TWI485232B - 防火的聚合物組成物 - Google Patents
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Description
本發明有關一種防火聚合物組成物,其由一或多種α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物組成,該共聚物具有乙酸乙烯酯含量40至90重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基,有關其用途及處理塑膠與橡膠之防火組合物。
防火聚合物組成物係用於例如電纜應用(電纜護套及電纜絕緣)及地板覆蓋。該聚合物組成物應提供遵照法令標準之充足防火性且再者應具有傑出加工性質。
長期已知可用無機防火劑、經鹵化防火劑、有機磷防火劑或以氮為基的防火劑處理聚合物系統。
使用作為聚合物中阻燃填料之金屬氫氧化物(特別是氫氧化鋁(ATH)及氫氧化鎂(MDH))可提及作為礦物防火劑。金屬氫氧化物係單獨使用或互相組合及視情況組合進一步防火添加劑。
防火效果大體上基於結晶的放熱分解,呈水蒸氣形式釋放水而同時稀釋在襲擊塑膠附近可燃氣體之濃度,及形成更多或更少固體氧化物殘渣。氧化物殘渣本身具有大內部表面積且因此可吸附煤煙顆粒或煤煙前驅物(多環芳香族烴,PAH)。所謂灰分層(ash layer)具有機械穩定燃燒聚合物之功能,以致例如減少或完全避免聚合物火焰顆粒之滴液現象。再者,在燃燒聚合物表面上形成硬外殼之灰分層作為下面存在聚合物層之一種「保護障壁」,結果可避免迅速的進一步燃燒。
金屬氫氧化物用於α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物已證明特別有用。
然而,大量金屬氫氧化物添加於塑膠混合物以便確保塑膠充足防火性係不利者。從而不利地影響塑膠之物理性質(機械及電氣特徵)。
再者,次膦酸的鹽(次膦酸鹽)已證明為聚合物系統之有效阻燃添加劑。次膦酸鈣與鋁已被敘述特別有效於聚酯或聚醯胺,且不利影響聚合體塊之材料性質達較例如鹼金屬鹽更小的程度。
亦已發現次膦酸鹽與某些含氮化合物之增效組合物在許多聚合物中較單獨次膦酸鹽更有效作為防火劑。例如,蜜胺及蜜胺化合物已知為有效增效劑,例如三聚氰酸蜜胺及磷酸蜜胺。
因此本發明目的為提供減少金屬氫氧化物填充程度之聚合物組成物,藉此至少保持相同或改良防火效果,但改良聚合物之機械性質,且尤其降低硬度。
為了達到此目的,本發明提出一種最初提及之防火聚合物組成物類型,其由下列組成:一或多種α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物,其具有乙酸乙烯酯含量40至90重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基;及增效防火組合物,其含有作為組分A具有式(I)的次膦酸鹽
其中R1
、R2
代表線性或分支C1
-C6
-烷基,較佳C1
-C4
-烷基;M 代表鈣、鋁或鋅離子;m 代表2或3,及作為組分B的金屬氫氧化物,較佳氫氧化鋁(ATH)。
此處,組分A亦稱為次膦酸鹽。
驚人發現藉助於添加金屬氫氧化物及次膦酸鹽,顯著改良防火性,同時改良材料之機械性質及撓性。
各種參數係用於估量防火性。
估量防火性及特別是可點燃性之象徵數值係根據ISO 4589之極限氧指數(LOI)。其敘述在氧混合物中剛好能夠支持燃燒垂直方向的試驗樣本之最小氧濃度。在較低氧濃度,火焰熄滅。高LOI數值因此代表高防火性或低可點燃性。
與防火性有關之進一步特徵可使用錐形卡路里計決定,例如:
- 「尖峰熱釋放率」呈KW/m2
(PHRR);此為每單位面積之最大功率輸出,在樣品燃燒期間於錐形卡路里計中測量。PHRR越低,樣品防火性越好。
- 「點燃時間」(TTI);此為樣品由於熱放射於錐形卡路里計中而開始燃燒之時間。TTI數值越高,樣品防火性越好。
估量及分類塑膠可燃性之進一步方法為UL 94規範。UL 94分級係以3.2mm厚之樣品進行。根據UL 94-V標準,分級並非分類(NC)、V2(較佳)、V1(更佳的是)、V0(最高分級)。
較佳者,組分A為次膦酸鋁。
增效防火組合物之總用量較佳介於110至280phr,特別佳介於80至190phr。
根據本發明聚合物組成物較佳具有100至190phr組分B及10至90phr組分A,特別佳130至160phr組分B及20至40組分A。
較佳者,根據本發明聚合物組成物具有160phr ATH及30phr次膦酸鋁。
此處,「phr」意指每一百橡膠之份數。
所用的α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物係識別高乙酸乙烯酯含量≧40重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基。較佳者,根據本發明所用α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之乙酸乙烯酯含量為50重量%至80重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基。
所用的α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物可具有一或多個進一步共單體單元(如三聚物),除了以α-烯烴及乙酸乙烯酯為主之單體單元外,例如以乙烯酯及/或(甲基)丙烯酸酯為主。若進一步共單體單元存在於α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物中,進一步共單體單元存在按比例高至10重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基,以α-烯烴為主之單體單元比例相應地下降。因而,例如可使用由40重量%至90重量%乙酸乙烯酯、10重量%至60重量%α-烯烴及0至10重量%至少一種進一步共單體構成之α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物,乙酸乙烯酯、α-烯烴及進一步共單體之總用量為100重量%。
在所用的α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物中,所有已知α-烯烴可使用作為α-烯烴。α-烯烴較佳選自乙烯、丙烯、丁烯(特別是正-丁烯及異丁烯)、戊烯、己烯(特別是1-己烯)、庚烯及辛烯(特別是1-辛烯)。
亦可能使用該α-烯烴之高級同系物作為α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物的α-烯烴。α-烯烴可再帶有取代基,特別是C1
-C5
-烷基。然而,較佳者,α-烯烴未帶有進一步取代基。再者,可能使用二或多種不同α-烯烴之混合物於α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物中。然而,較佳的是不使用不同α-烯烴之混合物。較佳的α-烯烴為乙烯及丙烯,乙烯係特別佳使用作為在α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物中的α-烯烴。
因而,較佳使用之α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
特別佳的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物具有乙酸乙烯酯含量50重量%至80重量%。
一般,較佳使用具有高乙酸乙烯酯含量之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物係命名為EVM共聚物,命名中「M」指EVM亞甲基主鏈之飽和骨幹。
所用的α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物(較佳乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)一般根據ISO 1133於190℃及負載21.1N測量具有MFI數值(g/10min)為1至40,較佳為1至35。
根據DIN 53 523 ML 1+4於100℃之孟納黏度一般為3至80(較佳為20至65)孟納單位。
藉助GPC決定之數量平均分子量(Mw)一般為5000g/mol至800 000g/mol,較佳為100 000g/mol至400 000g/mol。
例如來自Lanxess Deutschland GmbH以商標名或商業可獲得之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物特別佳的是用於根據本發明防火聚合物組成物。
根據本發明防火聚合物組成物較佳具有LOI至少30%及最大硬度90蕭耳A。
根據本發明防火聚合物組成物可用於塑膠及橡膠、熱塑性彈性體或熱塑性硫化橡膠。
進一步發明係將根據本發明防火聚合物組成物用於製造電纜、塑膠模製材料、回彈模製材料、地板覆蓋(特別於運輸之公眾工具或建築)、電氣經塗佈的導體及黏著劑。
因此亦可想到將根據本發明防火聚合物組成物用於摻合物中。例如,下列聚合物為此處適合者:HNBR、EPDM、EVA、HDPE、LDPE、聚醯胺及/或共聚酯。
例如,某些區域用的電纜護套必須為耐油性,因為由浸泡併入的油至少在火災時會減弱功能及額外增加煙氣密度。再者,電纜即使在溫度低於負40℃時必須保持撓性且必須展現良好電氣絕緣性質,以便即使於小的壁厚情況中其等能可靠地操作。
亦可想到將經馬來酸酐接枝的EVM/EVA用於摻合物中。接枝EVM/EVA之乙酸乙烯酯含量為18至90重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基,較佳的是32至80重量%及非常特別佳40至70重量%。MAHg EVM/EVA之含量較佳為5至50phr,更佳的是10至40phr及特別佳的是10至20phr。
進一步發明亦為製備防火聚合物組成物之防火組合物,該防火聚合物組成物包括一或多種α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物,其具有乙酸乙烯酯含量40至90重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基,特徵在於該組合物含有次膦酸鋁作為組分A及金屬氫氧化物(較佳氫氧化鋁(ATH))作為組分B。
較佳為乙酸乙烯酯含量50至80重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基。
已發現此組合物具有傑出防火效果,特別適合於該α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物有關同時低硬度。
再者,根據本發明防火性聚合物組成物根據EN ISO 5659-2在失火情況中具有相對低濃度的有毒煙氣。特別是,例如其沒有HCl氣體,因為α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物係不含鹵素。
從那裏製造之電纜、電纜護套、塑膠模製材料、回彈模製材料、地板覆蓋及電氣經塗佈的導體即使在溫度低於-40℃仍保持撓性。
根據本發明防火組合物較佳具有100至190phr組分B及10至90phr次膦酸鋁,特別佳130至160phr組分B及20至40phr次膦酸鋁。
較佳者,根據本發明防火組合物包括160phr ATH及30phr次膦酸鋁。
根據本發明防火組合物適合於處理塑膠及橡膠、熱塑性彈性體或熱塑性硫化橡膠。
其較佳用於例如來自Lanxess Deutschland GmbH以商標名或商業可獲得之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中,或用於具HNBR、EPDM、EVA、HDPE、LDPE、聚醯胺及/或共聚酯之摻合物中。
根據本發明防火組合物係不含鹵素,且歸因於低黏度及與極性填料之良好相容性,可佔有大量無機防火劑,例如氫氧化鋁。當含有根據本發明防火組合物之化合物燃燒時,僅形成低密度煙氣。例如在燃燒含鹵素化合物時形成之HCl氣體不能由純乙烯/乙酸乙烯酯共聚物完全放出,歸因於其等化學組成。此等優勢特別展示於鐵路交通或建築中;那裏人們應能夠在無外來協助下離開被失火影響之區域;此亦無疑地包含長時間保持可見之逃脫途徑。
針對上述用途,較佳者,增效防火組合物之總用量介於110至280phr,特別佳介於80至190phr。
本發明將參考實施例更詳細解釋如下:
圖1顯示使用ATH時LOI數值之增加,特別是α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之乙酸乙烯酯含量(VA)一經超過40重量%。在從0增加至40重量%VA的情況中,LOI增加約15%(LOI:30%→LOI:35%)。在從40重量%增加至80重量%VA的情況中,LOI增加約40%(LOI:35%→LOI:50%)。
N0:Levapren無防火性
N1:Levapren有ATH(來自Nabaltec的APYRAL 120 E)
N2、N3、N4、N5:Levapren有ATH(來自Nabaltec的APYRAL 120 E)及次膦酸鹽(來自Clariant的EXOLIT OP 1230)或聚磷酸鋁(來自Clariant的EXOLIT AP 423)
PERKADOX 14-40 B-PD交聯劑
RHENOFIT TAC/S助劑
使用ATH(19%至51%)及進一步使用EXOLIT OP 1230(51%至59%)係清楚明白LOI之猛增。驚人地,僅EXOLIT OP 1230具有關於防火及機械性質之優勢。混合物N4應特別被選出。用160phr ATH及30phr EXOLIT OP 1230之組合,可達到LOI及斷裂伸長度與拉伸強度兩者之優異數值。同時最低硬度80蕭耳A表示獨特配製優勢。
OP 1230為EXOLIT OP 1230之縮寫。
表2清楚顯示EXOLIT OP 1230與各種ATH組合之驚人效果,其中防火性組分之填料濃度(ATH或ATH與EXOLIT OP 1230組合)為130phr。
使用OP 1230時明白顯著較高LOI數值。再者,TTI係於各個情形中延長超過30秒。PHRR保持可比較或減少,其同樣為正面的。針對OP 1230相較於單獨ATH,亦特別有利者為斷裂伸長度之實質上較高的數值。以可比較的硬度及拉伸強度於對應應用中導致增加撓性。除了具Apyral 40CD之配方外,總是達到最佳UL評分為V0。
圖3顯示使用ATH及OP 1230時LOI及斷裂伸長度之驚人增長。
圖1:在有及無ATH下α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之LOI數值圖。
圖2:有關表1之圖,硬度與LOI。
圖3:有關表2之圖,斷裂伸長度與LOI。
Claims (17)
- 一種防火聚合物組成物,由下列可獲得:- 一或多種α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物,其具有乙酸乙烯酯含量40至90重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基,及- 增效防火組合物,其含有作為組分A的次膦酸鹽式(I)
- 根據申請專利範圍第1項之防火聚合物組成物,其特徵在於R1 、R2 代表線性或分支C1 -C4 -烷基。
- 根據申請專利範圍第1項之防火聚合物組成物,其特徵在於組分A為次膦酸鋁。
- 根據申請專利範圍第1項之防火聚合物組成物,其特徵在於組分B為氫氧化鋁(ATH)。
- 根據申請專利範圍第1項之防火聚合物組成物,其特徵在於增效防火組合物之總用量介於110至280phr。
- 根據申請專利範圍第1項之防火聚合物組成物,其特徵在於增效防火組合物之總用量介於80至190phr。
- 根據申請專利範圍第5項之防火聚合物組成物,其特徵在於其具有100至190phr組分B及10至90phr組分A。
- 根據申請專利範圍第5項之防火聚合物組成物,其特徵在於其具有130至160phr組分B及20至40組分A。
- 根據申請專利範圍第8項之防火聚合物組成物,其特徵在於其具有160phr ATH及30phr次膦酸鋁。
- 根據申請專利範圍第1項之防火聚合物組成物,其特徵在於其具有至少35%的LOI且同時不大於90蕭耳A的硬度。
- 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項之防火聚合物組成物的用途,其係用於電纜、塑膠模製材料、回彈模製材料、電氣經塗佈之導體、黏著劑、地板覆蓋的製造。
- 一種製備防火聚合物組成物之防火組合物,該防火聚合物組成物包括一或多種α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物,其具有乙酸乙烯酯含量50至80重量%,以α-烯烴/乙酸乙烯酯共聚物之總重量為基,其特徵在於其含有次膦酸鋁作為組分A及金屬氫氧化物作為組分B。
- 根據申請專利範圍第12項之防火組合物,其特徵在於組分B為氫氧化鋁(ATH)。
- 根據申請專利範圍第12項之防火組合物,其特徵在於其具有100至190phr組分B及10至90phr組分A。
- 根據申請專利範圍第12項之防火組合物,其特徵在於其具有130至160phr組分B及20至40組分A。
- 根據申請專利範圍第15項之防火組合物,其特徵在於其具有160phr ATH及30phr次膦酸鋁。
- 一種根據申請專利範圍第12至16項中任一項防火組合物的用途,其係用於處理塑膠及橡膠、熱塑性彈性體或熱塑性硫化橡膠。
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