CN102471580A - 光学材料用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学材料用固化性组合物，该光学材料用固化性组合物含有(A)1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的数均分子量10000以下的有机化合物、(B)双官能以上的有机化合物和聚硅氧烷化合物反应得到的、1分子中含有至少2个SiH基的聚硅氧烷化合物、(C)氢化硅烷化催化剂、及(D)相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为0.005～10重量份的、具有下述通式R1 nSiO(4-n)/2(R1为氢或碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R1可以不同，也可以相同。n为1～3的整数。)表示的结构、且1分子中含有至少2个SiH基和/或对SiH有反应性的碳-碳双键的有机硅化合物。

Description

光学材料用固化性组合物
技术领域
本发明涉及可提供对基材的脱模性优异的固化物的光学材料用固化性组合物、其固化物以及使用该固化物的光学构件、光学部件、及光半导体模块。
背景技术
一般要求透镜和光纤等光学部件、它们的粘合剂和被覆剂、LED和受光元件等光半导体的保护、密封材料之类的光学材料用高分子材料具有高透明性和高硬度，使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃系树脂等。
但是，由于对环境保护的关注增加，目前一直利用的含Pb低熔点软钎料的使用受到限制，软钎焊时施加的温度变高。实际上，有时施加超过250℃的温度历程，即使是目前能使用的树脂，也发生变色或变形等问题。因此，已提出了使用耐热性、透明性优异的有机硅树脂的方案。
例如，专利文献1、专利文献2中公开了由有机硅或有机聚硅氧烷形成的光学透镜或组合物，且提出确保了耐热性、透明性、硬度的光学透镜用固化物。然而，一般来说，在使用有机硅树脂的情况下，由于相对于树脂，线膨胀系数变大，所以存在折射率对温度的依赖性变大、或施加冷热冲击时产生裂纹的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-231002号公报
专利文献2：日本特开2006-324596号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种能给予具有高透明性及高硬度、且耐热变色性优异、双折射小、适合于光学材料的固化物的固化性组合物。
即，本发明涉及一种光学材料用固化性组合物，该光学材料用固化性组合物含有：
(A)1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的数均分子量10000以下的有机化合物；
(B)双官能以上的有机化合物和聚硅氧烷化合物反应得到的、1分子中含有至少2个SiH基的聚硅氧烷化合物；
(C)氢化硅烷化催化剂；及，
(D)具有下述通式表示的结构、且1分子中含有至少2个SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机硅化合物。
R1 nSiO(4-n)/2
(R1为氢或碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R1可以不同，也可以相同。n为1～3的整数。)
相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，含有(D)成分0.005～10重量份。
(D)成分在23℃时的粘度优选为0.001～5.0Pa·s。
(D)成分用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为300～30000。
优选(D)成分在热重量测定装置中于100℃加热1分钟后的重量减少低于10％。
(B)成分优选为由下述通式(I)表示的双官能以上的有机化合物得到的化合物。
(式(I)中，R2为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代。各R2可以不同，也可以相同。)
(B)成分优选为由下述通式(II)表示的双官能以上的有机化合物得到的化合物。
Figure BDA0000130719690000032
(式(II)中，R3为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代。各R3可以不同，也可以相同。)
(B)成分优选为由具有环状结构的双官能以上的脂肪族烃化合物得到的化合物。
(A)成分优选为具有环状结构的脂肪族烃化合物。
(A)成分优选为选自下述通式(I)表示的化合物、及下述通式(II)表示的化合物中的至少1种。
Figure BDA0000130719690000033
(式(I)中，R2为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代。各R2可以不同，也可以相同。)
Figure BDA0000130719690000034
(式(II)中，R3为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代。各R3可以不同，也可以相同。)
(A)成分优选为选自三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、双酚A双烯丙基醚、双酚S双烯丙基醚、聚丁二烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯、及1，4，6-三乙烯基环己烷中的至少一种。
(A)成分优选每1g(A)成分含有0.4mmol以上的对SiH基有反应性的碳-碳双键。
优选提供固化物(3mm厚)在波长400nm处的光线透过率为60％以上的固化物。
优选提供将固化物(3mm厚)在大气中280℃下进行3分钟热处理后的光线透过率在400nm的波长处为60％以上的固化物。
优选提供25℃时的肖氏D级硬度为30以上的固化物。
优选提供30℃时的线膨胀系数为150ppm/K以下的固化物。
另外，本发明涉及使上述光学材料用固化性组合物固化得到的透明固化物。
进而，本发明涉及使用上述透明固化物的光学构件、光学部件、及光半导体模块。
发明效果
本发明的光学材料用固化性树脂，由于配合具有特定的结构、且1分子中含有至少2个SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机硅化合物，所以得到对模的脱模性优异、双折射小(固化不均少)，进而，透明性、耐热变色性及硬度高的、高温下的线膨胀系数小的适合光学材料用途的固化物。
具体实施方式
以下对实施本发明的优选方式进行说明。
((A)成分)
(A)成分是1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的数均分子量10000以下的有机化合物。上述有机化合物的分子结构没有特别限定，但作为上述有机化合物，优选不是聚硅氧烷-有机嵌段共聚物、聚硅氧烷-有机接枝共聚物那样的含有硅氧烷单元(Si-O-Si)的化合物，而是构成元素的90重量％以上为选自C、H、N、O、S及卤素中的至少1种的化合物。
含有硅氧烷单元的有机化合物的情况下，有时产生气体透过性、凹陷的问题。另外，若使用数均分子量为10000以上的有机化合物，则有机化合物的骨架增大而导致Tg(玻璃化温度)降低，从固化物的耐热性的观点考虑，构成问题。数均分子量更优选为5000以下。本发明中，数均分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
(A)1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机化合物优选由有机骨架部分，和与该有机骨架部分共价键合的、含有对SiH基有反应性的碳-碳双键的基团组成。上述含有对SiH基有反应性的碳-碳双键的基团可以与有机骨架的任一部位共价键合。
首先，说明对SiH基有反应性的碳-碳双键。(A)成分的有机化合物所含有的具有碳-碳双键的基团只要对SiH基有反应性，就没有特别限制。对于含有对SiH基有反应性的碳-碳双键的基团而言，例如具有下述通式(III)表示的结构的基团反应性高，所以优选。从原料获得的容易程度考虑，R4特别优选为氢原子。
Figure BDA0000130719690000051
(式(III)中R4表示氢原子或甲基。)
从固化物的耐热性高这一方面考虑，作为上述具有碳-碳双键的基团，优选具有下述通式(IV)表示的结构的基团。另外，从原料获得的容易程度考虑，R5特别优选为氢原子。
Figure BDA0000130719690000061
(式(IV)中R5表示氢原子或甲基。各R5可以相同，也可以不同。)
含有对SiH基有反应性的碳-碳双键的基团可以介由2价以上的官能团与有机骨架部分共价键合。
2价以上的官能团优选为碳原子数0～20的官能团，更优选为碳原子数0～10的官能团。没有特别限制，作为这种官能团的例子，可以举出具有下述通式的化合物。
Figure BDA0000130719690000062
Figure BDA0000130719690000063
(n表示1～10的整数。)，
(n表示0～4的整数。)，
Figure BDA0000130719690000072
(n表示0～4的整数。)。
另外，这些官能团中，也可以2个以上的官能团通过共价键合成为更大的单元而构成1个2价以上的官能团。
作为上述具有碳-碳双键的基团的具体例子，可以举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、3-(烯丙氧基)丙基、2，2-双(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2，2-双(烯丙氧基甲基)丙基、下述通式表示的基团。
Figure BDA0000130719690000073
(n表示满足2≤n≤5的整数。)
Figure BDA0000130719690000074
(R表示选自
Figure BDA0000130719690000075
中的2价基团。)
Figure BDA0000130719690000081
(n表示0～4的整数。)
接着，对有机骨架部分进行阐述。有机骨架是指，主要由选自碳、氢、氮族原子、含氧的硫属原子、及卤素原子中的元素构成的骨架，只要由上述元素构成，就没有特别限定。例如，可以举出乙烯系、饱和烃系、醚系、酯系、丙烯酸酯系、碳酸酯系、芳酯系、酰胺系、酰亚胺系、酚醛系(酚醛树脂系)等有机聚合物骨架，或酚系、双酚系、苯、萘等芳香族烃系，脂肪族烃系、脂肪族醇系、环状烃系等及由它们中的2种以上组成的有机单体骨架。
对有机骨架部分的分子量也没有特别限定，但从可操作性的观点考虑，优选为分子量10000以下的有机骨架，更优选为5000以下。本发明中，分子量是指通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
作为有机聚合物骨架，具体地，可以举出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等聚醚系聚合物、聚丁二烯。进一步例示具体的例子，则可以举出：
(式中，R6表示碳原子数0～50的一价有机基团，R7及R8表示碳原子数1～100的二价有机基团，X及Y相同或不同，表示直接键合或碳原子数1～48的二价有机基团，p、q及r分别表示1～60的整数。)等。
应予说明，R6优选为碳原子数0～6的一价烃基，R7及R8优选为碳原子数1～100的二价烃基，更优选为碳原子数1～100的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～50的亚烷基，X及Y优选相同或不同，表示直接键合或碳原子数1～10的二价烃基，p、q及r优选分别表示1～50的整数。
应予说明，此处的有机基团没有特别限定，但优选可以具有醚键、酯键、缩醛键、酰亚胺键、酰胺键、卤化物的烃系官能团。对于以下举出的“有机基团”也同样。
作为用作有机聚合物骨架的其他聚合物，例如，可以举出己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇等二醇发生缩合或内酯类的开环聚合而得到的聚酯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物；聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物；聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯和丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物；聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯、丙烯腈等的共聚物；将聚异戊二烯氢化而得到的聚烯烃系(饱和烃系)聚合物；将聚丁二烯氢化而得到的聚烯烃系聚合物；将异戊二烯和丙烯腈、苯乙烯等的共聚物氢化而得到的聚烯烃系聚合物；将丁二烯和丙烯腈、苯乙烯等的共聚物氢化而得到的聚烯烃系聚合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体自由基聚合而得到的聚丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的丙烯酸酯系共聚物；上述有机聚合物中聚合乙烯基单体而得到的接枝聚合物；多硫化物系聚合物；由ε-己内酰胺的开环聚合得到的尼龙6、由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚得到的尼龙66，由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚得到的尼龙610，由11-氨基十一烷酸的缩聚得到的尼龙11，由十二内酰胺的开环聚合得到的尼龙12，具有上述尼龙中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；由双酚A和碳酰氯缩聚而制备的聚碳酸酯系聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物；线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、氨催化甲阶酚醛树脂，苯醚型酚醛树脂等酚系树脂等。
进而，作为在上述有机聚合物骨架的侧链或末端导入有链烯基的(A)成分的有机化合物的具体例，可以举出：
Figure BDA0000130719690000091
(式中，R9表示氢原子或甲基，R10及R11相同或不同，表示碳原子数1～100的二价有机基团，X及Y相同或不同，表示直接键合或碳原子数1～48的二价有机基团，p、q及r分别表示1～100的整数。)
Figure BDA0000130719690000101
(式中，R12表示氢原子或甲基，R13及R14相同或不同，表示碳原子数1～100的二价有机基团，X及Y相同或不同，表示直接键合或碳原子数1～48的二价有机基团，n表示1～50的整数。)
Figure BDA0000130719690000102
(式中，R15表示氢原子或甲基，R16及R17相同或不同，表示碳原子数1～100的二价有机基团，X及Y相同或不同，表示直接键合或碳原子数1～48的二价有机基团，p及q分别表示1～50的整数，r表示1～20的整数。)
Figure BDA0000130719690000103
(式中，R18表示氢原子或甲基，R19、R20及R21相同或不同，表示碳原子数1～6的二价有机基团，X及Y相同或不同，表示直接键合或碳原子数1～48的二价有机基团，p、q及r分别表示1～50的整数，s表示1～20的整数。)等。
应予说明，R10、R11、R13及R14为碳原子数1～100的二价有机基团，优选为烃基，更优选为亚烷基。另外，有机基团的碳原子数优选为1～60。
R16及R17为碳原子数1～100的二价有机基团，优选为烃基，更优选为亚烷基。另外，有机基团的碳原子数优选为1～6。
R19、R20及R21为碳原子数1～6的二价有机基团，优选为碳原子数1～6的二价烃基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。
X及Y为直接键合或碳原子数1～48的二价有机基团，优选为直接键合或碳原子数1～48的二价烃基，更优选为直接键合或碳原子数1～48的亚烷基。有机基团的碳原子数优选为1～12。
p及q分别优选为1～20的整数，r优选为1～20的整数，s优选为1～10的整数，n优选为1～10的整数。
作为有机单体的例子，有乙烷、丙烷、异丁烷之类的脂肪族链状化合物，或环戊烷、二环戊烷、降冰片烷之类的脂肪族环状化合物，或环氧系、氧杂环丁烷系、呋喃系、噻吩系、吡咯系、
Figure BDA0000130719690000111
唑系、异
Figure BDA0000130719690000112
唑系、噻唑系、咪唑系、吡唑系、呋咱系、三唑系、四唑系、吡喃系、噻喃系、吡啶系、
Figure BDA0000130719690000113
嗪系、噻嗪系、哒嗪系、嘧啶系、吡嗪系、哌嗪系、异氰脲酸酯系之类的杂环化合物。此处，杂环只要是环状骨架中具有杂元素的环状化合物，就没有特别限定。但是，形成环的原子中含有Si的化合物除外。另外，形成环的原子数没有特别限制，只要是3以上即可。从获得性考虑，优选为10以下。
作为由有机单体组成的(A)成分的具体例，可以举出丁二烯、异戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族链状多烯化合物系，环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、双环戊二烯、三环戊二烯、降冰片二烯等脂肪族环状多烯化合物系，乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯等取代脂肪族环状烯烃化合物系，邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷、二亚烯丙基季戊四醇酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1，2，4-三乙烯基环己烷、二乙烯基苯类(纯度50～100％的二乙烯基苯类，优选为纯度80～100％的二乙烯基苯类)、二乙烯基联苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、具有下述通式的基团的化合物等。
Figure BDA0000130719690000121
(R表示选自中的二价基团。)
Figure BDA0000130719690000123
Figure BDA0000130719690000124
(式中，n为4～19的整数)，
Figure BDA0000130719690000125
(式中，n为2～18的整数)，
Figure BDA0000130719690000126
(式中，n为0～17的整数)，
Figure BDA0000130719690000131
Figure BDA0000130719690000132
(式中，n为2～18的数)
Figure BDA0000130719690000133
作为(A)成分，从可以进一步提高耐热性的观点来看，优选每1g(A)成分含有0.4mmol以上的对SiH基有反应性的碳-碳双键，更优选每1g含有1.0mmol以上。
(A)成分的对SiH基有反应性的碳-碳双键的个数只要每1分子平均至少含有2个即可，但想要进一步提高力学强度时，优选超过2，更优选3个以上。(A)成分的对SiH基有反应性的碳-碳双键的个数在每1分子内为1个以下时，即使和(B)成分反应，也仅成为接枝结构而非交联结构。
作为(A)成分，从反应性良好的观点考虑，优选1分子中含有1个以上乙烯基，更优选1分子中含有2个以上乙烯基。并且，从贮藏稳定性易变得良好的观点来看，优选1分子中含有6个以下乙烯基，更优选1分子中含有4个以下乙烯基。
作为(A)成分，从力学耐热性高的观点及原料液的拉丝性差、成型性、可操作性、涂布性良好的观点考虑，优选在100℃以下的温度具有流动性，线型、支链型均可。优选分子量的下限为50、上限为5000的任意化合物。分子量低的化合物挥发性大，分子量过大时，原料变为高粘度、操作性差的同时，有难以表现出通过链烯基和SiH基的反应而交联的效果的趋势。
作为(A)成分，为了与其他成分均匀混合、及得到良好的操作性，作为粘度优选在23℃时低于3000Pa·s，更优选低于2000Pa·s，进一步优选低于1000Pa·s。粘度能够通过E型粘度计来测定。
作为(A)成分，从抑制着色、特别是变黄的观点考虑，优选具有酚性羟基和/或酚性羟基的衍生物的化合物的含量少，更优选不含具有酚性羟基和/或酚性羟基的衍生物的化合物。本发明中的酚性羟基表示与苯环、萘环、蒽环等所例示的芳香族烃核直接键合的羟基，酚性羟基的衍生物表示上述酚性羟基的氢原子被甲基、乙基等烷基，乙烯基、烯丙基等链烯基，乙酰氧基等酰基等取代的基团。
从得到的固化物的着色少、耐光性高的观点考虑，作为(A)成分，优选为乙烯基环己烯、双环戊二烯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二烯丙基醚，1，2，4-三乙烯基环己烷，特别优选为三烯丙基异氰脲酸酯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二烯丙基醚、1，2，4-三乙烯基环己烷。
作为(A)成分，可以具有其他反应性基团。作为此时的反应性基团，可以举出环氧基、氨基、自由基聚合性不饱和基团、羧基、异氰酸酯基、羟基、烷氧基甲硅烷基等。具有这些反应性基团时，得到的固化性组合物的粘合性易变高，得到的固化物的强度易变高。从粘合性能够变得更高的观点考虑，这些反应性基团中优选环氧基。另外，从得到的固化物的耐热性易变高等方面考虑，优选1分子中平均含有1个以上反应性基团。
特别是作为(A)成分，从耐热性、耐光性高的观点考虑，优选通式(I)表示的化合物。
Figure BDA0000130719690000151
(式(I)中，R2为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代。各R2可以不同，也可以相同。)。
作为上述通式(I)中的R2，从得到的固化物的耐热性能够变得更高的观点考虑，优选为碳原子数1～20的一价有机基团，更优选为碳原子数1～10的一价有机基团，进一步优选为碳原子数1～4的一价有机基团。作为这些优选的R2的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基，下述基团等。
Figure BDA0000130719690000161
作为如上所述的通式(I)表示的有机化合物的优选具体例，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、及下述化合物等。
Figure BDA0000130719690000171
为了同时实现固化物的树脂强度提高和耐光性，优选为三烯丙基异氰脲酸酯和二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯的混合物。该混合物由于具有异氰脲酸环骨架，所以从耐热性方面来看也是有效的。混合比能够任意地设定，但为了达到上述目的，优选为三烯丙基异氰脲酸酯/二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯(摩尔比)＝99/1～1/99，进一步优选为95/5～5/95，特别优选为90/10～10/90。
另外，从得到的固化物的阿贝数变高的观点考虑，(A)成分优选为具有环状结构的脂肪烃化合物。例如，可以举出乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二烯丙基醚、1，2，4-三乙烯基环己烷等。
从得到的固化物的阿贝数变低的观点考虑，优选为上述具有通式(II)的骨架的化合物。另外，从得到的固化物的阿贝数变高的观点考虑，优选为上述具有通式(I)的骨架的化合物、或具有环状结构的脂肪族烃化合物等。
另外，从得到的固化物的耐热性·折射率高的观点考虑，优选通式(II)表示的化合物。
Figure BDA0000130719690000181
(式(II)中，R3为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代。各R3可以不同，也可以相同。)。
作为R3，是碳原子数1～50的一价有机基团，优选为烃基，更优选为链烯基。另外，有机基团的碳原子数优选为1～30。
具体地说，优选二乙烯基苯类、二乙烯基联苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、及它们的低聚物、或双酚A双烯丙基醚、或双〔4-(2-烯丙氧基)苯基〕砜(双酚S双烯丙基醚)、将与线型酚醛树脂等含有芳香环的环氧树脂键合的缩水甘油基的一部分或全部取代为烯丙基的化合物等。
作为通式(II)的R3，从得到的固化物的耐热性能变得更高的观点考虑，优选具有多个芳香环的化合物。作为这样的芳香环，优选下述所示的结构。
Figure BDA0000130719690000182
(R表示选自
Figure BDA0000130719690000183
中的二价基团。)
另外，从进一步提高耐热性的观点考虑，(A)成分优选为选自三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、1，4，6-三乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、双酚A双烯丙基醚及双酚S双烯丙基醚中的化合物。其中，双酚A双烯丙基醚及双酚S双烯丙基醚能在保持低阿贝数的同时，提高耐热性。
(A)成分可以单独或将2种以上的化合物混合使用。
((B)成分)
接着，对(B)成分进行说明。
本发明的(B)成分是通过使双官能以上的有机化合物和聚硅氧烷化合物反应而得到的、1分子中至少含有2个SiH基的聚硅氧烷化合物。上述有机化合物的分子结构没有特别限定，优选不是聚硅氧烷-有机嵌段共聚物、聚硅氧烷-有机接枝共聚物这种含有硅氧烷单元(Si-O-Si)的化合物，而是构成元素的90重量％以上为选自C、H、N、O、S及卤素中的至少1种的化合物。这表示(B)成分不是仅由硅氧烷骨架组成的化合物。在此，硅氧烷骨架是指如下述通式那样的、主链仅由SiO键合连续组成的骨架。仅由硅氧烷骨架组成的化合物在p、q的值大的情况下，线膨胀系数变大，难以用作光学部件，在r、t的值大的情况下，有受到热冲击时易碎的趋势。p为0～300，优选为0～100，q为0～500，优选为0～300，r为0～500，优选为0～300，t为0～500，优选为0～300。
(R22 3SiO1/2)p(R22 2SiO2/2)q(R22SiO3/2)r(SiO4/2)t
(R22分别表示相同或不同种类的非取代或取代的1价烃基，p、q、r及t表示各硅氧烷单元的摩尔数，p、q、r及t为0或正数，p+q+r+t＝1)
从与(A)成分具有良好的相溶性的观点、及(B)成分的挥发性变低、难以产生来自组合物的排气的问题的观点考虑，(B)成分优选为，将作为双官能以上的有机化合物的、1分子中含有2个以上对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机化合物(α)与作为聚硅氧烷化合物的、1分子中至少具有3个SiH基的聚有机硅氧烷(β)发生氢化硅烷化反应而得到的化合物。
(B)成分的分子量没有特别限制，可以适当使用任意成分，从更易于控制固化性组合物的流动性的观点考虑，优选使用低分子量的成分。此时，优选的分子量的下限为50，优选的分子量的上限为100000，更优选为10000，进一步优选为2000。
((α)成分)
此处，从与(A)成分、(D)成分的相溶性的观点考虑，(α)成分优选为，1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的、数均分子量30000以下的有机化合物。
也可以使用与作为上述(A)成分的、1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的、数均分子量10000以下的有机化合物相同的化合物(α1)。使用(α1)成分时，得到的固化物的交联密度变高、易成为机械强度强的固化物。
作为(α)成分，也可以使用1分子中含有2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的、分子量大于10000的有机化合物(α2)。但是，从得到的固化物的耐热变色性、高温下的透明性的观点考虑，更优选使用(α1)成分。
作为(α)成分，从耐热性高的观点考虑，优选为具有上述通式(I)或通式(II)的骨架的化合物。
作为(α)成分，从折射率高的观点考虑，优选为具有环状结构的化合物，例如，乙烯基降冰片烯等脂肪族烃化合物、或具有上述通式(II)的骨架的化合物。作为具有通式(II)的骨架的化合物，例如，可以举出二乙烯基苯类、二乙烯基联苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、及它们的低聚物、或双酚A双烯丙基醚、或双〔4-(2-烯丙氧基)苯基〕砜、将与线型酚醛树脂等含芳香环的环氧树脂键合的缩水甘油基的一部分或全部取代为烯丙基的化合物等。
作为(α)成分，从得到的固化物的阿贝数变低的观点考虑，优选为上述具有通式(II)的骨架的化合物。另外，从得到的固化物的阿贝数变高的观点考虑，优选为上述具有通式(I)的骨架的化合物、或具有环状结构的脂肪族烃化合物等。
((β)成分)
对于能够用作(β)成分的1分子中具有至少3个SiH基的聚有机硅氧烷没有特别限制，例如可以使用国际公开第96/15194号小册子中记载的化合物，即，1分子中具有至少3个SiH基的化合物。
1分子中具有至少3个SiH基的聚有机硅氧烷中，作为链状有机聚硅氧烷的具体例，可以举出下述通式(V)表示的化合物。
(式(V)中，各R23及R24表示氢或碳原子数1～50的一价有机基团，各R23及R24可以不同，也可以相同，但至少3个为氢。n表示1～1000的整数。)
作为R23及R24，从得到的固化物的耐热性能够变得更高的观点考虑，优选为碳原子数1～20的一价有机基团，更优选为碳原子数1～15的一价有机基团，进一步优选为碳原子数1～10的一价有机基团。作为这些优选的R23及R24的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基等。n优选为1～300的整数。
1分子中具有至少3个SiH基的聚有机硅氧烷中，作为环状聚有机硅氧烷，例如，可以举出下述通式(VI)表示的、1分子中具有至少3个SiH基的环状聚有机硅氧烷等。应予说明，上述通式(VI)中的R25优选为由C、H、O构成的碳原子数1～6的有机基团，更优选为碳原子数1～6的烃基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。另外，n优选为3～10的整数。
Figure BDA0000130719690000221
(式(VI)中，R25表示氢或碳原子数1～6的有机基团，各R25可以不同，也可以相同，但至少3个为氢。n表示2～10的整数。)
作为通式(VI)表示的环状聚有机硅氧烷优选的具体例子，可以举出1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷等。
从获得性方面考虑，这些聚有机硅氧烷中，优选1分子中具有至少3个SiH基的链状和/或环状和/或支链状聚有机硅氧烷。另外，从与(A)成分的相溶性方面考虑，优选为环状的聚有机硅氧烷、或分子量为10000以下的直链状的聚有机硅氧烷。从玻璃化温度的观点考虑，优选为环状、及支链状聚有机硅氧烷。从强度高的观点考虑，优选为环状聚有机硅氧烷。
另外，(β)成分可以单独或将2种以上的化合物混合使用。
(预反应)
接着，对用于得到(B)成分的反应进行说明。
使双官能以上的有机化合物和聚硅氧烷化合物发生氢化硅烷化反应时两者的混合比率只要是1分子中残留2个以上SiH基的范围，就没有特别限定。
使上述(α)成分和(β)成分进行反应时，从得到的固化物的强度的观点考虑，(α)成分中的对SiH基有反应性的碳-碳双键的摩尔数(X)与(β)成分中的SiH基的摩尔数(Y)之比优选为Y/X≤5，更优选为Y/X≤3。另外，从固化物的耐热性的观点考虑，优选为0.7≤Y/X≤3，更优选为0.8≤Y/X≤2。
发生氢化硅烷化时，可以使用适宜的催化剂。作为催化剂，例如可以使用后述的(C)成分。
催化剂的添加量没有特别限定，为了具有充分的固化性、且抑制固化性组合物的成本较低，优选的添加量的下限相对于具有SiH基的聚有机硅氧烷(β)成分的SiH基1摩尔为10-10摩尔，更优选为10-8摩尔，优选的添加量的上限相对于具有SiH基的聚有机硅氧烷(β)成分的SiH基1摩尔为10-1摩尔，更优选为10-3摩尔。
另外，上述催化剂中可以并用助催化剂，作为例子，可以举出三苯基膦等磷系化合物、二甲基苹果酸酯等1，2-二酯系化合物、2-羟基-2-甲基-1-丁炔等炔醇系化合物、单质硫等硫系化合物、三乙基胺等胺系化合物等。助催化剂的添加量没有特别限定，但相对于氢化硅烷化催化剂1摩尔的优选的添加量的下限为10-5摩尔，更优选为10-1摩尔，优选的添加量的上限为102摩尔，更优选为10摩尔。
作为反应时的催化剂混合方法，可以采用各种方法，优选将在(α)成分中混合了氢化硅烷化催化剂(C)的混合物混合到(β)成分中的方法。在(α)成分和(β)成分的混合物中混合氢化硅烷化催化剂(C)的方法，有时难以控制反应。另外，在向(β)成分和氢化硅烷化催化剂(C)混合而成的混合物中混合(α)成分的方法，由于在氢化硅烷化催化剂(C)的存在下，(β)成分对混入的水分具有反应性，所以有时会变质。
作为反应温度，可以设定为各种温度，优选温度范围的下限为30℃，更优选为50℃，优选的温度范围的上限为200℃，更优选为150℃。反应温度低时，有为了使反应充分地进行而延长反应时间的趋势，反应温度高时，则存在不利于工业化的情况。反应可以在一定的温度下进行，另外也可以根据需要，多步或连续地改变温度。
反应时间、反应时的压力也可以根据需要设定为各种时间、压力。对反应时间没有特别限定。从经济方面考虑，优选为20小时以内，进一步优选为10小时以内。压力也没有特别限定，从需要特殊的装置或操作变繁杂这些方面考虑，优选为大气压～5MPa，进一步优选为大气压～2MPa。
氢化硅烷化反应时也可以使用溶剂。可以使用的溶剂只要不阻碍氢化硅烷化反应就没有特别限定，如果具体地例示，则可以优选地使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烃系溶剂，四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷、二乙基醚等醚系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤素系溶剂。溶剂可以作为2种以上的混合溶剂使用。
作为溶剂，优选为甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二氧杂环己烷、氯仿。使用的溶剂量也可以适宜地设定。
溶剂的使用量没有特别限定，为了使反应均匀、且促进反应，优选为能够完全地溶解(α)成分的量。相对于(α)成分100重量份，优选为20重量份～500重量份，更优选为50重量份～300重量份。
另外，为了控制反应性的目的等，可以使用各种添加剂。
在氢化硅烷化反应后，可以将溶剂、未反应的1分子中含有1个对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机化合物(α)成分、1分子中具有至少3个SiH基的聚有机硅氧烷(β)成分除去。通过除去这些挥发成分，固化时就难以发生因挥发性成分的挥发而引起的空隙、裂纹的问题。
作为除去的方法，例如可以举出减压脱挥，以及利用活性炭、硅酸铝、硅胶等的处理等。减压脱挥时，优选在低温下进行处理。此时优选的温度的上限为120℃，更优选为100℃。高温下进行处理时，则易伴随增稠等变质。
作为使用以上的方法得到的(B)成分的例子，更优选为三烯丙基异氰脲酸酯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物、二乙烯基苯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物、双酚A双烯丙基醚和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物、乙烯基降冰片烯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物、或双〔4-(2-烯丙氧基)苯基〕砜和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应物。
本发明中，(B)成分可以单独或将2种以上混合使用。
((C)成分)
接着，对作为(C)成分的氢化硅烷化催化剂进行说明。
作为氢化硅烷化催化剂，只要有氢化硅烷化反应的催化活性就没有特别限定，例如，可以举出铂的单质；在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上载带有固体铂的催化剂；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物；铂-烯烃络合物(例如，Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2＝CH2)2Cl2)；铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如，Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)a、Pt[(MeViSiO)4]b)；铂-膦络合物(例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)；铂-亚磷酸酯络合物(例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，a、b表示整数。)；二羰基二氯铂；Karstedt(Karstedt)催化剂；铂-烃复合体(例如Ashby(Ashby)的美国专利第3159601号及第3159662号说明书中记载的铂-烃复合体)；铂醇盐催化剂(例如Lamoreaux(Lamoreaux)的美国专利第3220972号说明书中记载的铂醇盐催化剂)等。
进而，氯化铂-烯烃复合体(例如Modic(Modic)的美国专利第3516946号说明书中记载的氯化铂-烯烃复合体)在本发明中也是有用的。
另外，作为铂化合物以外的催化剂的例子，可以举出RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。
这些催化剂当中，从催化活性方面考虑，优选为氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物等。另外，这些催化剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另外，可以在上述催化剂中并用助催化剂。作为助催化剂的例子，可以举出三苯基膦等磷系化合物、二甲基苹果酸酯等1，2-二酯系化合物、2-羟基-2-甲基-1-丁炔等炔醇系化合物、单质硫等硫系化合物、三乙基胺等胺系化合物、水等。
助催化剂的添加量没有特别限定，相对于上述氢化硅烷化催化剂1摩尔，优选为下限10-5摩尔、上限102摩尔的范围，更优选为下限10-1摩尔、上限10摩尔的范围。
((D)成分)
接着，对作为(D)成分的具有下述通式表示的结构，且1分子中含有至少2个SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机硅化合物进行说明。
R1 nSiO(4-n)/2
(R1为氢或碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R1可以不同，也可以相同。n为1～3的整数。)
对于(D)成分，只要是1分子中有至少2个SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键的链状和/或环状有机硅化合物，就没有特别限定，能够使用例如国际公开WO96/15194小册子中记载的化合物中相对应的化合物等。此处，对SiH基有反应性的碳-碳双键优选为与(A)成分相关的记述中说明的碳-碳双键。
作为R1，优选为氢或碳原子数1～6的一价有机基团，更优选为氢或碳原子数1～6的一价烃基。
在(D)成分中，由于1分子中含有至少2个SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键，因此有易插入到(A)成分和(B)成分的重复单元中，得到的固化物的表面转印性高、难以渗出的优点。应予说明，从确保获得性、操作性，以及相溶性的观点考虑，SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键的个数优选1分子中为50以下。
作为上述链状有机硅化合物的具体例，可以举出下述通式(V)表示的化合物。
Figure BDA0000130719690000261
(式(V)中，各R23及R24表示氢或碳原子数1～50的一价有机基团，各R23及R24可以不同，也可以相同，但1分子中含有至少2个氢或对SiH基有反应性的碳-碳双键。n表示1～1000的整数。)
上述碳原子数1～50的一价有机基团中，也优选为烃基，更优选为烷基。另外，有机基团的碳原子数优选为1～6。n优选为1～500的整数。
作为上述环状有机硅化合物，例如，可以举出下述通式(VI)表示的环状聚有机硅氧烷。
(式(VI)中，R25表示氢或碳原子数1～10的一价有机基团，各R25可以不同，也可以相同，1分子中含有至少2个氢或对SiH基有反应性的碳-碳双键。n表示2～10的整数。)。应予说明，上述通式(VI)中的R25优选为氢或由C、H、O构成的碳原子数1～6的有机基团，有机基团中也更优选为碳原子数1～6的烃基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。另外，n优选为3～10的整数。
作为这些R23、R24及R25的优选例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基、丙烯酰基等。
作为上述有机硅化合物，如果使用具有烷氧基、羟基的化合物，则有将固化物暴露于高湿条件下时可能发生白浊、对基材的粘合性变高的趋势。
进而，从与固化性组合物中含有的其他成分的相溶性的观点考虑，优选(D)成分在23℃时的粘度为0.001～5.0Pa·s，更优选为0.003～4.00Pa·s。
另外，(D)成分的用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为300～30000。进一步优选为300～20000，更优选为300～15000。
为了得到的固化物外观、特别是抑制由挥发成分等引起的发泡，(D)成分在热重量测定装置中于100℃加热1分钟后的重量减少优选低于10％。进一步优选低于5％。
另外，从得到的固化物的透明性、折射率的观点考虑，为了抑制固化时(D)成分挥发，优选使用上述范围内的材料。
作为(D)成分，从固化物的脱模性的观点考虑，优选为直链状有机硅，例如，可以举出直链二甲基有机硅(Gelest公司制DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-H03、DMS-H21等)，甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制HMS-031、HMS-151、HMS-301等)，二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制PDV-1625、PDV-1631、PDV-2331、PDV-2335等)，乙烯基末端环状二甲基有机硅(信越化学工业公司制LS-8670等)。
从耐热性、低线膨胀的观点考虑，优选为一分子中含有多个SiH基的直链有机硅或环状硅氧烷，例如，作为直链状有机硅，可以举出甲基H硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制HMS-031、HMS-151、HMS-301等)，作为环状硅氧烷，可以举出信越化学工业公司制LS-8600、LS-8670、LS-8990等。
(D)成分的添加量相对于(A)成分和(B)成分的总重量100重量份为0.005～10重量份，优选为0.03～5重量份，特别优选为0.1～3.5重量份。少于0.005重量份时，存在不能够确保与基材的充分的脱模性、因急剧的固化反应导致固化不均的问题。多于10重量份时，存在渗出、表面硬度下降的问题。另外，任一种情况下，均存在固化物的双折射变大的问题。
另外，从线膨胀系数方面考虑，优选为0.005～2.5重量份。
本申请的发明中，通过使用(D)成分，线膨胀系数有增加的趋势，但通过使用特定量的(D)成分，能够形成可得到线膨胀系数被控制在实用上能够允许的范围内、且双折射低的固化物的组合物。另外，固化物的脱模性也能提高。
(固化性组合物)
作为固化性组合物中的(A)成分和(B)成分的比率，[固化性组合物中的(A)成分的对SiH基有反应性的碳-碳双键的摩尔数/固化性组合物中的(B)成分的SiH基的摩尔数]的值优选为下限0.05、上限10的范围的比率，更优选下限0.1、上限5的范围的比率。进一步更优选下限0.3、上限2.5的范围的比率。小于0.05时，有由碳-碳双键和SiH基反应形成交联的效果变得不充分的趋势，大于10时，有未反应的(A)成分从固化物中渗出的趋势。
从固化物的耐热耐光变色性的观点考虑，上述比率优选为1.5以下。大于1.5时，存在环境试验后的着色变严重的情况。
固化性组合物中的(C)成分氢化硅烷化催化剂的添加量没有特别限定，为了赋予充分的固化性，相对于(A)成分的SiH基1摩尔，下限为10-10摩尔，更优选为10-8摩尔，为了抑制固化性组合物的成本较低，相对于(A)成分的SiH基1摩尔，上限为10-2摩尔，更优选为10-3摩尔的范围。
应予说明，对于该催化剂，在以(B)成分合成时使用而残存的量就显示出充分的固化性的情况下，不一定需要添加，但为了调节固化性，可以按上述的范围重新添加。
(其他添加物)
出于改良本发明的组合物的保存稳定性的目的，或者，调节制造过程中的氢化硅烷化反应的反应性的目的，可以使用固化延迟剂。作为固化延迟剂，例如，可以举出含有脂肪族不饱和键的化合物、有机磷化合物、有机硫化合物、含氮化合物、锡系化合物、有机过氧化物等。这些固化延迟剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为含有脂肪族不饱和键的化合物，可以例示丙炔醇类、烯炔化合物类、马来酸酯类等。作为有机磷化合物，可以例示三有机膦类、二有机膦类、有机膦(オルガノフオスフオン)类、三有机亚磷酸酯类等。作为有机硫化合物，可以例示有机硫醇类、二有机硫化物类、硫化氢、苯并噻唑、噻唑、苯并噻唑二硫化物等。
作为含氮化合物，可以例示氨、伯～叔烷基胺类、芳基胺类、尿素、肼等。作为锡系化合物，可以例示卤化亚锡(Ⅱ)二水合物、羧酸亚锡(Ⅱ)等。作为有机过氧化物，可以例示二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯等。
这些固化延迟剂中，从延迟活性良好、原料获得性好的观点考虑，优选为苯并噻唑、噻唑、二甲基苹果酸酯、3-羟基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-环己醇。
固化延迟剂的添加量相对于使用的氢化硅烷化催化剂1摩尔，优选为下限10-1摩尔、上限103摩尔的范围，更优选为下限1摩尔、上限50摩尔的范围。
接着，对出于将本发明的固化性组合物的特性改性的目的可以添加的各种树脂进行说明。作为该树脂，可以例示聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等，但不限定于这些树脂。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加无机填料。添加无机填料时，对材料的高强度化、阻燃性提高等有效。作为无机填料，优选微粒状的无机填料，可以举出氧化铝、氢氧化铝、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定形二氧化硅、疏水性超微粉二氧化硅、滑石、硫酸钡、荧光体等。
作为添加填料的方法，例如，可以举出，在本发明的固化性组合物中添加烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、卤代硅烷等水解性硅烷单体或低聚物、或钛、铝等金属的醇盐、酸盐或卤化物等，在组合物中或组合物的部分反应物中进行反应，在组合物中生成无机填料的方法等。
在本发明中得到的固化性组合物中可以添加防老剂。作为防老剂，除了受阻酚系等一般使用的防老剂之外，还可以举出柠檬酸、磷酸，硫系防老剂等。作为受阻酚系防老剂，使用以能从Ciba SpecialtyChemicals公司获得的IRGANOX 1010为代表的各种防老剂。作为硫系防老剂，可以举出硫醇类、硫醇的盐类、包含硫化物羧酸酯类或受阻酚系硫化物类的硫化物类、多硫化物类、二硫代羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸酯类、锍化合物、硫醛类、硫酮类、缩硫醛类、缩硫醇类、单硫代酸类、多硫代酸类、硫代酰胺类、亚砜类等。
另外，这些防老剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明中得到的固化性组合物也可以添加抗自由基剂。作为抗自由基剂，例如，可以举出2，6-二-叔丁基-3-甲基酚(BHT)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、四(亚甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷等酚系抗自由基剂、或苯基-β-萘胺、α-萘胺、N，N’-仲丁基-对苯二胺、吩噻嗪、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺系抗自由基剂等。
另外，这些抗自由基剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明中得到的固化性组合物中可以添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可以举出2(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
另外，这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
在不影响本发明的目的及效果的范围内，在本发明的固化性组合物中除了上述添加剂外，可以添加阻燃剂、表面活性剂、消泡剂、乳化剂、流平剂、防凹陷剂、锑-铋等离子阱剂、触变性赋予剂、粘着性赋予剂、抗臭氧劣化剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、反应性稀释剂、抗静电剂、放射线屏蔽剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属减活剂、粘合性赋予剂、物性调节剂等。
本发明的固化性组合物通过混合上述各成分等而得到。
另外，作为使本发明的固化性组合物固化的方法，没有特别限定，也可以仅混合各成分使之反应，也可以加热使之反应。从反应速度快，一般来说易得到耐热性高的材料的观点考虑，优选为进行加热使之反应的方法。
作为反应温度，可以设定为各种温度，但优选为下限25℃、上限300℃的温度范围，更优选下限50℃、上限280℃，进一步优选为下限100℃、上限260℃。低于25℃时，有为了使反应充分地进行而延长反应时间的趋势，高于300℃时，有易发生制品的热劣化的趋势。
反应可以在一定的温度下进行，根据需要，可以多步或连续地使温度变化。与在一定的温度下进行反应相比，从易得到不变形的均匀的固化物方面考虑，优选为一边多步地或连续地使温度上升、一边使之反应的方法。
反应时的压力也可以根据需要设定为各种压力，也可以在常压、高压或减压状态下进行反应。
(固化物)
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物是透明的，在紫外线区域，透过度也良好地保持。具体地说，可以得到3mm厚、波长400nm处的光线透过率为60％以上的固化物。光线透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。
进而，即使对该固化物进行热处理，波长400nm处的光线透过率变化也极小。具体地说，在大气中、于280℃进行3分钟热处理后在波长400nm处的光线透过率为60％以上，光线透过率变化可以维持在10％以下。加热后的光线透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。另外，光线透过率变化优选为5％以下。如此地，本申请发明的固化物具有耐回流焊性。另外，这样的高耐热性能够增强光半导体、模块、光学部件的设计自由度和应用场合。
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的双折射小。双折射量优选低于200nm，更优选低于100nm。
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的线膨胀系数小。例如，能够得到30℃时的线膨胀系数为150ppm/K以下、在150℃时为200ppm/K以下、优选185ppm/K以下的固化物。如此地能够得到线膨胀系数被控制在实用上不构成问题的范围、且双折射小的固化物，所以光学部件因温度导致的焦点、像差的偏差小，能够减少将部件固定时施加热过程时的热冲击，即使作为光学部件用也具有优异的特性。
另外，根据部件不同，有时需要进行AR涂层等各种涂敷。此时，如果在高温下的线膨胀系数大，则涂敷工序中有时对热工艺有制约、工序变得繁杂、不能进行涂敷处理，但使用本申请发明的组合物的固化物可以改良这些问题。
使本发明的组合物固化而得到的固化物也可以得到基于JISK6253的D型硬度计测定的硬度(肖氏D)在25℃时为30以上、优选为50以上、更优选为55以上、进一步优选为60以上的固化物。肖氏D级硬度高，从而有具有机械强度、在表面难以形成划痕、并且难以附着灰尘这样的优点。进而，可以进行切割、钻孔等机械加工，所以能够在光学部件成型后赋予复杂的形状、进行修正。
使本发明的组合物固化而得到的固化物的玻璃化温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为120℃以上。作为光学部件，由于在玻璃化温度附近，光学特性、尺寸精度变化较大，所以低于60℃时，有得到的成型体的可使用温度区域变窄的趋势。
使本发明的组合物固化而得到的固化物显示出对基材优异的脱模性。作为基材没有特别限定，可以举出用于一般的塑料成型的金属制钢材、玻璃等原材料。能够将在这些原材料上通过Cr、Ni等镀覆、含氟的特殊镀覆等进行处理而得到的产品作为模来使用。
本发明中所说的光学材料表示用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料中的用途的全部材料。
上述光学材料能够制成膜、片这样薄膜状的材料或透镜、棱镜这样块状的材料等多种多样的形状。另外，作为用途，可以举出导光板、防反射膜等光学构件，透镜、棱镜等光学部件，光半导体模块等。更具体地说，例如，可以举出用于照相机(普通照相机、数码照相机、防盗摄像机、手机用相机，车载相机等)或光学检测仪、光存储器材等的各种透镜或棱镜，光半导体的密封剂、导光板、防反射膜、棱镜片、偏转板之类各种透明膜或片、LED或受光元件等光半导体模块等。可以将2种以上由本发明的光学材料用组合物得到的固化物组合使用。特别是在对色像差有严格要求的用途中需要将高阿贝数的材料和低阿贝数的材料组合，本发明的固化性组合物是可以制备双方的材料，能够优选地使用于这些用途。作为上述用途，例如，可以举出摄像用透镜单元等。
另外，使用这些部件时，因为具有耐回流焊性，所以组合模块时可以适用的工作方案增加。可以通过反复研究工作方案，选择于经济有利的方案。
实施例
以下示出本发明的实施例及比较例，但本发明不限定于以下内容。
(NMR)
使用Varian Technologies Japan Ltd.公司制、300MHz NMR装置。
(B)成分合成中烯丙基的反应率通过将反应液用氘代氯仿稀释到1％左右而得的液体加到NMR用管中进行测定，由来自未反应烯丙基的亚甲基的峰和来自反应烯丙基的亚甲基的峰来求得。乙烯基的反应率通过将反应液用氘代氯仿稀释至1％左右而得的液体加到NMR用管进行测定，由来自未反应碳-碳双键的C-H基的峰和来自反应Si-C键的C-H基的峰来求得。作为反应生成物的含SiH基化合物的官能团值求出按1，2-二溴乙烷换算的SiH基值(mmol/g)。
(粘度)
使用东京计器公司制E型粘度计。在测定温度23℃、EHD型48φ圆锥的条件下进行测定。
(重量减少率)
使用岛津制作所公司制DTG50H。在样品量11±1mg、氮气流下(50ml/分钟)、升温条件20℃/分钟的条件下，从室温开始升温到100℃后，求得于100℃保持1分钟后的重量减少率。
(合成例1)
在2L高压釜中加入甲苯696g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷556g，按内温达到104℃进行加热。在其中滴加三烯丙基异氰脲酸酯80g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(Umicore Precious Metals公司制PTVTS-C-3.0X、作为铂含有3wt％)0.05g、甲苯60g的混合物，加热搅拌7小时。在80℃、0.4kPa下将未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯减压馏去。
根据1H-NMR可知该生成物是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的SiH基的一部分与三烯丙基异氰脲酸酯反应得到的化合物(称为B1，SiH值：9.4mmol/g)。生成物为混合物，含有作为本发明的(B)成分的下述化合物为主成分。另外，含有作为本发明的(C)成分的铂乙烯基硅氧烷络合物。
Figure BDA0000130719690000351
(合成例2)
在2L高压釜中加入甲苯700g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷470g，按内温达到105℃进行加热。在其中滴加双〔4-(2-烯丙氧基)苯基〕砜52g和铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(作为铂含有3wt％)0.06g、甲苯15g的混合物，加热搅拌8小时。滴加中，内温上升至110℃。将未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯、二甲苯在80℃、0.4kPa下减压馏去。根据1H-NMR可知该生成物是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的SiH基的一部分与双〔4-(2-烯丙氧基)苯基〕砜进行反应得到的化合物(称为B2，SiH值：6.3mmol/g)。生成物为混合物，含有作为本发明的(B)成分的下述化合物为主成分。另外，含有作为本发明的(C)成分的铂乙烯基硅氧烷络合物。
Figure BDA0000130719690000352
(合成例3)
在2L四口茄型烧瓶中加入甲苯600g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷600g，按内温达到90℃进行加热。在其中滴加二乙烯基苯73.5g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(作为铂含有3wt％)0.003g、甲苯73.2g的混合物。将未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯减压馏去。根据1H-NMR可知该生成物是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的SiH基的一部分与二乙烯基苯反应得到的化合物(称为B3，SiH值：9.0mmol/g)。生成物为混合物，含有作为本发明的(B)成分的下述化合物为主成分。另外，含有作为本发明的(C)成分的铂乙烯基硅氧烷络合物。
Figure BDA0000130719690000361
(合成例4)
在2L高压釜中加入甲苯600g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷360g，按内温达到108℃进行加热。在其中滴加5-乙烯基2-降冰片烯35g和铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(作为铂含有3wt％)0.01g、甲苯300g的混合物，加热搅拌4小时。滴加中，内温上升至110℃。在80℃、0.1kPa条件下将未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯、二甲苯减压馏去。利用1H-NMR可知该生成物是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的SiH基的一部分与乙烯基降冰片烯反应得到的化合物(称为B4，SiH值：8.0mmol/g)。生成物为混合物，含有作为本发明的(B)成分的下述化合物为主成分。另外，含有作为本发明的(C)成分的铂乙烯基硅氧烷络合物。
Figure BDA0000130719690000362
(实施例1～11及比较例1～4)
依照下述表1进行配合。作为(A)成分使用三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯、聚丁二烯(SARTOMER公司制RICON-130，聚苯乙烯换算分子量4600～10000)，作为(B)成分使用合成例1～4的合成物，作为(C)成分使用铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3重量％铂)，作为(D)成分使用Gelest公司制DMS-V05(乙烯基末端直链状二甲基有机硅，23℃时的粘度6mPa·s，聚苯乙烯换算分子量2200，重量减少率4％)、DMS-H03(SiH基末端直链状二甲基有机硅，23℃时的粘度4mPa·s，聚苯乙烯换算分子量2100，重量减少率5％)、PDV-2331(乙烯基末端直链状二甲基二苯基有机硅，23℃时的粘度1Pa·s，聚苯乙烯换算分子量12000，重量减少率1％)、信越化学工业公司制LS-8670(乙烯基末端环状二甲基有机硅，23℃时的粘度3mPa·s，聚苯乙烯换算分子量350，重量减少率7％)，代替(D)成分，作为单官能聚有机硅氧烷，使用信越化学工业公司制X-22-2475。另外，作为防老剂使用IRGANOX1010，作为氢化硅烷化催化剂使用铂-乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液，作为固化延迟剂使用1-乙炔基-1-环己醇，按表1所示的配合比例(重量)制备固化性组合物。
对配合物进行搅拌、脱泡制得固化性组合物。将该固化性组合物流入池(cell)中，最高加热到180℃得到固化物，该池是将3mm厚的有机硅橡胶片作为间隔物夹在2片玻璃板中而制成的。
对于得到的各固化物，通过以下阐述的试验方法来测定固化物的透明性、耐热性、玻璃化温度、线膨胀系数、硬度试验、脱模性、双折射。
(固化物的透明性)
得到的固化物(3mm厚)在400nm处的光线透过率(作为“初期透过率”)通过分光光度计(日立分光光度计U-3300)来测定。
(耐热性试验)
将固化物在加热到280℃的玻璃中夹3分钟进行耐热性试验。对于耐热性试验后的固化物，通过分光光度计(日立分光光度计U-3300)来测定400nm处的光线透过率(作为“耐热性试验后透过率”)，依照下式导出固化物耐热性试验后透过率(光线透过率变化)。
[固化物耐热性试验后透过率](％)＝[初期透过率](％T)-[耐热性试验后透过率](％T)
(玻璃化温度)
从固化物切出30mm×5mm×3mm的试验片，使用IT计测控制公司制DVA-200，在拉伸模式、测定频率10Hz、应变0.1％、静/动力比1.5、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定。将Tanδ的峰温度作为固化物的玻璃化温度。不出现明确的峰时，记载为ND。
(线膨胀系数)
从固化物切出5mm×5mm×3mm的试验片，使用Rigaku公司制ThermoPlus TMA8310，在压缩模式、升温速度10℃/分钟的条件下进行热机械分析测定。由30-40℃时的膨胀比例求得线膨胀系数。
(硬度试验)
将固化物装在青色玻璃上，基于JIS K6253，利用D型硬度计测定25℃时的硬度(肖氏D)。
(脱模性试验)
将固化性组合物放入铁制的软膏罐及未涂布外部脱模剂的玻璃池中，在与上述实施例同样的固化条件下进行固化，研究是否能够将固化物取出。固化后从基材剥离的为◎，施力时从基材剥离的为○，未从基材剥离的为×。
(双折射判定)
切出50×50×3mm的试验片，使用王子计测机器公司制KOBRA-CCD，进行多次测定，测定50×50mm整面的双折射。产生200nm以上的双折射量的试验片有固化不均、波筋，评价为×，产生100nm以上且低于200nm的双折射量的试验片评价为△，产生低于100nm的双折射量的试验片评价为○。
按上述的条件进行测定、评价的数据汇总于表1。
[表1]
使用本发明的固化性组合物的固化物具有光学透明性、耐热变色性、低线膨胀系数，脱模性优异，进而双折射低。

Claims (19)

1.一种光学材料用固化性组合物，其特征在于，含有：
(A)1分子中含有至少2个对SiH基有反应性的碳-碳双键的数均分子量10000以下的有机化合物；
(B)双官能以上的有机化合物与聚硅氧烷化合物反应得到的、1分子中含有至少2个SiH基的聚硅氧烷化合物；
(C)氢化硅烷化催化剂；及，
(D)具有下述通式表示的结构、且1分子中含有至少2个SiH基和/或对SiH基有反应性的碳-碳双键的有机硅化合物
R1 nSiO(4-n)/2
R1为氢或碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R1可以不同，也可以相同，n为1～3的整数，
相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，含有(D)成分0.005～10重量份。
2.如权利要求1所述的光学材料用固化性组合物，其中，(D)成分在23℃时的粘度为0.001～5.0Pa·s。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用固化性组合物，其中，(D)成分用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为300～30000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，(D)成分在热重量测定装置中于100℃加热1分钟后的重量减少低于10％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，(B)成分为由下述通式(I)表示的双官能以上的有机化合物得到的化合物，
Figure FDA0000130719680000011
式(I)中，R2为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R2可以不同，也可以相同。
6.如权利要求1～4中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，(B)成分是由下述通式(II)表示的双官能以上的有机化合物得到的化合物，
式(II)中，R3为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R3可以不同，也可以相同。
7.如权利要求1～4中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，(B)成分是由具有环状结构的双官能以上的脂肪族烃化合物得到的化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，(A)成分是具有环状结构的脂肪族烃化合物。
9.如权利要求1～7中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，(A)成分是选自下述通式(I)表示的化合物、及下述通式(II)表示的化合物中的至少1种，
Figure FDA0000130719680000022
式(I)中，R2为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R2可以不同，也可以相同。
Figure FDA0000130719680000023
式(II)中，R3为碳原子数1～50的一价有机基团，可以被氧、氮、硫、或卤素原子取代，各R3可以不同，也可以相同。
10.如权利要求1～7中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，(A)成分是选自三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、双酚A双烯丙基醚、双酚S双烯丙基醚、聚丁二烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯、及1，4，6-三乙烯基环己烷中的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，(A)成分是每1g(A)成分含有0.4mmol以上对SiH基有反应性的碳-碳双键的化合物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，提供固化物，所述固化物为3mm厚时在波长400nm处的光线透过率为60％以上。
13.如权利要求1～12中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，提供固化物，将3mm厚的固化物在大气中于280℃进行3分钟热处理后的光线透过率在400nm波长处为60％以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，提供25℃时的肖氏D级硬度为30以上的固化物。
15.如权利要求1～14中任一项所述的光学材料用固化性组合物，其特征在于，提供30℃时的线膨胀系数为150ppm/K以下的固化物。
16.一种透明固化物，其中，通过使权利要求1～15中任一项所述的光学材料用固化性组合物进行固化而得到。
17.一种光学构件，其中，使用权利要求16所述的透明固化物。
18.一种光学部件，其中，使用权利要求16所述的透明固化物。
19.一种光半导体模块，其中，使用权利要求16所述的透明固化物。
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