JP2004294741A

JP2004294741A - 光学レンズ及び光学レンズの製造方法

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Publication number: JP2004294741A
Application number: JP2003086662A
Authority: JP
Inventors: Michinori Tsukamoto; 美智徳塚本
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】光学特性が良好であり、かつ、耐リフロー性（離型性）に優れた光学レンズ並びに当該光学レンズの良好な製造方法を提供することである。
【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機系化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物を硬化してなる光学レンズとすること。熱硬化性組成物を外部剥離剤を塗布しない成形型を用いて、当該成形型から容易に離型できる光学レンズとすること。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学レンズ及び光学レンズの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、カメラ用レンズ、複写機のレンズ、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ピックアップレンズ、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー等に使用されるマイクロレンズアレイ等並びにこれらのレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光学レンズには、光学特性や機械的強度等が優れているという観点から一般に無機ガラス材料が用いられていた。
【０００３】
しかし、光学レンズが使用される機器の小型化が進むにつれ、レンズの小型化も必要になったが、無機ガラス材料では加工性の問題から、曲率（Ｒ）の大きなものや複雑な形状のものを作製することが困難になってきた。
【０００４】
このことから加工のしやすいプラスチック材料が検討され、使用されるようになってきた。
【０００５】
加工のしやすいプラスチック材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等の透明性が良好な熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０００６】
これらのプラスチック材料は比較的低い温度で軟化、溶融するため加工性は良好であるが、成形されたレンズは、熱により変形しやすいという欠点をもつ。レンズを組み込んだ部品がハンダリフロー工程を通るような場合はレンズ自体も２５０℃程度のハンダ浴に曝されることになるが、耐熱性の低い前記材料からなるレンズでは形状劣化を起こし、問題となる。
【０００７】
また、他のプラスチック材料としてエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂も検討されている。これは、硬化前は液状であるか又は加熱により流動性を示すものであり、熱可塑性樹脂と同様に加工性は良好である。硬化後は熱可塑性樹脂のような流動性を示さないので、熱による変形も小さい。しかしながら、エポキシ樹脂は２５０℃程度に加熱されると黄変しやすく、光学性能が低下する傾向にある。また、極性基を有するため接着性が高く、成形加工されたレンズが型から外しにくいという欠点もある。離型性を改善するために成形型に離型剤を塗布すると、離型剤の塗布跡がレンズに転写されてレンズ表面の精度が落ち、光学性能が低下するという問題が生じる（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
これらのことから、上記問題の解決された光学レンズ及び光学レンズの製造方法の提供が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−８１３２０号公報（第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は光学特性が良好であり、かつ、耐リフロー性の優れたレンズ並びに該レンズの良好な製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる硬化性組成物を硬化してなる光学レンズとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる硬化性組成物を硬化してなる光学レンズ（請求項１）であり、
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物を硬化してなる光学レンズ（請求項２）であり、
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物を硬化してなる光学レンズ（請求項３）であり、
外部離型剤等の成形品密着防止剤を塗布していない成形型に請求項１乃至請求項３記載の硬化性組成物を注入後、加熱硬化させることを特徴とする光学レンズの製造方法（請求項４）である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物である。
【００１６】
（Ａ）成分の有機化合物は、それを構成する有機系骨格としては特に限定はなく、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等の有機重合体骨格やフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。
【００１７】
また、（Ａ）成分の有機化合物は、上記有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は有機系骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合はＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。
【００１９】
下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１】

（式中Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。
【００２１】
原料の入手の容易さからは、
【００２２】
【化２】

が特に好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化３】

（式中Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２５】
また、原料の入手の容易さからは、
【００２６】
【化４】

が特に好ましい。
【００２７】
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の有機系骨格部分に共有結合していても良い。
【００２８】
２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はない。このような置換基の例としては、
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

等が挙げられる。
【００３１】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３２】
以上のような有機系骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３３】
【化７】

等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分の有機化合物としては、上記有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分としては、耐熱性の観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１０】

（式中Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同一又は異なって炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、
【００４１】
【化１１】

等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６としては、反応性が良好になるという観点からは、これらのうち少なくとも１つが
【００４３】
【化１２】

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
【００４４】
【化１３】

（式中Ｒ^７は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【００４５】
【化１４】

（式中Ｒ^８は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ^８及びＲ^９はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）のＲ^８は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^８の例としては、
【００４７】
【化１５】

等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｖ）のＲ^９は、水素原子又はメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００４９】
また、耐熱性をより向上し得るという観点からは、一般式（ＩＩＩ）において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましい。
【００５０】
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００５１】
【化１６】

等が挙げられる。
【００５２】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量の下限は５０、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００５３】
また、本発明では、上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。
【００５４】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。
【００５５】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【００５６】
【化１７】

（式中、Ｒ^１０は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５７】
また、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する）との反応物も好ましい。（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物である。ここで、（Ｄ）成分と反応させる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンとしては、反応物と（Ａ）成分の相溶性が良く、光学レンズの硬度が高くなるという点で上記一般式（ＶＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物、
【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

等が挙げられる。
【００６１】
（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６２】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６３】
なお、硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が下限０．２５、上限３０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．３３、上限２０の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．２５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００６４】
上記（Ｄ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンの反応は本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^−８モル、上限１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^−６モル、上限１０^−２モルの範囲である。
【００６５】
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ｄ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（Ｄ／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることが好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００６７】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００６８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、などが挙げられる。
【００６９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^−８モル、上限１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^−６モル、上限１０^−２モルの範囲である。
【００７１】
なお、触媒量は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。
【００７２】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、下限１０^−２モル、上限１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０^−１モル、上限１０モルの範囲である。
【００７３】
さらに本発明においては、硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
【００７４】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示される。
【００７５】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００７６】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、下限１０^−１モル、上限１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００７７】
次に、本発明の光学レンズを成形後、成形型からの離型性をより向上させる目的で添加することができる内部離型剤について説明する。
【００７８】
内部離型剤とは（Ａ）成分、及び／又は、（Ｂ）成分にあらかじめ添加する離型剤であり、成形型に塗布する必要がないので、外部離型剤使用時の塗布跡がレンズに転写されるといった問題が生じることはない。また、成形の度に成形型に塗布しなければならない外部離型剤と違い、取り扱いが容易であり、光学レンズの生産性も向上する。
【００７９】
内部離型剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル四級アンモニウム塩、リン酸エステル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルコール、ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などが挙げられる。本発明においては内部離型剤は必ずしも添加する必要はないが、使用する場合の添加量としては種々設定できる。［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．００５重量部、より好ましくは０．０１重量部であり、好ましい添加量の上限は５重量部、より好ましくは３重量部である。添加量が少ないと離型性向上効果が十分ではなく、添加量が多いとレンズの光学性能に悪影響を及ぼす場合がある。これらの内部離型剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
また、本発明の光学レンズは離型後、レンズが傷つきにくくするためのハードコートを形成してもよい。例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含むコーティング液や前記のシランカップリング剤とトリメトキシアンチモン、テトラメトキシ錫、テトラメトキシチタン等の金属酸化物ゾルを含むコーティング液等でレンズ表面をコートし、加熱処理することによってハードコートを形成させ、レンズの表面硬度を上げた保護膜とすることができる。
【００８１】
次に、本発明の光学レンズの特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
また、本発明中の硬化性組成物は、有機溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させたペーストとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化の効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となりやすく、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００８３】
本発明中の硬化性組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、熱安定剤、加工安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００８４】
また、本発明中の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００８５】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明中の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００８６】
また更に、本発明においては、硬化性組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、シアナート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【００８７】
次に、光学レンズの製造方法について述べる。
【００８８】
本発明中の硬化性組成物をレンズ形状をなす成形型に接触させて型を転写させることによりレンズが作製できる。転写方法については特に限定されないが、例えば、成形型に硬化性組成物を流し込んだ後に硬化させ、レンズを取り出す注型法、成形型のキャビティ内に硬化性組成物を射出し、硬化後、割型を開き、エジェクターピンでレンズを押し出す射出成形法等が挙げられる。硬化方法としては、加熱していない成形型内でゆっくり硬化させることもできるし、加熱した成形型内で硬化反応を進行させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高いレンズが得られやすいという観点から加熱して硬化反応を進める方法が好ましい。
【００８９】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限４０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限６０℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形体が熱劣化する恐れがある。
【００９０】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００９１】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００９２】
硬化反応後のレンズの取り出し温度も種々設定できる。反応最終温度でそのまま取り出すこともできるし、その温度以下に冷却して取り出すこともできる。生産性の観点からは、成形型を冷却せずにレンズが取り出せればすぐに次の成形が行え、効率的である。本発明ではエポキシ樹脂に存在するような極性基を有しない熱硬化性樹脂とすることができることから、反応最終温度での離型性が良好なレンズを得ることができる。特に成形型に外部離型剤等の塗布をすることなく、離型が可能である。
【００９３】
また、本発明の光学レンズは、一眼レフカメラ、フィルム付き簡易カメラ、携帯電話の付属カメラ、ＣＣＤカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の各種カメラ用レンズ、複写機、プリンター等のＯＡ機器用レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ピックアップレンズ、光ファイバー用レンズ、眼鏡用レンズ、双眼鏡、望遠鏡、ルーペ等の拡大レンズ、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー等に使用されるマイクロレンズアレイ等として使用される。
【００９４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。
【００９５】
別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。
【００９６】
反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。
【００９７】
その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。
【００９８】
変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。（合成例２）ジビニルベンゼンによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（２）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、５０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２５ｇを加えた。
【０１０１】
別途、ジビニルベンゼン３１ｇをトルエン９０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に３０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。
【０１０２】
反応後、２５℃まで放冷した後、ベンゾチアゾール５５ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。
【０１０３】
その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１４０ｇの変性体（２）を得た。
【０１０４】
変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、９．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ビニル残基は検出されなかった。
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート５９．６２ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３３ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例１で調製した変性体（１）９０．３８ｇ及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４５ｇを混合し、攪拌溶解後、真空脱泡を行い、硬化性組成物を作製した。
【０１０５】
次に、外部離型剤等の密着防止剤を塗布していないレンズ成形用金型を装着した山城精機製作所製射出成形機ＶＨ−８−１−Ｌに上記組成物をセッティングした。
【０１０６】
硬化性組成物を射出背圧３．４ＭＰａで１２０℃に加熱した金型に注入し、１０分間保持して硬化させた。
【０１０７】
その後、エジェクターピンを操作したところ、成形されたレンズが容易に金型から外れた。
【０１０８】
得られた３ｍｍ厚レンズの全光線透過率を測定した結果、９３％であった。また、レンズを２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色、変形はなかった。
（実施例２）
トリアリルイソシアヌレート６６．５２ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（２）８３．４８ｇ及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．４５ｇを混合し、攪拌溶解後、真空脱泡を行い、硬化性組成物を作製した。
【０１０９】
次に、外部離型剤等の密着防止剤を塗布していないレンズ成形用金型を装着した山城精機製作所製射出成形機ＶＨ−８−１−Ｌに上記組成物をセッティングした。
【０１１０】
実施例１と同様にしてレンズを成形した後、エジェクターピンを操作したところ、成形されたレンズが容易に金型から外れた。
【０１１１】
得られた３ｍｍ厚レンズの全光線透過率を測定した結果、９３％であった。また、レンズを２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色、変形はなかった。
（比較例１）
外部離型剤等の密着防止剤を塗布していないレンズ成形用金型を装着した山城精機製作所製射出成形機ＶＨ−８−１−Ｌに日本ペルノックス製カチオン硬化型１液性エポキシ樹脂ＭＥ−５９３５をセッティングした。
【０１１２】
実施例１と同様にしてレンズを成形した後、エジェクターピンを操作したが、成形されたレンズは外れなかった。
（比較例２）
外部離型剤を塗布したレンズ成形用金型を装着した山城精機製作所製射出成形機ＶＨ−８−１−Ｌに日本ペルノックス製カチオン硬化型１液性エポキシ樹脂ＭＥ−５９３５をセッティングした。
【０１１３】
実施例１と同様にしてレンズを成形した後、エジェクターピンを操作したところ、成形されたレンズは容易に金型から外れたが、レンズの表面に離型剤が転写されてクレーターが発生した。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の光学レンズは光学特性が良好であり、かつ、耐リフロー性に優れていることから、ハンダ実装工程を経る部品にも使用可能な光学レンズとして提供できる。さらに、良好な成形性（生産性）で該レンズが製造できることから、工業的に極めて有用である。

Claims

（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる硬化性組成物を硬化してなる光学レンズ。
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物を硬化してなる光学レンズ。
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物を硬化してなる光学レンズ。
外部離型剤等の成形品密着防止剤を塗布していない成形型に請求項１乃至請求項３記載の硬化性組成物を注入後、加熱硬化させることを特徴とする光学レンズの製造方法。