KR102028792B1

KR102028792B1 - 난연성 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR102028792B1
Application number: KR1020157023634A
Authority: KR
Inventors: 유고 주첼리
Original assignee: 이탈마치 케미칼스 에스피에이
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2019-10-04
Also published as: PL2954006T3; US20150376368A1; KR20150115856A; ES2628890T3; US9745445B2; EP2954006B1; WO2014121804A1; EP2954006A1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 및/또는 극성 코모노머를 함유하는 폴리올레핀과, 상승제로서 금속 수산화물과 차아인산의 무기염의 조합물, 및 임의로 다른 성분으로 이루어진 할로겐이 없는 열가소성 또는 교차 결합된 폴리머 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 이미 잘 알려진 상응하는 할로겐이 없는 제제와 비교해서 난연 특성의 우수한 밸런스를 보인다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 사용해서 얻어진 성형 물품은 특히 케이블 등의 주입 성형 및 압출 응용 등에 광범위하게 유용하다.

Description

난연성 폴리머 조성물{Flame retarded polymeric composition}

본 발명은 폴리올레핀 및/또는 극성 코모노너를 함유하는 폴리올레핀 및 상승제로서 금속 수산화물과 차아인산의 무기염의 조합물 및 임의로 다른 성분으로 이루어진 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 또는 교차 결합 폴리머 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 이미 잘 알려진 상응하는 할로겐을 함유하지 않는 제제와 비교해서 우수한 밸런스의 난연 특성을 보인다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 사용하여 얻어진 성형 물품은 특히 케이블 등의 주입 성형 및 압출 응용 등에 광범위하게 유용하다.

유기 할로겐 화합물은 유기 폴리머에 난연성을 부여하기 위해서 광범위하게 사용되었다.

하지만, 유기 할로겐은 연소시 부식성 할로겐계 화합물과 다른 가스를 발생시키고 화재 시나리오 하에서 검은 연기를 만들어내며, 환경 문제의 화제가 되고 있으므로 할로겐이 없는 난연제가 점점 더 많은 매력을 얻고 있다.

금속 수산화물, 특히 수산화 알루미늄과 수산화 마그네슘은 폴리머를 위한 비독성 및 비부식성 난연제의 충전제이며, 이들은 연소시 연기를 적게 발생시키고 이러한 이유 때문에 환경 친화적인 화합물 또는 제로 할로겐 케이블과 같은 임계의 응용에 대한 이상적인 선택임을 보여주고 있다. 이들의 화재 저항 효과는 흡열 분해와 추가로 폴리머 내에서 산화물 잔기의 상호 작용, '보호 탄화(protective char)'가 남는 것에 기반을 두고 있다.

금속 수산화물의 주된 응용은 와이어와 케이블에 있으며, 사용되는 기본 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸 비닐 아세테이트(EVA), 및 폴리올레핀이 있다. 일부 응용 분야에서 기본적인 난연성 요구조건을 만족하기 위해서는, 경험상으로 18%의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA 코폴리머에 약 55%의 충전 수준이 일반적으로 필요하다. 하지만, 엄격한 기준에 부합하기 위해서는 매우 빈번히 아주 높은 값, 예를 들면 충전제를 65% 까지 하는 것이 요구된다.

금속 수산화물의 사용시에 한가지 단점은 분명히 높은 충전 수준이 요구된다는 점이며, 가공 점도의 증가로 인해 압출 효율이 떨어질 뿐 아니라 기계적인 특성도 감소하는 결과를 종종 가져온다. 따라서, 난연제로서 금속 수산화물의 효율성과, 금속 수산화물 특성(표면 처리, 개선된 형태)은 물론 제제(폴리머-충전 커플링제와 가공 조제 첨가제의 사용)를 조정하는 것에 의해 그러한 화합물의 가공성과 기계적인 특성을 개선하는데 많은 작업 시간이 소모되었다.

금속 수산화물이 충전된 폴리머의 난연 성능 및 물리적인 특성을 개선시키기 위한 한가지 접근 방법으로는 폴리머 제제에 보조 첨가제(소위, 상승제)를 포함하는 것이다.

폴리올레핀과 고무에 금속 수산화물에 대한 상승제로서 소위 '탄화 형성" 첨가제의 사용은 앞서 기재한 바 있다.

예를 들면, 전체 난연 특성을 개선시킬 수 있는 붕산 아연의 사용은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 "Recent avances in the use of zinc borate in flame retardancy of Eva" (Polymer degradation and Stability 64 (1999) 419-425)에 보고되어 있다.

또한, 금속 몰리브덴산염이 탄화 형성을 촉진시키는데 어떤 효능을 갖고 있다는 것이 예를 들어 "Enhanced FR performance enabled by magnesium hydroxide with metal molybdate in EVA" (Wire and Cable compound Proceedings of the 58th International Wire and Cable Symposium, pag. 569-576)에 보고되어 있다.

폴리디메틸실록산(PDMS), 소위 실리콘 또는 실리콘 오일 또는 실리콘 검 또는 고무가 그 자체 또는 마스터배치 형태로 수화물이 충전된 화합물의 가공성과 표면 외관을 개선시키기 위해서 주기적으로 사용되고 있다. 그들의 가공 보조 기능의 윗 단계에서, PDMS는 난연 상승제로서 작용하는 것이 또한 잘 알려져 있으며, 예를 들면 US4731406, EP0466193, EP0402904에 보고되어 있다.

가장 최근에, 한정된 비닐 아세테이트 함량과 금속 수산화물을 가지는 알파-올레핀/비닐 아세테이트와 함께 사용된 유기 금속 포스피네이트가 난연 성능을 상승시키는 것으로 보고 있다. 예를 들어 Lanxess에게 부여된 WO2011/076760 참조. WO2011/076760에 따르면, 금속 수산화물과 유기 금속 포스피네이트의 조합물은 비닐 아세테이트 함량이 40중량% 내지 90중량%인 알파-올레핀/비닐 아세테이트로 구성된 폴리머로 한정하고 있다. 비닐 아세테이트를 40중량% 이하로 함유하는 알파-올레핀은 이들이 비록 케이블 화합물에 보통 사용된다고 할지라도 가공 및 기계적인 특성에서 그들만의 이점 때문에 내염성을 만들어내는데 보다 어려움이 있다. 따라서, 광범위한 비닐 아세테이트 함량 범위에서도 금속 수산화물을 함유하는 조성물의 난연성을 개선시킬 필요성이 있다.

난연성 평가

난연제 특성은 콘 칼로리미터(cone calorimeter) 측정을 통해서 잘 평가될 수 있다.

콘 칼로리미터(ASTM E1354/ISO 5660)는 화재 안전 엔지니어와 정량적 재료 가연성 분석에 관심이 있는 연구자들을 위한 유용한 도구가 된지 오래되었다. 그것은 실제 화재 상황을 시뮬레이션하고자 하는 가장 유용한 벤치-스케일 시험(bench-scale tersts) 중 하나이다.

콘 칼로리미터는 다음과 같은 파라미터를 조사하는 것에 의해 정량적인 분석을 이끌어낸다:

- HRR = 열방출율 (kW/m2)

- TTI = 발화 시간 (s)

- THR = 총 열방출 (kW/m2).

예를 들면, 피크 HRR은 중요한 파라미터이며, 화재의 강도를 측정하는데 사용될 수 있다. 때론 하나 이상 선택된 측정값이 화재 시나리오를 조정하는데 유용한 정보를 제공하며, 가장 중요한 구체적인 예가 FIGRA 또는 FPI이다.

- FIGRA = 화재 성장율 (kW/m2s) = 피크 HRR / 피크 HRR에 대한 시간

- FPI = 화재 성능 인덱스 (m2s/kW) = TTI / 피크 HRR

FPI 값이 높거나 FIGRA 값이 낮으면, 생성물의 안정성 순위가 높을 수 있다. 파라미터가 가장 중요한 산업에서 폭넓은 합의는 없음에도 불구하고 케이블 견본에서의 콘 칼로리미터는 실제 규모의 연소 시험과 성공적으로 상호 관련이 있었다.

본 발명의 목적은 잘 알려진 금속 수산화물 난연제 및 필러에 대해서 상승제로서 차아인산의 무기염으로 이루어진 폴리머 조성물, 특히 할로겐을 함유하지 않는 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위한 것이다. 놀라웁게도 소량의 차아인산염은 난연제 및 그의 상승제의 전체량을 증가시킴이 없이 난연 성능을 개선시킨다. 어떤 이론에 구속됨이 없이 화재 발생시, 차아인산의 금속염 분해 생성물은 산소 투과성이 낮고, 불꽃 전파를 막을 수 있는 고체 잔사 내에서 강력한 탄화를 발생시키는 금속 수산화물과 반응하는 것으로 생각된다.

놀라웁게도, 본 발명에 따른 차아인산의 금속염과 금속 수산화물의 조합물은 알파-올레핀에 40중량% 이하로 비닐아세테이트를 난연제로 사용한다고 할지라도 포스핀산의 유기금속염(organic metal phosphinate)에 대하여 고성능을 나타낸다.

본 발명은 차아인산의 무기염, 금속 수산화물, 폴리머 또는 폴리머 배합물과 커플링제, 처리 보조제, 충전제, 교차 결합제/교차 결합 조제, 안정화제 및 안료 등과 같은 임의의 다른 첨가제의 난연성 조합물을 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.

차아인산의 무기염

차아인산의 금속염은, 소위 포스핀산의 무기염 또는 하이포인산의 무기염(인 원자가 = +1)으로 불리며 폴리머에 대해 효과적인 할로겐이 없는 난연성 첨가제로 잘 알려져 있다.

차아인산염은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는다.

Me(H₂PO₂)_n

여기서, 'n'은 금속 Me의 원자가에 따라서 1 내지 4의 정수이다. 금속은 원소 주기율표의 I, II, III 및 IV족에 속하는 어떤 원소이다.

차아인산 나트륨과 차아인산 칼슘이 상업적으로 광범위하게 이용되고 있으며, 이들은 황인(yellow phosphorus)에 상응하는 금속 수산화물을 반응시켜서 보통 제조를 하고 있다. 예를 들면, 반응식은 다음과 같다.

P₄ + 2Ca(OH)₂ + H₂O Ca(H₂PO₂)₂ + CaHPO₃ + PH₃

칼슘과 나트륨 이외의 차아인산의 금속염은 보통 금속 수산화물에서 차아인산 반응을 통해서 생산을 하거나 상응하는 금속염과의 교환 반응을 통해서 생산을 한다("Hypophosphorus Acid and its salts", Russian Chemical Review, 44 (12), 1975 참조). 차아인산염의 선택은 다수의 임계적인 파라미터를 대상으로 한다. 특히, 적당한 차아인산염은 약 200℃ 이상의 온도에서의 용융 공정을 극복할 수 있도록 충분한 열적 안정성에 대한 특징이 있어야 한다. 이들이 수화물을 형성하는 경우에, 상응하는 무수물 형태로 사용될 수 있어야 하고, 주변 습기에 연속적으로 노출되었을 때 흡습성이 없어야 한다. 이러한 차아인산염의 예로는 차아인산 알루미늄(CAS 7784-22-7), 차아인산 칼슘(CAS 7789-79-9), 차아인산 마그네슘(10043-84-2), 차아인산 마그네슘(CAS 10377-57-8), 차아인산 아연(CAS 15060-64-7), 차아인산 바륨(CAS 171258-64-3) 등이 있다. 본 발명의 목적에 가장 바람직한 것은 차아인산 알루미늄과 차아인산 칼슘이다.

화학 구조식이 Al(H₂PO₂)₃인 차아인산 알루미늄은 Italmatch Chemicals Spa ("Phoslite IP-A") 에서 백색 분말 형태로 현재 생산되고 있으며, 습도 수준이 낮고, 순도는 높으며, 열가소성 공정에 적합한 다양한 PSD를 갖고 있다.

화학 구조식이 Ca(H₂PO₂)₂인 차아인산 칼슘은 Italmatch Chemicals Spa ("Phoslite IP-C")에서 현재 생산하고 있다.

차아인산 알루미늄과 차아인산 칼슘은 대부분 무수물의 차아인산염과 같이 가연성 분말로서 운송이나 처리 조작을 쉽게 하기 위해 마스터배치 또는 패스트 형태로 다른 고체 형태의 난연제와 배합된 건조 분말로 상업화되고 있다.

난연제로서 차아인산염을 함유하는 열가소성 폴리머 성형재료는 종래 기술에 기재되어 있다.

난연제로서 차아인산염을 함유하는 폴리카보네이트는 WO 2005/044906에 기재되어 있다. 폴리카보네이트는 본 발명의 목적에 있지는 않다.

난연제로서 차아인산염을 함유하는 폴리아미드는 WO 2005/075566에 기재되어 있다. 폴리아미드는 본 발명의 목적에 있지는 않다.

WO 2007/010318에 의하면, 폴리올레핀 폴리머, 특히 폴리프로필렌 조성물은 차아인산의 무기염과 할로겐화된 유기 화합물의 상승 혼합물을 혼입하는 것에 의해 난연제를 만들게 된다. 하지만, 할로겐 화합물은 연소 중에 부식성이 높은 할로겐계 및 기타 가스를 생성하며, 환경 문제의 화두가 되고 있으므로 할로겐을 함유하는 올레핀 폴리머 조성물은 본 발명의 목적에 있지 않다.

WO 2009/010812에 의하면, 폴리머 조성물, 특히 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 무기 수화물 및/또는 유기염으로 코팅된 차아인산염으로 이루어져 있으며, 우수한 난연 성능을 보이고 있지만, 동시에 차아인산염으로 코팅되지 않은 것으로 이루어진 이에 상응하는 폴리머 조성물에 비해서 감소된 폴리머 열화를 보여주고 있다. 청구범위의 금속 수화물 코팅에 대한 차아인산염의 비율은 중량으로 100/1 내지 5/1의 범위에 있다. 폴리올레핀에 도포했을 때, 극성의 폴리올레핀과 교체 결합된 고무는 금속 수산화물을 기반으로 하는 기존 제제에 비해 난연성의 항목에서 만족할만한 결과를 보여주고 있지 못하다. 이 시스템에 금속 수산화물의 함량을 극적으로 증가시키면, 금속 수산화물에 대한 차아인산염의 비율이 중량으로 5/1 내지 1/3의 범위로 증가하여 난연성이 오히려 나빠진다.

놀라웁게도, 본 발명에 따르면, 이 시스템에서 차아인산의 금속염의 양을 금속 수산화물에 대해 차아인산염의 금속염을 중량으로 1/3 이하로 할 경우, 기존의 금속 수산화물계 제제에 비해서 난연성이 개선된다는 것을 발견하게 되었다.

본 발명에 따른 조성물 범위에서 차아인산염은 폴리올레핀과 극성 폴리올레핀에서 특히 금속 수산화물에 대한 상승제로서 사용할 경우 새로운 난연제가 된다.

금속 수산화물

금속 수산화물은 소위 금속 수화물로 불리며, 금속 수산화물 염 또는 금속 수산화물 분자를 기반으로 하는 난연제로서, 가열시, 예를 들면 약 2000°에서 약 4000℃의 범위에서 물을 방출할 수 있다. 예로는 수산화 알루미늄과 수산화 망간이 있으며, 모두 합성 또는 천연에 존재하고, 다른 입자 크기와 표면 처리를 갖는다. 다른 화합물로는 보헤마이트(산화-수산화 알루미늄) 또는 하이드로탈시드(hydrotalcite)라고 불리는 층상 이중 수산화물이 있다. 다른 수산화물과, 탄산 칼슘 또는 소성 카올린 또는 자연 발생 미네랄 규산염(natural occurring mineral silicates) 또는 탄산 마그네슘 또는 훈타이트(huntite) 또는 히드로마그네사이트(hydromagnesite)와 같은 다른 충전제(수화물은 아님)와의 혼합도 본 발명의 범위에 있다. 특히 탄산칼슘도 비용을 절감하고 화합물의 공정 및 기계적인 특성을 개선시키기 위해서 사용된다.

폴리머 및 폴리머 배합물

본 발명의 조성물에서, 폴리머는 적어도 폴리올레핀, 적어도 극성 폴리올레핀 또는 적어도 폴리올레핀과 적어도 극성의 폴리올레핀의 혼합물이다. 상기 폴리올레핀으로는 올레핀 호모- 또는 코-폴리머 둘 모두 사용된다. 폴리올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 에센, 이소프렌, 옥텐의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 가능한 폴리올레핀은 PP (폴리프로필렌), LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (고저밀도 폴리에틸렌), MDPE (중밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌), EPR (에틸렌 프로필렌 고무), EPDM (에틸렌 프로필렌 디엔 모노머) 및 플라스토머(Plastomers) 또는 단일-사이트 촉매 기술(single site catalyst technology)에 의해서 생산된 에틸렌 1-옥텐 또는 에틸렌 1-에센 등의 폴리올레핀 엘라스토머(Poly Olefin Elastomers)를 포함한다.

상기 극성 폴리올레핀의 항목은 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴로니트릴 및 스티렌과 같은 올레핀과 극성의 코모노머와의 코폴리머에 대해 사용한다. 극성 폴리올레핀의 예로는 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트), EVM (에틸렌 비닐 모노머 고무, EVA 코폴리머와 비닐 아세테이트와의 세그먼드, 비닐 아세테이트의 함량 40%와 90% 사이), EBA (에틸렌 부틸 아크릴레이트), EEA (에틸렌 에틸 아크릴레이트), EMA (에틸렌 메틸 아크릴레이트), NBR (니트릴 부타디엔 고무), SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 포함한다.

본 발명에 따르면, 특히 바람직하게 극성 폴리올레핀은 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 코폴리머로 이루어지되 비닐 아세테이트의 함량이 4% 내지 8%, 더 바람직하게는 14% 내지 50%이다.

극성 폴리올레핀은 그의 극성 모노머의 함량에 따라, 양호한 난연 특성을 수여하며, 폴리올레핀과 조합하여 사용될 수 있으며, 그로 인해 양호한 가공성, 우수한 열저항성 및 전기적인 특성과 같은 추가적인 놀라운 특성을 최종 폴리머에 수여한다.

커플링제

폴리머성 커플링제는 무기성 충전제, 예를 들면 알루미늄 또는 마그네슘 수화물을 폴리머 매트릭스에 연결하는 폴리머이다. 어느 경우에든, 충전제의 높은 수준으로의 추가는 파단 신도와 폴리머의 인성을 감소시킬 수 있다. 충전제 첨가의 단점을 극복하기 위해, 커플링제는 폴리머와 충전제의 발수성을 각각 감소시키기 위해서 첨가될 수 있다. 결과적으로, 충전제는 폴리머 매트릭스에 더 잘 부착될 것이고, 최종 조성물의 특성(주로, 인성 및 분산성)이 상승할 것이다.

보다 우수한 충전제의 분산성은 차르 농도를 적하 및 개선을 회피하는 것에 의해 난연성을 개선시키기 때문에, 커플링제는 난연 보조제로서 고려될 수 있다. 말레산화 폴리머는 커플링제로 사용되는 잘 알려진 기능화된 폴리머의 패밀리이다. 이들은 화합(이 공정은 소위 반응성 압출이다)시 중합 또는 개질에 의해서 직접 제조될 수 있다. 실란 또는 아미노실란은 또한 충전제와 폴리머 매트릭스 간의 접착성을 개선시키는데 사용된다. 하나의 실시예는 비닐트리메톡시실란이다.

가공 조제

산업 분야에서, 용어 '실리콘'은 보통 선형 또는 분지된 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체 및 검으로 호칭되며, 압출, 표면 외관, 내마모성, 마찰성을 개선시키기 위한 가공 조제로서 사용되고 있다. 이들은 또한 종종 난연 보조제로도 사용되고 있다. 실리콘 오일 또는 검들은 일반적으로 마스터배치 형태로 이용되거나 실리카와 같이 높은 표면적을 갖는 충전제를 뒷받침한다. 비닐 불포화 PDMS는 또한 반응계에서 폴리머에 그라프트하기 위하여 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 특히 유용한 폴리머 조성물은 알루미늄 또는 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 차아인산 알루미늄, 커플링제 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진다. 이 조성물은 케이블 절연을 위한 압출 공정에 사용될 때 상당한 개선점을 보인다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 저, 중 또는 고 전압 뿐만 아니라 1차 전기 절연을 위한 케이블 자켓용으로 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리머 조성물은 케이블 도관 압출 프로필(cable conduit extruded profil), 지붕 재료 호일(roofing foil), 성형 팔레트(molded pallet), 방수 시트(tarpaulin), 바닥 깔개(floor covering), 벽자재(wall covering)로 사용된다.

본 발명에 따르면, 폴리머 조성물, 특히 폴리올레핀 조성물은 난연제로서 금속 수산화물 또는 차아인산의 금속염 만 존재하는 것을 특징으로 하며, FIGRA 값(첫번째 경우, 난연제로서 오직 금속 수산화물)과 FPI 값(두번째 경우, 난연제로서 오직 차아인산의 금속염)은 약간 만족할 정도로서 충분히 양호하지는 않다. 금속 수산화물 농도는 차아인산의 금속염의 양에 대해서 증가할 경우, FIGRA와 FPI 값은 마찬가지로 양호하지 않다. 반대로, 폴리머 조성물에서 금속 수산화물/차아인산의 금속염의 비율이 본 발명에 따라 95/5 내지 97/3인 경우에, 종래 기술에 따른 조성물에서 유래된 것과 비교해서 놀라웁게도 FIGRA와 FPI 값은 가장 바람직하게 된다.

특히, 본 발명에 따르면, 차아인산의 금속염 + 금속 수산화물의 혼합물의 전체 중량%에서 차아인산의 금속염의 백분율의 범위는 다음과 같은 것이 바람직하다.

- 1% 내지 33%

- 1% 내지 20%

- 1.5% 내지 9%

- 3% 내지 5%

실험적인 부분

5분 동안 60 rpm으로 180℃의 100 cc Brabender 혼합기에서 실험 화합물을 준비하였다. 그 다음에 콘 칼로리미터 분석을 위해서 180℃에서 5분 동안 화합물 시료를 3 mm 두께의 플라크로 가압하였다. 각각 보고된 콘 칼로리미터 측정값은, Stanton Redcroft's 기계에서 35 kW/m2 복사에서 수행된 5 싱글 측정값의 평균이다. 이러한 종류의 측정값은 적당한 소프트웨어, 적당한 파라미터들 통해서 계산한다.

TTI: 점화에 대한 시간(kW/m2)

HRR = 열방출율(kW/m2)

HRR 피크 = HRR의 최대 피크 (kW/m2)

THR = 전체 열방출 (MJ/m2)

EHC = 유효 열방출 (MJ(kg)

FIGRA와 FPI는 수동으로 계산하였다. HRR 대 시간 곡선이 제2 피크를 나타내고, 제2 피크가 제1 피크 보다 강도가 높은 경우에는 점화의 재시작을 의미한다. 이러한 현상은 원하는 것이 아니므로 다음 표에서 '곡선 관측' 'NOT OK'로 표시한다.

시험 조성물을 준비하기 위한 재료:

폴리머

Greenflex MQ 40 (Enichem 사제, VA 함량 = 19%를 가지는 에틸렌 비닐 아세테이트), 이하 "EVA"

Exact 8201 (Dex Plastomers 사제; 쇼어 경도 A= 85 e MFR (190°C, 2,16 kg) = 1 gr/10'를 갖는 에틸렌 1-옥텐 플라스토머), 이하 "플라스토머"

금속 수화물

Magnifin H10 (Albemarle 사제의 수산화 마그네슘), 이하 "Mg(OH)₂"

Alcan Superfine (Alcan 사제의 수산화 알루미늄), 이하 "Al(OH)₃"

FR 첨가제

Firebrake ZB (Borax 사제의 붕산아연), 이하 "ZnB"

차아인산의 금속염

Phoslite IP-A (Italmatch Chemicals 사제의 차아인산 알루미늄), 이하 "IP-A"

유기 포스피네이트

Exolit OP1230 (Clariant 사제의 알루미늄 디에틸포스피네이트), 이하 "OP1230"

커플링제

Compoline CO LL /05 (Auserpolimeri 사제, 약 0.5-1%의 무수 말레산이 그라프트된 LLDPE ), 이하 "LLDPE-g-MAH"

가공 조제

Silmaprocess AL1142A (Silma Srl 사제, 50% 농축된 실리콘 오일 마스터배치, LLDPE계), 이하 "PDMS MB"

실시예

실시예 2와 3(다음 표 1에서 E.2와 E.3으로 표시됨)과 비교 실시예 1,4,5,6,7,8,9(다음 표 1에서 C.1, C.4-C.9로 표시됨)(표 1)에서, 콘 칼로리미터(cone calorimeter) 결과는 충전제의 전체 량을 65중량%로 계산해서 EVA계 제제에 대해 이에 상응하는 FIGRA는 물론 FPI를 나타내고 있다. C.1과 C.9를 비교하면, 차아인산 알루미늄(C.9)을 함유하는 조성물의 FPI 값은 수산화 알루미늄(C.1)을 동일한 양으로 함유하는 조성물의 것보다 나쁘다는 것을 확인할 수 있다. C.7과 C.8(WO2009/010812에 따라 실시됨)의 FIGRA와 FPI 값과 C.9에서 보고된 이에 상응하는 값을 비교하면, 난연특성이 개선되었음을 확인할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 개선점은 C.1 값과 비교해서 충분하지 않다. 차아인산 알루미늄에 대해 수산화 알루미늄의 비율을 증가시키면 FIGRA와 FPI 값에서 난연 특성이 극적으로 감소한다. 놀라웁게도 E.2와 E.3은 FIGRA와 FPI 값에서 C.1에 비해 상당한 개선점을 나타낸다.

상기 데이타로부터, 유일한 난연제로서 차아인산 알루미늄으로 이루어진 C.9에 따른 화합물의 FIGRA 값이 본 발명에 따른 E.2와 E.3에 따른 화합물의 해당 값과 비교될 수 있지만, 본 발명에 따른 화합물의 FPI 값이 상당히 개선되었다는 것은 명확한 일이다.

실시예 10과 비교 실시예 11(표 2)에서 수산화마그네슘이 55%인 플라스토머계 제제에 대한 콘 칼로리미터 결과를 나타내고 있다. 산출된 FIGRA와 FIP값은 본 발명에 따른 조성물에 차아인산 알루미늄의 존재에 대해 유리한 효과를 보이고 있다.

표 3에서, 비교 실시예 12(C.12) 내지 비교 실시예 21(C.21)의 수산화마그네슘 65%에서 EVA계 제제에 대한 콘 칼로리머터 결과를 나타내고 있다.

실시예 13에 따른 폴리머 조성물에 대해 산출된 FIFRA와 FPI 값을, 비교 실시예 12(C.12)에 따른 폴리머 조성물을 통해서 얻어진 결과와 비교할 경우, 본 발명에 따른 폴리머 조성물에서의 차아인산 알루미늄이 유리한 효과를 보이고 있다. 붕산 아연이 5%(C.14) 첨가된다면, 차아인산 알루미늄 대신에 붕산아연이 유사한 성능을 달성할 수 있다. 붕산 아연이 차아인산 알루미늄의 해당 농도, 예를 들면 2%로 첨가될 경우 연소의 재시작이 관측되었다(C.15). 비교 실시예 16에 비해서 실시예 18과 실시예 13은 차아인산 알루미늄 존재하에서의 커플링제가 FR 성능을 추가로 개선시킨다는 것을 보여주고 있다. 실시예 18에 비해서 비교 실시예 17은 금속 수산화물과 함께 차아인산 알루미늄의 존재 유기금속 포스피네이트로 이루어진 유사한 조성물에 관하여 우수한 성능을 준다는 것을 보여주고 있다. 비교 실시예 19에 비해서 실시예 20은 커플링제 및 폴리디메틸실록산의 존재가 금속 수산화물과 함께 차아인산 알루미늄의 존재시 추가로 FR 성능을 어떻게 개선시키는지 보여주고 있다. 반면에 동일한 조성물에서 붕산 아연으로 대체는 유사한 성능을 가질 수 없다.(C.21).

표 4에, 수산화 알루미늄 65%가 첨가된 EVA계 제제에 대한 콘 칼로리미터 결과가 나타나 있다.

비교 실시예 22, 23 및 24에 따라 얻어진 대응하는 결과에 비해서 실시예 25와 실시예 26에 대해 산출된 FUGRA와 FIP는 금속 수산화물과 조합해서 사용할 때 차아인산 알루미늄의 유리한 효과를 보여주고 있다.

표 5에는 비교 실시예 27, 28, 30 및 실시예 29의 수산화 알루미늄 55%가 첨가된 EVA계 제제에 대한 콘 칼로리미터 결과를 나타내고 있다.

비교 실시예 27과 30에 따른 폴리머 조성물에 대해 산출된 FIGRA와 FIP가 본 발명에 따른 폴리머 조성물(실시예 29)에 대해서 얻어진 대응하는 값과 비교되어 있다. 본 발명에 따라 금속 수산화물과 조합하여 사용할 경우 차아인산 알루미늄의 유리한 효과를 나타내고 있다.

비교 실시예 28은 실시예 29와 비교되어 있다. 이 비교는 금속 수산화물과 함께 난연제로서 사용되는 차아인산 알루미늄이 대응하는 제제에 사용된 유기 금속 포스피네이트와 관련하여 폴리머 조성물에 대해 우수한 성능을 주고 있다고 보여진다.

표 6에서, 비교 실시예 31,32,34와 본 발명에 따른 실시예 33으로서 수산화 마그네슘이 55% 첨가된 EVA계 제제에 대한 콘 칼로리미터 결과가 나타나 있다.

비교 실시예 31과 32에 따라 얻어진 조성물에 대해 산출된 FIGRA와 FIP 값이 본 발명에 따른 폴리머 조성물(실시예 34)의 대응하는 값과 비교되어 있다. 금속 수산화물과 조합해서 FR제로 사용되는 차아인산 알루미늄의 유리한 효과를 보여주고 있다.

본 발명에 따른 실시예 33과 비교되는 비교 실시예 32는 본 발명에 따른 폴리머 조성물에서 난연제로 사용되는 차아인산 알루미늄이 대응하는 제제에 사용된 유기 금속 포스피네이트 보다 우수하나다는 것을 보여주고 있다.

Claims

열가소성 및/또는 교차 결합 폴리머 조성물로서, 상기에서 폴리머는 폴리올레핀, 극성 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 차아인산의 금속염과 적어도 금속 수산화물의 조합물을 포함하고, 상기 금속 수산화물에 대한 차아인산의 금속염의 비율은 중량으로 1/100 내지 1/3 사이의 범위에 있는 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비율은 중량으로 1/70 내지 1/5의 범위에 있는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비율은 중량으로 1/64 내지 5/60의 범위에 있는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 추가 성분 및 첨가제를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머는 교차 결합된 조성물.
제1항에 있어서, 상기 차아인산의 금속염은 차아인산 알루미늄 또는 차아인산 칼슘 중에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 부틸 아세테이트(EBA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 중에서 선택되는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 추가 성분 및 첨가제는 폴리머성 커플링제를 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 추가 성분 및 첨가제는 아크릴산과의 코폴리머를 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 추가 성분 및 첨가제는 무수 말레산과 그라프트된 폴리머를 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 추가 성분 및 첨가제는 폴리디메틸실록산, 실리콘 오일 또는 실리콘 검을 포함하는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 추가 성분 및 첨가제는 케이블 절연을 위한 압출 공정에 사용하기 위한 것으로, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 차아인산 알루미늄, 커플링제와 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 저, 중 또는 고 전압을 위한 또는 1차 전기 절연을 위한 케이블 자켓용으로 사용하기 위한 조성물.
케이블 도관 압출 프로필에 사용하기 위한 제1항에 따른 조성물.
지붕 재료 호일로 사용하기 위한 제1항에 따른 조성물.
성형 팔레트로 사용하기 위한 제1항에 따른 조성물.
방수 시트로 사용하기 위한 제1항에 따른 조성물.
바닥 깔개로 사용하기 위한 제1항에 따른 조성물.
벽자재로 사용하기 위한 제1항에 따른 조성물.