TWI488556B - Printed circuit board manufacturing method - Google Patents

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Ajinomoto Kk
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Description

印刷電路板之製造方法
本發明關於印刷電路板之製造方法，尤其關於對阻焊劑層形成開口部的技術之改良。
於藉由微影術形成阻焊劑的圖型形成方法中，發生無法充分對應於近年來電路基板的薄型化或微細配線化，而且無法充分對應於隨著無鉛化所致的廻焊溫度上升等之問題。此係因為光阻焊劑需要感光性與顯像性，而限定所可用的原料，無法得到可充分滿足耐熱性及機械特性的硬化物。特別地，於與半導體晶片連接用的開口部之通路(via)的情況，由於需要開口徑為100μm以下的微細加工，故對於阻焊劑要求高感光性與顯像性，滿足如此要求的阻焊劑係被指出在形成開口部後若施加熱衝撃則有引入裂紋等的問題。為了應付該問題，例如，專利文獻1～4中揭示使用熱硬化性樹脂組成物當作阻焊劑的材料，使用雷射當作開口部的形成方法，於對應於阻焊劑層之焊接陸地(land)的部分形成通路孔之方法。即，使用該方法時，由於對阻焊劑不要求感光性與顯像性，故可選擇具有高耐熱性或機械特性的材料。
然而，關於半導體封裝基板等，在半導體晶片搭載側的面所設置阻焊劑層中，開口部之開口徑比較小，雖然適合於藉由雷射進行開孔，但在搭載於母板等之側的面所設置的阻焊劑層中，由於連接於母板等用的開口部之開口徑為200μm至數mm，為了以雷射形成，必須非常多的雷射射擊等，有作業效率大幅降低等缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-244125號公報
[專利文獻2]特開2004-240233號公報
[專利文獻3]特開2005-347429號公報
[專利文獻4]特開2006-278530號公報
本發明所欲解決的問題為提供一種印刷電路板之製造方法，其可謀求以與半導體晶片等的焊接等為目的之形成微小開口徑的開口部之阻焊劑層的高耐熱化，同時對進行與母板等的電路或電子零件之連接用的比較大開口徑的開口部之形成的阻焊劑層，以高的作業效率形成開口部。
本發明者等為了解決上述問題，進行專心致力的檢討，結果發現於印刷電路板中，對在需要形成微細開口部的一側所形成的阻焊劑層，使用雷射形成開口部，對與母板等的電路或電子零件之連接用的必須形成比較大開口徑的開口部之另一側所形成的阻焊劑層，藉由微影術形成開口部，而解決上述問題，完成本發明。
即，本發明包含以下的內容。
[1]一種印刷電路板之製造方法，其特徵為在電路基板的兩面形成阻焊劑層，藉由微影術形成在其中一面所形成的阻焊劑層之開口部，藉由雷射形成在另一面所形成的阻焊劑層之開口部。
[2]如上述[1]記載的方法，其中藉由微影術形成開口部的阻焊劑層係由光硬化性樹脂組成物所成，藉由雷射形成開口部的阻焊劑層係由熱硬化性樹脂組成物所成。
[3]如上述[2]記載的方法，其中形成在電路基板的一面與另一面上之阻焊劑層皆係使用在支持體上形成有樹脂組成物層的樹脂組成物薄膜來形成。
[4]如上述[3]記載的方法，其中藉由使用真空層合機的層合處理與隨後之熱壓所致的平坦化處理，一次形成在電路基板的一面與另一面上所形成的阻焊劑層。
[5]如上述[4]記載的方法，其中光硬化性樹脂組成物及熱硬化性樹脂組成物兩者之最低熔融溫度係在80℃～160℃的範圍，而且兩者之最低熔融黏度的比係0.01～100。
[6]如上述[2]～[5]中任一項之方法，其中由光硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層在藉由微影術形成開口部後，同時進行由光硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層之烘烤步驟與由熱硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層之熱硬化步驟，然後在由熱硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層中，以雷射形成開口部。
[7]如上述[1]～[6]中任一項之方法，其中印刷電路板係半導體封裝基板。
[8]如上述[2]～[6]中任一項之方法，其中印刷電路板係在由熱硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層上搭載半導體晶片的半導體封裝基板。
若依照本發明的印刷電路板之製造方法，以與電路基板的一面所形成的母板等之電路或電阻器、電容器、線圈等電子零件之連接為目的，在應形成開口徑比較大的開口部(例如200μm以上)之阻焊劑層中，可藉由微影術有效率地形成開口部，而且以與電路基板的另一面所形成的半導體晶片之焊接等目的，在形成開口徑比較小的開口部(例如100μm以下)之阻焊劑層中，由於可採用耐熱性優異的熱硬化性樹脂組成物，故可有效率地製造耐熱性優異的印刷電路板。
 實施發明的形態
以下就合適的實施形態來說明本發明。
本發明的印刷電路板之製造方法的主要特徵為在電路基板的兩面形成阻焊劑層，藉由微影術形成在其中一面所形成的阻焊劑層之開口部，藉由雷射形成在另一面所形成的阻焊劑層之開口部。
例如，於半導體封裝基板中，藉由熱硬化性樹脂組成物形成半導體晶片搭載之要求更高耐熱性的側(其中一側)的阻焊劑層，以雷射形成開口部，搭載於母板的另一側之阻焊劑層的形成係採用使用光硬化性樹脂組成物的微影術，而在開口部形成之際，於比較大的開口徑之開口部中，也可維持高加工性。
以本發明方法所製造的印刷電路板係可為剛性基板，也可為撓性基板，亦可為剛性可撓基板。又，構造上可為兩面基板，也可為多層基板。作為多層基板，可舉出貫通多層板、內部通路孔(Interstitial Via Hole,IVH)多層基板、增層基板等，其中較佳為組裝密度高的增層基板，於增層基板中，特佳為半導體封裝基板。
為了形成本發明中的阻焊劑層，亦可使用油墨型及乾膜型的任一種阻焊劑，從作業效率佳、厚度控制容易之點來看，較佳為在電路基的兩面所形成的阻焊劑層兩者，採用乾膜型阻焊劑。乾膜型阻焊劑係藉由將在支持體上形成有樹脂組成物層的樹脂細成物薄膜層合(壓黏)於電路基板而形成。再者，於本發明中，形成阻焊劑層的電路基板係在一面或兩面形成有導體電路的基板，而成為上述印刷電路板的前驅體。
於本發明中，於電路基板的一面所形成的阻焊劑層中，為藉由曝光‧顯像(微影術)而形成開口部，使用光阻焊劑。例如，於半導體封裝基板中，對安裝母板之面的阻焊劑層，使用光阻焊劑，藉由微影術形成開口，光阻焊劑只要是具有感光性與顯像性、可適用於微影術的光硬化性樹脂組成物，則沒有特別的限制而可使用。作為較佳例，可舉出含有(a)光硬化型鹼可溶性樹脂、(b)環氧樹脂、(c)光聚合引發劑、(d)硬化促進劑及(e)稀釋劑的樹脂組成物。光阻焊劑用的光硬化性樹脂組成物，為了提高耐熱性、可靠性等，可使用如上述含有環氧樹脂等且兼具熱硬化性者，但於本發明中，若是含有光聚合引發劑或可顯像的光硬化型樹脂成分等且具感光性與顯像性的樹脂組成物，則即使如此的樹脂組成物具有熱硬化性時，也定義為「光硬化性樹脂組成物」。
作為(a)光硬化型鹼可溶性樹脂，例如可舉出對多官能環氧樹脂，使不飽和羧酸反應，再使酸酐反應之酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂，或對該酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂，再使具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物及/或具有烯丙基的環氧化合物反應而得之含(甲基)丙烯醯基及/或烯丙基的鹼可溶性樹脂等。
此處，作為多官能環氧樹脂，只要是分子內具有2個以上的環氧基之化合物則可使用，具體地可舉出雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、雙萘酚型環氧樹脂等的萘型環氧樹脂、四甲基聯酚型等的聯酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂、使雙酚F型環氧樹脂與環氧氯丙烷反應而3官能以上改性雙酚F型環氧樹脂等，此等可單獨使用任1種，也可併用2種以上。其中，從實現顯像性、絕緣可靠性等優異的阻焊劑之組成物的觀點來看，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、使雙酚F型環氧樹脂與環氧氯丙烷反應而3官能以上改性之雙酚F型環氧樹脂。
又，作為不飽和羧酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等，此等可單獨使用任1種，也可併用2種以上。其中，從組成物的光硬化性之點來看，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
多官能環氧樹脂與不飽和羧酸的反應，較佳為以多官能環氧樹脂的環氧基之莫耳數與不飽和羧酸的羧基之莫耳數的比率(環氧基的莫耳數/羧基的莫耳數)大致接近1的比率之0.8～1.2的範圍進行。
又，從所得之反應生成物(不飽和羧酸改性環氧樹脂)的安定性之點來看，多官能環氧樹脂與不飽和羧酸的反應較佳係反應直到系內的酸價(即不飽和羧酸的羧酸之殘留酸價)成為5mgKOH/g以下為止，更佳成為2mgKOH/g以下為止。
作為酸酐，可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等，此等可單獨使用任1種，也可併用2種以上。其中，從組成物的顯像性及將組成物硬化所得之硬化塗膜的絕緣可靠性之點來看，更佳為琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐。
酸懸吊型不飽和環氧樹脂，係可藉由在觸媒的存在下，使前述多官能環氧樹脂與不飽和羧酸反應後，使所得之反應物的不飽和羧酸改性環氧樹脂與酸酐反應而得。
此時所用的觸媒之量，相對於多官能環氧樹脂與不飽和羧酸和酸酐的合計質量而言，較佳為2質量%以下，更佳為0.0005～1質量%，特佳為0.001～0.5質量%的範圍。作為觸媒，例如可舉出如N-甲基嗎啉、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基苄基胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氫氧化四甲銨之各種胺化合物類，三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類，四甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三甲基(2-羥丙基)鏻鹽、三苯基鏻鹽、苄基鏻鹽等之鏻鹽類，作為代表的相對陰離子，可舉出具羧酸根、氫氧化物等的鏻鹽類，三甲基鋶鹽、苄基四亞甲基鋶鹽、苯基苄基甲基鋶鹽或苯基二甲基鋶鹽等的鋶鹽類，作為代表的的相對陰離子，可舉出具有氯離子、溴離子、羧酸根、氫氧化物等的鋶鹽類，如磷酸、對甲苯磺酸、硫酸的酸性化合物類等。
此等的反應可在50～150℃進行，多官能環氧樹脂與不飽和羧酸的反應溫度較佳為100～120℃，若未達100℃，則反應速度慢，反應需要長時間，若反應溫度超過120℃，則發生不飽和羧酸的聚合，反應過程中有膠化之虞。再者，為了防止該多官能環氧樹脂與不飽和羧酸的反應中不飽和羧酸的聚合，較佳為添加聚合抑制劑，聚合抑制劑例如可舉出氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、對第三丁基兒苯酚等的醌系聚合抑制劑，2,6-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚等的烷基酚系聚合抑制劑，烷基化二苯基胺、N,N' -二苯基對苯二胺、啡噻、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等的胺系聚合抑制劑，2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等的N-氧基系聚合抑制劑等。此等可單獨使用，也可併用2種以上。相對於不飽和羧酸而言，聚合抑制劑較佳為0.01～1質量%，更佳為0.05～0.5質量%。
又，使多官能環氧樹脂與不飽和羧酸反應而得之不飽和羧酸改性環氧樹脂與酸酐的反應溫度較佳為70～110℃。若未達70℃，則反應速度慢，反應需要長時間，若反應溫度超過110℃，則發生不飽和羧酸改性環氧樹脂的聚合，樹脂有膠化之虞。
作為酸酐的使用比例，較佳為使生成物(酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂)的固體成分酸價成為30～150mgKOH/g的範圍，特佳成為50～120mgKOH/g。該酸價未達30mgKOH/g時，目的之組成物的鹼顯像性有降低的傾向，而若超過150mgKOH/g，則所形成的阻焊劑之微細圖型係經由顯像而流動，絕緣可靠性等的特性有降低的傾向。
酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂與具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物及/或具有烯丙基的環氧化合物之反應，係可對於1當量的酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂之羧基，使具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物及/或具有烯丙基的環氧化合物成為0.01～0.5當量、尤其0.1～0.4當量之比，經由通用的方法，較佳在60～150℃，特佳在80～120℃進行加熱攪拌而進行。
作為具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丁基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基-6,7-環氧基-庚基(甲基)丙烯酸酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚等。此等可單獨使用任1種，也可併用2種以上。其中，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯，特佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。又，作為具有烯丙基的環氧化合物，例如可舉出烯丙基縮水甘油醚、對烯丙基苄基縮水甘油醚等，此等可單獨使用任1種，也可併用2種以上。
具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物及/或具有烯丙基的環氧化合物，係藉由添加到酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂的溶液中而使反應，較佳為對於1莫耳的導入酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂中之羧基，使以0.01～0.5莫耳的比例進行反應者。若考慮目的之樹脂組成物的感光性，較佳為以0.1～0.4莫耳的比例使反應係有利。反應溫度較佳為80～120℃。酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂係本身可作為光硬化性樹脂使用，藉由對於酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂所具有的羧基，使含(甲基)丙烯醯基的環氧化合物及/或含烯丙基的環氧化合物進行反應，由於(甲基)丙烯醯基及/或烯丙基係鍵結於酸懸吊型不飽和環氧酯樹脂的高分子骨架之側鏈，而更提高感光性。如此所得之含有(甲基)丙烯醯基及/或烯丙基的鹼可溶性樹脂，從感光性的觀點來看，固體成分酸價較佳為30～250mgKOH/g，更佳為40～110mgKOH/g。
作為(b)環氧樹脂，只要是適合於印刷電路板的絕緣材料，則沒有特別的限制而可使用，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂(聯苯基型環氧樹脂)、芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛之縮合物的環氧化物、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂等的環氧樹脂。該環氧樹脂可使用任1種或併用2種以上。與此等環氧樹脂併用的硬化劑係可使用與後述記載的硬化劑同樣者。
環氧樹脂中較佳為二環戊二烯型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂(聯苯基型環氧樹脂)。作為二環戊二烯型環氧樹脂，可舉出DIC(股)製的「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」、日本化藥(股)製的「XD-1000」「XD-1000-L」「XD-10002L」等，作為聯酚型環氧樹脂，可舉出日本化藥(股)製的「NC3000」、「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、東都化成(股)製的「GK3207」、日本環氧樹脂(股)製的「YX4000HK」等。
相對於100質量份的(a)光硬化型鹼可溶性樹脂而言，該環氧樹脂較佳係以5～100質量份的比例使用，更佳10～85質量份。若未達5質量份，則塗膜係硬化不足，耐熱性、電絕緣性等有降低的傾向，而若超過100質量份，則顯像性有降低的傾向。
作為(c)光聚合引發劑，例如可舉出二苯甲酮、甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等或鋶鹽系、肟酯系光聚合引發劑。相對於100質量份的樹脂組成物之樹脂固體成分而言，該光聚合引發劑的使用量為0.5～30質量份，較佳為1～15質量份的範圍內。光聚合引發劑的使用量若超出前述範圍而變多，則組成物的熱硬化性、耐熱性、電絕緣性有降低等之虞，而且光聚合引發劑的使用量若比前述範圍還少，則組成物進行光硬化時有硬化不足之虞。
(d)硬化促進劑係在組成物的光硬化後之熱硬化處理中為了促進熱硬化性而使用，例如可舉出胺類、聚醯胺類、咪唑類、有機膦系化合物等，從塗膜性能的平衡之觀點來看，較佳為胺類、咪唑類，作為具體例，可舉出2-甲基咪唑、三苯基膦、乙基胍基胺、二胺基二苯基甲烷、蜜胺、三氟化硼-胺複合物、氰胍(DICY)及其衍生物、胺亞胺(AI)等。其中，特佳為蜜胺、氰胍(DICY)。(d)硬化促進劑的配合量較佳為相對於(b)環氧樹脂而言以0.1～20質量%的範圍使用。
(e)稀釋劑係以提高組成物的光反應性等為目的而配合者。作為該稀釋劑，例如可使用1分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之在室溫為液體、固體或半固形的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。作為代表者，可舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯等的丙烯酸羥烷酯類、乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇之單或二丙烯酸酯類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等的丙烯酸胺基烷酯類、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇或此等的環氧乙烷、環氧丙烷或ε-己丙酯之加成物之多價丙烯酸酯類、丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯等酚類、或其環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的縮水甘油醚所衍生的環氧丙烯酸酯類、蜜胺丙烯酸酯類、及/或對應於上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類等。於此等之中，較佳為多價丙烯酸酯類或多價甲基丙烯酸酯類，例如作為3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-四(β-羥乙基)乙基二胺的(甲基)丙烯酸酯等，作為3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可舉出三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。此等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物單獨使用任1種，也可併用2種以上。
(e)稀釋劑的使用量，相對於100質量份的(a)光硬化型鹼可溶性樹脂與(b)環氧樹脂的合計量而言，較佳係以1～50質量份的比例使用，更佳5～30質量份。若未達1質量份，則難以得到光反應性的提高效果，而若超過50質量份，則組成物所致的塗膜發黏變大，作業性有變差的傾向。
含有該(a)～(e)成分的樹脂組成物係更可含有(f)填充材。該填充材係可使用無機填充材及/或有機填充材。
作為無機填充材，例如可舉出矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母、雲母(mica)、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，較佳為矽石、硫酸鋇，特佳為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石等的矽石。再者，從絕緣可靠性的觀點來看，無機填充材較佳為平均粒徑3μm以下，更佳為平均粒徑1.5μm以下。無機填充材係可各自單獨地使用，也可組合2種以上使用。
無機填充材的平均粒徑可以米氏(Mie)散射理論為基礎，藉由雷射繞射‧散射法來測定。具體地可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材的粒度分布，測定其中位(median)徑當作平均粒徑。測定樣品較佳可使用無機填充材經由超音波分散在水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500等。
為了提高耐濕性、分散性等，無機填充材亦可經胺丙基甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷等的胺基矽烷系偶合劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧矽烷系偶合劑、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等的巰基矽烷系偶合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷等的矽烷系偶合劑、六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等的有機矽氮烷化合物、鈦酸丁酯二聚物、鈦辛烯乙醇酸酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(磷酸氫二辛酯)乙烯鈦酸酯、雙(磷酸氫二辛酯)氧基醋酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四異丙基雙(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸貳十三酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(貳十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基參十八醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基參十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基‧胺乙基)鈦酸酯的鈦酸酯系偶合劑、矽石-氧化鋁表面處理劑等之1種或2種以上的表面處理劑所處理。
作為有機填充材，可舉出丙烯酸橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。作為丙烯酸橡膠粒子的具體例，可為對如丙烯腈丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等之顯示橡膠彈性的樹脂施行化學交聯處理，而成為在有機溶劑中不溶或不熔的樹脂之微粒子體，例如可舉出XER-91(日本合成橡膠(股)製)、Stafilrod AC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上為GANZ化成(股)製)、Paraloid EXL2655、EXL2602(以上為吳羽化學工業(股)製)等。作為聚醯胺微粒子的具體例，可為如尼龍之脂肪族聚醯胺或如凱夫拉(Kevlar)之芳香族聚醯胺以及聚醯胺醯亞胺等具有醯胺鍵結的樹脂之微粒子，例如VESTOSINT 2070(Daicel-Huels(股)製)或SP500(東麗(股)製)等。有機填充材的平均粒徑較佳為0.005～1μm的範圍，更佳為0.2～0.6μm的範圍。有機填充材的平均粒徑係可使用動態光散射法進行測定。例如，藉由超音波等使橡膠粒子均勻分散在適當的有機溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子(股)公司製)，以質量基準作成有機填充材的粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。
以樹脂組成物的不揮發份為100質量%時，(f)填充材的使用量較佳為1～50質量%，更佳為2～40質量%。
在電路基板的另一面所形成的阻焊劑層係藉由雷射形成開口部。例如，於半導體封裝基板中，藉由熱硬化性樹脂組成物形成更要求耐熱性、搭載半導體晶片的面之阻焊劑層，藉由雷射形成開口部。藉由雷射形成開口部係可不需要使用光硬化性樹脂組成物，而使用耐熱性更優異的熱硬化性樹脂組成物。如上述地，可使用含有光硬化型鹼可溶性樹脂等之可顯像的光硬化型樹脂成分等且兼具光硬化性與熱硬化性的樹脂組成物，但一般由於如此的光硬化性樹脂組成物之耐熱性係比熱硬化性樹脂組成物差，故較佳為使用僅經由熱硬化可硬化的熱硬化性樹脂組成物。
於本發明中，提及熱硬化性樹脂組成物時，意味實質上沒有光硬化性的熱硬化性樹脂組成物。作為主體的熱硬化性樹脂，例如可舉出環氧樹脂、雙馬來醯亞胺-三樹脂等的熱硬化性樹脂。較佳的熱硬化性樹脂組成物係含有環氧樹脂及硬化劑的樹脂組成物，特佳為含有(A)環氧樹脂、(B)高分子成分及(C)硬化劑的樹脂組成物。
此處，作為(A)環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鎖狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚酚醛清漆型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂及此等環氧樹脂的烷基取代物、氫化物等。此等環氧樹脂可使用任1種或混合2種以上使用。
於此等之中，從耐熱性、絕緣可靠性、密接性的觀點來看，環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂。具體地，例如可舉出液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)、萘二酚的二縮水甘油醚化物(2官能型)(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造的環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯基構造的環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000」、「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、日本環氧樹脂(股)製「YX4000HK」)等。
(B)高分子成分係以賦予硬化後的組成物適度的可撓性等為目的而配合者，例如可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸，脂肪族聚酯系多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚對苯二甲酸乙二酯多元醇、丙烯酸樹脂等。此等可單獨使用任1種，也可併用2種以上。相對於100質量%的樹脂組成物之不揮發份而言，該高分子成分較佳為以0.5～60質量%的比例配合，較佳為3～30質量%。高分子成分的配合比例未達0.5質量%時，由樹脂組成物的黏度低，有難以形成均勻厚度的層之傾向，而超過60質量%時，樹脂組成物的黏度變過高，對電路上的配線圖型之埋入有變困難的傾向。
作為苯氧樹脂的具體例，例如可舉出東都化成(股)製FX280、FX293、日本環氧樹脂(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯縮醛樹脂較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂，作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉出電氣化學工業(股)製的電化BUTYRAL 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺的具體例，可舉出新日本理化(股)製的聚醯亞胺「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。又，可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報記載者)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等中記載者)等的改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺的具體例，可舉出東洋紡績(股)製的聚醯胺醯亞胺「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。又，可舉出日立化成工業(股)製的含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸的具體例，可舉出住友化學(股)公司製的聚醚碸「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例，可舉出索羅門先進聚合物(股)公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為(C)硬化劑，例如可舉出胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑或此等的環氧加成物或微膠囊化者、苯并系硬化劑、氰酸酯樹脂等。其中，較佳為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂。硬化劑可為1種，也可併用2種以上。
作為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑的具體例，例如可舉出MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(以上為明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(以上為日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(以上為東都化成(股)製)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(以上為DIC(股)製)等。
作為氰酸酯樹脂的具體例，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部分經三化之預聚物等。作為市售的氰酸酯樹脂，可舉出苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製「PT30」，氰酸酯當量124)或雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三化的三聚物之預聚物(LONZA日本(股)製「BA230」，氰酸酯當量232)等。
(A)環氧樹脂與(C)硬化劑的配合比率，於酚系硬化劑或萘酚系硬化劑時，相對於環氧樹脂的1環氧當量而言，此等硬化劑的酚性羥基當量較佳為0.4～2.0的範圍之比率，更佳為0.5～1.0的範圍之比率。於氰酸酯樹脂時，相對於1環氧當量而言，氰酸酯當量較佳為0.3～3.3的範圍之比率，更佳為0.5～2的範圍之比率。
於熱硬化性樹脂組成物中，除了(C)硬化劑以外，亦可更配合(D)硬化促進劑，作為如此的硬化促進劑，可舉出咪唑系化合物、有機膦系化合物等，作為具體例，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、三苯基膦等。使用硬化促進劑時，相對於(A)環氧樹脂而言，較佳為以0.1～3.0質量%的範圍使用。再者，於(C)硬化劑中使用氰酸酯酯樹脂時，以縮短硬化時間為目的，亦可添加以往之併用環氧樹脂與氰酸酯化合物的系統中作為硬化觸媒所用的有機金屬化合物。作為有機金屬化合物，可舉出銅(II)乙醯丙酮化物等的有機銅化合物、鋅(II)乙醯丙酮化物等的有機鋅化合物、鈷(II)乙醯丙酮化物、鈷(III)乙醯丙酮化物等的有機鈷化合物等。有機金屬化合物的添加量，相對於氰酸酯樹脂而言，以金屬換算較佳為10～500ppm，更佳為25～200ppm的範圍。
於熱硬化性樹脂組成物中，亦可更含有填充材。於該填充材中，可使用無機填充材及/或有機填充材。無機填充材之例係與上述同樣。再者，無機填充材中較佳為矽石、氧化鋁，特佳為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、球狀矽石、粉碎矽石等的矽石。關於無機填充材的平均粒徑及表面處理等，亦為與上述同樣的態樣。又，有機填充材的種類、平均粒徑，例如是與上述同樣的態樣。以熱硬化性樹脂組成物的不揮發成分為100質量%時，熱硬化性樹脂組成物中的無機填充材之含量較佳為20～80質量%，更佳為30～70質量%。以熱硬化性樹脂組成物的不揮發成分為100質量%時，有機填充材的含量較佳為1～10質量%，更佳為2～5質量%。
熱硬化性樹脂組成物亦可配合馬來醯亞胺化合物、雙烯丙基納迪醯亞胺(bis-allyl-nadi-imide)化合物、乙烯基苄基樹脂、乙烯基苄基醚樹脂等的環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂。如此的熱硬化性樹脂亦可混合2種以上來使用。作為馬來醯亞胺樹脂，可舉出BMI 1000、BMI 2000、BMI 3000、BMI 4000、BMI 5100(以上為大和化成工業(股)製)、BMI、BMI-70、BMI-80(以上為KI化成(股)製)、ANILIX-MI(三井化學精密(股)製造)，作為雙烯丙基納迪醯亞胺化合物，可舉出BANI-M、BANI-X(以上為丸善石油化學工業(股)製)，作為乙烯基苄基樹脂，可舉出V5000(昭和高分子(股)製)，作為乙烯基苄基醚樹脂，可舉出V1000X、V1100X(以上為昭和高分子(股)製)。
本發明的光硬化性樹脂組成物及/或熱硬化性樹脂組成物亦可含有難燃劑。難燃劑也可混合2種以上來使用。作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系難燃劑，可舉出三光(股)製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等的膦化合物、昭和高分子(股)製的HFB-2006M等之含磷的苯并化合物、味之素精密科技(股)製的Rheophos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業(股)製的PPQ、CLARIANT(股)製的OP930、大八化學(股)製的PX200等之磷酸酯化合物、東都化成(股)製的FX289、FX310等之含磷環氧樹脂、東都化成(股)製的ERF001等之含磷苯氧樹脂等。作為有機系含氮的磷化合物，可舉出四國化成工業(股)製的SP670、SP703等的磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)公司製的SPB100、SPE100等之磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可舉出宇部材料(股)製的UD65、UD650、UD653等的氫氧化鎂、巴工業(股)公司製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等之氫氧化鋁等。
本發明的光硬化性樹脂組成物及/或熱硬化性樹脂組成物亦可含有歐魯本(Orben)、片通(Benton)等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系的消泡劑或均平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等的密接性賦予劑、酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等的著色劑等其它成分。
本發明中，在電路基板的一面與另一面上所形成的阻焊劑層，皆可以油墨型阻焊劑形成或以乾膜型阻焊劑形成。即，可藉由對電路基板上塗佈樹脂組成物的清漆，使乾燥而形成，或藉由製造在支持體上形成有樹脂組成物層的樹脂組成物薄膜，將該樹脂組成物薄膜層合(壓黏)到電路基板而形成。再者，從作業效率佳、厚度控制容易之點來看，較佳為電路基板的兩面皆以乾膜型阻焊劑形成。
又，在電路基板之一面所形成的由光硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層及在電路基板之另一面所形成的由熱硬化性樹脂組成物所成的阻焊劑層，係較佳為該光硬化性樹脂組成物及熱硬化性樹脂組成物兩者的最低熔融溫度在80℃～160℃的範圍，而且兩者的最低熔融黏度之比(熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度/光硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度)成為0.01～100的關係，更佳為該最低熔融黏度之比成為0.05～20的關係，特佳為0.1～7。此在使用乾膜型阻焊劑形成阻焊劑層時，如後述地，可藉由真空層合機連續地進行樹脂組成物薄膜對電路基板的壓黏與平坦化加壓，當最低熔融溫度未達80℃時，真空加壓或平坦化加壓中樹脂的黏度會過低而樹脂滲出，當最低熔融溫度超過160℃時，流動性不足，在壓黏或平坦化會發生不良。再者，同時在電路基板的一面與另一面上層合不同的樹脂組成物層(光硬化性樹脂組成物層與熱硬化性樹脂組成物層)時，兩層的最低熔融黏度之比若為上述範圍外，則在層合或熱壓的平坦化步驟中，恰當的溫度設定有變困難的傾向，於指定的溫度中，任一方的層之流動性過低而使電路的埋入性或樹脂的平坦性降低，或任一方的層之流動性過高而使樹脂有滲出的傾向。
此處所言的「最低熔融黏度」係指顯示以一定的升溫速度加熱樹脂組成物而使熔融時，初期階段熔融黏度係隨著溫度上升而降低，然後若超過某一溫度則隨著溫度上升而熔融黏度上升的特性之情況的極小點之熔融黏度，例如藉由使用(股)UBM公司製型式Rheosol-G3000測定動態黏彈性而測定的值。具體地，意味使用平行板，在初期溫度60℃、升溫速度5℃/分鐘、測定間隔溫度2.5℃、振動數1Hz/deg、100g靜荷重固定的條件下測定之際的最低熔融黏度值。再者，顯示最低熔融黏度的極小點之溫度係「最低熔融溫度」。
光硬化性樹脂組成物與熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度之比的調整方法係沒有特別的限定，可調整光硬化性樹脂組成物的配合，或調整熱硬化性樹脂組成物的配合。然而，光硬化性樹脂組成物必須使感光性與顯像性並存，由於高分子成分或硬化促進劑的添加係有限度，故較佳為控制熱硬化性樹脂組成物的高分子成分或硬化促進劑的添加量而進行調整。一般地若增加高分子成分、硬化促進劑等的添加量，則最低熔融黏度增加。
作為乾膜型阻焊劑的支持體，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等所成的塑膠薄膜。
再者，支持體較佳為使用與阻焊劑層的接觸面經脫模處理的塑膠薄膜。此係因為若對樹脂組成物薄膜之支持體的塑膠薄膜之與熱硬化性樹脂組成物層的接觸面沒有施予脫模處理，則一般地在熱硬化後，由阻焊劑層表面剝離塑膠薄膜者變困難的情況係多。作為脫模處理時所使用的脫模劑，只要是可由阻焊劑層表面剝離塑膠薄膜，則沒有特別的限定，例如可舉出氟系脫模劑、聚矽氧系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑等。脫模劑亦可混合不同種類者而使用。又，塑膠薄膜表面係可被施予消光處理、電暈處理等，亦可對該電暈處理表面更施予脫模處理。又，塑膠薄膜亦可含有碳黑等的碳粉、金屬化合物粉、金屬粉、黑色染料等的雷射能量吸收性成分。
塑膠薄膜的厚度(經脫模處理的塑膠薄膜之情況，係包含脫模層的總厚度)較佳為10～50μm的範圍，更佳為12～45μm的範圍，特佳為16～38μm的範圍。塑膠薄膜的厚度若未達10μm，則電路上的平坦性有降低的傾向，而若超過50μm，則有成本變高的傾向。再者，於經脫模處理的塑膠薄膜中，脫模層的厚度較佳為0.05～2μm。
乾膜型阻焊劑，於對電路基板進行層合之前，較佳為具有覆蓋樹脂組成物層的用於保護之保護薄膜。保護薄膜係保護樹脂組成物層的表面防止物理損傷，而且具有防止灰塵等的異物附著等之優點。作為如此保護薄膜，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、PET、PEN等的聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺等的薄膜。再者，對於保護薄膜，與支持薄膜中所使用的塑膠薄膜同樣地，除了施予消光處理、電暈處理，亦可施予脫模處理。保護薄膜的厚度較佳為5～30μm的範圍。
乾膜型阻焊劑係可藉本業者中眾所周知的方法，例如調製光硬化性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物的清漆，使用口模式塗佈機等將此清漆塗佈在支持體上，經由加熱或熱風噴吹等而使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層而製造。
本發明中，在電路基板層合乾膜型阻焊劑而形成阻焊劑層的作業係可依照以往的方法進行。例如，可使用真空層合機來製造。於減壓下加熱及加壓樹脂組成物薄膜，在電路基板上層合黏著性薄膜。層合係在溫度較佳為60～140℃、壓力較佳為1～11kgf/cm2 (9.8×104 ～107.9×104 N/m2 )下進行。較佳為在空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行。於層合步驟之後，較佳為藉由金屬板的熱壓，而進行所層合的樹脂組成物薄膜之平坦化。該平坦化步驟係在常壓下(大氣壓下)，藉由經加熱的SUS鏡板等的金屬板，加熱及加壓黏著薄片而進行。加熱及加壓條件係可使用與上述層合步驟同樣的條件。上述層合步驟及平坦化步驟係可藉由市售的真空層合機連續地進行。作為市售的真空層合機，例如可舉出(股)名機製作所製真空加壓式層合機、Nichigo-Morton(股)製真空施加機。
本發明中，阻焊劑層的厚度較佳為10～50μm，更佳為20～40μm。阻焊劑層的厚度若未達10μm，則亦取決於導體層的厚度而在電路基板上平坦地層合者係有變困難的傾向，而若超過50μm，則有不適合於多層印刷電路板的薄型化之傾向。
於電路基板的兩面形成阻焊劑層後，為了形成開口部，而對一面的光阻焊劑層(以光硬化性樹脂組成物所形成的阻焊劑層)進行曝光‧顯像(微影術)。曝光步驟中，使用僅開口部的部分不通過活性能量線的負光罩，藉由活性能量線進行曝光。又，亦可不用負光罩而藉由活性能量線的光束直接描畫。於曝光方法中，有使負光罩密接於電路基板而進行的接觸曝光法，與不使密接而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法，可使用任一者。紫外線的照射量大致為10～1000mJ/cm2 。
於曝光步驟後，進行顯像步驟。顯像步驟係以碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液等的鹼液當作顯像液，藉由噴霧、浸漬等的手段進行，未曝光部分係經由溶解、膨潤、剝離等的作用而被去除。
於曝光及/或顯像的步驟中，使用雷射進行開口的側之以熱硬化性樹脂組成物所形成阻焊劑層，為了避免輥等所致的損傷或化學藥品等所致的傷害，視需要可以保護薄膜等來保護。又，於以乾膜型阻焊劑形成該阻焊劑層時，可不剝離樹脂組成物薄膜的支持體，而直接用作為曝光或顯像步驟的保護薄膜。
於顯像步驟後，進行烘烤步驟。烘烤係具有對以光硬化性樹脂組成物所形成的阻焊劑層(光阻焊劑)進行後烘烤之任務，同時亦兼具將以熱硬化性樹脂組成物所形成的阻焊劑熱硬化之步驟。烘烤係可藉由熱風爐或遠紅外線爐等，以阻焊劑中的環氧樹脂等的熱硬化成分充分反應的溫度、時間進行。雖然亦取決於所用的阻焊劑之種類，但較佳為在120～200℃的範圍進行30～120分鐘。
烘烤後，對以熱硬化性樹脂組成物所形成的阻焊劑層之表面照射雷射光，而形成開口部。開口部的大小係按照所搭載的零件之微細度來選擇，頂部直徑較佳為40～100μm的範圍。作為雷射光源，可舉出二氧化碳雷射、YAG雷射、準分子雷射等，從加工性或成本之點來看，較宜使用二氧化碳雷射。
使用二氧化碳雷射裝置時，較佳為使用9.3～10.6μm之波長的雷射光。又，射擊數雖然亦取決於所應形成的通路孔之深度、孔徑而不同，但較佳為在1～10次射擊之間選擇。從加速通路加工速度、提高電路基板的生產性之觀點來看，射擊數愈少愈佳，較佳為1～5次射擊，更佳為1～3次射擊。使用二氧化碳雷射裝置時的雷射光之能量，雖然亦取決於射擊數、盲孔的深度、金屬膜層的厚度、脫模層的厚度，但較佳為設定在0.5mJ以上，更佳為設定在1mJ以上，特佳為設定在2mJ以上。上限較佳為20mJ以下，更佳為15mJ以下，尤佳為10mJ以下，特佳為5mJ以下。雷射光的能量若過高，則通路孔的基底導體層變容易受傷，故宜按照射擊數，在上述範圍中選擇最合適的能量值。再者，以複數的射擊進行加工時，連續射擊的猝發(burst)模式會使孔內充滿加工熱，在通路加工性有容易發生差異的傾向，故較佳保持時間間隔的複數射擊之循環模式。
用於照射的雷射光之脈衝寬度係沒有特別的限定，可在28μS的中間範圍至4μS左右的短脈衝為止之寬廣範圍中選擇，一般地於高能量的小徑加工時，短脈衝者係通路加工形狀優異。再者，作為市售的二氧化碳雷射裝置，例如可舉出三菱電機(股)ML605GTWII、日立VIA機械(股)LC-G系列、松下焊接系統(股)基板開孔雷射加工機等。
對阻焊劑層形成開口後，以污斑的去除及底部填充物的潤濕性改善為目的，按照需要可對兩面或一面進行去污斑處理。本發明中的去污斑處理係可藉由眾所周知的各種方法進行，較佳可採用一般使用的電漿之乾式法與使用鹼性過錳酸溶液等的氧化劑溶液之濕式法。
作為電漿去污斑裝置，可使用荏原UDYLITE(股)製「大海」、積水化學(股)製的常壓電漿處理裝置等市售者。
以鹼性過錳酸水溶液等的氧化劑進行去污斑處理時，於處理之前較佳進行膨潤液的膨潤處理。於膨潤液中，例如可舉出ATOTECH日本(股)製的潤脹浸漬Securiganth P(Swelling Dip Securiganth P)、潤脹浸漬Securiganth SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。膨潤處理較佳為在經加熱到60～80℃的膨潤液中對絕緣層進行5～10分鐘。作為鹼性過錳酸水溶液，例如可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的溶液。鹼性過錳酸水溶液的粗化處理較佳為在60～80℃進行10～30分鐘。作為鹼性過錳酸水溶液的市售品，可舉出ATOTECH日本株式會社製的Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等。
於去污斑的步驟中，使用曝光‧顯像進行開口之側的阻焊劑層(在電路基板之一面所形成的阻焊劑層)，為了避免輥等所致的損傷或化學藥品等所致的傷害，視需要可以保護薄膜等來保護。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來更具體說明本發明。再者，於以下的記載中，表示材料的配合量之際所使用「份」係意味「質量份」。熔融黏度係使用(股)UBM公司製型式Rheosol-G3000測定動態黏彈性。測定係自初期溫度60℃起，以5℃/分鐘的升溫速度、2.5℃的測定間隔溫度、1Hz/deg的振動數進行測定。
(樹脂溶液(A)的合成例)
將411份的乙基卡必醇醋酸酯、430份的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量215,1分子中平均具有6個酚核)及144份的丙烯酸置入燒瓶中，於攪拌下在120℃使反應10小時。一旦將反應生成物冷卻到室溫為止，添加288.8份的四氫苯二甲酸酐，加熱到80℃，攪拌4小時。再將此反應生成物冷卻到室溫為止，添加105份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及161份的丙二醇甲基醚醋酸酯，於攪拌下在110℃使反應6小時。將此反應生成物冷卻到室溫為止，而得到樹脂溶液(A)(不揮發份62.9%,酸價70[KOHmg/g])。
(光硬化性樹脂組成物薄膜1的製造例)
混合100份的樹脂溶液(A)、18份的聯苯基型環氧樹脂(環氧當量291,日本化藥(股)製「NC-3000H」)之固體成分70%的乙基卡必醇醋酸酯溶液、18份的二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量277,DIC(股)製「EPICLON HP-7200H」)之固體成分70%的乙基卡必醇醋酸酯溶液、7份的光聚合引發劑(汽巴特殊化學品(股)製「2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮」)、1份的光增感劑(日本化藥(股)製「2,4-二乙基噻噸酮」)、16份的丙烯酸單體(東亞合成(股)製「M-310」)、0.5份的硬化促進劑(日本環氧樹脂(股)製「Epicure DICY-7」)、2份的微粉矽石(日本AEROSIL(股)製「Aerosil #200」)、10份的球狀矽石(扶桑化學(股)製「Quotron SP-1」)、0.5份的顏料(東洋油墨製造(股)「FG7351」)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作光硬化性樹脂組成物清漆。
將上述清漆塗佈在一面經醇酸樹脂所脫模處理的25μm之脫模PET薄膜(LINTEC(股)製,PET25-AL-5)的脫模處理面上，以使乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為27μm，以熱風循環型乾燥機在80℃預備乾燥20分鐘後，邊貼合作為保護薄膜的厚度15μm之聚丙烯薄膜邊捲繞成輥狀。將輥狀黏著性薄膜切割(slit)成寬度507mm，而得到507×336mm大小的薄膜(光硬化性樹脂組成物薄膜1)。所得之薄膜的最低熔融黏度為540泊，最低熔融溫度為148℃。
(光硬化性樹脂組成物薄膜2的製造例)
混合100份的樹脂溶液(A)、13份的液狀雙酚F型環氧樹脂(環氧當量170,日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 807」)、12份的二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量277,DIC(股)製「EPICLON HP-7200H」)之固體成分70%的乙基卡必醇醋酸酯溶液、7份的光聚合引發劑(汽巴特殊化學品(股)製「2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮」)、1份的光增感劑(日本化藥(股)製「2,4-二乙基噻噸酮」)、16份的丙烯酸單體(東亞合成(股)製「M-310」)、0.5份的硬化促進劑(日本環氧樹脂(股)製「Epicure DICY-7」)、2份的微粉矽石(日本AEROSIL(股)製「Aerosil # 200」)、10份的球狀矽石(扶桑化學(股)製「Quotron SP-1」)、0.5份的顏料(東洋油墨製造(股)「FG7351」)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作光硬化性樹脂組成物清漆。
將上述清漆塗佈在一面經醇酸樹脂所脫模處理的25μm之脫模PET薄膜(LINTEC(股)製,PET25-AL-5)的脫模處理面上，以使乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為27μm，以熱風循環型乾燥機在80℃預備乾燥20分鐘後，邊貼合作為保護薄膜的厚度15μm之聚丙烯薄膜邊捲繞成輥狀。將輥狀黏著性薄膜切割成寬度507mm，而得到507×336mm大小的片狀黏著性薄膜(光硬化性樹脂組成物薄膜2)。所得之薄膜的最低熔融黏度為120泊，最低熔融溫度為128℃。
(熱硬化性樹脂組成物薄膜3的製造例)
於15份的甲基乙基酮與15份的環己酮之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解26份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)、20份的萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163,DIC(股)製「HP4700」)。於其中，混入25份的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「TD2090」，酚性羥基當量105)之固體成分60%的甲基乙基酮溶液、0.1份的硬化促進劑(四國化成工業(股)製，「2E4MZ」)、45份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，「SOC2」(股)ADMATECHS製)、20份的聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS1」之固體成分15%的乙醇與甲苯之1:1溶液)、23份的苯氧樹脂溶液(東都化成(股)製「FX293」之固體成分40%的甲基乙基酮與環己酮2:3溶液)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作熱硬化性樹脂組成物清漆。
藉由口模式塗佈機，將上述清漆均勻塗佈在38μm之脫模PET薄膜(LINTEC(股)製，PET38-AL-5)的脫模處理面上，以使乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為27μm，在80～120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(樹脂組成物層中的殘留溶劑量：1.5質量%)。接著，於樹脂組成物層的表面上，邊貼合作為保護薄膜的厚度15μm之聚丙烯薄膜邊捲繞成輥狀。將輥狀黏著性薄膜切割成寬度507mm，而得到507×336mm大小的片狀黏著性薄膜(熱硬化性樹脂組成物薄膜3)。所得之薄膜的最低熔融黏度為3310泊，最低熔融溫度為135℃。
(熱硬化性樹脂組成物薄膜4的製造例)
於15份的甲基乙基酮與15份的環己酮之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解26份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180,日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)、20份的萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163,DIC(股)製「HP4700」)。於其中，混入25份的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「TD2090」,酚性羥基當量105)之固體成分60%的甲基乙基酮溶液、0.5份的硬化促進劑(四國化成工業(股)製,「2E4MZ」)、45份的球形矽石(平均粒徑0.5μm,「SOC2」(股)ADMATECHS製)、40份的聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS1」之固體成分15%的乙醇與甲苯之1:1溶液)、46份的苯氧樹脂溶液(東都化成(股)製「FX293」之固體成分40%的甲基乙基酮與環己酮2:3溶液)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作熱硬化性樹脂組成物清漆。
藉由口模式塗佈機，將上述清漆均勻塗佈在38μm之脫模PET薄膜(LINTEC(股)製,PET38-AL-5)的脫模處理面上，以使乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為27μm，在80～120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(樹脂組成物層中的殘留溶劑量：1.5質量%)。接著，於樹脂組成物層的表面上，邊貼合作為保護薄膜的厚度15μm之聚丙烯薄膜邊捲繞成輥狀。將輥狀黏著性薄膜切割成寬度507mm，而得到507×336mm大小的片狀黏著性薄膜(熱硬化性樹脂組成物薄膜4)。所得之薄膜的最低熔融黏度為13210泊，最低熔融溫度為135℃。
＜實施例1＞
剝離上述光硬化性樹脂組成物薄膜1及上述熱硬化性樹脂組成物薄膜3(各自507×336mm大小)的保護薄膜，藉由名機製作所製真空層合機，將此等在溫度70℃、壓力7kgf/cm2 、大氣壓5mmHg以下的條件下，配置於形成有電路的覆銅層合板(電路導體厚18μm,外形尺寸510×340mm,厚度0.2mm)之各自一面上，同時層合兩面。再者，連續地在溫度70℃、壓力5kgf/cm2 的條件下進行SUS鏡板的熱壓。由熱壓後的PET薄膜端面向覆銅層合板外周端，光硬化性樹脂組成物薄膜1的樹脂之滲出係0.67mm，熱硬化性樹脂組成物薄膜3的樹脂之滲出係0.18mm。
其次，對於光硬化性樹脂組成物薄膜1，將施有直徑600μm的圓狀圖型之光罩固定，使用高壓水銀燈曝光裝置以200mJ/cm2 曝光，進行光硬化。接著，剝離光硬化性樹脂組成物薄膜1側的PET薄膜後，用於1.0%碳酸鈉水溶液(液溫30℃)的顯像液中，以2kg/cm2 的噴霧壓力顯像60秒，溶解去除未曝光部分，再者對曝光部分，使用高壓水銀燈曝光裝置以1000mJ/cm2 曝光，進行光硬化。然後，剝離熱硬化性樹脂組成物薄膜3側的PET薄膜後，在180℃加熱60分鐘以進行熱硬化。
冷卻到室溫為止後，在形成有來自熱硬化性樹脂組成物薄膜3的硬化物層之面上，藉由三菱電機(股)製二氧化碳雷射裝置(ML605GTWII-P)，於雷射光的波長9.3μm、能量2.50mJ、脈衝寬度4μs、射擊數1次的條件下，進行開口，而形成通路孔(頂部直徑60μm)。
對如此地在兩面形成阻焊劑後的基板，使用ESPEC(股)製液槽冷熱衝撃試驗裝置(TSB-51)，於低溫槽溫度-65℃、高溫槽溫度150℃、曝曬時間各5分鐘、1000次循環的條件下，進行熱衝撃試驗，調查有無裂紋的發生。在兩面的阻焊劑中，皆沒有看到裂紋的發生。
＜比較例1＞
準備2片上述光硬化性樹脂組成物薄膜1，剝離兩方的保護薄膜，暫時附著於形成有電路的覆銅層合板(電路導體厚18μm,外形尺寸510×340mm,厚度0.2mm)之兩面，藉由Nichigo-Morton(股)製真空施加機，在70℃進行熱壓黏。其次，於一面固定施有直徑60μm的圓狀圖型之光罩，使用高壓水銀燈曝光裝置以200mJ/cm2 曝光，進行光硬化。再者，於另一面固定施有直徑600μm的圓狀圖型之光罩，同樣地進行光硬化。去掉兩面的PET薄膜後，使用0.85%氫氧化鈉水溶液(液溫30℃)於顯像液，以2kg/cm2 的噴霧壓力顯像60秒，溶解去除未曝光部分，而形成開口部。然後，對曝光部分，使用高壓水銀燈曝光裝置以1000mJ/cm2 曝光，進行光硬化，再者，在180℃加熱60分鐘以進行熱硬化。然後，與上述實施例1同樣地進行熱衝撃試驗，調查有無裂紋的發生。於具有直徑600μm的開口部之側，沒有觀察到裂紋，但於直徑60μm的開口部之附近，觀察到裂紋。
＜比較例2＞
準備2片上述熱硬化性樹脂組成物薄膜3，剝離兩方的保護薄膜，暫時附著於形成有電路的覆銅層合板(電路導體厚18μm,外形尺寸510×340mm,厚度0.2mm)之兩面，藉由(股)名機製作所製真空層合機，在溫度100℃、壓力7kgf/cm2 、大氣壓5mmHg以下的條件下，層合在兩面，再者連續地在溫度100℃、壓力5kgf/cm2 的條件下進行SUS鏡板的熱壓。然後，剝離PET薄膜後，在180℃加熱60分鐘以進行熱硬化。冷卻到室溫為止後，在一面上，藉由三菱電機(股)製二氧化碳雷射裝置(ML605GTWII-P)，於雷射光的波長9.3μm、能量2.50mJ、脈衝寬度4μs、射擊數1次的條件下，進行開口，而形成通路孔(頂部直徑60μm)。再者，於另一面上，以頂部直徑600μm的開口為目標，於雷射光的波長9.3μm、能量2.50mJ、脈衝寬度4μs的條件下，進行10次射擊照射，但是無法得到目的之開口部。然後，與上述實施例1同樣地進行熱衝撃試驗，調查有無裂紋的發生。在任一面的阻焊劑中皆沒有看到裂紋的發生。
＜比較例3＞
剝離上述光硬化性樹脂組成物薄膜2及上述熱硬化性樹脂組成物薄膜4的各自保護薄膜，配置於形成有電路的覆銅層合板(電路導體厚18μm,外形尺寸510×340mm,厚度0.2mm)之各自一面上，藉由名機製作所製真空層合機，於溫度70℃、壓力7kgf/cm2 、大氣壓5mmHg以下的條件下，同時層合兩面。再者，連續地在溫度70℃、壓力5kgf/cm2 的條件下進行SUS鏡板的熱壓。熱硬化性樹脂組成物薄膜4的樹脂之滲出係0.17mm，光硬化性樹脂組成物薄膜2的樹脂之滲出係3.10mm。由於樹脂的滲出大，在無法適當地形成阻焊劑的時間點結束實驗。
下述表1中彙總以上的結果。
開口部形成程序的合格與否判定係使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製SU-1500)，對樹脂的去除狀態進行SEM觀察及BSE觀察而判斷，若在開口部的底部看到基底的電路之銅，則為合格(○)，未去掉樹脂而看不到基底的電路之銅時，則為不合格(×)。
又，冷熱衝撃後的裂紋之合格與否判定係使用CCD型顯微鏡((股)KEYENCE製,VHX-900)進行觀察，以有無裂紋進行判斷，若裂紋一個也沒有發生，則為合格(○)，即使發生一個裂紋也為不合格(×)。
產業上的利用可能性
依照本發明，可使以與半導體晶片等的焊接等為目的之形成微小開口徑的開口部之阻焊劑層的高耐熱化、及對進行與母板等的電路或電子零件之連接用的比較大開口徑的開口部形成之效率化並存。
本申請案係以日本申請的特願2009-105100為基礎，其內容完全包含於本說明書中。

Claims (4)

  1. 一種印刷電路板之製造方法，其特徵為具有以下步驟：將在支持體上形成有由光硬化性樹脂組成物所構成之樹脂組成物層的樹脂組成物薄膜層合於電路基板之一面，藉由該樹脂組成物層形成阻焊劑層，將在支持體上形成有由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂組成物層的樹脂組成物薄膜層合於電路基板之另一面，藉由該樹脂組成物層形成阻焊劑層的步驟，藉由使用真空層合機之前述樹脂組成物薄膜的層合處理與隨後之熱壓的平坦化處理，一次形成在電路基板之一面與另一面上所形成的前述阻焊劑層的步驟，前述光硬化性樹脂組成物及熱硬化性樹脂組成物兩者之最低熔融溫度係在80℃~160℃的範圍，而且兩者之最低熔融黏度的比為0.01~100，藉由微影術形成在電路基板之一面所形成的阻焊劑層中之開口部，藉由雷射形成在電路基板之另一面所形成的阻焊劑層中之開口部。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係同時進行形成於電路基板之一面之藉由微影術形成開口部之阻焊劑層之烘烤步驟與形成於電路基板之另一面之阻焊劑層的熱硬化步驟，然後在形成於電路基板之另一面之阻焊劑層，以雷射形成開口部。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中印刷電路板為半導體封裝基板。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中印刷電路板係在電路基板之另一面搭載半導體晶片的半導體封裝基板。
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