和两层RN膜(2)的照片及其示意图，其中在情况(a)中，第一RM亚层的光轴平行于偏振器中的一个，且在情况(b)中第一RM亚层的光轴与偏振器形成45°的角。
图8显示了实施例3的两层RM膜的测量的(点)和模型化的(实线)分析器角
Figure BPA00001423764300102
相对样品旋转角φ的曲线。
图9显示了实施例4的两层RM膜的测量的(点)和模型化的(实线)分析器角
Figure BPA00001423764300103
相对样品旋转角φ的曲线。
图10显示了两个交叉的偏振器(a)之间和穿过一个偏振器(b，c)的对比实施例1的两层RM膜的照片及其示意图。
图11显示了两个交叉的偏振器(a)之间和穿过一个偏振器(b，c)的实施例5的两层RM膜的照片及其示意图。
发明详述
本发明披露了两个A-膜(或O-膜)可以如何以其光轴(或这些轴在膜平面上的投影)不相互平行的方式涂覆于彼此顶部，并且显示了这种技术可以用作制备例如AQWF的多层延迟器的成本有效的方法。
例如，本发明的方法能够控制上层膜中的配向以及由此控制该膜中光轴的方向。以这种方式，例如可以在一个基板上制备两层或更多层A和/或O膜的堆叠体，避免了对层合步骤的需要。
本发明还进一步涉及直接彼此重叠沉积而没有任何中间层并且避免了任何层合步骤的各向异性层的多层体。
本发明的多层体中的第一层(或多个层)为各向异性材料层，例如晶片，配向的和固态化的液晶膜，例如干燥的(在溶致液晶的情况中)、聚合的(在RM的情况中)或玻璃状(在热致液晶的情况中)的液晶膜，拉伸的、剪切的或光配向的聚合物层，或者是液晶聚合物层。
多层体中的第二层(或多个层)是一种或多种液晶的层，例如非反应性液晶、RM或液晶聚合物。由液晶材料制得的第二层直接涂覆在第一层的顶部。在第二层沉积之前，使用例如WO 2008/028553A1中描述的粒子束蚀刻技术处理第一层，其全部公开的内容通过参考引用的方式并入本申请。这一过程为形成第二层的液晶提供了锚定方向，这些液晶与第一层相邻。在沉积之后，第二层任选被聚合。
随后，第三、第四或其他层，例如A和/或O膜可以使用与应用于第二层的相同的配向过程涂覆在制备的堆叠体的顶部。除了“逐层”形成堆叠体之外，当第二层在两个第一层之间、或者在第一和第三层之间形成，且其中至少一个预先进行粒子束蚀刻时，还可以使用“层间层(layer between layers)”原理。
根据本发明的方法显示在第二层中通过等离子束方法所赋予的液晶的锚定，克服了通过第一种类型的层的各向异性导致的在第二层中液晶的锚定，即如果第一层具有固有锚定方向，则粒子束的行为克服了这种锚定力。这是令人惊奇的并且不可能从现有技术文献中预料到。
优选的，第一层是液晶层，其可以是固态化的，例如是干燥的、聚合的或玻璃状的。非常优选的是，第一层是一种或多种RM的层。这种层可以通过任何合适的方法配向，包括但不限于常规的摩擦聚酰亚胺配向、光配向、离子或等离子束辅助配向或通过任何类型的沉积配向技术配向。
使用以上列举的涂覆，获得液晶膜的均一的平面和倾斜的配向，其中展示了正性A和正性O板的光学延迟。这些膜的配向图案也是有可能的。
因此所披露的多层体包含亚层，其配向方向通过邻近亚层的固有锚定方向确定。这意味着诱导锚定方向和固有锚定方向之间的角度不等于0。
因此，在两个棒状液晶层或两个碟状液晶层的情况中，第一层的配向方向(等于光轴)或其在所述第一层上的投影以及该层的锚定方向或其在所述第一层上的投影相互之间形成不为0°的角度。在第一层为棒状(碟状)层和第二层为碟状(棒状)层的情况中，第一层的光轴或其在所述第一层上的投影和第二层的配向方向或其在所述第一层上的投影相互之间形成不为90°的角度。
特别优选的方法是：其中多层体由至少一个棒状类型的聚合液晶(LC)材料的第一层和至少一个任选聚合的棒状类型的液晶材料的第二层构成，且该方法包括以下步骤：
A)提供具有光轴的聚合的棒状液晶材料的第一层，
B)使所述第一层的表面曝露于经适当加速的粒子束，由此提供表面蚀刻并且在所述第一层的所述表面上诱导锚定方向，
C)在所述第一层的所述曝露表面上提供棒状液晶材料的第二层，
D)任选聚合所述液晶材料的第二层，
其中所述第一层的光轴(配向轴)在第一层的平面中的投影与通过粒子束曝露产生的在所述第一层的所述表面上诱导出的锚定方向在该层平面内的投影形成不为0°的角度。
其他优选的方案为其中多层体由至少一个碟状类型的聚合液晶(LC)材料的第一层和至少一个碟状类型的液晶材料的第二层构成的方法。
其他优选的方案为其中多层体由至少一个棒状类型的聚合液晶(LC)材料的第一层和至少一个碟状类型的液晶材料的第二层构成的方法。
其他优选的方案为其中多层体由至少一个碟状类型的聚合液晶(LC)材料的第一层和至少一个棒状类型的液晶材料的第二层构成的方法。
粒子束配向方法是现有技术中已知的且已经据报道其显示出预期的用于工业应用的结果。作为粒子可以使用的有例如离子、中性原子、电子或它们的混合物，特别是等离子体。原则上可以选择以下粒子束方法用于液晶配向：
1)表面蚀刻，
2)溅射沉积，
3)直接沉积。
以上提及的不同方法可以同时发生，但是它们的效率取决于粒子的能量。以下讨论并且在图1中示意性显示了这三种方法。
在如图1a所示的方法1)的情况中，如果经加速的(1)粒子的束具有100eV-10,000eV的能量，则所谓的表面蚀刻/研磨方法是优选的。在这种情况中，粒子(1)轰击基材，(2)提取基材的原子，(3)由此导致材料消蚀(ablation)。这可以伴随着断裂化学键并且在反应性气体的情况中伴随着等离子化学反应。这种所谓的表面蚀刻方法可以用于表面清洁以及用于配向。
在如图1b所示的方法2)的情况中，如果具有100eV-10,000eV能量的经加速的粒子束(1′)指向任何其他的基材(4)(靶)，则它导致从靶(4)上的材料消蚀。提取的粒子(1)具有较低的能量(＜100eV)并且可以沉积在期望的基材(2)上，在其上形成膜(3)。这种方法已知作为粒子束溅射沉积。
最后，在如图1c所示的方法3)中，如果具有非常低能量(远远低于100eV)的粒子束(1)指向到基材(2)上，则粒子不具有足够的能量以提取基材的原子。取而代之的是，它们可以浓缩并且在基材上反应，在其上形成永久性的膜(3)。这一过程也已知作为直接(粒子束)沉积。
这种分类仅包括处理通过离子和等离子束源形成的粒子束的方法。它并不包括热引发的粒子束和例如物理和化学蒸气沉积的相关方法，该方法对于液晶技术并不太常规，特别是在涂覆大面积基材的情况中。
为了本发明的目的，使用如以上方法1)中描述的且如图1a所示的表面蚀刻技术。
为了保证液晶分子的均一配向，粒子束通常倾斜地指向配向基材。在这种情况中，改性膜的表面变为各向异性且由此能够对液晶配向。诱导的表面各向异性其自身体现在减轻的各向异性以及分子或分子间键的各向异性。
例如在US 4,153,529，P.Chaudhari，J.Lacey，S.A.Lien和J.Speidell，Jpn J Appl Phys 37(1-2)，L55-L56(1998)，P.Chaudhari et al，Nature 411，56-59(2001)中公开了表面蚀刻方法1)。与其中使用相当高能量(若干keV)的粒子的蚀刻配向的首次尝试相比，后来的实验中能量降低到0.1keV。这允许仅处理配向膜的非常顶部的层以至于表面劣化最小化。这种技术在广泛变化的有机和无机基材上提供了良好均一性的低预倾斜配向。
通过使用线性构造的等离子束源，将蚀刻技术应用于现代LCD技术中使用的大面积基材的配向处理，例如正如WO2004/104682A1中公开的那样。蚀刻方法也已被提议用于RM和聚合RM的配向，例如正如WO 2008/028553A1和O.Yaroshchuk，R.Kravchuk，O.Parri等，Journal of the SID 16/9，905-909(2008)中所公开的那样。
根据本发明的粒子束蚀刻技术与现有技术的配向方法相比具有许多优点：
■与摩擦相比，它提供了更好的平面和垂面配向的微观均一性，并且克服了以上提及的摩擦的其他缺点。
■与溅射沉积相比，它是技术上更简单的方法。因此，例如不需要靶。由于粒子的生成，低电压操作减少了为工作区域“除尘”的寄生放电(parasitic discharge)的数量。
优选通过来自静电源的Hall族的阳极层电源(ALS)提供等离子束。这设计为提供实际上来自任何气态进料的粒子的校正通量。粒子通量在交叉的电场和磁场中直接在放电通道中形成。由于高的阳极电势，等离子体部分被推出放电区域以至于生成经加速的等离子体的束。与广泛用于离子束配向方法的Kaufman源相比，ALS并不包含栅格(grids)和热元件(例如丝和其他次级电源)；因此结构简单并且允许实质上增加可靠性。图2中示例性地描绘了ALS结构，包括外部阴极(1)，内部阴极(2)，阳极(3)和永磁铁(4)。ALS的重要特征在于辉光放电的跑道形状，使得源生成两个加速的等离子体“片”。这允许一个通过传送或对于柔性塑料膜通过卷到卷式传送处理相对较大的基材。在本发明中，优选使用给出相似配向结果的两种曝露几何结构。使用的照射方案优选为图3中所示例性说明的，其中(1)表示ALS，(2)运动方向，(3)等离子体片，(4)基材以及(5)基材夹具。其中方案a)显示了具有源运动的几何结构1且图b)显示了具有基材夹具运动的几何结构2。由基材的法线计的曝露角度优选在45°到85°的范围内。源和基材间的距离取决于曝露的角度。例如，在图3的曝露几何结构b)中，其典型地由6到25cm变化。随着这一距离增长，压力和阳极电势应优选增加以保持等离子体通量的电流密度恒定。
腔室内的残留压力优选应低于3*10-5Torr。典型使用的进料气体为氩气。工作压力p优选在1-6*10-4Torr的范围内。阳极电势U典型地从400V到3000V之间变化。通过p和U的值决定的典型电流密度j优选在0.5-50μA/cm2的范围内。
应当理解的是在上下文描述的方法中，通常仅有临近将被配向的层(例如第二层)的配向赋予层(例如第一层)的表面经历粒子束蚀刻处理。
如上所阐述的，粒子束蚀刻方法将会导致来自第一RM层的曝露表面的材料消蚀。在粒子束的倾斜入射处，第一RM层的粗糙度变为各向异性，正如其他材料的情况中那样[参见O.Yaroshchuk等的Liq.Cryst.31，6，859-869(2004)]。除此之外，倾斜照射会导致膜表面上一些分子键的角度选择性断裂[参见J.Stoehr等的Science，P.Chaudhari et al.，Nature，411，56(2001)]。这两种机理都对表面各向异性和液晶配向做出了贡献。
制备根据本发明的棒状液晶的两层或多层膜的典型且优选的方法包含以下步骤：
A1)通过在经配向处理的基材上涂覆合适的棒状类型的RM或棒状类型的RM溶液制备第一层。
A2)如果使用溶液，则蒸发溶剂。然后第一RM层聚合，例如通过曝露于热或光化辐射，以获得良好配向的膜，优选为+A板或+O板。
B)然后第一RM层的表面倾斜曝露于等离子束，由此诱导锚定方向，其中所述锚定方向或其在层平面内的投影选择为与第一层的光轴或其在层平面内的投影形成期望的角度(不等于0°)。
C)将液晶或RM，或其混合物或溶液的第二层涂覆在以上经处理的第一RM层上。如果存在溶剂，则将其蒸发。由于蚀刻过程，第一RM层将在诱导的锚定方向上诱导第二层的液晶或RM配向，该锚定方向与光轴和第一层的固有锚定方向不同。
D)第二RM层任选如以上所述地聚合以获得良好配向的膜，优选为+A板或+O板。
用于制备第一RM层的经配向处理的基材(步骤A1)例如为玻璃或塑料基材，其任选被涂覆以配向层，例如摩擦的聚酰亚胺或倾斜沉积的SiOx层，或者其已经历经如上下文描述的通过粒子(离子或等离子体)束的处理过程。
在历经了粒子束蚀刻处理的基材上制备第一层的情况中，上下文所述的用于蚀刻第一层的表面的方法的优选实施方案也可以直接应用于蚀刻基材的方法(即在这些优选的实施方案中的术语“第一层”可以被“基材”代替)。
根据本发明的方法适合提供例如热致向列型、胆甾型或近晶型液晶或RM化合物或混合物，包括chromonic液晶的溶致液晶和RM的均一配向。液晶或RM优选作为各个基材上的薄层形式来应用。
还有可能在上下文中描述的两个第一层之间制备上下文中描述的第二层，其中所述第一层的一个或二个都历经了根据本发明的粒子束蚀刻处理过程。
或者，有可能在上下文中描述的第一层和第三层之间制备上下文中描述的第二层，优选选自聚合的RM层，其中所述第一和所述第三层的一个或二者都历经了根据本发明的粒子束蚀刻处理过程。
如果第二层放置在两层之间，其中仅有一个进行了蚀刻处理，则通过处理的层在第二层上赋予的锚定方向可以与通过未处理的层在第二层上赋予的固有锚定方向不同。在这种情况中，配向方向可以贯穿第二层从一个表面处的一个方向变化到相对表面的不同方向。这允许具有杂化配向的第二层、具有平面和扭曲配向的层的制备。
或者，这种具有杂化配向的层例如还可以通过在两个历经了蚀刻处理(例如在如上所述的第一层的两个层之间或在第一和第三层之间)的层之间制备该层而获得，其中由两个经处理的层的蚀刻处理导致的锚定方向彼此不同。
此外，在可卷绕的塑料基材上制备多层膜可以通过卷到卷式传送实现。在这种情况中，在第一层卷到卷式重绕期间提供等离子束处理。例如，这可以通过将辊子放置在真空腔室内以便实现合适的真空，并且之后将该层曝露于等离子体蚀刻，同时使其从来卷绕的辊运动到卷绕起来的辊而实现。然后该辊可以后续采用常规的涂覆技术用合适的用于第二层的液晶或RM溶液涂覆，且之后RM可以通过例如曝露于UV光原位聚合。以此方式，可以制备经取向的、聚合的RM多层膜，并且之后还可以将其在一个连续的过程中通过卷到卷式与其他膜，例如与偏光器层合。
此外，第一层的表面的图案化配向(即具有不同配向的区域的图案)可以通过使用掩模和多重蚀刻步骤实现。无需粒子束源和基材的重新配向，ALS照射体系允许一个掩模和两步照射过程以便在膜平面内获得具有彼此垂直的光轴的图案。
通过使用根据本发明的方法，可以在液晶或RM中诱导各种配向方向，例如平面的、倾斜的或斜展的配向，这取决于沉积的膜的含量、等离子体通量的入射角、等离子体的密度和流量，以及使用的液晶或RM的类型。因此，有可能制备具有A板或O板光学性质的液晶层或聚合RM膜。关于如何控制配向的进一步详细的说明可以在实施例中找到，但是应当认识到的是其并不限定为这些实施例，相反的是其作为还可以应用于本发明其他实施方案的一般说明。
作为用于制备第一层的基材，例如可以使用玻璃或石英片或塑料膜。可以使用各向同性或双折射基材。在聚合后并不从聚合的膜上移除基材的情况中，优选使用各向同性的基材。合适的且优选的塑料基材，例如是聚酯的膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选为PET或TAC膜。基材还可以是光学、电光学或电子器件的元件，如液晶显示器，例如包含ITO电极的玻璃基材，无源或有源矩阵结构、具有例如用于LCoS器件的电子结构的硅晶片，或者滤色层。还可以使用包含一个或多个以上提及的材料的层或膜的基材。
当制备聚合物膜时，也有可能在聚合之前和/或期间和/或之后将第二基材放置在涂覆的RM的顶部。聚合之后可以将该基材除去或不除去。当在通过光化辐射来固化的情况中使用两个基材时，至少一个基材必须是对于用于聚合的光化辐射是能透射的。
液晶或RM材料可以通过常规的涂覆技术施用于承载配向膜的基材上，例如旋转涂布或刮刀涂布。还可以通过本领域技术人员公知的且在文献中描述的常规的印刷技术将其应用于基材，例如丝网印刷，平版印刷，卷到卷印刷，凸版印刷，凹版印刷，轮转凹版印刷，柔性版印刷，凹雕印刷，移印，热封印刷，喷墨印刷或借助于印章(stamp)或印刷板的印刷。
还有可能将液晶或RM材料溶解于合适的溶剂中。然后将这种溶液涂覆或印刷在承载有配向膜的基材上，例如通过旋转涂布或印刷或其他已知的技术，并且在聚合之前将溶剂蒸发掉。在许多情况中还适合加热混合物，以便使溶剂的蒸发更方便。作为溶剂，例如可以使用标准的有机溶剂。该溶剂例如可以选自酮类，如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环己酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇类例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯；卤代烃例如二-或三氯甲烷；二醇或它们的酯例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、γ-丁内酯以及类似物。还有可能使用上述溶剂的二元、三元或更多元的混合物。
根据本发明的方法还与其他LCD工业中使用的真空方法相容，包括但不限于ITO沉积、TFT涂覆、例如通过一滴填充(ODF)方法的LCD的真空填充等。这可以有利地用于LCD生产的完全真空的技术生产线，其可以大幅度的减少有关灰尘、湿度、空气离子等公知的问题。
特别优选的是本发明的以下实施方案(其中术语“粒子束”包括等离子束或离子束)：
-在历经如上下文所述的粒子束蚀刻过程以便在第一层中诱导期望的RM配向的基材上制备第一层，
-用于制备第一层的基材并不包含配向层和/或并不进行摩擦，
-用于制备第一层的基材包含摩擦的配向层，例如摩擦的聚酰亚胺，
-用于制备第一层的基材包含有机或无机材料，优选选自玻璃、石英、塑料或硅，或者是滤色器，
-至少一部分、优选全部的第一层曝露于来自粒子束源的粒子束(蚀刻步骤)，其中粒子束指向第一层上以至于源的对称轴(粒子束方向)相对于第一层的平面形成一个角度(“入射角”)，
-该入射角为5°到70°，优选为5°到45°，
-第一层定位于距离粒子束源5到100cm处，优选为6到20cm处，
-第一层的曝露部分给出了具有大约0°的方位角φLC(等离子束的平面内投影和液晶配向轴的平面内投影之间的角度)和0°到90°的天顶角或预倾角θLC(液晶层的平面和液晶配向轴之间的角度)，或大约90°的方位角φLC和大约0°的天顶角θ的锚定方向(赋予第二层的液晶或RM)，
-粒子束源为闭环漂移推力器(closed drift thruster)，
-粒子束源为阳极层推进器，
-粒子束的电流密度优选为0.1到1000μA/cm2，非常优选为0.5到50μA/cm2，
-粒子束的离子能量为100到5000eV，优选为400eV到2000eV，
-粒子束由气体或两种或更多种气体的混合物产生，优选选自由稀有气体，例如Ar、Kr、Xe等组成的组，
-曝露时间为0.5到5min，
-该方法进一步包括例如通过在粒子束曝露之前或期间将掩模应用于基材而使用掩模以防止粒子束到达第一层的预定部分的步骤，
-在第一层中诱导的配向包含具有不同配向方向的至少两个区域的图案，
-粒子束是片状的形式，
-该方法包含使第一层移动穿过粒子束路径的步骤，
-在连续移动的基材上使第一层曝露于粒子束，优选所述基材为柔性塑料基材，在连续的或卷到卷过程中提供该基材或将其从卷中解开，
-用于制造第一和第二层的RM优选是相同的类型，即其为棒状或碟状，非常优选为棒状类型，
-用于制备第一和第二层的RM具有向列型介晶相(液晶相)，优选其仅为向列型介晶相，
-在第一RM层中诱导的配向为平面配向，
-在第一RM层中诱导的配向为倾斜的或斜展的配向，
-在第二液晶或RM层中诱导的配向为平面配向，
-在第二液晶或RM层中诱导的配向为倾斜的或斜展的配向，
-液晶或RM层的厚度，或者在多层体的情况中一个或多个单独的层，优选为每一个单独的层的厚度为500nm到10μm，优选为1到5μm，
-多层体包含，优选其由第一聚合的RM层和未聚合液晶层的第二层构成，
-多层体包含，优选其由第一聚合的RM层和第二聚合的RM层组成，
-多层体包含，优选其由具有平面配向的两个层组成(A板)，
-多层体包含，优选其由具有倾斜的或斜展的配向的两个层组成(O板)，
-多层体包含，优选其由平面层(A板)和倾斜的或斜展的层(O板)组成，
-多层体包含，优选其由两个聚合的RM层组成，其中在两个RM层中RM的取向方向，或它们在膜平面上的投影相对彼此形成30°到90°的角，优选为60°到90°，最优选为60°或90°，
-多层体包含，优选其由两个A板组成，其中慢轴相对彼此形成30°到90°的角，优选为60°到90°，最优选为60°或90°，
-多层体包含，优选其由两个O板组成，其中慢轴在膜平面内的投影相对彼此形成30°到90°的角，优选为60°到90°，最优选为60°或90°，
-多层体包含，优选其由一个A板和一个O板组成，其中A板的慢轴和O板的慢轴在膜平面上的投影相对于彼此形成30°到90°的角，优选为60°到90°，最优选为60°或90°。
优选的第一RM层的照射方案为图4a和4b中示意性的描述的，其中(1)为基材，(2)为第一RM层，(3)为等离子束，A1为第一RM层的固有面内锚定方向，A2为在第一层上诱导液晶或RM的面内锚定方向的等离子束，为A1和A2之间的角度并且α为等离子束的入射角度。当诱导的锚定方向A2位于等离子束的入射面内时(配向模式1)，情况(a)对应于较低的曝露剂量。反过来，当诱导的锚定方向A2垂直于等离子束的入射面时(配向模式2)，情况(b)对应于较高的剂量。
根据本发明的方法并不限于特定的液晶或RM材料，但原则上可以用于所有现有技术已知的液晶或RM的配向。该液晶和RM优选选自显示出热致或溶致液晶性的棒状或碟状化合物，非常优选为棒状化合物，或者是这些在某个温度范围内具有液晶介晶相的化合物中的一种或多种类型的混合物。这些材料典型地具有良好的光学性质，如降低的色度，并且可以简单且快速地配向为期望的取向，这对于大规模的聚合物膜工业制造是特别重要的。液晶和RM可以含有二向色性染料或其他组分或添加剂。液晶可以是小分子(即单体化合物)或液晶低聚物或液晶聚合物。
特别优选的是液晶或RM，或者是包含一种或多种液晶或RM的混合物，其具有热致向列型、近晶型或胆甾型介晶相。
优选液晶材料为两种或更多种例如2到25种液晶化合物的混合物。该液晶化合物为选自向列型或向列性(nematogenic)物质的典型低分子量液晶化合物，例如选自已知类别的氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺，联苯，三联苯，苯基或环己基苯甲酸酯，环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸和环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己烯，环己基环己基环己烯，1，4-二环己基苯，4，4′-二环己基联苯，苯基或环己基嘧啶，苯基或环己基吡啶，苯基或环己基哒嗪，苯基或环己基二噁烷，苯基或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷，1-环己基-2-二苯基乙烷，1-苯基-2-环己基苯基乙烷，任选卤代的均二苯代乙烯，苄基苯基醚，二苯乙炔，取代的肉桂酸和其他类别的向列型或向列性物质。这些化合物中的1，4-亚苯基基团还可以是侧向单或二氟代的。液晶混合物优选为基于这种类型的非手性化合物。
可以用作液晶混合物的组分的最重要的化合物可以通过下式表征：
R′-L′-G′-E-R″
其中L′和E可以相同或不同，在每一种情况中它们都各自独立地是选自由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Pan-、-B-Phe-、-B-Phe-Phe-和-B-Cyc-形成的组的二价基团以及它们的镜像，其中Phe是未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc为反式-1，4-环亚己基或1，4-环亚己烯基，Pyr为嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio为1，3-二噁烷-2，5-二基，Pan为吡喃-2，5-二基且B为2-(反式-1，4-环己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，1，3-二噁烷-2，5-二基或吡喃-2，5-二基。
在这些化合物中G′选自以下二价基团或它们的镜像：
-CH＝CH-、-CH＝CY-、-CY＝CY-、-C≡C-、-CH2-CH2-、-CF2O-、-CH2-O-、-CH2-S-、-CO-O-、-CO-S-或单键，且Y为卤素，优选为F或-CN。
R′和R″在每一种情况中都各自独立的为具有1到18个、优选3到12个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷酰基氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，或者R′和R″中的一个为F、CF3、OCF3、Cl、NCS或CN。
在大部分的这些化合物中R′和R″在每一种情况中都各自独立地为具有不同链长的烷基、烯基或烷氧基，其中在向列型介质中C原子的总数通常在2和9之间，优选在2和7之间。
这些化合物中的许多种或其混合物是可商购获得的。所有的这些化合物都是已知的或者可以通过本身已知的方法，如文献(例如标准著作，如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中描述的，精确地说在已知且适用于所述反应的反应条件下制备。这里还可以利用其本身已知但是这里并未提及的变形形式。
合适的RM是本领域技术人员已知的且例如在WO 93/22397，EP 0261 712，DE 195 04 224，WO 95/22586，WO 97/00600，US 5,518,652，US 5,750,051，US 5,770,107和US 6,514,578中公开的。合适的且优选的单反应性、双反应性和手性RM的实例如以下列表所示。
Figure BPA00001423764300241
Figure BPA00001423764300251
Figure BPA00001423764300261
Figure BPA00001423764300271
Figure BPA00001423764300281
P0在多次出现的情况下各自独立地为可聚合基团，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基，氧杂环丁烷，环氧基，乙烯基，乙烯基氧，丙烯基醚或苯乙烯基团，
A0和B0在多次出现的情况下各自独立地为任选用1、2、3或4个基团L取代的1，4-亚苯基，或者是反式1，4-环亚己基，
Z0在多次出现的情况下各自独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0为具有1个或多个，优选为1到15个C原子的任选氟代的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或者为Y0或P-(CH2)y-(O)z-，
Y0为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5，具有1到4个C原子的任选氟代的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或者是具有1到4个C原子的单、寡-(oligo-)或多氟代烷基或烷氧基，
R01，02各自独立地为H、R0或Y0，
R*为具有4个或更多个、优选4到12个C原子的手性烷基或烷氧基，如2-甲基丁基，2-甲基辛基，2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，
Ch为选自胆甾醇基、雌二醇或萜类基团例如薄荷基或香茅基的手性基团，
L在多次出现的情况下各自独立地为H、F、Cl、CN或任选卤代的具有1到5个C原子的烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，
r为0、1、2、3或4，
t在多次出现的情况下各自独立地为0、1、2或3，
u和v各自独立地为0、1或2，
w为0或1，
x和y各自独立地为0或为1到12的相同或不同的整数，
z为0或1，且如果相邻的x或y为0，则z为0，
并且其中苯和萘环可以额外地被一个或多个相同或不同的基团L取代。
聚合的液晶或RM膜的一般性制备对本领域技术人员是已知的，并且在文献中有所描述，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中。典型地，可聚合的液晶或RM材料被涂覆在基材上或者施用于其上，在基材上它配向为均一的取向，和在选择的温度下在其液晶相中原位聚合，例如通过曝露于热或光化辐射、优选通过光聚合进行、非常优选通过UV-光聚合进行，以便固定液晶或RM分子的配向。如果必要的话，均一的配向还可以进一步通过其他的手段，例如将液晶或RM材料剪切或退火、基材的表面处理或向液晶或RM材料中添加表面活性剂加以促进。
例如聚合通过使可聚合材料曝露于热或光化辐射实现。光化辐射意味着采用光例如UV光、IR光或可见光的照射，采用X-射线或γ射线的照射或采用高能粒子的照射例如离子或电子的照射。优选，聚合通过UV照射进行。作为用于光化辐射的源，例如可以使用单独的UV灯或一组UV灯。当使用高的灯功率时，固化时间可以减少。另一种可能的用于光化辐射的源为激光器，例如UV、IR或可见光激光器。
聚合优选在于光化辐射波长下吸收的引发剂的存在下进行。为此目的，可聚合液晶材料优选包含一种或多种引发剂，优选其浓度为0到5％，非常优选为0.01到1％。例如，当聚合借助于UV光进行时，可以使用在UV照射下分解产生引发聚合反应的自由基或离子的光引发剂。为聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选使用自由基光引发剂。为聚合乙烯基、环氧化物或氧杂环丁烷基团，优选使用阳离子光引发剂。还有可能使用受热时分解产生引发聚合反应的自由基或离子的热聚合引发剂。典型的自由基光引发剂例如是可商购获得的Irgacure
Figure BPA00001423764300301
或Darocure
Figure BPA00001423764300302
(Ciba Geigy AG，Basel，Switzerland)。典型的阳离子光引发剂例如为UVI 6974(Union Carbide)。
液晶或RM材料可以额外包含一种或多种添加剂，例如催化剂，敏化剂，稳定剂，抑制剂，链转移剂，共反应单体，表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着色剂，染料，颜料或纳米粒子。
本发明的经取向的液晶或RM层和聚合物膜可以用作例如LCD中的延迟或补偿膜以改进大视角下的对比度和亮度并且降低色度。它们可以用在LCD中的可切换液晶盒的外部，或者用于基材、通常玻璃基材之间，形成可切换的液晶盒并且包含可切换的液晶介质(盒内应用)。
本发明的聚合物膜还可以用作用于其他液晶或RM材料的配向膜。例如，它们可以用于LCD中以诱导或改进可切换液晶介质的配向，或者用于涂覆于可聚合液晶材料之上的可聚合液晶材料后续层的配向。以这种方式，可以制备聚合液晶膜的堆叠体。
本发明的液晶或RM层以及多层膜可以作为光学延迟器或补偿器使用，例如用于视角补偿或用于提供一定的相延迟，例如作为AQWF。
本发明的液晶或RM层以及多层膜可以用于不同类型的液晶显示器，例如具有垂直配向的显示器如DAP(排列相畸变)，ECB(电控双折射)，CSH(彩色超垂面)，VA(垂直配向)，VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)，MVA(多域垂直配向)或PVA(图案化垂直配向)模式；具有弯曲或杂化配向的显示器，如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)，R-OCB(反射性OCB)，HAN(杂化配向的向列型)或π-盒模式；具有扭曲配向的显示器，如TN(扭曲向列型)，HTN(高扭曲向列型)，STN(超扭曲向列型)，AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)模式；IPS(面内切换)模式的显示器，或具有光学各向同性相内切换的显示器。
上下文采用特别参考的优选的实施方案来描述本发明。应当理解的是其中可以进行多种变化和改进，但是并不背离本发明的精神和范围。
除非上下文中另有清楚的说明，这里使用的本文中术语的复数形式也解释为包括其单数形式并且反之亦然。
遍及本说明书的说明和权利要求，“包含”和“含有”一词以及该词语的变形，例如“包括”和“含”表示“包括但不限于”，并且并不意在(和并不)排除其他组分。
显而易见的是，可以作出本发明前述实施方案的变形，而其仍然落入本发明的范围内。本公开中披露的每一个特征，除非另有说明，否则可以被起到相同、等同或相似目的的选择性特征代替。因此，除非另有说明，所披露的每一个特征仅是一般系列的等同或相似的特征的一个实例。
本公开中所披露的所有特征可以以任组合方式组合，除了其中至少一些这种特征和/或步骤是相互排斥的。特别的，本发明优选的特征可以应用于本发明的所有方面并且可以以任何组合形式使用。同样的，可以分开使用以非必要组合形式披露的特征(不以组合的方式)。
显而易见的是，以上描述的许多特征，特别是优选的实施方案中的，就其本身来说是具有创造性的并且不只是本发明实施方案的一部分。除了或代替任何目前请求保护的发明，对于这些特征可以寻求独立的保护。
本发明还将通过引用以下实施例更详细的描述，其仅是说明性的并且并不限制本发明的范围。
上下文中，除非另有说明，百分数为重量百分数且温度以摄氏度给出。
使用以下缩写形式：
Ua＝阳极电势(V)
j＝电流密度(μA/cm2)
τ＝曝露时间
α＝等离子束的入射角
Figure BPA00001423764300321
＝多层体中第一和第二各向异性层的慢轴的面内投影之间的角度
Figure BPA00001423764300322
＝椭圆光度计中分析器角度
φ＝椭圆光度计中测试光入射角(样品旋转角度)
φLC＝液晶的方位角
θLC＝液晶的极性角(预倾角)
实施例1-AQWF的制备
1.1第一RM层的形成
制备以下组合物(组合物1)：
组合物1
RMM684    40.00％
甲苯      60.00％
RMM684是用于平面配向的可商购获得的棒状RM混合物(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。
将组合物1以3000rpm旋转涂布于涂覆有经摩擦的聚酰亚胺的载玻片上。样品在60℃下退火30s。退火之后，使用具有250-450nm滤波器的EFOS灯(200mW/cm2)在环境温度下聚合样品60s。载玻片的延迟图形使用零值椭圆光度计[如O.Yaroshchuk等人的J.Chem.Phys.，114，5330(2001)中所述]测量。
图5显示了聚合膜的延迟图形(分析器角度
Figure BPA00001423764300331
相对于样品旋转角度φ)，其中点表示测量值。为了对比，还显示了模型值(实线)。曲线1和2分别对应于膜的慢轴的垂直和水平位置。模型曲线与实验数据良好拟合。膜的面内和面外延迟分别为206.5nm和-10nm。这些数据显示该膜具有正性A-板的光学性质。
1.2第二RM层的形成
制备以下组合物(组合物2)：
组合物2
RMM698    20％
甲苯      80％
RMM698是用于平面配向的可商购获得的棒状RM混合物(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。
以图2a显示的几何结构中(α＝25°，Ua＝600V，τ＝3min，j＝6-8μA/cm2)通过Ar等离子束对实施例1.1的第一层进行倾斜处理(蚀刻)以至于等离子束在样品上的投影与第一层的固有锚定方向形成大约60°的角度。
处理参数对应于液晶层的配向模式1，其中诱导的液晶锚定方向平行于等离子束的面内投影(图4a中的A2方向)。[参见O.Yaroshchuk等人的Liq.Cryst.，31，6，859-869(2004)]。
将组合物2以3000rpm旋转涂布于实施例1.1的经等离子体处理的第一层上。样品在60℃下退火30s。退火之后，使用具有250-450nm滤波器的EFOS灯(200mW/cm2)在环境温度下聚合样品60s。光学显微镜显示膜堆叠体由两个截然不同的、良好配向的膜组成。通过在交叉的偏振器之间旋转该膜堆叠体，观察到膜的延迟值的变化，但是没有在任何点观察到黑暗状态。
图6显示了在两个偏振器之间(偏振器和分析器)观察的两层RM膜的照片及其示意图，其中两个偏振器轴之间的角度为大约30°。箭头P1、P2、A1和A2分别标出了偏振器、分析器、第一和第二层膜的光轴方向。两个光轴之间的角度为大约60°。在这些位置上没有获得黑暗状态。
第二膜中RM在A2方向上配向(如图4b所示)通过由上述混合物RMM698形成第二膜确定，但是其中RMM698用3wt.％的二向色性偶氮染料掺杂。
以上结果显示通过实施例1的方法获得的膜是两个具有相互成大约60°的角取向的慢轴的A-板的堆叠体。
实施例2-AQWF的制备
由实施例1中描述的组合物1制备第一RM层并且使其在图4b显示的几何结构中曝露于等离子束，使得等离子束在样品上的投影与第一层的固有锚定方向形成大约30°的角度。使用的一组处理参数(α＝25°，Ua＝600V，j＝6-8μA/cm2，τ＝20min)对应于垂直于等离子束入射面的诱导锚定方向(配向模式2)(图4b中的A2方向)。这意味着诱导的锚定方向与第一RM亚层的固有锚定方向形成大约60°的角度。
将组合物2的第二RM亚层如实施例1所述地涂覆于第一RM层上。检测该膜的光轴并且发现其在诱导锚定方向上，即大约为60°。
实施例3用于由两个交叉的A膜组成的TN-LCD的宽视角补偿膜
制备以下组合物(组合物3)：
组合物3
RMM256C  30％
甲苯     70％
RMM256C是用于平面配向的可商购获得的棒状RM混合物(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。
将组合物3以3000rpm旋转涂布于涂覆有经摩擦的聚酰亚胺的载玻片上。样品在60℃下退火30s。退火之后，使用具有250-450nm滤波器的EFOS灯(200mW/cm2)在环境温度下聚合样品60s。由此获得第一聚合RM层。
图7显示了两个交叉的偏振器之间的聚合的第一RM层(1)的照片及其示意图，其中在情况(a)中第一RM层(A1)的光轴平行于偏振器中的一个，而在情况(b)中第一RM层的光轴与偏振器形成45°的角度。
第一RM层的延迟图形通过椭圆光度计测量并且与实施例1.1的第一层的相似(参见图5)。这显示了第一RM层是正性A膜。
随后，在如图4a所示的几何结构中使聚合的第一RM层曝露于等离子束(α＝25°，Ua＝600V，j＝6-8μA/cm2，τ＝3min)，以使第一层的诱导锚定轴和等离子束在膜平面内的投影之间的角度为90°。
然后将组合物3的第二RM层涂覆于第一RM层上并且按照对于第一层所述地进行聚合。
图7(2)中示意性的说明了在两个交叉的偏振器之间获得的两层膜的照片，其中在情况(a)中第一RM层(A1)的光轴平行于偏振器中的一个，而在情况(b)中第一RM层的光轴与偏振器形成45°的角度。很明显这种膜的面内延迟是可以忽略的。
这还可以通过图8中显示的延迟图形加以确定，该图显示了包含具有交叉光轴的两层聚合RMM256C的两层膜的测量的(点)和模型化的(实线)分析器角度
Figure BPA00001423764300351
相对样品旋转角φ的曲线。曲线1和2分别对应于测量期间第一层(A1)的慢轴的垂直和水平位置。模型化曲线与实验数据良好地拟合。膜的面内和面外延迟分别为7.7nm和-130nm。这些数据显示该两层膜具有负性C-板的光学性质。
实施例4-用于由两个交叉的O膜组成的TN-LCD的宽视角补偿膜
制备以下组合物(组合物4)：
组合物4
RMM19B  30％
甲苯    70％
RMM19B是用于倾斜/斜展配向的可商购获得的棒状RM混合物(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。
将组合物4涂覆于被等离子束处理的聚酰亚胺膜覆盖的载玻片上以提供锚定方向A1。之后RM膜如实施例1中所述进行退火和聚合。
图9显示了聚合膜的延迟图形，包括测量的(点)和模型化的(实线)分析器角度相对样品旋转角φ的曲线。曲线1和2分别对应于慢轴面内投影的垂直和水平位置。该图形对应于典型的正性O膜的图形，其具有大约45°的慢轴极性角。
随后在如图4a所示的几何结构1中通过等离子束处理第一RM层的表面，以至于将锚定方向A2(对应于第二层配向轴的面内投影)诱导为垂直于第一层的光轴的面内投影(方向A1)。
然后将组合物4的第二RM层涂覆在第一RM层上和如对于第一层所述的那样进行聚合。
对比实施例1-在经摩擦的RM层上提供的RM层
1.第一RM层的形成
将实施例1的组合物1以3000rpm旋转涂覆在经摩擦的聚酰亚胺涂覆的载玻片上。该样品在60℃下退火30s。退火之后，使用具有250-450nm滤波器的EFOS灯(200mW/cm2)在环境温度下聚合样品60s。
载玻片的延迟图形使用零值椭圆光度计测量。该膜的延迟图形与实施例1中对于第一层显示的图形相似(参见图5)。
然后使用标准的摩擦程序通过丝绒手工摩擦聚合的RM膜。摩擦长度为大约25cm且摩擦压力为大约0.15Ncm-2。摩擦的方向与第一层的慢轴形成45°的角。
2.第二RM层的形成
制备以下组合物(组合物5)：
组合物5
RMM698    29％
分散橙3    1％
甲苯       70％
将组合物5以3000rpm旋转涂覆在第一层的经摩擦表面上。形成的膜在60℃下退火30s并且随后使用具有250-450nm滤波器的EFOS灯(200mW/cm2)在环境温度下聚合60s。
图10显示了交叉的偏振器(a)之间和穿过一个偏振器(b，c)的两层膜的照片及其示意图。情况(b)和(c)对应于亚层2中通过二向色性染料的最小和最大光吸收。箭头R1和R2标出了对于第一和第二RM层的配向表面的摩擦方向，而P1和P2标出了偏振器和分析器的偏振轴。在示意图中箭头标记R1和R2需要互换。
当在交叉的偏振器之间旋转时，两层膜显示了清楚的暗和亮状态(图10a)。这意味着第二层中的慢轴平行于第一层中的慢轴。换句话说，第二RM层中的RM以与第一层中的RM相同而并非是摩擦方向R2(该方向与第一层的配向方向成45°)的配向方向配向。通过在偏振光中(图10b和10c)得到的样品图像充分证实了这一点，显示出当光偏振方向与第一层中的配向方向一致时，样品变暗。这证明了二向色性染料和因此第二层中的RM在第一RM层的配向方向上配向。
这显示了通过摩擦方法赋予的配向力并不强到足够克服第一层的RM的配向力。
实施例5-包括染色的RM亚层的多层体
如对比实施例1中所述，使组合物1的层(第一层)沉积在经摩擦的聚酰亚胺涂覆的载玻片上。随后在如图2a中所示的几何结构中通过等离子束曝露(α＝25°，Ua＝600V，j＝6-8μA/cm2，τ＝3min)处理该层。等离子束的面内投影与第一层的光轴形成45°的角。
如对比实施例1步骤2中所述将组合物5涂覆在第一层上。
图11显示了在交叉的偏振器(a)之间和贯穿一个偏振器(b，c)观察的所获得的两层膜的照片及其示意图。情况(b)和(c)对应于第二亚层中通过二向色性的最小和最大光吸收。箭头P1和P2标出了偏振器和分析器的偏振轴。箭头R和PA分别标出了摩擦方向和等离子体处理方向。这些图说明第二层中的RM在第一层的等离子体处理方向上的配向(图4a中的A2方向，
Figure BPA00001423764300381
)。
这证明了通过等离子束处理赋予的RM的锚定克服了通过第一层中RM分子的取向排列导致的RM的锚定，即通过等离子体处理赋予的配向力克服了第一层的RM的配向力。

Claims (14)

1.制备由至少一个具有光轴的第一各向异性层和至少一个液晶(LC)材料的第二各向异性层构成的多层体的方法，所述液晶材料任选为液晶聚合物或聚合的液晶材料，所述方法包括以下步骤：
A)提供具有光轴的第一各向异性层，
B)使所述第一层的表面曝露于经适当加速的粒子束，由此在所述第一层的所述表面上提供表面蚀刻并且诱导锚定方向，
C)在所述第一层的所述曝露表面上提供液晶材料层，
D)任选聚合所述液晶材料的第二层，
其中所述第一层的所述光轴在所述第一层的平面内的投影与通过粒子束曝露诱导的所述第一层的所述表面上的面内锚定方向形成角度，其中所述角度不为0°。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第一各向异性层为液晶片，经配向且固态化的液晶材料膜，经拉伸、剪切或光配向的聚合物层，或液晶聚合物层。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于多层体由至少一个聚合的液晶(LC)材料的第一层和至少一个任选为聚合的液晶材料的第二层构成，且该方法包括以下步骤：
A)提供具有光轴的聚合的液晶材料的第一层，
B)使所述第一层的表面曝露于经适当加速的粒子束，由此在所述第一层的所述表面上提供表面蚀刻和诱导锚定方向，
C)在所述第一层的所述曝露表面上提供液晶材料的第二层，
D)任选聚合所述液晶材料的第二层，
其中所述第一层的光轴在第一层的平面内的投影与通过粒子束曝露诱导的所述第一层的所述表面上的锚定方向，或者所述第一层的所述表面上的锚定方向的投影形成不为0°的角度。
4.根据权利要求1到3中的一项或多项的方法，其特征在于粒子束为等离子或离子的束。
5.根据权利要求1到4中的一项或多项的方法，其特征在于第一和第二层由棒状液晶或RM组成。
6.根据权利要求1到4中的一项或多项的方法，其特征在于第一和第二层由碟状液晶或RM组成。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于第一层中的液晶或RM具有平的、倾斜的或斜展的配向。
8.根据权利要求1到7中的一项或多项的方法，其特征在于第二层中的液晶或RM具有平的、倾斜的或斜展的配向。
9.根据权利要求1到8中的一项或多项的方法，其特征在于第一层的光轴或其在层的平面中的投影与第二层的光轴或其在该层的平面中的投影相互之间形成60°到90°的角度。
10.根据权利要求1到9中的一项或多项的方法，其特征在于多层体包含多于两个的层且额外的层通过额外的步骤B)、C)和任选的D)沉积。
11.通过根据权利要求1到10中的一项或多项的方法获得的多层体。
12.根据权利要求11的多层体在光学或电光学器件中作为光学延迟器或补偿器的用途。
13.包含根据权利要求11的多层体的光学或电光学器件。
14.根据权利要求13的器件，其选自由电光学显示器、液晶显示器(LCD)、光学膜、偏振器、补偿器、分束器、反射膜、配向膜、滤色器、全息照相元件、热印箔、彩色图像、装饰性或安全标记、液晶颜料、粘合剂层、非线性光学(NLO)器件和光学信息储存器件组成的组。
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