TWI481670B - A hardening composition for optical materials - Google Patents

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Description

光學材料用硬化性組合物
本發明係關於一種可提供對基材之脫模性優異之硬化物的光學材料用硬化性組合物、其硬化物、及使用有該硬化物之光學部件、光學零件、及光半導體模組。
一般而言，對於透鏡或光纖等光學零件、或者其等之接著劑或塗佈劑、LED或光接收元件等稱為光半導體之保護、密封材的光學材料用高分子材料，要求高透明性與硬度，目前使用環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、環烯烴系樹脂等。
但是，由於對環境保護之重視提高，至今為止所使用之含鉛(Pb)之低熔點焊料之使用受到限制，焊接安裝時所施加之溫度變高。實際上，有時經受超過250℃之溫度歷程，即使至今為止可使用之樹脂亦會產生變色或變形之問題。因此，現提出使用耐熱性、透明性優異之聚矽氧樹脂。
例如，專利文獻1或專利文獻2中揭示有包含聚矽氧或有機聚矽氧烷之光學透鏡或組合物，提出有確保耐熱性、透明性、硬度之光學透鏡用之硬化物。然而，一般而言，於使用聚矽氧樹脂之情形時，線膨脹係數相對於樹脂增大，故而存在相對於溫度之折射率依賴性變大、或施加冷熱衝擊時產生裂痕之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-231002號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-324596號公報
因此本發明之課題在於提供一種硬化性組合物，其可提供具有高透明性及硬度，且耐熱變色性優異，雙折射較小，適用於光學材料之硬化物。
即，本發明係關於一種光學材料用硬化性組合物，其包含：
(A)1分子中含有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數量平均分子量為10000以下之有機化合物、
(B)使雙官能以上之有機化合物與聚矽氧烷化合物反應所獲得的1分子中具有至少2個SiH基之聚矽氧烷化合物、
(C)矽氫化觸媒、以及
(D)具有下述通式所表示之結構
R1 n SiO(4-n)/2
(R1 為氫或碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫或鹵素原子取代，各R1 可相同亦可不同；n為1~3之整數)，且1分子中具有至少2個SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的聚矽氧化合物；其中相對於(A)成分與(B)成分之總量100重量份而含有0.005~10重量份之(D)成分。
較佳為(D)成分於23℃下之黏度為0.001~5.0 Pa‧s。
較佳為(D)成分藉由凝膠滲透層析法所測定的以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為300~30000。
較佳為(D)成分於熱重量測定裝置中於100℃下加熱1分鐘後之重量減少量未達10%。
較佳為(B)成分係由下述通式(I)所表示之所表示之雙官能以上之有機化合物所獲得者：
[化1]
(式中，R2 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R2 可相同亦可不同)。
較佳為(B)成分係由下述通式(II)所表示之雙官能以上之有機化合物所獲得者：
[化2]
(式中，R3 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各個R3 可相同亦可不同)。
較佳為(B)成分係由具有環狀結構之雙官能以上之脂肪族烴化合物所獲得者。
較佳為(A)成分係具有環狀結構之脂肪族烴化合物。
較佳為(A)成分係選自由下述通式(I)所表示之化合物及下述通式(II)所表示之化合物所組成群中之至少一種：
[化3]
(式中，R2 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R2 可相同亦可不同)。
[化4]
(式中，R3 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R3 可相同亦可不同)。
較佳為(A)成分係選自由異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、二乙烯苯、雙酚A二烯丙基醚、雙酚S二烯丙基醚、聚丁二烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基環己烯、及1,4,6-三乙烯基環己烷所組成群中之至少一種。
較佳為(A)成分係每1 g(A)成分中含有0.4 mmol以上之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵者。
較佳為可提供硬化物(厚度為3 mm)於波長400 nm下之透光率為60%以上的硬化物。
較佳為可提供將硬化物(3 mm厚)於大氣中於280℃下進行3分鐘熱處理後之透光率於400 nm之波長下為60%以上的硬化物。
較佳為可提供於25℃下之蕭氏D硬度為30以上之硬化物。
較佳為可提供於30℃下之線膨脹係數為150 ppm/K以下之硬化物。
又，本發明係關於一種使上述光學材料用硬化性組合物硬化而獲得之透明硬化物。
進而，本發明係關於一種使用有上述透明硬化物之光學部件、光學零件、及光半導體模組。
本發明之光學材料用硬化性樹脂中調配有具有特定之結構且1分子中具有至少2個SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的聚矽氧化合物，因此可獲得對模具之脫模性優異，雙折射較小(硬化不均較少)，進而透明性、耐熱變色性及硬度較高，於高溫下之線膨脹係數較小的適合光學材料用途之硬化物。
以下，對實施本發明之較佳形態進行說明。
((A)成分)
(A)成分係1分子中具有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數量平均分子量為10000以下之有機化合物。上述有機化合物之分子結構並無特別限定，作為上述有機化合物，並非如聚矽氧烷-有機嵌段共聚物或聚矽氧烷-有機接枝共聚物之含矽氧烷單元(Si-O-Si)者，較佳為構成元素之90重量%以上為選自由C、H、N、O、S及鹵素所組成群中之至少一種者。
於為含有矽氧烷單元者之情形時，存在透氣性或彈性方面產生問題之情形。又，若使用數量平均分子量為10000以上者，則根據有機化合物之骨架，Tg(玻璃轉移溫度)會降低，而於硬化物之耐熱性方面產生問題。數量平均分子量更佳為5000以下。於本發明中，所謂數量平均分子量，係表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
(A)1分子中具有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物，較佳為包含有機骨架部分、以及與此有機骨架部分共價鍵結且具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的基。上述具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的基可共價鍵結於有機骨架之任何部位。
首先，對與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵進行說明。(A)成分之有機化合物所具有之具有碳-碳雙鍵之基，若為與SiH基具有反應性者則並無特別限制。所謂具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的基，就反應性較高方面而言，例如適宜的是具有下述通式(III)所表示之結構之基：
[化5]
(式中，R4 為氫原子或甲基)。就容易獲得原料之方面而言，特佳為R4 為氫原子。
就硬化物之耐熱性較高之方面而言，作為上述具有碳-碳雙鍵之基，較佳為具有下述通式(IV)所表示之結構之基：
[化6]
(式中R5 表示氫原子或甲基；各R5 可相同亦可不同)。又，就容易獲得原料之方面而言，特佳為R5 為氫原子。
具有與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的基可經由2價以上之官能基而共價鍵結於有機骨架部分。
所謂2價以上之官能基，較佳為碳數為0~20之官能基，更佳為碳數為0~10之官能基。並無特別限制，作為如此之官能基，可列舉具有下述通式之化合物。
[化7]
[化8]
又，該等中，2個以上官能基可藉由共價鍵連接而以更大之單元構成1個2價以上之官能基。
作為上述具有碳-碳雙鍵之基之具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、3-(烯丙氧基)丙基、2,2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2,2-雙(烯丙氧基甲基)丙基、下述通式所表示之基。
[化9]
其次，對有機骨架部分進行說明。所謂有機骨架，係指主要包含選自由碳、氫、氮族元素原子、包括氧之硫族元素原子、及鹵素原子所組成群中之元素的骨架，只要為包含上述元素者，則並無特別限定。例如可列舉：乙烯系、飽和烴系、醚系、酯系、丙烯酸酯系、碳酸酯系、芳酯系、醯胺系、醯亞胺系、苯酚-甲醛系(酚樹脂系)等之有機聚合物骨架；或酚系、雙酚系、苯、萘等芳香族烴系，脂肪族烴系，脂肪族醇系，環狀烴系等及含有該等之兩種以上的有機單體骨架。
有機骨架部分之分子量並無特別限定，就操作性之觀點而言，較佳為分子量為10000以下者，更佳為5000以下。於本發明中，所謂分子量，係表示藉由GPC測得之以聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
作為有機聚合物骨架，具體可列舉：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氫呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等聚醚系聚合物，聚丁二烯。若例示更具體之例，可列舉：
[化10]
(式中，R6 表示碳數為0~50之一價有機基，R7 及R8 表示碳數為1~100之二價有機基，X及Y相同或不同而表示直接鍵結或碳數為1~48之二價有機基，p、q及r分別表示1~60之整數)等。
再者，R6 較佳為碳數為0~6之一價烴基，R7 及R8 較佳為碳數為1~100之二價烴基，更佳為碳數為1~100之伸烷基，更佳為碳數為1~50之伸烷基，X及Y較佳為相同或不同而表示直接鍵結或碳數為1~10之二價烴基，p、q及r較佳為分別表示1~50之整數。
再者，此處之有機基並無特別限定，較佳為可具有醚鍵、酯鍵、縮醛鍵、醯亞胺鍵、醯胺鍵、鹵素化合物之烴系官能基。以下所列舉之「有機基」亦相同。
作為用作有機聚合物骨架之其他聚合物，例如可列舉：藉由己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二元酸與乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等二醇之縮合或內酯類之開環聚合而獲得之聚酯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物；聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等之共聚物；氯丁二烯；聚異戊二烯，異戊二烯與丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等之共聚物；聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯、丙烯腈等之共聚物；將聚異戊二烯氫化而獲得之聚烯烴系(飽和烴系)聚合物，將聚丁二烯氫化而獲得之聚烯烴系聚合物，將異戊二烯與丙烯腈、苯乙烯等之共聚物氫化而獲得之聚烯烴系聚合物，將丁二烯與丙烯腈、苯乙烯等之共聚物氫化而獲得之聚烯烴系聚合物；將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等單體進行自由基聚合而獲得之聚丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯與乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等之丙烯酸酯系共聚物；上述有機聚合物中聚合乙烯單體而獲得之接枝聚合物；多硫化物系聚合物；藉由ε-己內醯胺之開環聚合而獲得之尼龍6、藉由1,6-己二胺與己二酸之聚縮合而獲得之尼龍66、藉由1,6-己二胺與癸二酸之縮聚合而獲得之尼龍610、藉由11-胺基十一酸之聚縮合而獲得之尼龍11、藉由十二內醯胺之開環聚合而獲得之尼龍12、具有上述尼龍中之兩種以上之成分之共聚尼龍等聚醯胺系聚合物；雙酚A與碳醯氯聚縮合而製造之聚碳酸酯系聚合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯系聚合物；酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、氨酚醛型酚樹脂、苄醚型酚樹脂等酚系樹脂等。
進而，作為於上述有機聚合物骨架之側鏈或末端導入有烯基的(A)成分之有機化合物之具體例，可列舉：
[化11]
(式中，R9 表示氫原子或甲基，R10 及R11 相同或不同而表示碳數為1~100之二價有機基，X及Y相同或不同而表示直接鍵結或碳數為1~48之二價有機基，p、q及r分別表示1~100之整數。)
[化12]
(式中，R12 表示氫原子或甲基，R13 及R14 相同或不同而表示碳數為1~100之二價有機基，X及Y相同或不同而表示直接鍵結或碳數為1~48之二價有機基，n表示1~50之整數。)
[化13]
(式中，R15 表示氫原子或甲基，R16 及R17 相同或不同而表示碳數為1~100之二價有機基，X及Y相同或不同而表示直接鍵結或碳數為1~48之二價有機基，p及q分別表示1~50之整數，r表示1~20之整數。)
[化14]
(式中，R18 表示氫原子或甲基，R19 、R20 及R21 相同或不同而表示碳數為1~6之二價有機基，X及Y相同或不同而表示直接鍵結或碳數為1~48之二價有機基，p、q及r分別表示1~50之整數，s表示1~20之整數)等。
再者，R10 、R11 、R13 及R14 係碳數為1~100之二價有機基，較佳為烴基，更佳為伸烷基。又，有機基之碳數較佳為1~60。
R16 及R17 係碳數為1~100之二價有機基，較佳為烴基，更佳為伸烷基。又，有機基之碳數較佳為1~6。
R19 、R20 及R21 係碳數為1~6之二價有機基，較佳為碳數為1~6之二價烴基，更佳為碳數為1~6之伸烷基。
X及Y係直接鍵結或碳數為1~48之二價有機基，較佳為直接鍵結或碳數為1~48之二價烴基，更佳為直接鍵結或碳數為1~48之伸烷基。有機基之碳數較佳為1~12。
p及q分別較佳為1~20之整數，r較佳為1~20之整數，s較佳為1~10之整數，n較佳為1~10之整數。
作為有機單體之例，係乙烷、丙烷、異丁烷之脂肪族鏈狀化合物，或環戊烷、二環戊烷、降冰片烷之脂肪族環狀化合物，或環氧系、氧雜環丁烷系、呋喃系、噻吩系、吡咯系、噁唑系、異噁唑系、噻唑系、咪唑系、吡唑系、呋呫系、三唑系、四唑系、吡喃系、硫雜環己烯系、吡啶系、噁嗪系、噻嗪系、噠嗪系、嘧啶系、吡嗪系、哌嗪系、異氰尿酸酯系之雜環化合物。此處，所謂雜環，若為環狀骨架中具有雜元素之環狀化合物則並無特別限定。其中不包括成環原子中含有Si者。又，形成環之原子數並無特別限制，為3以上即可。就獲取性而言，較佳為10以下。
作為含有有機單體之(A)成分之具體例，可列舉：丁二烯、異戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族鏈狀多烯化合物系，環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、三環戊二烯、降冰片二烯等脂肪族環狀多烯化合物系，乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯等取代脂肪族環狀烯烴化合物系，鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧乙基)酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二乙烯苯類(純度為50~100%者，較佳為純度為80~100%者)、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯苯、1,4-二異丙烯苯、具有下述通式之基的化合物等。
[化15]
[化16]
作為(A)成分，就可進一步提高耐熱性之觀點而言，較佳為每1 g(A)成分中具有0.4 mmol以上之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵者，更佳為每1 g含有1.0 mmol以上者。
(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之數目，平均每1分子有至少2個即可，於欲進一步提高力學強度之情形時，較佳為超過2個，更佳為3個以上。(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之數目為每1分子內具有1個以下之情形時，即使與(B)成分反應，亦只形成接枝結構而不形成交聯結構。
作為(A)成分，就反應性良好之觀點而言，較佳為1分子中具有1個以上乙烯基，更佳為1分子中具有2個以上乙烯基。又，就易於使儲藏穩定性變得良好之觀點而言，較佳為1分子中具有6個以下乙烯基，更佳為1分子中具有4個以下乙烯基。
作為(A)成分，就力學耐熱性較高之觀點及原料液之拉絲性較少且成形性、操作性、塗佈性良好之觀點而言，較佳為於100℃以下之溫度下具有流動性者，可為線狀亦可為分枝狀。較佳為分子量之下限為50，上限為5000之任意者。分子量較低者之揮發性較大，若分子量過大則存在如下傾向：原料成為高黏度，使作業性變差，並且難以表現出由烯基與SiH基之反應所產生之交聯效果。
作為(A)成分，為了實現與其他成分之均勻混合及良好之作業性，較佳為黏度於23℃下未達3000 Pa‧s者，更佳為未達2000 Pa‧s者，更佳為未達1000 Pa‧s者。黏度可利用E型黏度計來測定。
作為(A)成分，就抑制著色、特別是黃變之觀點而言，較佳為具有酚性羥基及/或酚性羥基之衍生物的化合物之含量較少者，更佳為不含具有酚性羥基及/或酚性羥基之衍生物之化合物者。本發明中之酚性羥基係指直接鍵結於苯環、萘環、蒽環等所例示之芳香族烴核上的羥基，酚性羥基之衍生物係指上述酚性羥基之氫原子經甲基、乙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙醯氧基等醯基等取代而成之基。
就所得硬化物之著色較少且耐光性較高之觀點而言，(A)成分較佳為：乙烯基環己烯、二環戊二烯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、三(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二烯丙基醚、1,2,4-三乙烯基環己烷；特佳為：異氰尿酸三烯丙酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二烯丙基醚、1,2,4-三乙烯基環己烷。
作為(A)成分，可具有其他反應性基。作為該情形時之反應性基，可列舉：環氧基、胺基、自由基聚合性不飽和基、羧基、異氰酸酯基、羥基、烷氧基矽烷基等。於具有該等反應性基之情形時，所得硬化性組合物之接著性容易變高，且所得硬化物之強度容易變高。就可使接著性進一步變高之方面而言，該等反應性基中較佳為環氧基。又，就容易使所得硬化物之耐熱性變高之方面而言，較佳為平均1分子中具有1個以上反應性基。
特別是作為(A)成分，就耐熱性、耐光性之觀點而言，較佳為通式(I)所表示之化合物：
[化17]
(式中，R2 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R2 可相同亦可不同)。
作為上述通式(I)之R2 ，就可使所得硬化物之耐熱性進一步變高之觀點而言，較佳為碳數為1~20之一價有機基，更佳為碳數為1~10之一價有機基，更佳為碳數為1~4之一價有機基。作為該等較佳R2 之例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、縮水甘油基、下述基等。
[化18]
作為如上之通式(I)所表示之有機化合物之較佳具體例，可列舉異氰尿酸三烯丙酯及下述化合物等。
[化19]
為了同時實現硬化物之樹脂強度之提昇與耐光性，較佳為異氰尿酸三烯丙酯與異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯之混合物。由於該混合物具有異氰尿酸環骨架，故而於耐熱性方面亦有效。混合比可任意設定，為了實現上述目的，較佳為異氰尿酸三烯丙酯/異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯(莫耳比)=99/1~1/99，更佳為95/5~5/95，特佳為90/10~10/90。
又，就提高所得硬化物之阿貝數之觀點而言，(A)成分較佳為具有環狀結構之脂肪族烴化合物。例如可列舉：乙烯基降冰片烯、乙烯基環己烯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二烯丙基醚、1,2,4-三乙烯基環己烷等。
就降低所得硬化物之阿貝數之觀點而言，較佳為具有上述通式(II)之骨架之化合物。又，就提高所得硬化物之阿貝數之觀點而言，較佳為具有上述通式(I)之骨架之化合物、或具有環狀結構之脂肪族烴化合物等。
又，就所得硬化物之耐熱性、折射率較高之觀點而言，較佳為通式(II)所表示之化合物：
[化20]
(式中，R3 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R3 可相同亦可不同)。
R3 為碳數為1~50之一價有機基，較佳為烴基，更佳為烯基。又，有機基之碳數較佳為1~30。
具體而言，較佳為二乙烯苯類、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯苯、1,4-二異丙烯苯、及該等之寡聚物、或雙酚A二烯丙基醚、或雙[4-(2-烯丙氧基)苯基]碸(雙酚S二烯丙基醚)、苯酚酚醛清漆樹脂等含有芳香環之環氧樹脂上所鍵結之縮水甘油基之一部分或全部經烯丙基取代而成者等。
作為通式(II)之R3 ，就可進一步提高所得硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳為具有複數個芳香環之化合物。作為如此之芳香環，較佳為以下所示之結構者。
[化21]
又，就進一步提高耐熱性之觀點而言，(A)成分較佳為選自異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、二乙烯苯、1,4,6-三乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、雙酚A二烯丙基醚及雙酚S二烯丙基醚之中。其中，雙酚A二烯丙基醚及雙酚S二烯丙基醚可保持較低之阿貝數，並且提高耐熱性。
(A)成分可單獨使用，或混合兩種以上使用。
((B)成分)
其次，對(B)成分進行說明。
本發明之(B)成分係使雙官能以上之有機化合物與聚矽氧烷化合物反應所獲得的1分子中具有至少2個SiH基之聚矽氧烷化合物。上述有機化合物之分子結構並無特別限定，較佳為並非如聚矽氧烷-有機嵌段共聚物或聚矽氧烷-有機接枝共聚物之含有矽氧烷單元(Si-O-Si)者，而為構成元素之90重量%以上為選自由C、H、N、O、S及鹵素所組成群中之至少一種者。此表示(B)成分並非僅包含矽氧烷骨架之化合物。此處，所謂矽氧烷骨架，係如
(R22 3 SiO1/2 )p (R22 2 SiO2/2 )q (R22 SiO3/2 )r (SiO4/2 )t
(R22 分別表示相同或不同之未經取代或經取代之一價烴基，p、q、r及t表示各矽氧烷單元之莫耳數，p、q、r及t為0或正數，p+q+r+t=1)般，主鏈僅包含連續SiO鍵之骨架。僅包含矽氧烷骨架之化合物，於p或q之值較大之情形時，線膨脹係數變大，難以用作光學零件，於r或t之值較大之情形時，施加熱衝擊時存在變得容易破裂之傾向。p為0~300，較佳為0~100；q為0~500，較佳為0~300；r為0~500，較佳為0~300；t為0~500，較佳為0~300。
就與(A)成分具有良好相容性之觀點、及(B)成分之揮發性變低而不易產生自所得組合物逸出氣體之問題的觀點而言，(B)成分較佳為使作為雙官能以上之有機化合物之1分子中具有2個以上與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物(α)、及作為聚矽氧烷化合物之1分子中具有至少3個SiH基之聚有機矽氧烷(β)進行矽氫化反應而獲得之化合物。
(B)成分之分子量並無特別限制，可較佳地使用任意者，就更容易控制硬化性組合物之流動性的觀點而言，較佳為使用低分子量者。於該情形時，較佳分子量之下限為50，較佳分子量之上限為100,000，更佳為10,000，更佳為2,000。
((α)成分)
此處之(α)成分，就與(A)成分或(D)成分之相容性之觀點而言，較佳為1分子中具有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數量平均分子量為30000以下之有機化合物。
亦可使用(α1)，此(α1)係與上述作為(A)成分之1分子中具有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數量平均分子量為10000以下之有機化合物相同者。若使用(α1)成分，則所得硬化物之交聯密度提高，容易獲得機械強度較強之硬化物。
作為(α)成分，亦可使用(α2)，此(α2)係1分子中具有2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵且分子量大於10000的有機化合物。其中，就所得硬化物之耐熱變色性或高溫下之透明性之觀點而言，更佳為使用(α1)成分。
作為(α)成分，就耐熱性較高之觀點而言，較佳為具有上述通式(I)或通式(II)之骨架之化合物。
作為(α)成分，就折射率較高之觀點而言，較佳為具有環狀結構之化合物，例如乙烯基降冰片烯等脂肪族烴化合物、或具有上述通式(II)之骨架之化合物。作為具有通式(II)之骨架之化合物，例如可列舉：二乙烯苯類、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯苯、1,4-二異丙烯苯、及該等之寡聚物、或雙酚A二烯丙基醚、或雙[4-(2-烯丙氧基)苯基]碸、苯酚酚醛清漆樹脂等含有芳香環之環氧樹脂上所鍵結之縮水甘油基之一部分或全部經烯丙基取代而成者等。
作為(α)，就降低所得硬化物之阿貝數之觀點而言，較佳為具有上述通式(II)之骨架之化合物。又，就提高所得硬化物之阿貝數之觀點而言，較佳為具有上述通式(I)之骨架之化合物、或具有環狀結構之脂肪族烴化合物等。
((β)成分)
可用作(β)之1分子中具有至少3個SiH基之聚有機矽氧烷，並無特別限制，例如可使用國際公開第96/15194號手冊中揭示之化合物中之1分子中具有至少3個SiH基者。
1分子中具有至少3個SiH基之聚有機矽氧烷中，作為鏈狀有機聚矽氧烷之具體例，可列舉下述通式(V)所表示之化合物
[化22]
(式中，各個R23 及R24 表示氫或碳數為1~50之一價有機基，各R23 及R24 可相同亦可不同，至少3個為氫；n表示1~1000之整數)。
作為R23 及R24 ，就可提高所得硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳為碳數為1~20之一價有機基，更佳為碳數為1~15之一價有機基，更佳為碳數為1~10之一價有機基。作為該等較佳的R23 及R24 之例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、縮水甘油基等。n較佳為1~300之整數。
1分子中具有至少3個SiH基之聚有機矽氧烷中，作為環狀聚有機矽氧烷，例如可列舉下述通式(VI)所表示之1分子中具有至少3個SiH基之環狀聚有機矽氧烷等：
[化23]
(式中，R25 表示氫或碳數為1~6之有機基，各R25 可相同亦可不同，至少3個為氫；n表示2~10之整數)。再者，上述通式(VI)中之R25 較佳為由C、H、O所構成之碳數為1~6之有機基，更佳為碳數為1~6之烴基，更佳為碳數為1~6之烷基。又，n較佳為3~10之整數。
作為通式(VI)所表示之環狀聚有機矽氧烷之較佳具體例，可列舉：1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環戊矽氧烷等。
該等中，就獲取性之方面而言，較佳為1分子中具有至少3個SiH基之鏈狀及/或環狀及/或支鏈狀聚有機矽氧烷。又，就與(A)成分之相容性之方面而言，較佳為環狀之聚有機矽氧烷或分子量為10000以下之直鏈狀之聚有機矽氧烷。就玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為環狀及支鏈狀聚有機矽氧烷。就強度較高之觀點而言，較佳為環狀聚有機矽氧烷。
又，(β)成分可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
(預反應)
其次，對用以獲得(B)成分之反應進行說明。
使雙官能以上之有機化合物與聚矽氧烷化合物進行矽氫化反應之情形時兩者之混合比率，若為1分子中殘存2個以上SiH基之範圍則並無特別限定。
於使上述(α)成分與(β)成分進行反應之情形時，就所得硬化物之強度之觀點而言，(α)成分中之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之莫耳數(X)與(β)成分中之SiH基之莫耳數(Y)之比較佳為Y/X≦5，更佳為Y/X≦3。又，就硬化物之耐熱性之觀點而言，較佳為3≧Y/X≧0.7，更佳為2≧Y/X≧0.8。
於進行矽氫化之情形時，可使用適當之觸媒。作為觸媒，可使用例如後述之(C)成分。
觸媒之添加量並無特別限定，為了具有充分之硬化性且將硬化性組合物之成本抑制為較低，較佳添加量之下限，相對於具有SiH基之聚有機矽氧烷(β)成分之SiH基1莫耳而為10-10 莫耳，更佳為10-8 莫耳；較佳添加量之上限，相對於具有SiH基之聚有機矽氧烷(β)成分之SiH基1莫耳而為10-1 莫耳，更佳為10-3 莫耳。
又，上述觸媒中可併用助觸媒，可列舉以下例子：三苯基膦等磷系化合物、順丁烯二酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單質硫等硫系化合物、三乙胺等胺系化合物等。助觸媒之添加量並無特別限定，相對於1莫耳矽氫化觸媒之較佳添加量的下限為10-5 莫耳，更佳為10-1 莫耳，較佳添加量的上限為102 莫耳，更佳為10莫耳。
作為反應時之觸媒混合方法，可採用各種方法，較佳方式為：將向(α)成分中混合有矽氫化觸媒(C)者混合至(β)成分中。若使用於(α)成分與(β)成分之混合物中混合矽氫化觸媒(C)之方法，則存在難以控制反應之情形。又，若使用向混合有(β)成分與矽氫化觸媒(C)者中混合(α)成分的方法，則有時於矽氫化觸媒(C)之存在下，(β)成分會與混入之水分具有反應性，而導致變質。
作為反應溫度，可設為各種溫度，較佳溫度範圍之下限為30℃，更佳為50℃，較佳溫度範圍之上限為200℃，更佳為150℃。若反應溫度較低，則存在充分反應所需之反應時間延長之傾向；若反應溫度較高，則存在於工業上不利之情形。反應可於固定溫度下進行，又，視需要亦可多階段或連續地改變溫度。
反應時間、反應時之壓力亦可視需要進行各種設定。反應時間並無特別限定。就經濟性方面考慮，較佳為20小時以內，更佳為10小時以內。壓力亦無特別限定，就需要使用特殊裝置或操作變得煩雜之方面而言，較佳為大氣壓~5 MPa，更佳為大氣壓~2 MPa。
於矽氫化反應時可使用溶劑。可使用之溶劑若對矽氫化反應無妨礙則並無特別限定，若具體例示則可較佳地使用：苯、甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、二乙醚等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵素系溶劑。溶劑亦可製成兩種以上之混合溶劑而使用。
作為溶劑，較佳為甲苯、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、氯仿。所使用之溶劑量亦可適宜設定。
溶劑之使用量並無特別限定，為了使反應均勻且促進反應，較佳為可完全溶解(α)成分之量。較佳為相對於100重量份之(α)成分而為20重量份以上、500重量份以下，更佳為50重量份以上、300重量份以下。
另外，基於控制反應性之目的等，可使用各種添加劑。
亦可於矽氫化反應後，除去溶劑或未反應之1分子中具有1個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的有機化合物(α)成分、1分子中具有至少3個SiH基之聚有機矽氧烷(β)成分。藉由除去該等揮發成分，則不易產生由硬化時揮發性成分之揮發引起之孔隙、裂痕的問題。
作為除去方法，例如除減壓脫揮發以外，可列舉：利用活性碳、矽酸鋁、矽膠等所進行之處理等。於減壓脫揮發之情形時，較佳為於低溫下進行處理。此情形時之較佳溫度上限為120℃，更佳為100℃。若於高溫下進行處理，則容易伴有增稠等變質。
作為藉由上述方法所獲得之(B)成分之例，更佳為異氰尿酸三烯丙酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、異氰尿酸單烯丙基二縮水甘油酯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、二乙烯苯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、雙酚A二烯丙基醚與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、乙烯基降冰片烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物、或雙[4-(2-烯丙氧基)苯基]碸與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之反應物。
於本發明中，(B)成分可單獨使用，或混合兩種以上使用。
((C)成分)
其次，對作為(C)成分之矽氫化觸媒進行說明。
作為矽氫化觸媒，若具有矽氫化反應之觸媒活性則並無特別限定，例如可列舉：鉑之單質；於氧化鋁、二氧化矽、碳黑等載體上承載有固體鉑者；氯鉑酸；氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物；鉑-烯烴錯合物(例如Pt(CH2 =CH2 )2 (PPh3 )2 、Pt(CH2 =CH2 )2 Cl2 )；鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(例如Pt(ViMe2 SiOSiMe2 Vi)a 、Pt[(MeViSiO)4 ]b )；鉑-膦錯合物(例如Pt(PPh3 )4 、Pt(PBu3 )4 )；鉑-亞磷酸鹽錯合物(例如Pt[P(OPh)3 ]4 、Pt[P(OBu)3 ]4 )(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，a、b表示整數)；二羰基二氯鉑；Karstedt觸媒；鉑-烴複合體(Ashby之美國專利第3159601號及第3159662號說明書中揭示之鉑-烴複合體)；烷醇鉑觸媒(例如Lamoreaux之美國專利第3220972號說明書中揭示之烷醇鉑觸媒)等。
進而，氯化鉑-烯烴複合體(例如Modic之美國專利第3516946號說明書中揭示之氯化鉑-烯烴複合體)亦可用於本發明。
又，作為鉑化合物以外之觸媒之例，可列舉：RhCl(PPh)3 、RhCl3 、RhAl2 O3 、RuCl3 、IrCl3 、FeCl3 、AlCl3 、PdCl2 ‧2H2 O、NiCl2 、TiCl4 等。
該等中，就觸媒活性之方面而言，較佳為氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。又，該等觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，上述觸媒中可併用助觸媒。作為助觸媒之例，可列舉：三苯基膦等磷系化合物、順丁烯二酸二甲酯等1,2-二酯系化合物、2-羥基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系化合物、單質硫等硫系化合物、三乙胺等胺系化合物、水等。
助觸媒之添加量並無特別限定，較佳為相對於上述矽氫化觸媒1莫耳，下限為10-5 莫耳，上限為102 莫耳之範圍，更佳為下限為10-1 莫耳，上限為10莫耳之範圍。
((D)成分)
其次，對作為(D)成分之具有下述通式所表示之結構且1分子中具有至少2個SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的聚矽氧化合物進行說明
R1 n SiO(4-n)/2
(R1 為氫或碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫或鹵素原子取代，各R1 可相同亦可不同；n為1~3之整數)。
(D)成分只要為1分子中具有至少2個SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的鏈狀及/或環狀聚矽氧化合物，則並無特別限定，例如可使用國際公開WO96/15194手冊中所揭示之化合物中之符合者等。此處，所謂與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵，較佳為與(A)成分相關之內容中所說明者。
作為R1 ，較佳為氫或碳數為1~6之一價有機基，更佳為氫或碳數為1~6之一價烴基。
於(D)成分中，1分子中具有至少2個SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵，因此具有以下優點：容易進入(A)成分與(B)成分之重複單元中，所得硬化物之表面轉印性較高，或難以滲出。再者，就確保獲取性或操作性及相容性之觀點而言，SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之個數於1分子中較佳為50以下。
作為上述鏈狀聚矽氧化合物之具體例，可列舉下述通式(V)所表示之化合物：
[化24]
(式中，各R23 及R24 表示氫或碳數為1~50之一價有機基，各R23 及R24 可相同亦可不同，為1分子中具有至少2個氫或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵；n表示1~1000之整數)。
上述碳數為1~50之一價有機基中，較佳為烴基，更佳為烷基。又，有機基之碳數較佳為1~6。n較佳為1~500之整數。
作為上述環狀聚矽氧化合物，例如可列舉下述通式(VI)所表示之環狀聚有機矽氧烷：
[化25]
(式中，R25 表示氫或碳數為1~10之一價有機基，各R25 可相同亦可不同，為1分子中具有至少2個氫或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵；n表示2~10之整數)。再者，上述通式(VI)中之R25 較佳為氫或由C、H、O所構成之碳數為1~6之有機基，有機基中更佳為碳數為1~6之烴基，更佳為碳數為1~6之烷基。又，n較佳為3~10之整數。
作為該等R23 、R24 及R25 之較佳例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、縮水甘油基、丙烯醯基等。
作為上述聚矽氧化合物，若使用具有烷氧基或羥基之化合物，則於將硬化物暴露於高濕度條件下之情形時，有發生白濁之虞，或對基材之接著性變高之傾向。
進而，就與硬化性組合物中所含之其他成分之相容性的觀點而言，(D)成分於23℃下之黏度較佳為0.001~5.0 Pa‧s，更佳為0.003~4.00 Pa‧s。
又，(D)成分藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之數量平均分子量較佳為300~30000。更佳為300~20000，最佳為300~15000。
為了所得硬化物之外觀，特別是控制由揮發成分等引起之發泡，(D)成分於熱重量測定裝置中於100℃下加熱1分鐘後之重量減少量較佳為未達10%。更佳為未達5%。
又，就所得硬化物之透明性或折射率之觀點而言，為了抑制硬化時之(D)成分之揮發，較佳為使用上述範圍內之材料。
作為(D)成分，就硬化物之脫模性之觀點而言，較佳為直鏈狀聚矽氧，例如：直鏈二甲基聚矽氧(Gelest公司製造之DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-H03、DMS-H21等)、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(Gelest公司製造之HMS-031、HMS-151、HMS-301等)、二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(Gelest公司製造之PDV-1625、PDV-1631、PDV-2331、PDV-2335等)、乙烯基末端環狀二甲基聚矽氧(信越化學工業公司製造之LS-8670等)。
就耐熱性或低線膨脹之觀點而言，較佳為1分子中具有複數個SiH基之直鏈聚矽氧或環狀矽氧烷，例如作為直鏈狀聚矽氧，可列舉甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(Gelest公司製造之HMS-031、HMS-151、HMS-301等)，作為環狀矽氧烷，可列舉信越化學工業公司製造之LS-8600、LS-8670、LS-8990等。
(D)成分之添加量，相對於(A)成分與(B)成分之總重量100重量份，宜為0.005~10重量份，較佳為0.03~5重量份，特佳為0.1~3.5重量份。於少於0.005重量份之情形時，存在如下問題：無法確保與基材之充分之脫模性，或由於急遽之硬化反應而產生硬化不均。於多於10重量份之情形時，存在滲出或表面硬度下降之問題。又，於任一情形時均存在硬化物之雙折射提高之問題。
又，就線膨脹係數之方面而言，較佳為0.005~2.5重量份。
於本案發明中，藉由使用(D)成分，存在線膨脹係數增大之傾向，但藉由使用特定量之(D)成分，可獲得可將線膨脹係數抑制在實用上可容許之範圍內並且雙折射較低之硬化物的組合物。又，硬化物之脫模性亦可提高。
(硬化性組合物)
作為硬化性組合物中之(A)成分與(B)成分之比率，較佳為：[硬化性組合物中(A)成分之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵之莫耳數/硬化性組合物中(B)成分之SiH基之莫耳數]之值成為下限為0.05、上限為10之範圍的比率，更佳為成為下限為0.1、上限為5之範圍的比率。更佳為成為下限為0.3、上限為2.5之範圍的比率。於小於0.05之情形時，存在由碳-碳雙鍵與SiH基之反應所產生之交聯效果不充分之傾向：於大於10之情形時，存在未反應之(A)成分自硬化物滲出之傾向。
就硬化物之耐熱耐光變色性之觀點而言，較佳為上述比率為1.5以下。若大於1.5，則存在環境試驗後之著色變大之情形。
硬化性組合物中(C)成分之矽氫化觸媒之添加量並無特別限定，為了賦予充分之硬化性，相對於(A)成分之SiH基1莫耳，下限為10-10 莫耳，更佳為10-8 莫耳，為了將硬化性組合物之成本抑制為較低，相對於(A)成分之SiH基1莫耳，上限為10-2 莫耳，更佳為10-3 莫耳之範圍。
再者，該觸媒於以用於合成(B)成分時所殘存之量可顯示出充分之硬化性之情形時，並非必須添加，亦可為了調整硬化性而於上述範圍內新添加該觸媒。
(其他添加物)
為了改良本發明之組合物之保存穩定性、或調整製造過程中之矽氫化反應之反應性，可使用硬化延遲劑。作為硬化延遲劑，例如可列舉：含有脂肪族不飽和鍵之化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫系化合物、有機過氧化物等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為含有脂肪族不飽和鍵之化合物，可例示：炔丙醇類、烯-炔化合物類、順丁烯二酸酯類等。作為有機磷化合物，可例示：三有機膦類、二有機膦類、有機膦類、三有機亞磷酸酯類等。作為有機硫化合物，可例示：有機硫醇類、二有機硫化物類、硫化氫、苯并噻唑、噻唑、苯并噻唑二硫化物等。
作為含氮化合物，可例示：氨、一級~三級烷基胺類、芳基胺類、脲、肼等。作為錫系化合物，可例示：鹵化亞錫二水合物、羧酸亞錫等。作為有機過氧化物，可例示：過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯等。
該等硬化延遲劑中，就延遲活性良好且原料獲取性良好之觀點而言，較佳為苯并噻唑、噻唑、順丁烯二酸二甲酯、3-羥基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-環己醇。
硬化延遲劑之添加量，較佳為相對於所使用之矽氫化觸媒1莫耳，下限為10-1 莫耳，上限為103 莫耳之範圍，更佳為下限為1莫耳，上限為50莫耳之範圍。
其次，對為了改質本發明之硬化性組合物之特性而可添加之各種樹脂進行說明。作為該樹脂，可例示：聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂等，但並不限定於該等。
可視需要於本發明之硬化性組合物中添加無機填充料。若添加無機填充料，則可有效地使材料高強度化或提高阻燃性等。作為無機填充料，較佳為微粒子狀者，可列舉：氧化鋁、氫氧化鋁、熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽、疏水性超微粉二氧化矽、滑石、硫酸鋇、螢光體等。
作為填充料之添加方法，例如亦可列舉：將烷氧基矽烷、醯氧基矽烷、鹵化矽烷等水解性矽烷單體或寡聚物，或鈦、鋁等金屬之烷氧化物、醯氧化物或鹵化物等添加至本發明之硬化性組合物中，於組合物中或組合物之部分反應物中進行反應，從而使組合物中生成無機填充料的方法等。
亦可向本發明所得之硬化性組合物中添加抗老化劑。作為抗老化劑，除了受阻酚系等之通常使用之抗老化劑以外，可列舉檸檬酸或磷酸、硫系抗老化劑等。作為受阻酚系抗老化劑，可使用以可自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司獲取之Irganox 1010為首之各種受阻酚系抗老化劑。作為硫系抗老化劑，可列舉：包括硫醇類、硫醇之鹽類、硫化羧酸酯類或受阻酚系硫化物類之硫化物類、多硫化物類、二硫代羧酸鹽類、硫脲類、硫代磷酸酯類、鋶化合物、硫醛類、硫酮類、縮硫醛類、縮硫醇類、單硫代酸類、多硫代酸類、硫醯胺類、亞碸類等。
又，該等抗老化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
亦可向本發明所得之硬化性組合物中添加自由基抑制劑。作為自由基抑制劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基-3-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、四(亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)甲烷等酚系自由基抑制劑，或苯基-β-萘胺、α-萘胺、N,N'-二第二丁基對苯二胺、酚噻嗪、N,N'-二苯基對苯二胺等胺系自由基抑制劑等。
又，該等自由基抑制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
亦可向本發明所得之硬化性組合物中添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯等。
又，該等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
可於無損本發明之目的及效果之範圍內，向本發明之硬化性組合物中添加其他阻燃劑、界面活性劑、消泡劑、乳化劑、調平劑、抗收縮劑、銻-鉍等離子之捕捉劑、觸變性賦予劑、增黏劑、抗臭氧化劑、光穩定劑、增稠劑、塑化劑、抗氧化劑、熱穩定劑、加工穩定劑、反應性稀釋劑、抗靜電劑、放射線阻斷劑、成核劑、磷系過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬鈍化劑、接著性賦予劑、物性調整劑等。
本發明之硬化性組合物係藉由將上述各成分混合等而獲得。
又，作為使本發明之硬化性組合物硬化之方法，並無特別限定，可僅將各成分混合而使該等反應，亦可進行加熱而使該等反應。就反應較快且容易獲得通常耐熱性較高之材料的觀點而言，較佳為進行加熱而使之反應的方法。
作為反應溫度，可進行各種設定，較佳為下限為25℃、上限為300℃之溫度範圍，更佳為下限為50℃、上限為280℃，更佳為下限為100℃、上限為260℃。若低於25℃，則存在用於充分反應之反應時間變長之傾向；若高於300℃，則存在產品變得易於產生熱劣化之傾向。
反應可於固定溫度下進行，視需要亦可多階段或連續地改變溫度。與於固定溫度下進行反應相比，一邊多階段或連續地提昇溫度，一邊進行反應容易獲得無變形之均勻硬化物，故而較佳。
反應時之壓力亦可視需要而進行各種設定，可於常壓、高壓、或減壓狀態下進行反應。
(硬化物)
使本發明之硬化性組合物硬化而獲得之硬化物為透明，於紫外線區域中透射度之保持亦良好。具體而言，可獲得厚度為3 mm時於波長400 nm下之透光率為60%以上之硬化物。透光率較佳為70%以上，更佳為80%以上。
進而，即使對該硬化物進行熱處理，於波長400 nm下之透光率變化亦極小。具體而言，於大氣中280℃下進行3分鐘熱處理後波長400 nm下之透光率為60%以上，透光率變化可維持在10%以下。加熱後之透光率較佳為70%以上，更佳為80%以上。又，透光率變化較佳為5%以下。如此，本案發明之硬化物具有耐回焊性。又，藉由如此之較高耐熱性，可增大光半導體或模組、光學零件之設計自由度或用途。
使本發明之硬化性組合物硬化而獲得之硬化物之雙折射較小。雙折射量較佳為未達200 nm，更佳為未達100 nm。
使本發明之硬化性組合物硬化而獲得之硬化物之線膨脹係數較小。例如，可獲得於30℃下之線膨脹係數為150 ppm/K以下，於150℃下為200 ppm/K以下，較佳為185 ppm/K以下的硬化物。如此，可獲得線膨脹係數控制在實用上不成問題之範圍且雙折射較小的硬化物，故而可使由光學零件之溫度引起之焦點或像差之偏差較小，且使施加將零件固定時之熱歷程時之熱衝擊較小，用於光學零件用途時亦具有優異之特性。
又，根據零件之不同，存在必須進行抗反射塗佈(AR Coating)等各種塗佈者。此時，若高溫下之線膨脹係數較大，則存在如下情形：塗佈步驟中熱製程受到限制、步驟變得煩雜或無法進行塗佈處理，但使用有本案發明之組合物之硬化物可改良該等問題。
使本發明之組合物硬化而獲得之硬化物，亦可獲得藉由JIS K6253之D型硬度計所測定之硬度(蕭氏D)於25℃下為30以上，較佳為50以上，更佳為55以上，更佳為60以上者。由於蕭氏D硬度較高，故而具有以下優點：具有機械強度、表面不易形成傷痕、又不易附著灰塵。進而，由於可進行切割或鑽孔之機械加工，故而可於形成光學零件後賦予複雜之形狀或修正形狀。
使本發明之組合物硬化而獲得之硬化物之玻璃轉移溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上，更佳為120℃以上。作為光學零件，於接近玻璃轉移點時，光學特性或尺寸精度會出現較大變化，故而若未達60℃，則存在所得成形體之可使用溫度範圍變窄之傾向。
使本發明之組合物硬化而獲得之硬化物顯示出對基材之優異脫模性。基材並無特別限定，可列舉通常塑膠成形中所使用之金屬製鋼材或玻璃等素材。可將於該等素材上藉由Cr或Ni等之鍍敷或含氟之特殊鍍敷等進行處理而成者用作模具。
本發明所述之光學材料，係指於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途中所使用之全部材料。
上述光學材料可製成為膜或片體之薄膜狀者或者透鏡或稜鏡之塊狀者等各種形狀。又，作為用途，可列舉：導光板或抗反射膜等光學部件、透鏡或稜鏡等光學零件、光半導體模組等。更具體而言，例如可列舉：攝影機(靜態相機、數位相機、監控攝影機、行動電話用攝影機、車輛搭載攝影機等)或光學測量儀器、光記憶體機件等中所使用之各種透鏡或稜鏡，光半導體之密封劑，導光板、抗反射膜、稜鏡片、偏轉板之各種透明膜或片體，LED或光接收元件等光半導體模組等。由本發明之光學材料用組合物所獲得之硬化物亦可組合兩種以上使用。特別是於對色差有嚴格要求之用途中，需要組合高阿貝數之材料與低阿貝數之材料，本發明之硬化性組合物可製作此兩種材料，可較佳地用於該等用途中。作為上述用途，例如可列舉攝像用透鏡單元等。
又，若使用該等零件，則具有耐回焊性，因此組裝模組時可應用之工法增多。藉由對工法進行研究，可變得於經濟上有利。
[實施例]
以下，揭示本發明之實施例及比較例，但本發明並非限定於以下者。
(NMR)
使用Varian Technologies Japan Ltd.,公司製造之300 MHz NMR裝置。
(B)成分合成中之烯丙基之反應率，係將利用氘代氯仿將反應液稀釋至1%左右者添加至NMR用管中進行測定，並由源自未反應烯丙基之亞甲基之波峰、與源自反應烯丙基之亞甲基之波峰而求得。乙烯基之反應率，係將利用氘代氯仿將反應液稀釋至1%左右者添加至NMR用管中進行測定，並由源自未反應碳-碳雙鍵之C-H基之波峰、與源自反應Si-C鍵之C-H基之波峰而求得。作為反應生成物之含SiH基化合物之官能基價，係求出以1,2-二溴乙烷換算之SiH基價(mmol/g)。
(黏度)
使用東京計器(TOKYO-KEIKI)公司製造之E型黏度計。於測定溫度23℃下，利用EHD型48Φ 錐進行測定。
(重量減少率)
使用島津製作所公司製造之DTG50H。樣品量11±1 mg，於氮氣流下(50 ml/分)，以20℃/分之升溫條件自室溫升溫至100℃後，求出於100℃下保持1分鐘後之重量減少率。
(合成例1)
於2 L高壓釜中添加696 g甲苯、556 g之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，以內溫成為104℃之方式進行加熱。向其中滴加80 g異氰尿酸三烯丙酯、0.05 g鉑-乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(Umicore Precious Metals公司製造之PTVTS-C-3.0X，鉑含量為3 wt%)、60 g甲苯之混合物，加熱攪拌7小時。將未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯於80℃、0.4 kPa下減壓蒸餾除去。
藉由1 H-NMR得知其係1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與異氰尿酸三烯丙酯反應而成者(稱為B1，SiH價：9.4 mmol/g)。生成物為混合物，含有作為本發明之(B)成分之下述者作為主成分。又，含有作為本發明之(C)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物。
[化26]
(合成例2)
向2 L高壓釜中添加700 g甲苯、470 g之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，以內溫成為105℃之方式進行加熱。向其中滴加52 g雙[4-(2-烯丙氧基)苯基]碸與0.06 g鉑-乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量為3 wt%)、15 g甲苯之混合物，加熱攪拌8小時。於滴加過程中，將內溫上升至110℃。將未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯、二甲苯於80℃、0.4 kPa下減壓蒸餾除去。藉由1 H-NMR得知其係1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與雙[4-(2-烯丙氧基)苯基]碸反應而成者(稱為B2，SiH價：6.3 mmol/g)。生成物為混合物，含有作為本發明之(B)成分之下述者作為主成分。又，含有作為本發明之(C)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物。
[化27]
(合成例3)
向2 L四口茄形燒瓶中添加600 g甲苯、600 g之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，以內溫成為90℃之方式進行加熱。向其中滴加73.5 g二乙烯苯、0.003 g鉑-乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量為3 wt%)、73.2 g甲苯之混合物。將未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯減壓蒸餾除去。藉由1 H-NMR得知其係1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與二乙烯苯反應而成者(稱為B3，SiH價：9.0 mmol/g)。生成物為混合物，含有作為本發明之(B)成分之下述者作為主成分。又，含有作為本發明之(C)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物。
[化28]
(合成例4)
向2 L高壓釜中添加600 g甲苯、360 g之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，以內溫成為108℃之方式進行加熱。向其中滴加35 g之5-乙烯基-2-降冰片烯與0.01 g鉑-乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量為3 wt%)、300 g甲苯之混合物，加熱攪拌4小時。於滴加過程中，將內溫上升至110℃。將未反應之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及甲苯、二甲苯於80℃、0.1 kPa下減壓蒸餾除去。藉由1 H-NMR得知其係1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之SiH基之一部分與乙烯基降冰片烯反應而成者(稱為B4，SiH價：8.0 mmol/g)。生成物為混合物，含有作為本發明之(B)成分之下述者作為主成分。又，含有作為本發明之(C)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物。
[化29]
(實施例1~11及比較例1~4)
依據下表1進行調配。使用異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯苯、乙烯基降冰片烯、聚丁二烯(SARTOMER公司製造之RICON-130，聚苯乙烯換算分子量為4600~10000)作為(A)成分，使用合成例1~4之合成物作為(B)成分，使用鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量為3重量%)作為(C)成分，使用Gelest公司製造之DMS-V05(乙烯基末端直鏈狀二甲基聚矽氧，於23℃下之黏度為6 mPa‧s，聚苯乙烯換算分子量為2200，重量減少率為4%)、DMS-H03(SiH基末端直鏈狀二甲基聚矽氧，於23℃下之黏度為4 mPa‧s，聚苯乙烯換算分子量為2100，重量減少率為5%)、PDV-2331(乙烯基末端直鏈狀二甲基二苯基聚矽氧，於23℃下之黏度為1 Pa‧s，聚苯乙烯換算分子量為12000，重量減少率為1%)、信越化學工業公司製造之LS-8670(乙烯基末端環狀二甲基聚矽氧，於23℃下之黏度為3 mPa‧s，聚苯乙烯換算分子量為350，重量減少率為7%)作為(D)成分，使用信越化學工業公司製造之X-22-2475作為單官能聚有機矽氧烷來代替(D)成分。其他，使用Irganox 1010作為抗老化劑，使用鉑-乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液作為矽氫化觸媒，使用1-乙炔基-1-環己醇作為硬化延遲劑，以表1所示之調配比例(重量)製作硬化性組合物。
以將調配物攪拌、消泡而獲得者作為硬化性組合物。使硬化性組合物流入將厚度為3 mm之聚矽氧橡膠片體作為間隔片夾入2塊玻璃板中而製作之單元中，加熱至最大180℃而獲得硬化物。
針對所得之各硬化物，藉由下述試驗方法測定硬化物之透明性、耐熱性、玻璃轉移溫度、線膨脹係數、硬度試驗、脫模性、雙折射。
(硬化物之透明性)
利用分光光度計(日立分光光度計U-3300)測定所得硬化物(厚度為3 mm)於400 nm下之透光率(作為「初始透射率」)。
(耐熱性試驗)
將硬化物夾入加熱至280℃之玻璃中3分鐘而進行耐熱性試驗。利用分光光度計(日立分光光度計U-3300)對耐熱性試驗後之硬化物測定400 nm之透光率(作為「耐熱性試驗後透射率」)，依據下式導出硬化物耐熱性試驗後透射率(透光率變化)。
[硬化物耐熱性試驗後透射率](%)=[初始透射率](%T)-[耐熱性試驗後透射率](%T)
(玻璃轉移溫度)
自硬化物切出30 mm×5 mm×3 mm之試驗片，使用IT Meter and Control公司製造之DVA-200，於拉伸模式、測定頻率10 Hz、應變0.1%、靜/動力比1.5、升溫速度5℃/分之條件下進行動態黏彈性測定。將tanδ之波峰溫度作為硬化物之玻璃轉移溫度。於未顯示明確波峰之情形時，記為ND。
(線膨脹係數)
自硬化物切出5 mm×5 mm×3 mm之試驗片，使用日本理學(Rigaku)公司製造之ThermoPlus TMA8310，於壓縮模式、升溫速度10℃/分之條件下進行熱機械分析測定。由30-40℃之膨脹比例求出線膨脹係數。
(硬度試驗)
將硬化物放置於藍玻璃上，依據JIS K6253並利用D型硬度計測定25℃下之硬度(蕭氏D)。
(脫模性試驗)
將硬化性組合物放入鐵製軟膏罐及未塗佈外部脫模劑之玻璃單元中，於與上述實施例相同之硬化條件下使之硬化，檢查硬化物可否取出。將硬化後自基材剝離者記為◎，將施力後自基材剝離者記為○，將無法自基材剝離者記為×。
(雙折射判定)
切出50×50×3 mm之試驗片，使用王子計測機器公司製造之KOBRA-CCD測定複數次，測定50×50 mm整個面之雙折射。將產生200 nm以上之雙折射量者作為硬化不均或具有條紋者而評價為×，將100 nm以上、未達200 nm者評價為Δ，將未達100 nm者評價為○。
將於上述條件下測定、評價之資料匯總於表1。
使用有本發明之硬化性組合物之硬化物，具有光學透明性、耐熱變色性、低線膨脹係數，脫模性優異，進而雙折射較低。

Claims (18)

  1. 一種光學材料用硬化性組合物，其包含：(A)1分子中具有至少2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的數量平均分子量為10000以下之有機化合物、(B)使雙官能以上之有機化合物與聚矽氧烷化合物反應所獲得的1分子中具有至少2個SiH基之聚矽氧烷化合物、(C)矽氫化觸媒、以及(D)具有下述通式所表示之結構R1 n SiO(4-n)/2 (R1 為氫或碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫或鹵素原子取代，各R1 可相同亦可不同；n為1~3之整數)，且1分子中具有至少2個SiH基及/或與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的聚矽氧化合物；其中相對於(A)成分與(B)成分之總量100重量份而含有0.005~10重量份之(D)成分；其可提供將硬化物(厚度為3mm)於大氣中於280℃下進行3分鐘熱處理後之透光率於400nm之波長下為60%以上的硬化物，使可見光、紅外線、紫外線、X射線或雷射光通過材料中。
  2. 如請求項1之光學材料用硬化性組合物，其中(D)成分於23℃下之黏度為0.001~5.0Pa‧s。
  3. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(D)成分 藉由凝膠滲透層析法所測定的以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為300~30000。
  4. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(D)成分於熱重量測定裝置中於100℃下加熱1分鐘後之重量減少量未達10%。
  5. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(B)成分係由下述通式(I)所表示之雙官能以上之有機化合物所獲得者 (式中，R2 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R2 可相同亦可不同)。
  6. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(B)成分係由下述通式(II)所表示之雙官能以上之有機化合物所獲得者 (式中，R3 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、 硫、或鹵素原子取代；各R3 可相同亦可不同)。
  7. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(B)成分係由具有環狀結構之雙官能以上之脂肪族烴化合物所獲得者。
  8. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(A)成分係具有環狀結構之脂肪族烴化合物。
  9. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(A)成分係選自由下述通式(I)所表示之化合物及下述通式(II)所表示之化合物所組成群中之至少一種 (式中，R2 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R2 可相同亦可不同)， (式中，R3 為碳數為1~50之一價有機基，可經氧、氮、硫、或鹵素原子取代；各R3 可相同亦可不同)。
  10. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(A)成分 係選自由異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、二乙烯苯、雙酚A二烯丙基醚、雙酚S二烯丙基醚、聚丁二烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基環己烯、及1,4,6-三乙烯基環己烷所組成群中之至少一種。
  11. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其中(A)成分係每1g(A)成分中含有0.4mmol以上之與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵者。
  12. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其可提供硬化物(厚度為3mm)於波長400nm下之透光率為60%以上之硬化物。
  13. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其可提供於25℃下之蕭氏D硬度為30以上之硬化物。
  14. 如請求項1或2之光學材料用硬化性組合物，其可提供於30℃下之線膨脹係數為150ppm/K以下之硬化物。
  15. 一種透明硬化物，其係使如請求項1至14中任一項之光學材料用硬化性組合物硬化所獲得者。
  16. 一種光學部件，其使用有如請求項15之透明硬化物。
  17. 一種光學零件，其使用有如請求項15之透明硬化物。
  18. 一種光半導體模組，其使用有如請求項15之透明硬化物。
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