TWI480623B - 附圖案雙折射製品之製造方法及其製品 - Google Patents

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Description

附圖案雙折射製品之製造方法及其製品
本發明關於一種製造附圖案雙折射製品之方法，及一種藉該方法製造之附圖案雙折射製品。
現已提議數種製造雙折射圖案之方法。JP-A-3-141320號專利(“JP-A”表示未經審查之已公告的日本專利申請案)揭示一種附圖案雙折射製品在記錄影像方法中之用途，該製品在夾持於二偏光板之間時係可被看得見。JP-A-3-141320號專利使用一種利用熱模式雷射或加熱頭對各向異性膜之影像形成部分加熱，因而完全地或部分地降低各向異性膜的技術。
然而上述藉以熱降低雙折射之技術製造的圖案均具有耐熱性不良之缺點。即有在對殘留雙折射之部分加熱時，此部分之雙折射最終降低的風險。JP-A-3-141320號專利亦提議一種藉由使用光分解光聚合物或光異構化聚合物，利用光降低雙折射之技術。然而藉此技術製造之圖案的耐光性低，使圖案不適合作為特別地用於光學元件之雙折射圖案。
另一種製造雙折射圖案之技術已提議一種將包含可聚合液晶與聚合引發劑之塗布液塗布在具有配向膜之支撐體上，經光罩對液晶為配向狀態之塗布液進行圖案化曝光，藉聚合固定曝光區域之配向，加熱而在未曝光區域中製造各向同性相，及進行二次曝光造成僅一次曝光附近區域呈現光學各向異性的方法之形式(參見英國專利第2,394,718A號、及”Advanced Function Materials”，第791-798頁，16,2006)。然而在此方法中，控制液晶固定前之配向狀態需要小心地控制全部系統之溫度而進行多次曝光，其出現高要求的製程形式之問題。
本發明意圖提供一種可用於便捷地製造高解析度及高耐熱性附圖案雙折射製品(即具有附圖案雙折射且為高熱耐熱性之物品)之方法。
依照本發明提供以下手段：
(1)一種製造附圖案雙折射製品之方法，其至少依序包含步驟(I)至(III)：
(I)　提供一種具有含聚合物(具有未反應反應性基)之光學各向異性層的雙折射圖案填充體(builder)；
(II)　將雙折射圖案填充體之一個區域加熱；及
(III)　使雙折射圖案填充體接受與該反應光學各向異性層中之至少一部分未反應反應性基反應的程序。
(2)依照以上(1)之方法，其中光學各向異性層在高於20℃之溫度區域具有遲滯消失溫度，其中遲滯消失溫度係使在該溫度下之面內遲滯為在20℃時之面內遲滯之30%或更小的溫度，及步驟(II)中加熱之溫度等於或高於遲滯消失溫度。
(3)依照以上(1)或(2)之方法，其中加熱係藉由接觸加熱體而實行。
(4)依照以上(1)至(3)任一之方法，其中步驟(III)中之程序為曝光。
(5)依照以上(1)至(3)任一之方法，其中步驟(III)中之程序為加熱處理。
(6)依照以上(5)之方法，其中光學各向異性層在高於20℃之溫度區域具有遲滯消失溫度，其中遲滯消失溫度係使在該溫度下之面內遲滯為在20℃時之面內遲滯之30%或更小的溫度，及步驟(III)中之加熱處理係在低於遲滯消失溫度之溫度實行。
(7)依照以上(1)至(6)任一之方法，其中在步驟(III)後為實行雙折射圖案填充體之完成熱處理的步驟。
(8)依照以上(1)至(7)任一之方法，其中步驟(I)中之光學各向異性層為藉由塗覆及乾燥一種包括具有至少一種反應性基之液晶化合物的溶液，因而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離射線以聚合及固定化合物，而形成之層。
(9)依照以上(8)之方法，其中液晶化合物具有二或更多種聚合條件不同之反應性基。
(10)依照以上(8)之方法，其中液晶化合物至少具有自由基反應性基及陽離子性反應性基。
(11)依照以上(10)之方法，其中自由基反應性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，及陽離子性反應性基為乙烯醚基、氧雜環丁基(oxetanyl group)、及/或環氧基。
(12)依照以上(10)或(11)之方法，其中步驟(I)中之雙折射圖案填充體包含：藉由塗覆一種包括具有至少一種反應性基之液晶化合物與僅一種自由基光聚合引發劑(作為光反應性聚合引發劑)的溶液，因而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離射線以聚合及固定化合物，而形成之光學各向異性層；及藉由將一種包括陽離子性光聚合引發劑之溶液直接塗覆在光學各向異性層上而提供之功能層。
(13)依照以上(10)或(11)之方法，其中步驟(I)中之雙折射圖案填充體包含：藉由塗覆一種包括具有至少一種反應性基之液晶化合物與僅一種陽離子性光聚合引發劑(作為光反應性聚合引發劑)的溶液，因而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離射線以聚合及固定化合物，而形成之光學各向異性層；及藉由將一種包括自由基光聚合引發劑之溶液直接塗覆在光學各向異性層上而提供之功能層。
(14)依照以上(1)至(7)任一之方法，其中光學各向異性層為經拉伸薄膜。
(15)依照以上(1)至(14)任一之方法，其中步驟(I)係藉由將包括光學各向異性層之轉印材料轉印至目標轉印材料上以製備雙折射圖案填充體而實行。
(16)依照以上(15)之方法，其中轉印材料依序包括暫時支撐體、光學各向異性層、及轉印用黏著層。
(17)一種作為防偽手段之製品，其可得自依照以上(1)至(16)任一之方法。
(18)一種作為光學元件之製品，其可得自依照以上(1)至(16)任一之方法。
藉本發明之方法及依照本發明之填充體可得到一種耐熱性高之附圖案雙折射製品。此雙折射圖案在經偏光板觀看時易於圖案辨識，而在未經偏光板觀看時其為幾乎透明及無色，及此雙折射圖案有效地防偽及賦與視覺效果。特別地，如果使用此轉印材料則可減少製造步驟數及據此製造成本。
以下詳述本發明之較佳模式的一些實例。
在本說明書中，「至」表示包括其前後所述最大值與最小值之數值範圍。
在此在本說明書中，名詞「遲滯」或”Re”表示面內遲滯，及名詞“Re(λ)”表示在波長λ(奈米)處之面內遲滯。面內遲滯(Re(λ))可藉由在KOBRA 21ADH或WR(各為商標名，Oji Scientific Instruments製造)中使波長λ奈米之光按薄膜正交方向入射而測量。在本說明書中，遲滯或Re表示各別對R(紅色)在波長λ為611±5奈米、對G(綠色)為545±5奈米、及對藍(藍色)為435±5奈米處測量者，而且除非另有指定任一顏色，否則表示在波長λ為545±5奈米或590±5奈米處測量者，應注意，關於角度，此說明書內文中之名詞「實質上」表示可允許相對精確角度為小於±5°之容許度。對精確角度之差較佳為小於4°，而且更佳為小於3°。亦應注意，關於遲滯值，此說明書內文中之名詞「實質上」表示可允許相對精確值為小於±5%之容許度。亦應注意，此說明書內文中之名詞「Re值實質上不為零」表示Re值不小於5奈米。折射率之測量波長為任何可見光波長，除非另有指示。亦應注意，此說明書內文中之名詞「可見光」表示波長在400至700奈米範圍內之光。
在本說明書中，「遲滯消失溫度」係表示當從20℃之狀態以20℃/分鐘之速率增加光學各向異性層之溫度時，該光學各向異性層之遲滯變成同一光學各向異性層在20℃時之遲滯的30%或更小的溫度。
(雙折射圖案填充體)
第1(a)至1(i)圖為顯示雙折射圖案填充體之數個實例的略示剖面圖。雙折射圖案填充體為一種用於製備雙折射圖案之材料，及一種可藉由進行預定步驟而製備附圖案雙折射之材料。雙折射圖案填充體通常可具有平面(或膜狀或片狀)形狀。名詞「雙折射圖案填充體之一個區域」表示以平行雙折射圖案填充體面之正交方向的平面分隔之一部分區域。個別區域可為連續或不連續狀態或形狀。
第1(a)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在支撐體(基板)11上具有光學各向異性層12之實例。第1(b)圖所示之雙折射圖案填充體為一個具有配向層13之實例。在使用時，配向層13之功能為輔助作為光學各向異性層12(其係藉由將包含液晶化合物之溶液塗覆於基板且乾燥溶液而形成液晶相，然後藉由對液晶相加熱或照射游離輻射而聚合及固定化合物而形成之層)之液晶化合物的配向(alignment)/定向(orientationt)之層。
第1(c)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在支撐體11上進一步具有反射層35之實例。第1(d)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在支撐體11下進一步具有反射層35之實例。第1(e)圖所示之雙折射圖案填充體為一個為了在形成雙折射圖案後附著另一製品，在支撐體11下具有後黏著層16(其為在自所得積層結構剝除下述脫離層後附著標的「另一製品」時作為黏著劑之層)及脫離層(其為可自積層結構脫離或剝除之層)17之實例。第1(f)圖所示之雙折射圖案填充體為一個具有黏著層14的實例，其係使用轉印材料製備而在支撐體11與光學各向異性層12之間轉印。第1(g)圖所示之雙折射圖案填充體為一個具有複數各向異性層(12F,12S)之實例。第1(h)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在自撐光學各向異性層12下具有反射層35之實例。第1(i)圖所示之雙折射圖案填充體為一個為了在形成雙折射圖案後附著另一製品，在反射層35下具有後黏著層16及脫離層17之實例。
(作為轉印材料之雙折射圖案填充體)
第2(a)至2(f)圖為顯示在本發明中可作為轉印材料之雙折射圖案填充體的數個實例之略示剖面圖。藉由使用雙折射圖案填充體作為轉印材料，可輕易形成具有一光學各向異性層之雙折射圖案填充體、具有複數各向異性層之雙折射圖案填充體、或數層具有雙折射圖案之製品。
第2(a)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在暫時支撐體21上具有光學各向異性層12之實例。第2(b)圖所示之雙折射圖案填充體為一個進一步具有黏著層14以轉印至光學各向異性層12上之實例。第2(c)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在轉印用黏著層14上進一步具有表面保護層18之實例。第2(d)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在暫時支撐體21與光學各向異性層12之間於暫時支撐體上進一步具有配向層22之實例。第2(e)圖所示之雙折射圖案填充體為一個在暫時支撐體上於暫時支撐體21與配向層22之間進一步具有動態性質控制層23之實例。第2(f)圖所示之雙折射圖案填充體為一個具有複數各向異性層(12F,12S)之實例。
(附圖案雙折射製品)
在此在本說明書中，名詞「附圖案雙折射製品」或「具有雙折射圖案之製品」表示一種具有二或更多個不同雙折射區域的製品。附圖案雙折射製品更佳為具有三或更多個不同雙折射區域。雙折射彼此相等之區域可為連續或不連續狀態或形狀。雙折射圖案通常可具有平面(膜狀或片狀)形狀。雙折射不同之區域較佳為以平行雙折射圖案面之正交方向的平面分隔之區域。
第3(a)至3(d)圖為顯示可使用雙折射圖案填充體藉本發明製法得到之附圖案雙折射製品的數個實例之略示剖面圖。可藉本發明方法得到之附圖案雙折射製品具有至少一附圖案光學各向異性層112。在本說明書中，名詞「附圖案光學各向異性層」表示「以圖案化方式具有雙折射彼此不同之區域的光學各向異性層」。
第3(a)圖所示之附圖案雙折射製品為一個由僅一附圖案光學各向異性層112組成之實例。藉本發明製法製備之附圖案雙折射製品具有未加熱部分及經加熱部分。未加熱部分及經加熱部分具有彼此不同之雙折射(此外經加熱部分可包括多個在彼此不同之加熱條件下加熱以具有彼此不同之雙折射的經加熱部分)。第3(a)圖所示之實例為一個其中附圖案雙折射製品具有經加熱部分112-A及未加熱部分112-B的實例。第3(b)圖所示之附圖案雙折射製品為一個具有支撐體11、及各在支撐體上自支撐體起依序提供之反射層35、轉印用黏著層14、與附圖案光學各向異性層112的實例。附圖案雙折射製品可具有多附圖案光學各向異性層，因此以多附圖案光學各向異性層可呈現各種條件式功能。第3(c)圖所示之附圖案雙折射製品為一個其中層合複數各向異性層然後使層之區域接受局部加熱(以下亦稱為「部分加熱」)而使各層產生相同圖案的實例。此製品可用於例如製造含具有僅一光學各向異性層不可能之大遲滯的區域之圖案。第3(d)圖所示之附圖案雙折射製品為一個其中將「形成光學各向異性層(包括轉印形成)」之步驟、「局部加熱」之步驟、及「將全部表面曝光」之步驟依序重複多次，而對複數各向異性層產生獨立圖案的實例。此組態可用於例如若希望在遲滯或遲相軸方向彼此不同之二或更複數各向異性層上形成彼此獨立的圖案。
以下詳細說明雙折射圖案填充體、使用它製造附圖案雙折射製品之方法、附圖案雙折射製品之材料、製造它之方法等。然而應注意，本發明不限於以下之具體實施例。關於以下說明及已知方法亦可進行任何其他具體實施例。
(光學各向異性層)
雙折射圖案填充體中之光學各向異性層在測量相差時，其係具有至少一遲滯(Re)實質上不為零之入射方向。換言之，此光學各向異性層為具有非各向同性光學特徵之層。
雙折射圖案填充體中之光學各向異性層含一種具有未反應反應性基之聚合物。名詞「未反應反應性基」表示一種反應性基且為包括在由單體製備聚合物(具有反應性基)後殘留未反應反應性基之概念。藉由含聚合物則可使光學各向異性層符合各種要求，如雙折射、透明性、溶劑抗性、韌性、與撓性。光學各向異性層之遲滯因加熱而改變。特別是在光學各向異性層具有遲滯消失溫度之情形，層之遲滯顯著地低於將其加熱至高於遲滯消失溫度之溫度時。因此將光學各向異性層之一個區域加熱，則可暫時地賦與經加熱區域與未加熱區域間之遲滯差。此外因為本發明之光學各向異性層具有未反應反應性基，其可藉由使層接受處理(如曝光)以產生未反應反應性基之反應，因而將聚合物鏈交聯，而固定遲滯差。
光學各向異性層在20℃，較佳為在30℃，而且更佳為40℃可為固體，因為在20℃為固體之光學各向異性層可易於施加至另一功能層，或者轉印或附著至支撐體。
為了施加另一功能層，光學各向異性層較佳為具有溶劑抗性。在本說明書中，「具有溶劑抗性」表示將層浸泡於標的溶劑中經2分鐘後之遲滯相對浸泡前之層遲滯為30至170%，更佳為50至150%，最佳為80至120%之範圍。至於標的溶劑，實例包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇一甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、己烷、氯仿、與乙酸乙酯。其中較佳為丙酮、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇一甲醚乙酸酯、與N-甲基吡咯啶酮，而且最佳為甲基乙基酮、環己酮、與丙二醇一甲醚乙酸酯、及其混合物。
光學各向異性層在20℃之遲滯可為5奈米或更大，較佳為10奈米或更大及10,000奈米或更小，較佳為20奈米或更大及2,000奈米或更小。在遲滯太小時，其難以形成雙折射圖案。在遲滯太大時，誤差變大且其難以達成實際所需之準確性。
光學各向異性層之製法並未特別地限制。實例包括一種塗覆包含具有至少一個反應性基之液晶化合物的溶液，並將溶液乾燥而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離輻射以聚合及固定之方法；一種拉伸藉由聚合及固定具有二或更多個反應性基之單體而形成之層的方法；一種在使用偶合劑將反應性基引入層後拉伸由聚合物組成之層的方法；及一種拉伸由聚合物組成之層，然後使用偶合劑將反應性基引入層的方法。
此外如以下所解釋，依照本發明之光學各向異性層可藉轉印形成。
光學各向異性層之厚度較佳為0.1至20微米，而且更佳為0.5至10微米。
(藉由聚合及固定包含液晶化合物之組成物而形成之光學各向異性層)
以下解釋光學各向異性層之製法，其中塗覆包含具有至少一個反應性基之液晶化合物的溶液，並將溶液乾燥而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離輻射而聚合及固定液晶相。相較於可以藉由拉伸聚合物而形成光學各向異性層之方法(此方法在以下解釋)得到之層，以此方法可容易地得到厚度較薄但具有相同遲滯之光學各向異性層。
(液晶化合物)
液晶化合物通常按分子幾何分成棒形及碟形。各類進一步包括低分子型及高分子型。高分子型通常指聚合程度為100或更大者(Masao Doi之”Kobunshi Butsuri-Soten’i Dainamikusu”(Polymer Physics-Phase Transition Dynamics)，第2頁，Iwanami Shoten,Publishers出版，1992)。任一型液晶分子均可用於本發明，其中其較佳為使用棒形液晶化合物或碟形液晶化合物。亦可使用二或更多種棒形液晶化合物之混合物、二或更多種碟形液晶化合物之混合物、或棒形液晶化合物與碟形液晶化合物之混合物。更佳為光學各向異性層係使用包含具有反應性基之棒形液晶化合物或具有反應性基之碟形液晶化合物的組成物形成，因為此化合物可降低溫度或濕度依附性變化；而且仍更佳為混合物中之至少一種化合物在單一液晶分子中具有二或更多個反應性基。液晶組成物可為二或更多種化合物之混合物，其中至少一種化合物較佳為具有二或更多個反應性基。
具有二或更多種聚合條件彼此不同之反應性基的液晶化合物亦佳。在此情形，包含具有未反應之反應性基的聚合物之光學各向異性層可藉由選擇聚合條件僅聚合多種類型反應性基中之一種類型反應性基而製造。聚合條件可為聚合及固定時照射游離輻射之波長範圍、或聚合機構。較佳為此條件可為聚合引發劑，其可控制具有自由基聚合性基與陽離子性聚合性基之組合的化合物之聚合。特佳為作為自由基反應性基之丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基、與作為陽離子性聚合性基之乙烯醚基、氧雜環丁基及/或環氧基之組合，因為可易於控制反應性。
棒形液晶化合物之實例包括偶氮次甲烷化合物、氧偶氮化合物、氰基聯苯化合物、氰基苯基酯、苯甲酸酯、環己羧酸苯酯、氰基苯基環己烷化合物、經氰基取代苯基嘧啶化合物、經烷氧基取代苯基嘧啶化合物、苯基二噁烷化合物、二苯乙炔化合物、與烯基環己基苯甲腈化合物。不僅上列之低分子量液晶化合物，亦可使用高分子量液晶化合物。高分子量液晶化合物可藉由聚合具有至少一個反應性基之低分子量液晶化合物而得。此低分子量液晶化合物中較佳為由式(I)表示之液晶化合物。
式(I)Q1 -L1 -A1 -L3 -M-L4 -A2 -L2 -Q2
在式(I)中，Q1 與Q2 各獨立地表示反應性基；L1 、L2 、L3 、與L4 各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基；A1 與A2 各獨立地表示具有2至20個碳原子之間隔基；及M表示液晶原基。
以下更詳細地敘述由式(I)表示之具有反應性基的棒形液晶化合物。在式(I)中，Q1 與Q2 各獨立地表示反應性基。反應性基之聚合反應較佳為加成聚合(包括開環聚合)或縮合聚合。換言之，反應性基較佳為可加成聚合反應或縮合聚合反應之官能基。以下顯示反應性基之實例。
由L1 、L2 、L3 、與L4 表示之二價鍵聯基較佳為選自-O-、-S-、-CO-、-NR2 -、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR2 -、-NR2 -CO-、-O-CO-、-O-CO-NR2 -、-NR2 -CO-O-、與-NR2 -CO-NR2 -。R2 表示具有1至7個碳原子之烷基或氫原子。由Q1 與L1 或Q2 與L2 之組合表示之基中較佳為CH2 =CH-CO-O-、CH2 =C(CH3 )-CO-O-與CH2 =C(Cl)-CO-O-CO-O-，而且最佳為CH2 =CH-CO-O-。
A1 與A2 各表示具有2至20個碳原子之間隔基，較佳為具有2至12個碳原子之伸烷基、伸烯基或伸炔基；而且特佳為伸烷基。間隔基更佳為具有鏈形式，而且可含不相鄰氧原子或硫原子。間隔基可具有取代基，如鹵素原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基、或乙基。
由M表示之液晶原基可選自任何已知液晶原基，而且較佳為選自由式(II)表示之基。
式(II)　-(-W1 -L5 )n -W2 -
在式(II)中，各W1 與W2 表示二價環形伸烷基或伸烯基、二價伸芳基、或二價雜環基；及L5 表示單鍵或鍵聯基。由L5 表示之鍵聯基的實例包括例示作為式(I)中L1 至L4 之實例者及-CH2 -O-與-O-CH2 -。在式(II)中，n為1、2或3。
W1 與W2 之實例包括1,4-環己二基、1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻唑-2,5-二基、1,3,4-噁唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基、嗒-3,6-二基。至於1,4-環己二基，具有反式或順式之結構異構物、或基於任意組成比例之任何混合物可用於本發明，其中反式較佳。各W1 與W2 可具有取代基，其中取代基之實例包括鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、具有1至10個碳原子之烷基(甲基、乙基、丙基等)、具有1至10個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、具有2至10個碳原子之醯基(甲醯基、乙醯基等)、具有2至10個碳原子之烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、具有2至10個碳原子之醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基等)、硝基、三氟甲基與二氟甲基。
以下列出由式(II)表示之液晶原基的最佳實例之基本骨架。這些基可進一步經上述取代基取代。
由式(I)表示之化合物的實例包括但不限於下述者。由式(I)表示之化合物可依照JP-T-11-513019號專利(”JP-T”表示PCT國際申請案之公告日文翻譯)(WO97/00600號專利)所述之方法製備。
本發明之另一個態樣將，碟形液晶用於光學各向異性層。光學各向異性層較佳為低分子量液晶碟形化合物(如單體)之層、或藉可聚合液晶碟形化合物之聚合(硬化)而得聚合物之層。碟形(碟狀)化合物之例證可包括C.Destrade等人之Mol. Cryst.，第71卷，第111頁(1981)的研究報告揭示之苯衍生物；C. Destrade等人之Mol. Cryst.，第122卷，第141頁(1985)、與Physics Lett.,A，第78卷，第82頁(1990)的研究報告揭示之參茚并苯(truxene)衍生物；B. Kohne等人之Angew. Chem.，第96卷，第70頁(1984)的研究報告揭示之環己烷衍生物；及J. M. Lehn等人之J. Chem. Commun.，第1794頁(1985)的研究報告、與J. Zhang等人之J. Am. Chem. Soc.，第116卷，第2655質(1994)的研究報告揭示之氮冠系列與苯基乙炔基系列巨環。上述碟形(碟狀)化合物通常具有在中央部份之碟形核、及自核徑向地取代之基(L)，如線形烷基或烷氧基或經取代苯甲醯氧基。其中有呈現液晶性之化合物，而且此化合物通常稱為碟形液晶。然而此均勻定向之分子組合顯示負單軸性，雖然其不限於此說明。在本說明書中，名詞「由碟形化合物形成」不僅用以表示最終包含碟形化合物作為低分子量化合物時，亦用於藉由具有至少一個在加熱下或在光照射下可熱反應或光反應之反應性基的低分子量碟形化合物進行聚合或交聯反應，而形成之最終包含不再呈現液晶性的高分子量碟形化合物時。
本發明較佳為使用由式(III)表示之碟形液晶化合物。
式(III)　D(-L-P)n
在式(III)中，D表示碟形核；L表示二價鍵聯基；P為可聚合基；及n表示4至12之整數。基(-L-P)可彼此相同或不同。
式(III)中碟形核(D)、二價鍵聯基(L)與可聚合基(P)之較佳實例各為如JP-A-2001-4837號專利所述之(D1)至(D15)、(L1)至(L25)、及(P1)至(P18)；而且此專利公告之內容較佳地用於本發明。
以下顯示碟形化合物之較佳實例。
光學各向異性層較佳為依照一種方法形成，其包含對後所詳述配向層表面施加含液晶化合物之組合物(例如塗布液)，配向液晶分子以使配向狀態呈現所需結晶相，及在加熱或光照射下固定配向狀態。
在使用具有反應性基之碟形液晶化合物作為液晶化合物時，層中碟形分子可按任何配向狀態固定，如水平配向狀態、垂直配向狀態、傾斜配向狀態、與扭轉配向狀態。在本說明書中，名詞「水平配向」表示關於棒形液晶分子，其長軸與支撐體之水平面彼此平行，及關於碟形液晶分子，其核之碟面與支撐體之水平面彼此平行。然而其未必確實地彼此平行，而且在本說明書中應了解，名詞「水平配向」為其中分子係以相對水平面為小於10°之傾斜角配向的配向狀態。傾斜角較佳為0°至5°，更佳為0°至3°，極更佳為0°至2°，而且最佳為0°至1°。
在堆疊二或更多由含液晶化合物之組成物形成之光學各向異性層時，液晶化合物之組合並未特別地限制，而且此組合可為由完全包含碟形液晶化合物之層形成之堆疊、由完全包含棒形液晶化合物之層形成之堆疊、或由包含碟形液晶化合物之層與包含棒形液晶化合物之層形成之堆疊。個別層之定向狀態組合並未特別地限制，其可堆疊具有相同定向狀態之光學各向異性層，或者堆疊具有不同定向狀態之光學各向異性層。
光學各向異性層較佳為藉由在下述配向層之表面上塗布含至少一種液晶化合物、以下之聚合引發劑與其他添加劑的塗布液而形成。較佳為使用有機溶劑當作製備塗布液之溶劑，而且其實例包括醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、及醚(例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。特別地，其較佳為烷基鹵化物及酮。二或更多種有機溶劑可組合使用。
(將液晶化合物按配向狀態固定)
其較佳為液晶化合物按配向狀態固定而不擾亂此狀態。固定較佳為藉含於液晶化合物之反應性基的聚合反應進行。聚合反應包括使用熱聚合引發劑之熱聚合反應、及使用光聚合引發劑之光聚合反應。光聚合反應較佳。光聚合反應可為自由基或陽離子性聚合。自由基光聚合反應引發劑之實例包括α-羰基化合物(敘述於美國專利第2,367,661與2,367,670號)、醯偶姻醚(敘述於美國專利第2,448,828號)、α-烴取代芳族醯偶姻化合物(敘述於美國專利第2,722,512號)、多核醌化合物(敘述於美國專利第3,046,127與2,951,758號)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮之組合(敘述於美國專利第3,549,367號)、吖啶與啡化合物(敘述於JP-A-60-105667號專利與美國專利第4,239,850號)、及噁二唑化合物(敘述於美國專利第4,212,970號)。至於陽離子性聚合引發劑，實例包括有機鋶鹽、錪鹽與鏻鹽。有機鋶鹽較佳，而且三苯鋶鹽特佳。至於這些化合物之抗衡離子，其較佳為使用六氟銻酸基、六氟磷酸基等。
其較佳為按在塗布液中之固體含量計，使用0.01至20質量%，更佳為0.5至5質量%之量的光聚合引發劑。用於聚合液晶化合物的光照射中較佳為使用紫外線。照射能量較佳為10毫焦耳/平方公分至10焦耳/平方公分，更佳為25至800毫焦耳/平方公分。照明度較佳為10至1,000毫瓦/平方公分，更佳為20至500毫瓦/平方公分，而且進一步較佳為40至350毫瓦/平方公分。照射波長之峰值較佳為250至450奈米，而且更佳為300至410奈米。可在惰氣(如氮氣)大氣中及/或在加熱下進行照射以利於光聚合反應。
(藉由照射偏光而誘發定向(光誘發定向))
光學各向異性層可歸因於藉偏光照射之助的光誘發定向而呈現或增強面內遲滯。可在定向固定中以光聚合方法進行偏光照射，或者可進行偏光照射然後可繼而為非偏光照射以進一步固定，或者可進行固定用非偏光照射，接著可為光誘發定向用偏光照射。其較佳為僅進行偏光照射，或者進行偏光照射繼而非偏光照射以進一步固定。在定向固定中以光聚合方法進行偏光照射且使用自由基光聚合引發劑作為光聚合引發劑時，偏光照射較佳為在氧濃度為0.5%或更低之惰氣大氣下進行。照射能量較佳為20毫焦耳/平方公分至10焦耳/平方公分，而且更佳為100毫焦耳/平方公分至800毫焦耳/平方公分。照明度較佳為20至1000毫瓦/平方公分，更佳為50至500毫瓦/平方公分，而且仍更佳為100至350毫瓦/平方公分。藉偏光照射硬化之液晶化合物的型式並未特別地限制，其中較佳為具有乙烯不飽和基作為反應性基之液晶化合物。其較佳為使用之照射光具有在300至450奈米，更佳為350至400奈米範圍內之峰值。
(在偏光照射後以UV光照射後硬化)
在光誘發定向用第一偏光照射後，其可將光學各向異性層以偏光或非偏光紫外光照射以改良反應速率(後硬化步驟)。結果改良黏著性，因此可以較大之進料速度製造光學各向異性層。後硬化步驟可以偏光或非偏光進行，而且較佳為偏光。其較佳為僅以偏光、僅以非偏光、或以偏光與非偏光之組合進行二或更多個後硬化步驟。在組合偏光與非偏光時，其較佳為在以非偏光照射前以偏光照射。UV光照射可或不在惰氣大氣下。然而在使用自由基光聚合引發劑作為光聚合引發劑時，其較佳為在氧氣濃度為0.5%或更低之惰氣大氣下進行。照射能量較佳為20毫焦耳/平方公分至10焦耳/平方公分，而且更佳為100至800毫焦耳/平方公分。照明度較佳為20至1,000毫瓦/平方公分，更佳為50至500毫瓦/平方公分，而且仍更佳為100至350毫瓦/平方公分。至於照射波長，偏光照射具有在較佳為300至450奈米，更佳為350至400奈米範圍內之峰值。非偏光照射具有在較佳為200至450奈米，更佳為250至400奈米範圍內之峰值。
(固定具有自由基反應性基與陽離子性反應性基之液晶化合物的配向狀態)
如上所述，亦較佳為液晶化合物具有二或更多種聚合條件彼此不同之反應性基。在此情形，包含未反應之反應性基的聚合物之光學各向異性層可藉由選擇聚合條件聚合多種類型反應性基中之僅一種類型反應性基而製造。以下解釋適合具有自由基反應性基與陽離子性反應性基之液晶化合物(以上述I-22至I-25作為指定實例)的聚合及固定之條件。
首先至於聚合引發劑，其較佳為僅使用對意圖聚合之反應性基作用的光聚合引發劑。即較佳為在選擇性聚合自由基反應性基時僅使用自由基光聚合引發劑，及在選擇性聚合陽離子性反應性基時僅使用陽離子性光聚合引發劑。光聚合引發劑之含量在塗布液中總固體含量之較佳為0.01至20質量%，更佳為0.1至8質量%，而且進一步較佳為0.5至4質量%的範圍內。
其次，較佳為使用紫外線進行聚合用之光照射。在照射能量及/或照明度太高時，其顧慮自由基反應性基與陽離子性反應性基兩者之非選擇性反應。鑒於以上，照射能量較佳為5毫焦耳/平方公分至500毫焦耳/平方公分，更佳為10至400毫焦耳/平方公分，而且特佳為20至200毫焦耳/平方公分。照明度較佳為5至500毫瓦/平方公分，更佳為10至300毫瓦/平方公分，而且特佳為20至100毫瓦/平方公分。至於照射波長，光具有在較佳為250至450奈米，更佳為300至410奈米範圍內之峰值。
在光聚合反應中，使用自由基光聚合引發劑之反應被氧抑制，及使用陽離子性光聚合引發劑之反應不被氧抑制。因此在選擇性反應具有自由基反應性基與陽離子性反應性基之液晶化合物的反應性基之一時，其較佳為在選擇性反應自由基反應性基時，在惰氣(如氮氣)大氣中，及在選擇性反應陽離子性反應性基時在含氧大氣(例如空氣大氣)中進行光照射。
(水平定向劑)
為了實質上水平地配向液晶化合物之分子，其可將至少一種由選自由式(1)、(2)或(3)表示之化合物，及使用由下示式(4)表示之單體的含氟同元聚合物或共聚物組成之化合物加入用於形成光學各向異性層之組成物。
以下詳述式(1)至(4)。
在式(1)中，R1 、R2 與R3 各獨立地表示氫原子或取代基；及X1 、X2 與X3 各表示單鍵或二價鍵聯基。至於由R1 、R2 與R3 表示之取代基，其較佳為經取代或未取代烷基(較佳為未取代烷基或經氟取代烷基)、經取代或未取代芳基(較佳為具有經氟取代烷基之芳基)、經取代或未取代胺基、經取代或未取代烷氧基、經取代或未取代烷硫基、或鹵素原子。在式(1)中，由X1 、X2 與X3 表示之二價鍵聯基較佳為選自伸烷基、伸烯基、二價芳族基、二價雜環基、-CO-、-NRa -(其中Ra 表示具有1至5個碳原子之烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、及其二或更多種之任何組合製成之基；而且更佳為選自伸烷基、伸苯基、-CO-、-NRa -、-O-、-S-、與-SO2 -、及其二或更多種之任何組合製成之基的二價鍵聯基。伸烷基較佳為具有1至12個碳原子。伸烯基較佳為具有2至12個碳原子。二價芳族基較佳為具有6至10個碳原子。
在式(2)中，R表示取代基，及m表示0至5之整數。在m為2或更大時，多個R可彼此相同或不同。由R表示之取代基的較佳實例係與上列各R1 、R2 與R3 之實例相同。m較佳為1至3之整數，更佳為2或3。
在式(3)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、與R9 各獨立地表示氫原子或取代基。由各R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、與R9 表示之取代基的較佳實例係與上列式(1)中各R1 、R2 與R3 之實例相同。可用於本發明之水平定向劑的實例包括如JP-A-2005-099248號專利之(0092)至(0096)段所述者，而且製備此化合物之方法敘述於此文件中。
在式(4)中，R表示氫原子或甲基，X表示氧原子或硫原子，Z表示氫原子或氟原子；m表示1至6之整數，n表示1至12之整數。
除了使用由式(4)表示之單體製備之含氟聚合物，其可使用如JP-A-2005-206638與JP-A-2006-91205號專利所述之聚合物化合物作為用於降低塗層不均勻之水平定向劑。此化合物之製法亦敘述於此公告。
水平定向劑之加入量相對液晶化合物之質量較佳為0.01至20質量%，更佳為0.01至10質量%，而且最佳為0.02至1質量%。可單獨地使用由任何上述式(1)至(4)表示之化合物，或者其二或更多型可組合使用。
(藉拉伸製造之光學各向異性層)
光學各向異性層可藉由拉伸聚合物而製造。在製造光學各向異性層中之聚合物(其較佳為具有至少一個未反應之反應性基，如上所述)時，其可拉伸具有反應性基之聚合物或者可使用偶合劑等引入藉拉伸製備之光學各向異性層。光學各向異性層之特徵包括低成本、自撐性質(在形成或維持層時不需要支撐體)等。
(光學各向異性層之後處理)
其可進行各種後處理修改製造之光學各向異性層。後處理之實例包括電量處理以改良黏著性、加入塑性劑以改良塑性、加入熱聚合抑制劑以改良儲存安定性、及偶合處理以改良反應性。在光學各向異性層中之聚合物具有未反應之反應性基時，加入適合反應性基之聚合引發劑亦可為有用之修改方法。例如藉由對使用陽離子性光聚合引發劑聚合之具有陽離子性反應性基與自由基反應性基之液晶化合物而固定之光學各向異性層加入自由基光聚合引發劑，其可在以後之圖案化曝光促進未反應之自由基反應性基的反應。至於加入塑性劑或光聚合引發劑之方法，實例包括將光學各向異性層浸泡在所需添加劑之溶液中，及將所需添加劑之溶液塗布於光學各向異性層以滲透溶液。此外在將另一層施加於光學各向異性層時，其可將所需添加劑加入層之塗布液以滲透至光學各向異性層。
(雙折射圖案填充體)(birefringent pattern builder)
雙折射圖案填充體為一種用於製造雙折射圖案之材料、及一種可藉由進行預定步驟而得雙折射圖案之材料。雙折射圖案填充體通常可為薄膜或片之形狀。雙折射圖案填充體可包括可應用在光學各向異性層以外之各種附屬功能的功能層。功能層之實例包括支撐體、配向層、反射層、與後黏著層。此外作為轉印材料之雙折射圖案填充體、或使用轉印材料製造之雙折射圖案填充體可包括暫時支撐體、轉印用黏著層或動態性質控制層。
(支撐體)
為了維持動態安定性之目的，雙折射圖案填充體可包括支撐體。用於雙折射圖案填充體之支撐體並未特別地限制，而且其可為剛性或撓性，及其可為透明性。至於剛性支撐體，雖然並未特別地限制，實例包括已知玻璃，如具有氧化矽薄膜形成於其表面上之鹼玻璃片、低膨脹玻璃、非鹼玻璃、與矽酸鹽玻璃片；金屬板，如鋁板、鐵板與SUS板；樹脂板、陶瓷板、及石板。至於撓性支撐體，雖然並未特別地限制，實例包括塑膠薄膜，如纖維素酯(例如乙酸纖維素、丙酸纖維素與丁酸纖維素)、聚烯烴(例如降莰烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯、與聚碸；紙、鋁箔、及織物。鑒於處理之方便性，剛性支撐體之厚度較佳為100至3,000微米，而且更佳為300至1,500微米。撓性支撐體之厚度較佳為3至500微米，而且更佳為10至200微米。支撐體較佳為具有在後述烘烤步驟中足以防止變色或變形之耐熱性。除了分別地具有後述之反射層，支撐體亦較佳為本身具有反射性功能。
(配向層)
如上所述，配向層可用於形成光學各向異性層。配向層可通常形成於支撐體或暫時支撐體之表面上、或在支撐體上形成之底塗層的表面上。配向層具有控制其上之液晶化合物的配向之功能，而且只要具有此功能則可選自各種已知配向層。可用於本發明之配向層可藉由摩擦由有機化合物(較佳為聚合物)形成之層、有機化合物之斜方氣相沉積、形成具微槽之層、或藉Langmuir-Blodgett(LB)薄膜法沉積有機化合物(例如ω-二十三碳酸、氯化二-十八碳基甲基銨與硬脂酸甲酯)而提供。此外亦例示藉由暴露於電或磁場或以光照射而賦與定向功能之配向層。
可用於形成配向層之有機化合物的實例包括聚合物，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/順丁烯二醯亞胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、聚乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺醯化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、與聚碳酸酯；及矽烷偶合劑。聚合物之較佳實例包括聚醯亞胺、聚苯乙烯、苯乙烯系聚合物、明膠、聚乙烯醇、與具有至少一個烷基(較佳為具有6或更多個碳原子之烷基)之經烷基修改聚乙烯醇。
為了製造配向層，其可較佳地使用聚合物。用於形成配向層之聚合物的型式可依何種液晶化合物配向型式(特別是平均傾斜角)較佳而決定。為了形成可水平地配向液晶化合物之配向層，其使用不降低配向層之表面能量的聚合物(用於形成配向層之一般聚合物)。尤其，此聚合物之種類敘述於各種關於液晶胞或光學補償片之文件。較佳為使用聚乙烯醇、經改質聚乙烯醇、具聚丙烯酸或聚丙烯酸酯之共聚物；聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素、與經改質纖維素。用於製造配向層之材料可具有可與光學各向異性層中液晶化合物之反應基反應的官能基。具有此官能基之聚合物的實例包括具有包含具有此官能基之重複單元的側鏈之聚合物、及具有經此官能基取代之環形部份的聚合物。其更佳為使用可在界面處與液晶化合物形成化學鍵之配向層，而且此配向層之特佳實例為如JP-A-9-152509號專利所述之經改質聚乙烯醇(其具有使用酸氯引入其側鏈之丙烯酸基)、或Karenz MOI(商標名，Showa Denko K.K.製造)。配向層之厚度較佳為0.01至5微米，而且更佳為0.05至2微米。配向層可作為隔氧層。
已廣泛地作為LCD用配向層之聚醯亞胺薄膜(較佳為由含氟原子聚醯亞胺組成之層)亦較佳。此薄膜可藉由對支撐體之表面施加例如由Hitachi Chemical Co.,Ltd.之LQ/LX系列製品、或由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.之SE系列製品提供之聚(胺酸)，在100至300℃加熱0.5至1小時以形成聚合物層，及摩擦聚合物層之表面而形成。
摩擦處理可以已用於配向LCD之一般步驟的已知技術進行。特別地，摩擦處理可藉由以紙、金屬網、毛氈、橡膠、耐綸、或聚酯纖維等按一個方向摩擦聚合物層之表面而進行。摩擦處理可例如藉由以具有相同長度及相同直徑之纖維均勻地接合之布按一個方向摩擦聚合物層之表面數次而進行。
用於無機斜方氣相沉積薄膜(inorganic oblique vapor deposition film)之材料的實例包括金屬氧化物，如SiO2 (其為典型材料)、TiO2 與ZnO；氟化物，如MgF2 ；金屬，如Au與Al。任何高介電常數金屬氧化物均可用於斜方氣相沉積，因此其實例不限於上述材料。無機歪斜沉積薄膜可以沉積裝置製造。沉積薄膜可形成於固定聚合物薄膜(支撐體)上或連續進料之長薄膜上。
(反射層)
為了製造更易辨識雙折射圖案之目的，雙折射圖案填充體可具有反射層。至於反射層，實例包括但不限於金屬層，如鋁或銀。
(後黏著層)
為了使上述圖案化及烘烤後製造之附圖案雙折射製品可附著其他製品，雙折射圖案填充體可具有後黏著層。後黏著層之材料並未特別地限制，但是較佳為一種即使是在用於製造雙折射圖案之烘烤步驟後仍具有黏著性之材料。
(二或更更多光學各向異性層)
雙折射圖案填充體可具有二或更複數各向異性層。二或更多光學各向異性層可按正交線之方向彼此相鄰，或者可包夾另一功能層。二或更多光學各向異性層可具有彼此幾乎相同之遲滯、或彼此不同之遲滯。其遲相軸可為彼此相同之方向、或彼此不同之方向。
至於其中使用層合具有二或更多光學各向異性層之雙折射圖案填充體使得各遲相軸為相同方向的實例，其可提及一種製備遲滯大之圖案的情形。即使是在現有光學各向異性層單獨地遲滯不足時，藉由層合二或三層然後進行圖案化可易於得到具有大遲滯之附圖案光學各向異性層。
(製造雙折射圖案填充體之方法)
製造雙折射圖案填充體之方法並未特別地限制。例如雙折射圖案填充體可藉以下製造：在支撐體上直接形成光學各向異性層；使用另一雙折射圖案填充體作為轉印材料而將光學各向異性層轉印至支撐體上；形成自撐光學各向異性層；在自撐光學各向異性層上形成另一功能層；或者將支撐體附著至自撐光學各向異性層等。其中鑒於避免限制光學各向異性層之性質，較佳為一種在支撐體上直接形成光學各向異性層之方法、及一種使用轉印材料將光學各向異性層轉印至支撐體上之方法。此外鑒於避免限制支撐體，更佳為一種使用轉印材料將光學各向異性層轉印至支撐體上之方法。
至於製造具有二或更多光學各向異性層之雙折射圖案填充體的方法，此雙折射圖案填充體可藉由例如直接在不同雙折射圖案填充體上形成光學各向異性層；使用不同之雙折射圖案填充體作為轉印材料，將光學各向異性層轉印至雙折射圖案填充體上而製造。其中更佳為使用另一雙折射圖案填充體作為轉印材料將光學各向異性層轉印至雙折射圖案填充體上。
以下解釋作為轉印材料之雙折射圖案填充體。在本說明書中，特別是後述實例中，作為轉印材料之雙折射圖案填充體可稱為「用於製造雙折射圖案之轉印材料」。
(暫時支撐體)
作為轉印材料之雙折射圖案填充體較佳為具有暫時支撐體。暫時支撐體並未特別地限制且可為透明或不透明。可組成暫時支撐體之聚合物的實例包括纖維素酯(例如乙酸纖維素、丙酸纖維素與丁酸纖維素)、聚烯烴(例如降莰烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯、及聚碸。為了製法中光學性質檢驗之目的，支撐體較佳為選自透明及低雙折射聚合物薄膜。低雙折射聚合物薄膜之實例包括纖維素酯薄膜及降莰烯系聚合物薄膜。其可使用市售聚合物，如降莰烯系聚合物，JSR提供之”ARToN”、及ZEON CORPORATION提供之”ZEONEX”與”ZEONOR”。亦可較佳地使用不昂貴之聚碳酸酯、聚(對酞酸伸乙酯)等。
(轉印用黏著層)
轉印材料較佳為具有轉印用黏著層。轉印用黏著層並未特別地限制，只要此層為透明及無色，而且具有充分之轉印性質。實例包括使用黏著劑之黏著層、感壓性樹脂層、感熱性樹脂層、與感光性樹脂層。其中關於施加於液晶顯示裝置用基板所需之耐熱性(耐烘烤性)，較佳為感熱性樹脂層與感光性樹脂層。
黏著劑較佳為呈現例如良好之光學透明性，合適之潤濕力、及黏著特徵(如內聚力與黏著性)。具體實例為使用合適基底聚合物(如丙烯酸聚合物、聚矽氧聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、或合成橡膠)製造之黏著劑。黏著層之黏著特徵可藉習知方法適當地控制。其包括調整形成黏著層之基底聚合物的組成物及/或分子量，及藉交聯方法、併入交聯官能基之比例、與交聯劑摻合比例調整其交聯程度及/或分子量。
感壓性樹脂層並未特別地限制，只要其在施壓時呈現黏著性。各種黏著劑可用於感壓性黏著劑，如橡膠、丙烯酸、乙烯醚、與聚矽氧。黏著劑可以溶劑黏著劑、非水系乳液黏著劑、水系乳液黏著劑、水溶性黏著劑、熱熔黏著劑、液態硬化黏著劑、延遲膠黏黏著劑等形式用於製造及塗覆階段。橡膠黏著劑敘述於Shin Kobunshi Bunko 13(the New Polymer Library 13),“Nenchaku Gijutu(Adhension Techniques)”,Kobunshi Kankokai(K.K.)，第41頁(1987)。乙烯醚黏著劑之實例包括主要包含具有2至4個碳原子之烷基乙烯醚化合物的乙烯醚、及氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯基丁醛等，其係摻合塑化劑。關於聚矽氧黏著劑，其使用橡膠矽氧烷賦與薄膜形成及薄膜之縮合強度，而且使用樹脂矽氧烷賦與黏著性或膠黏性。
感熱性樹脂層並未特別地限制，只要其在加熱時呈現黏著性。感熱性黏著劑之實例包括熱熔化合物與熱塑性樹脂。熱熔化合物之實例包括熱塑性樹脂形式之低分子量化合物，如聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、與聚胺基甲酸酯樹脂；及植物蠟，如巴西棕櫚蠟、日本蠟、堪地里拉蠟、米蠟與歐里庫里蠟(auricury wax)；動物蠟，如蜂蠟、昆蟲蠟、蟲膠、與鯨蠟；石油蠟，如鏈烷烴蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費-闕蠟、酯蠟、與氧化蠟；及礦物蠟，如褐煤蠟、白地蠟與地蠟之形式的各種蠟。進一步實例包括松脂、氫化松脂、聚合松脂、經松脂改質甘油、經松脂改質順丁烯二酸樹脂、經松脂改質聚酯樹脂、經松脂改質酚樹脂、酯橡膠、與其他松脂衍生物；及酚樹脂、萜烯樹脂、酮樹脂、環戊二烯樹脂、芳族烴樹脂、脂族烴樹脂、與脂環烴樹脂。
熱熔化合物較佳為具有通常為10,000或更小，特別是5,000或更小之分子量，及希望在50℃至150℃範圍內之熔點或軟化點。這些熱熔化合物可單獨地或以二或更多種之組合使用。上述熱塑性樹脂之實例包括乙烯系列共聚物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴系列樹脂、丙烯酸樹脂、與纖維素系列樹脂。其中較佳為使用乙烯系列共聚物。
感光性樹脂層可由感光性聚合物組成物形成，其正型與負型均可接受，而且亦可使用市售光阻材料。在作為轉印用黏著層時，黏著性較佳為藉光照射呈現。為了改良環境安全性及防止製法爆炸，例如對於液晶顯示裝置用基板，感光性樹脂層較佳為以含5%以下之量的有機溶劑之水性顯影溶液，特別是以鹼性顯影溶液顯影。感光性樹脂層較佳為由至少包含以下之樹脂組成物形成：(1)聚合物，(2)單體或寡聚物，及(3)光聚合引發劑或光聚合引發劑系統。
以下解釋這些成分(1)至(3)。
(1)聚合物
聚合物(以下亦簡稱為「黏合劑」)較佳為一種包含在其側鏈具有極性基(如羧酸基或羧酸鹽基)之聚合物的鹼溶性樹脂。樹脂之實例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、與部份酯化順丁烯二酸共聚物，其敘述於JP-A-59-44615號專利、JP-B-54-34327(“JP-B”表示經審查日本專利公告)、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957號專利、JP-A-59-53836、與JP-A-59-71048號專利。實例進一步包括在其側鏈具有羧酸基之纖維素衍生物。除了以上，亦可較佳地使用一種藉由將環形酸酐加入具有羥基之聚合物而得之產物。此外黏合劑之特佳實例包括(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸與任何其他單體之多成分共聚物，如美國專利第4,139,391號所述。這些各具有極性基之黏合劑聚合物各可單獨地使用，或者可組合可形成一般薄膜之聚合物使用，使得其係以組成物之狀態使用。黏合劑聚合物係以相對總固體含量通常為20至70質量份，較佳為25至65質量份，而且更佳為25至45質量份之量使用。
(2)單體或寡聚物
含於感光性樹脂層之單體或寡聚物較佳為具有二或更多個乙烯不飽和雙鍵，及以光照射進行加成聚合之單體或寡聚物。此單體或寡聚物之實例包括一種分子中具有至少一個可加成聚合乙烯不飽和基，且在常壓下具有100℃或更高之沸點的化合物。其實例包括：單官能基丙烯酸酯與單官能基甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯苯氧基乙酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；多官能基丙烯酸酯或多官能基甲基丙烯酸酯，其可藉由將環氧乙烷或環氧丙烷加入多官能基醇，如三羥甲基丙烷或甘油，及將其轉化成(甲基)丙烯酸酯而得。
單體與寡聚物之實例進一步包括如JP-B-8-41708、JP-B-50-6034號專利、與JP-A-51-37193號專利所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯；如JP-A-48-64183號專利、JP-B-49-43191與JP-B-52-30490號專利所述之聚酯丙烯酸酯；及多官能基丙烯酸酯或多官能基甲基丙烯酸酯，如環氧基丙烯酸酯，其為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。
其中較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此外除了以上，其可提及如JP-A-11-133600號專利所述之「可聚合化合物B」作為較佳實例。
這些單體或寡聚物可單獨地或以其二或更多種之混合物使用。單體或寡聚物之含量按感光性樹脂組成物中之總固體含量計通常為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至40質量%之範圍。
(3)光聚合引發劑或光聚合引發劑系統
光聚合引發劑或光聚合引發劑系統之實例(在本說明書中，名詞「光聚合引發劑系統」表示多種化合物彼此組合呈現光聚合引發功能之聚合引發混合物)包括美國專利第2,367,660號揭示之蠶豆醛多縮酮基化合物、如美國專利第2,448,828號所述之丙烯醛醚化合物、如美國專利第2,722,512號所述之經α-烴取代芳族丙烯醛化合物、如美國專利第3,046,127號與美國專利第2,951,758號所述之多核醌化合物、如美國專利第3,549,367號所述之三芳基咪唑二聚物與對胺基酮之組合、如JP-B-51-48516號專利所述之苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三化合物、如美國專利第4,239,850號所述之三鹵甲基-s-三化合物、及如美國專利第4,212,976號所述之三鹵甲基噁二唑化合物。特別地，其較佳為三鹵甲基-s-三、三鹵甲基噁二唑與三芳基咪唑二聚物。
此外亦可提及如JP-A-11-133600號專利所述之「聚合引發劑C」作為較佳實例。
這些光聚合引發劑與光聚合引發劑系統各可單獨地使用。或者可使用二或更多種選自這些光聚合引發劑與光聚合引發劑系統之混合物使用。特別地，其較佳為使用二或更多種選自光聚合引發劑與光聚合引發劑系統。在使用二或更多種選自光聚合引發劑與光聚合引發劑系統時，其可改良顯示性質，特別是顯示不均勻。
至於光聚合引發劑與光聚合引發劑系統之含量，此含量按感光性樹脂組成物之總固體含量計通常為0.5至20質量%，較佳為1至15質量%之範圍。
由有效地防止不均勻之觀點來看，感光性樹脂層較佳為含合適之界面活性劑。其可應用任何界面活性劑，只要其與感光性樹脂組成物互溶。可較佳地應用於本發明之界面活性劑包括JP-A-2003-337424號專利之(0090)至(0091)段、JP-A-2003-177522號專利之(0092)至(0093)段、JP-A-2003-177523號專利之(0094)至(0095)段、JP-A-2003-177521號專利之(0096)至(0097)段、JP-A-2003-177519號專利之(0098)至(0099)段、JP-A-2003-177520號專利之(0100)至(0101)段、JP-A-11-133600號專利之(0102)至(0103)段揭示者、及JP-A-6-16684號專利之發明揭示者。為了得到較高之效果，其較佳為使用任何含氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑(含氟界面活性劑、或矽系界面活性劑、及含氟原子與矽原子之氟界面活性劑)、或選自其之二或更多種界面活性劑，其中最佳為含氟界面活性劑。在使用含氟界面活性劑時，一個界面活性劑分子中含於含氟界面活性劑之氟原子數量較佳為1至38個，更佳為5至25個，而且最佳為7至20個。氟原子數量太多則降低在一般無氟溶劑中之溶解度，因此為不希望的。氟原子數量太少則無法提供改良不均勻之效果，因此為不希望的。
特佳界面活性劑可為含包括由下式(a)及(b)表示之單體的共聚物者，式(a)/式(b)之質量比例為20/80至60/40。
在式中，R1 、R2 與R3 獨立地表示氫原子或甲基，R4 表示氫原子或具有1至5個碳原子之烷基。n表示1至18之整數，及m表示2至14之整數。p與q表示0至18之整數，除了p與q均為0之情形。
現在定義將特佳界面活性劑之由式(a)表示之單體及由式(b)表示之單體各為以單體(a)及單體(b)表示。式(a)中之Cm F2m+1 可為直鏈或分支。m表示2至14之整數，而且較佳為4至12之整數。Cm F2m+1 之含量較佳為單體(a)之20至70質量%，而且更佳為40至60質量%。R1 表示氫原子或甲基。n表示1至18，而且更佳為2至10。式(b)中之R2 與R3 獨立地表示氫原子或甲基，及R4 表示氫原子或具有1至5個碳原子之烷基。p與q各表示0至18之整數，除了p與q均為0之情形。p與q較佳為2至8。
一個特佳界面活性劑分子所含之單體(a)可為該等具有相同結構者、或具有在以上所界定範圍內之不同結構者。同樣地，其亦可應用於單體(b)。
特佳界面活性劑之重量平均分子量Mw較佳為在1,000至40,000，而且更佳為5,000至20,000之範圍內。界面活性劑特徵為含由式(a)及式(b)表示之單體組成的共聚物，及單體(a)/單體(b)之質量比例為20/80至60/40。一百重量份之特佳界面活性劑較佳為由20至60重量份之單體(a)、80至40重量份之單體(b)、及剩餘重量份之其他任意單體，而且更佳為25至60重量份之單體(a)、60至40重量份之單體(b)、及剩餘重量份之其他任意單體組成。
單體(a)及(b)以外之可共聚合單體包括苯乙烯及其衍生物或經取代化合物，其包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸鈉、與胺基苯乙烯；二烯，如丁二烯與異戊二烯；及乙烯基系單體，如丙烯腈、乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、部份酯化順丁烯二酸、苯乙烯磺酸、順丁烯二酸酐、桂皮酸、氯乙烯、與乙酸乙烯酯。
特佳界面活性劑為單體(a)、單體(b)等之共聚物，其可使單體序列為無規或有序(如形成嵌段或接枝)，並未特別地限制。特佳界面活性劑可使用二或更多種分子結構不同之單體及/或混合之單體組成物。
界面活性劑之含量較佳為調整成相對感光性樹脂層之固體含量總量為0.01至10質量%，而且更佳為0.1至7質量%。界面活性劑含大量指定結構(環氧乙烷基與環氧丙烷基)之界面活性劑。因此將指定範圍內之量的界面活性劑加入感光性樹脂層可降低具有感光性樹脂層之液晶顯示裝置的顯示不均勻。在相對固體成分總量之含量太小時，其無法降低顯示不均勻性，及在含量太大時，降低顯示不均勻性之效果飽和。關於改良顯示不均勻，其較佳為對感光性樹脂層加入上述特佳界面活性劑而製造彩色濾光片。
含氟界面活性劑之較佳指定實例包括如JP-A-2004-163610號專利之(0054)至(0063)段所述之化合物。其亦可直接使用下列市售界面活性劑。至於可應用之市售界面活性劑，實例包括含氟界面活性劑，如Eftop EF301、EF303(Shin-Akita Kasei K. K.之製品)、Florade FC430、431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.之製品)、Megafac F171 、F173、F176、F189、R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.之製品)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(Asahi Glass Co.,Ltd.之製品)、及矽系界面活性劑。亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之製品)及Troysol S-366(Troy Chemical Industries,Inc.之製品)作為矽系界面活性劑。亦較佳為使用JP-A-2004-331812號專利之(0046)至(0052)段揭示之化合物，其為不含由式(a)表示之單體的含氟界面活性劑。
(動態性質控制層)
轉印材料之暫時支撐體與光學各向異性層之間可較佳地提供動態性質控制層以控制機械特徵及對不規則之符合性。動態性質控制層較佳為呈現撓性彈性，因熱軟化，或因熱流體化。動態性質控制層特佳為熱塑性樹脂層。用於熱塑性樹脂層之成分較佳為如JP-A-5-72724號專利所述之有機聚合物物質。此物質可較佳地選自依照Vicat法(具體來說是依照American Material Test Method ASTMD 1235測量聚合物聚合物軟化點的方法)具有約80℃或更低之軟化點的有機聚合物物質。更具體來說，實例包括：聚烯烴，如聚乙烯與聚丙烯；乙烯共聚物，如乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化產物之共聚物；乙烯與丙烯酸酯或其皂化產物之共聚物；聚氯乙烯；氯乙烯共聚物，如氯乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化產物之共聚物；聚氯亞乙烯；氯亞乙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化產物之共聚物；聚乙烯基甲苯；乙烯基甲苯共聚物，如乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化產物之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯之共聚物；及聚醯胺樹脂，如乙酸乙烯酯共聚物、耐綸、共聚合耐綸、N-烷氧基甲基化耐綸、與N-二甲胺基化耐綸。
(脫離層)
作為轉印材料之雙折射圖案填充體可在暫時支撐體上包括脫離層。脫離層控制暫時支撐體與脫離層間或脫離層與恰在其上層合之層間的黏附性，及扮演在光學各向異性層轉印後幫助暫時支撐體分離之角色。上述其他功能層，如配向層與動態性質控制層，可作為脫離層。
為了在塗覆多層期間及塗覆後儲存期間防止成分混合之目的，轉印材料較佳為具有中間層。其較佳為使用JP-A-5-72724號專利中敘述為「分離層」之具有隔氧功能的隔氧膜、或上述產生光學各向異性用定向層，作為中間層。其中特佳為含聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯啶酮及其一或多種衍生物之混合物。一層可同時作為以上之熱塑性樹脂層、隔氧層與配向層。
(表面保護層)
薄表面保護層較佳為提供於樹脂層上以保護以上層在儲存時對抗污染或損壞。表面保護層之性質並未特別地限制，而且表面保護層可由如暫時支撐體之相同或類似材料形成。表面保護層應易自其相鄰層(例如轉印用黏著層)分離。至於表面保護層之材料，矽紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片為適合的。
光學各向異性層、感光性樹脂層、轉印用黏著層、及視情況地形成之配向層、熱塑性樹脂層、動態性質控制層、與中間層的個別層可藉如浸塗、空氣刀塗覆、旋塗、縫塗、簾塗、輥塗、線棒塗覆、凹版塗覆、與擠壓塗覆(美國專利第2,681,294號)之塗覆形成。其可同時塗覆二或更多層。同時塗覆之方法敘述於美國專利第2,761,791、2,941,898、3,508,947、3,526,528號、及Yuji Harazaki著作之”Kotingu Kogaku(Coating Engineering)”，第253頁，Asakura Shoten出版(1973)。
在將恰在光學各向異性層上方之層(例如轉印用黏著層)施加於光學各向異性層時，塗布液可添加塑性劑或光聚合引發劑。因而可藉這些添加劑之穿透同時進行層的改質。
(將轉印材料轉印至目標轉印材料之方法)
將轉印材料轉印至目標轉印材料之方法並未特別地限制，只要可將光學各向異性層轉印至目標轉印材料，如支撐體(基板)。例如可將薄膜形式之轉印材料附著至基板使得轉印用黏著層之表面面對目標轉印材料之表面，然後在加熱下或未加熱而藉積層器以加熱及/或壓迫之輥或平板壓迫。積層器及積層方法之指定實例包括如JP-A-7-110575、JP-A-11-77942、JP-A-2000-334836、與JP-A-2002-148794號專利所述者，其中關於低污染，較佳為如JP-A-7-110575號專利所述者。
目標轉印材料之實例包括支撐體、包含支撐體與其他功能層之積層結構、及雙折射圖案填充體。
(轉印包括之步驟)
暫時支撐體在將雙折射圖案填充體轉印至目標轉印材料後可分離或不分離。在不分離暫時支撐體時，暫時支撐體較佳為具有適合以後圖案曝光之透明性及足以在烘烤步驟中保存之耐熱性。去除已隨光學各向異性層轉印之不需要的層之步驟可包括於此方法。例如在將聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯啶酮共聚物用於配向層時，配向層及上方之層可藉由以水性弱鹼顯影溶液顯影而去除。顯影方法可為任何已知方法，如槳式顯影、淋式顯影、淋式旋轉顯影、與浸式顯影。顯影溶液之溫度較佳為20℃至40℃，及顯影溶液之pH較佳為8至13。
其他層可依所需在分離暫時支撐體或去除不欲層後殘留之表面上形成。其可依所需將其他轉印材料轉印至分離暫時支撐體或去除不欲層後殘留之表面上。轉印材料可與先前轉印之轉印材料相同或不同。此外第一次轉印之轉印材料的光學各向異性層之遲相軸可與第二次轉印之轉印材料的光學各向異性層之遲相軸的相同或不同方向。如上所述，轉印複數各向異性層可用於製造堆疊複數各向異性層使得遲相軸之方向相同的具有太遲滯之雙折射圖案、及堆疊複數各向異性層使得遲相軸之方向彼此不同的指定雙折射圖案。
(附圖案雙折射製品之製造)
使雙折射圖案填充體至少依序接受(i)將其至少一個區域加熱之加熱，及(ii)反應至少一部分未反應反應性基之處理，則可製備一種具有雙折射圖案之製品。
[局部區域之加熱(熱圖案寫入)]
將雙折射圖案填充體之局部區域加熱時的加熱溫度並未限制，而且可為任何溫度，只要此溫度造成經加熱部分與未加熱部分具有如上所述之不同的遲滯。特別是在經加熱部分希望具有實質上0奈米之遲滯時，其較佳為在等於或高於所使用雙折射圖案填充體之光學各向異性層的遲滯消失溫度之溫度進行加熱。另一方面，加熱溫度較佳為低於光學各向異性層燃燒或變色之溫度。加熱可通常在約180℃至約260℃之範圍，更佳為約190℃至約250℃之範圍，而且進一步較佳為約200℃至約230℃之範圍的溫度實行。
雖然將雙折射圖案填充體之一個部分(區域)加熱的方法並未特別地限制，此方法可使用包括一種造成加熱體接觸雙折射圖案填充體之方法、一種提供或將加熱體安置於緊接雙折射圖案填充體之方法、及一種使用熱模式曝光以將雙折射圖案填充體部分地加熱之方法。
[使用加熱體加熱]
加熱體可為例如加熱頭、加熱塊、熱印模、或加熱筆。加熱頭揭示於例如JP-A-2004-9327與JP-A-2004-25771號專利等。
[附著防止層]
在使加熱手段接觸雙折射圖案填充體而進行加熱時，雙折射圖案填充體亦較佳為具有附著防止層以防止雙折射圖案填充體附著這些熱源。附著防止層可為由黏合劑、無機細粒、潤滑劑、界面活性劑、或交聯劑等組成之層。
黏合劑可由例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、乙酸乙烯酯/丙烯醯胺共聚物、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、明膠、聚乙烯基吡咯啶酮、與聚丙烯醯胺衍生物；及不溶於水之聚合物，如苯乙烯/丁二烯橡膠乳膠、丙烯腈/丁二烯橡膠乳膠、與丙烯酸甲酯/橡膠乳膠。
無機細粒之實例包括例如膠體矽酸膠、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、與氧化鋁。無機細粒較佳為具有0.01微米至0.25微米之平均粒徑。
潤滑劑之實例包括硬脂鋅、硬脂鈣、鏈烷烴蠟、與聚乙烯蠟。
界面活性劑之實例包括硫琥珀酸系鹼金屬鹽與含氟界面活性劑(具體而言二(2-乙基己基)硫琥珀酸、二(正己基)硫琥珀酸之鈉或銨鹽)。
交聯劑之實例包括環氧基化合物、嵌段異氰酸酯、乙烯碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、硼酸、羧酸酐、與矽烷化合物。
附著防止層可藉已知塗覆方法形成，其包括例如浸漬塗覆、空氣刀塗覆、旋轉塗覆、縫式塗覆、簾式塗覆、輥式塗覆、線棒塗覆、與凹版塗覆。
[使用熱模式曝光加熱]
亦可藉熱模式曝光進行局部區域之加熱。以下詳述本發明之熱模式曝光的定義。
如Hans-Joachim Timpe,IS&Ts NIP 15:1999 International Conference on Digital Printing Technologies第209頁所述，已知在感光性材料經由光吸收材料(例如染料)之光激發程序及經化學或物理變化形成影像時，其自光激發至化學或物理變化大致有兩種程序模式。一種模式為所謂之光子模式，其中藉感光性材料中之其他反應性材料的一些光化學交互作用(例如能量轉移與電子轉移)將經光學激發光吸收材料鈍化，而且如此活化之反應性材料引起形成影像所需之化學或物理變化。另一種模式為所謂之熱模式，其中藉由產生熱將經光學激發光吸收材料鈍化，而且其他反應性材料藉此熱造成形成影像所需之化學或物理變化。除了這些模式，其有特殊模式，如其中材料由於局部地集中之光能量而爆炸性散射之磨耗，及一種其中分子瞬間吸收大量光子之模式，但是此模式之說明在本發明書中省略。
利用上述模式之曝光程序各為所謂之光子模式曝光與熱模式曝光。光子模式曝光與熱模式曝光間之技術差異為是否可增加各曝光光子之能量之量以引發所需反應。例如假設利用數量為“n”之光子引發特定反應。因為在光子模式曝光中利用光化學交互作用，其因保留量子能量與動量之規則而無法增加各光子之能量以引發反應。因此為了造成特定反應，其應滿足關係「一個光子之能量反應之能量」。然而在熱模式曝光中，光激發後為熱產生，而且利用如此由光能量轉化之熱可增加各光子之能量。因而反應可藉由滿足「數量為n之光子的能量反應之能量」而引發。然而，此能量增加受熱擴散限制。即如果在因熱擴散自曝光部分(反應位置)失去先前產生之熱之前發生次一光激發-鈍化作用反應而產生熱，則熱量確實累積且增加，如此提高此部分之溫度。然而，如果延遲次一熱產生，則失去熱且不累積。即在熱模式曝光中，由高能量射線之短期曝光與由低能量射線之長期曝光造成之累積能量不同，雖然總曝光能量在兩種情形相同，而且後者情形有利於熱累積。當然在光子模式曝光中，由於後續產生之反應物種的擴散效應亦可能發生類似現象，雖然其在光子模式曝光中通常不發生。
即由感光性材料之特徵的觀點，光子模式感光性材料之固有敏感度(即形成影像所需反應之能量)固定，與曝光功率密度(瓦/平方公分)(=單位時間之能量密度)無關，但是熱模式感光性材料之固有敏感度與曝光功率密度成正比而增加。因而如果將影像記錄材料曝光從實用的觀點維持生產力所需之預定時間，則可完成以下之比較。光子模式曝光可容易地達成高敏感度，但是反應可以非常低之曝光發生，如此易於在未曝光部分造成低曝光霧化。另一方面在熱模式曝光中，除非曝光量高於預定程度否則不發生反應，使得可防止低曝光霧化之問題。事實上在熱模式曝光中，感光性材料之平板表面的曝光功率密度應為5,000瓦/平方公分或更大，而且較佳為10,000瓦/平方公分或更大。
[熱模式曝光用光源]
熱模式曝光可藉如鹵素燈、雷射等光源進行。然而由於如上所述需要高曝光能量，其較佳為使用固體雷射、氣體雷射、或半導體雷射進行掃描曝光。光源較佳為具有700至2,000奈米之範圍，而且更佳為760至1,200奈米之範圍的照射波長峰值。光源之較佳波長峰值可受光熱轉化劑(後述)之吸收波長影響。曝光量通常為約50至1,000毫焦/平方公分，更佳為約80至500毫焦/平方公分，而且最佳為100至250毫焦/平方公分。
[光熱轉化劑]
使用熱模式曝光之部分加熱較佳為一種吸收預定波長之光且將光轉化成熱的光熱轉化劑存在於光學各向異性層中。其可使用任何光熱轉化劑，只要光熱轉化劑具有將吸收光轉化成熱之功能。然而較佳之光熱轉化劑在用於熱模式曝光之光源的照射波長範圍內有吸收峰值。例如在使用於760至1,200奈米有峰值之紅外線雷射作為光源時，其較佳為在760至1,200奈米之範圍有吸收峰值之紅外線吸收劑。光熱轉化劑之實例包括下示染料與顏料。
染料可為任何市售染料，包括市售染料與文獻中所述之任何染料(例如1970年出版及由Society of Synthetic Organic Chemistry,Japan編輯之”Senryo Binran”(Dye Handbook))。具體來說，可提及例如偶氮染料、金屬錯合物鹽偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞青染料、碳陽離子染料、喹亞胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸鹽(squarylium)顏料、吡喃鎓鹽(pyrylium salt)、與金屬硫醇錯合物。
染料之較佳實例包括JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829、與JP-A-60-78787號專利所述之花青染料；JP-A-58-173696、JP-A-58-181690、與JP-A-58-194595號專利所述之次甲基染料；JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940、與JP-A-60-63744號專利所述之萘醌染料；JP-A-58-112792號專利所述之方酸鹽顏料；及德國專利第434,875號專利所述之花青染料。
此外可較佳地使用美國專利第5,156,938號所述之近紅外線吸收敏化劑。亦較佳地使用為美國專利第3,881,924號所述之芳基苯并(硫)吡喃鎓鹽、JP-A-57-142645號專利(美國專利第4,327,169號)所述之三次甲基硫吡喃鎓鹽、JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063、與JP-A-59-146061號專利所述之吡喃鎓型化合物、JP-A-59-216146號專利所述之花青染料、美國專利第4,283,475號所述之五次甲基硫吡喃鎓鹽、及JP-B-5-13514與JP-B-5-19702號專利所述之吡喃鎓化合物。
染料之其他較佳實例包括美國專利第4,756,993號所述之通式(I)及(II)的近紅外線吸收染料。
較佳地用於本發明之顏料包括市售顏料及Color Index(C. I.)Handbook,“Saishin Ganryo Binran”(Newest Pigment Handbook)(1977年出版及由Japanese Society of Pigment Technology編輯)、”Saishin Ganryo Oyo Gijyutsu”(Newest Pigment Applied Technology)(1986年由CMC出版)、及”Insatsu Inki Gijyutsu”(Printing Ink Technology)(1984年由CMC出版)所述者。
顏料之實例包括黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、棕色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍色顏料、綠色顏料、螢光顏料、金屬粉末顏料、及其他顏料(如聚合物黏合顏料)。具體而言，其可使用不溶性偶氮顏料、偶氮色澱顏料、縮合偶氮顏料、鉗合偶氮顏料、酞青型顏料、蒽醌型顏料、苝與紫環酮型顏料、硫靛型顏料、喹吖啶型顏料、二噁型顏料、異吲哚酮型顏料、喹酞酮型顏料、經染色色澱顏料、嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、螢光顏料、無機顏料、碳黑、及其類似物。上述中之較佳顏料為碳黑。
這些顏料可或不接受表面處理而使用。表面處理方法之實例包括以樹脂或蠟塗覆其表面，使界面活性劑黏附之，及在顏料之表面上鍵結反應性材料(例如矽烷偶合劑、環氧基化合物、聚異氰酸酯等)。這些表面處理方法敘述於”Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo”(Properties and Application of Metallic Soap)(Sachi Shobo)、”Insatsu Inki Gijyutsu”(Printing Ink Technology)(1984年由CMC出版)、及”Saishin Ganryho Oyo Gijyutsu”(Newest Pigment Applied Technology)(1986年由CMC出版)。
顏料之粒徑較佳為0.01微米至10微米，更佳為0.05微米至1微米，而且最佳為0.1微米至1微米之範圍。粒徑太小，則關於分散於光學各向異性層塗料溶液中之安定性為不佳，而粒徑太大則關於光學各向異性層之均勻性為不佳。
至於分散顏料之方法，其可使用用於製造墨水或調色劑之任何已知分散技術。分散機之實例包括超音波分散裝置、砂磨機、粉碎機、珠磨機、超細磨機、球磨機、推進器、分散器、KD磨機、膠磨機、負阻管、三輥磨機、與壓迫捏合機。其詳述於”Saishin Ganryo Oyo Gijyutsu”(Newest Pigment Applied Technology)(1986年由CMC出版)。
這些光熱轉化劑可加入光學各向異性層，或者亦可加入其他分別提供之層。然而，光熱轉化劑較佳為在製備雙折射圖案填充體時可使層在760奈米至1,200奈米範圍之吸收最大值具有0.1至3.0之光學密度。
如果光學密度在此範圍外，則敏感度趨於降低。因為光學密度係由光熱轉化劑之加入量與光學各向異性層之厚度決定，預定之光學密度可藉由調節兩種條件而得。光學各向異性層之光學密度可以一般方式測量。例如，此測量有一種其中在透明或白色支撐體上形成乾燥後厚度在適合雙折射圖案填充體而決定之範圍內的光學各向異性層，然後藉穿透型光學密度計測量之方法，及一種其中在反射性支撐體(如鋁)上形成光學各向異性層，及測量其反射密度之方法。
[反應至少一部分未反應反應性基之處理]
「反應至少一部分未反應反應性基之處理」表示一種在部分加熱步驟後進行，且造成光學各向異性層中至少一部分未反應反應性基反應之處理。此處理之預期效果為促進光學各向異性層中之交聯，因而改良雙折射圖案之耐久性與耐熱性。此處理可對雙折射圖案填充體之全部區域實行。
雖然反應至少一部分未反應反應性基之處理並未特別地限制，處理之實例包括將全部表面曝光及將全部表面加熱。在實行全部表面之加熱時，全部表面之加熱較佳為在低於部分加熱之溫度實行。
[將全部表面曝光之反應處理]
將全部表面曝光之反應處理中的光源之照射波長較佳為峰值在250至450奈米之範圍，而且更佳為300至410奈米之範圍。在使用感光性樹脂層同時形成不同之高度(不均勻)時，亦較佳為以可將樹脂硬化之波長區域(例如365奈米、405奈米)之光照射樹脂層。光源之具體實例包括超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、與藍色雷射。曝光量通常在較佳為約3毫焦/平方公分至約2,000毫焦/平方公分，更佳為約5毫焦/平方公分至約1,000毫焦/平方公分，而且進一步較佳為約10毫焦/平方公分至約500毫焦/平方公分，而且最佳為約10毫焦/平方公分至約300毫焦/平方公分之範圍內。
[將全部表面加熱之反應處理]
將全部表面加熱之反應處理可在低於所使用雙折射圖案填充體之光學各向異性層的遲滯消失溫度之溫度實行。將全部表面加熱之反應處理通常可在約120至約180℃，更佳為130至170℃，而且進一步較佳為140至160℃之溫度實行。然而此溫度可基於所需雙折射(遲滯)或所使用光學各向異性層之熱硬化回應而適當地決定。
[完成熱處理]
為了在藉反應至少一部分反應反應性基之程序固定圖案後進一步反應仍殘留之未反應反應性基之目的，及為了蒸發或燃燒材料中之不必要成分以去除此成分之目的，本發明可實行完成熱處理。完成熱處理可在約180至約300℃，更佳為190至260℃，進一步較佳為200至240℃之溫度實行。
[多圖案之積層]
對使雙折射圖案填充體接受以上各步驟(包括部分加熱)而得之積層結構，其可在其上轉印另一雙折射圖案填充體，然後可重新實行以上各步驟。其在第一與第二加熱均為經加熱區域之區域(通常具有最低遲滯值)、第一加熱為經加熱區域但第二加熱為未加熱區域之區域、第一加熱為未加熱區域但第二加熱為經加熱區域之區域、及第一與第二加熱均為未加熱區域之區域(通常具有最高遲滯值)之間可有效地改變烘烤後保留之遲滯值。以類似方式，藉由將上述步驟交錯地進行三、四或更多次可容易地形成四或更多個區域。在不同之區域希望具有光軸方向之差異或非常大之遲滯差異時，上述技術為有用的。
(層合至雙折射圖案之功能層)
雙折射圖案填充體可如上所述經處理而得到雙折射圖案，其然後可層合具各種功能之功能層因而得到附圖案雙折射製品。功能層之實例包括但未特別地限於用於防止表面損壞或刮傷之硬塗層、及使雙折射圖案易目視之反射層。為了易於證驗圖案，其特佳為在雙折射圖案下提供反射層。
(附圖案雙折射製品)
由如上所述而處理之雙折射圖案填充體得到之製品通常為無色且透明，但是在將其以二偏光板或一偏光板與一反射層包夾時，製品呈現特徵性對比或顏色，而且變成易於以肉眼辨識。使用此性質則藉以上方法得到之附圖案雙折射製品可作為例如防偽之手段。即藉本發明方法得到之附圖案雙折射製品，特別是具有反射層之附圖案雙折射製品，通常幾乎無法以肉眼目視，而附圖案雙折射製品通過偏光板可呈現可易於辨識之多色影像。複印無任何偏光板之雙折射圖案不呈現影像，而通過偏光板複印呈現無任何偏光板即可以肉眼目視之永久圖案。因此雙折射圖案之再製困難。此類製造雙折射圖案之方法並未普及，而且需要不尋常或特定種類之材料。因此本發明之製法及製品可視為有利地採用作為防偽之手段。
(光學元件)
藉以上方法得到之附圖案雙折射製品亦可作為光學元件。例如在使用藉以上方法得到之附圖案雙折射製品作為結構光學元件時，其可製造僅針對指定偏光呈現效果之特定光學元件。如實例，以依照本發明之雙折射圖案製造之繞射光柵作為將指定偏光強烈地繞射之偏光分離裝置，而且可應用作為投影機或光學通訊裝置。
實例
本發明基於以下實例而更詳細地說明。實例中所示之任何材料、試劑、使用量與比例、及操作可適當地修改而不背離本發明之精神及範圍。因此應了解，本發明絕不意圖限於以下之指定實例。
(實例1：使用藉熱及紫外光曝光之圖案寫入製備雙折射圖案) (動態性質控制層用塗布液CU-1之製備)
製備以下組成物，經孔徑為30微米之聚丙烯過濾器過濾，及使用濾液作為用於形成動態性質控制層之塗布液CU-1。
(配向層用塗布液AL-1之製備)
製備以下組成物，經孔徑為30微米之聚丙烯過濾器過濾，及使用濾液作為用於形成配向層之塗布液AL-1。
(光學各向異性層用塗布液LC-1之製備)
製備以下組成物，經孔徑為0.2微米之聚丙烯過濾器過濾，及使用濾液作為用於形成光學各向異性層之塗布液LC-1。
LC-1-1為一種具有兩個反應性基之液晶化合物，其一為丙烯酸，即自由基反應性基，及另一為氧雜環丁基，即陽離子性反應性基。
LC-1-2係為了定向控制之目的而加入之碟形化合物。LC-1-2係依照Tetrahedron Lett.，第43卷，第6793頁(2002)所述之方法合成。
(轉印用黏著劑用塗布液AD-1之製備)
製備以下組成物，經孔徑為0.2微米之聚丙烯過濾器過濾，及使用濾液作為用於形成轉印用黏著劑之塗布液AD-1。
(塗有光學各向異性層之樣品TRC-1及用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-1的製造)
使用線棒塗覆器對由100微米厚之具易黏性質的聚對酞酸伸乙酯(得自Toyobo Co.,Ltd.之COSMOSHINE A4100(商標名))形成之暫時支撐體的表面，依序塗布動態性質控制層用塗布液CU-1與轉印用黏著劑用塗布液AD-1，及乾燥。所得層各具有14.6微米與1.6微米之乾燥膜厚。其次使用線棒塗覆器將光學各向異性層用塗布液LC-1塗布於表面，在薄膜表面上於90℃加熱下乾燥2分鐘，因而得到一層液晶相。然後使用160瓦/公分氣冷式金屬鹵化物燈(Eyegraphics Co.,Ltd.之製品)將塗層在空氣大氣中以紫外線照射，以固定相之配向狀態因而得到1.5微米厚光學各向異性層。以此方式製備塗有光學各向異性層之樣品TRC-1。使用之紫外線為100毫瓦/平方公分之UV-A範圍照明度(波長320奈米至400奈米間之積分值)，及80毫焦耳/平方公分之UV-A範圍照射能量。樣品TRC-1中之光學各向異性層係由在20℃為固體且具MEK(甲基乙基酮)抗性之聚合物形成。
最後將轉印用黏著層用塗布液AD-1塗布於樣品TRC-1之上表面，乾燥得到1.2微米厚之轉印用黏著層，然後將其壓力連接保護膜(12微米厚聚丙烯薄膜)因而得到用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-1。
(本發明雙折射圖案填充體BPM-1之製造)
使用轉動之耐綸毛刷，將調節至25℃之玻璃清潔劑溶液藉由噴淋器噴灑20秒，以清潔非鹼玻璃基板。在以純水噴淋後，藉噴淋器對基板噴灑矽烷偶合溶液(N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷之0.3%水溶液，商標名：KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)20秒，然後以純水噴淋清潔。然後將所得基板在基板預熱加熱器中以100℃加熱2分鐘。
使用積層器(Hitachi Industries Co.,Ltd.之製品(Lamic II型))，在130℃之輥溫、100牛頓/公分之線性壓力、及1.4米/分鐘之傳送速度，將上述用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-1在自其保護膜分離後層合至在100℃預熱2分鐘之基板。在積層後使暫時支撐體脫離而得雙折射圖案填充體BPM-1。
(遲滯之測量)
對雙折射圖案填充體BPM-1使用纖維型光譜儀基於平行Nicol法測量波長550奈米處之前遲滯(Re(0))。遲滯測量結果示於表1。
(使用熱印模圖案化及以紫外線輻射固定而製備雙折射圖案BP-1)
其次將加熱至約200℃之加熱塊I推送至雙折射圖案填充體BPM-1經2分鐘。所用加熱塊I之形狀示於第4圖。加熱塊係如第4圖按由左至右方向將加熱塊轉變成所示狀態，使得凸面部分(第4圖中之三角形)接觸印模而使用。其亦適用於後述之其他加熱塊。推送加熱塊之部分為局部地加熱。
然後使用MIKASA製造之M-3L光罩配向器以紫外光照射全部樣品以將全部樣品光硬化，因而得到雙折射圖案BP-1。所用紫外光具有20毫瓦/平方公分之UV-A範圍照明度(波長320奈米至400奈米間之積分值)，及100毫焦/平方公分之UV-A範圍照射程度。表2顯示所得樣品之經加熱塊加熱或未加熱區域在波長550奈米處之正面遲滯(frontal retardation)。
如表2所示，經加熱部分顯示明顯地下降之遲滯，而未加熱部分顯示小遲滯變化。特別是以此實例之相同方式僅將一部分區域加熱，其可得到其中任意區域之遲滯顯著地降低之雙折射圖案樣品。
在以交叉正交偏光狀態觀看時之雙折射圖案BP-1的圖案示於第5圖。在圖式中，均勻黑色部分為以交叉正交偏光狀態觀看為黑色之部分，及標以對角線之部分為以交叉正交偏光狀態觀看為灰色之部分。
在本說明書中，「交叉正交偏光狀態」表示其中將樣品安置於兩片堆疊的偏光板之間，該堆疊的偏光板係使得其吸收軸為大約彼此正交之狀態。
雙折射圖案BP-1進一步在230℃接受熱處理經4小時。圖案之各部分在熱處理前後顯示變化在20%內之小的相差變化。其表示本發明之雙折射圖案具有優異之耐熱性。
(實例2：使用將全部表面加熱及烘烤之圖案寫入製備雙折射圖案) (光學各向異性層用塗布液LC-2之製備)
製備以下組成物，經孔徑為0.2微米之聚丙烯過濾器過濾，及使用濾液作為用於形成光學各向異性層之塗布液LC-2。
LC-2-1為一種具有兩個反應性基之液晶化合物，其一為丙烯酸基，即自由基反應性基，及另一為氧雜環丁基，即陽離子性反應性基。
(塗有光學各向異性層之樣品TRC-2及用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-2的製造)
使用線棒塗覆器對由100微米厚之具易黏性質的聚對酞酸伸乙酯(得自Toyobo Co.,Ltd.之COSMOSHINE A4100(商標名))形成之暫時支撐體的表面依序塗布動態性質控制層用塗布液CU-1與配向層用塗布液AL-1及乾燥。所得層各具有14.6微米與1.6微米之乾燥膜厚。其次使用線棒塗覆器將光學各向異性層用塗布液LC-2塗布於表面，在105℃之薄膜表面溫度加熱下乾燥2分鐘，因而得到一層液晶相。然後使用160瓦/公分氣冷式金屬鹵化物燈(Eyegraphics Co.,Ltd.之製品)將塗層在空氣大氣中以紫外線照射，以固定相之配向狀態因而得到2.0微米厚光學各向異性層。以此方式製備塗有光學各向異性層之樣品TRC-2。使用之紫外線為100毫瓦/平方公分之UV-A範圍照明度(波長320奈米至400奈米間之積分值)，及80毫焦耳/平方公分之UV-A範圍照射能量。樣品TRC-2中之光學各向異性層係由在20℃為固體且具MEK(甲基乙基酮)抗性之聚合物形成。
最後將轉印用黏著層用塗布液AD-1塗布於樣品TRC-2之表面，乾燥得到1.2微米厚之轉印用黏著層，然後將其保護膜(12微米厚聚丙烯薄膜)壓力連接(pressure-bonded)，因而得到用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-2。
(雙折射圖案填充體BPM-2之製造)
使用轉動之耐綸毛刷，將調節至25℃之玻璃清潔劑溶液藉噴淋器噴灑20秒，以清潔非鹼玻璃基板。在以純水噴淋後，藉噴淋器對基板噴灑矽烷偶合溶液(N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷之0.3%水溶液，商標名：KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)20秒，然後以純水噴淋清潔。然後將所得基板在基板預熱加熱器中以100℃加熱2分鐘。
使用積層器(Hitachi Industries Co.,Ltd.之製品(Lamic II型))，在130℃之輥溫、100牛頓/公分之線性壓力、及1.4米/分鐘之傳送速度，將上述用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-2在自其保護膜分離後層合至在100℃預熱2分鐘之基板。在積層後使暫時支撐體脫離而得雙折射圖案填充體BPM-2。
(遲滯之測量)
對雙折射圖案填充體BPM-2使用纖維型光譜儀基於平行Nicol法測量波長550奈米處之前遲滯(Re(0))。遲滯測量結果示於表3。
(遲滯消失溫度之測量)
雙折射圖案填充體BPM-2之遲滯消失溫度係在METTLER製造之加熱台上自室溫以20℃/分鐘之溫度增加速率加熱至250℃時，以NIKON CORPORATION製造之Eclipse E600Pol偏光顯微鏡觀察而測量。測量顯示174℃之值。
(藉熱印模圖案化及以全部表面烘烤固定而製備雙折射圖案BP-2)
其次將加熱至約200℃之加熱塊I推送至雙折射圖案填充體BPM-2經3分鐘。推送加熱塊之部分為局部地加熱。
然後將雙折射圖案BP-2在乾淨的烤箱中烘烤1小時以造成全部樣品熱硬化，因而得到雙折射圖案BP-2。此烘烤係在160℃之烘烤溫度實行，其低於雙折射圖案填充體BPM-2之樣品的遲滯消失溫度174℃。表4顯示所得樣品之經加熱塊加熱或未加熱區域在波長550奈米處之正面遲滯。
如表4所示，經加熱部分顯示明顯地下降之遲滯，而未加熱部分顯示小遲滯變化。特別是在合適溫度實行加熱代替實例1之紫外光曝光，其可如實例1得到其中任意區域之遲滯顯著地降低之雙折射圖案樣品。
在以交叉正交偏光狀態觀看時之以上樣品的圖案示於第6圖。在圖式中，均勻黑色部分為以交叉正交偏光狀態觀看為黑色之部分，及標以對角線之部分為以交叉正交偏光狀態觀看為淺黃色之部分。
(實例3：藉由層合多種不同圖案而得之雙折射圖案的製備) (用於製備雙折射圖案之轉印材料TR-3的製備)
用於製備雙折射圖案之轉印材料TR-3係以如TR-1之相同方式製備，除了將光學各向異性層之厚度改成2.4微米。
(本發明之積層雙折射圖案BP-3之製造)
使用轉動之耐綸毛刷，將調節至25℃之玻璃清潔劑溶液藉噴淋器噴灑20秒，以清潔非鹼玻璃基板。在以純水噴淋後，藉噴淋器對基板噴灑矽烷偶合溶液(N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷之0.3%水溶液，商標名：KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)20秒，然後以純水噴淋清潔。然後將所得基板在基板預熱加熱器中以100℃加熱2分鐘。
使用積層器(Hitachi Industries Co.,Ltd.之製品(Lamic II型))，在130℃之輥溫、100牛頓/公分之線性壓力、及1.4米/分鐘之傳送速度，將上述用於製造雙折射圖案之轉印材料TR-1在自其保護膜分離後層合至在100℃預熱2分鐘之基板。
在積層後使暫時支撐體脫離，然後將加熱至約200℃之加熱塊II推送至所得基板經2分鐘以實行局部加熱。所用加熱塊II之形狀示於第7圖。
然後以MIKASA製造之M-3L光罩配向器，使樣品完全地接受照明度為20毫瓦/平方公分及曝光量為100毫焦/平方公分之UV-A範圍照明度紫外光照射，因而將圖案固定。
然後對如上照射之基板以上述之相同方式層合用於製備雙折射圖案之轉印材料TR-3。此時應小心使得先前層合TR-1之光學各向異性層的遲相軸與此層合TR-3之遲相軸相同方向。
在積層後剝除暫時支撐體，及將加熱至約200℃之加熱塊III推送至基板經3分鐘以實行局部加熱。所用加熱塊III之形狀示於第8圖。
然後使用MIKASA製造之M-3L光罩配向器，以上述之相同方式使樣品完全地接受紫外光照射。
最後使樣品在乾淨的烤箱中於230℃接受熱處理經1小時作為完成熱處理，因而製備本發明之積層雙折射圖案BP-3。
表5顯示關於所得樣品之未加熱部分、僅以加熱塊II加熱之部分、僅以加熱塊III加熱之部分、及以兩塊加熱之部分在波長550奈米處之正面遲滯Re的測量結果。
由表5所示結果可知，在樣品之未加熱部分、以加熱塊II加熱之部分、以加熱塊III加熱之部分、及以兩塊加熱之部分得到不同之遲滯值。
在以交叉正交偏光狀態觀看時之以上樣品的圖案示於第9圖。
在圖式中，均勻黑色部分為以交叉正交偏光狀態觀看為黑色之部分，標以對角線之部分為以交叉正交偏光狀態觀看為灰色之部分，標以垂直線之部分為以交叉正交偏光狀態觀看為淺黃色之部分，及標以格線之部分為以交叉正交偏光狀態觀看為深黃色之部分。藉由重複地實行上述轉印、圖案加熱、及固定(在此實例為光固定)之循環，其可容易地得到雙折射圖案不同之層的積層結構。
在已關於具體實施例而說明本發明之後，本發明之意圖不受說明之任何細節限制，除非另有指示，而係在所附申請專利範圍所述之其精神及範圍內廣義地構成。
本申請案依照35 U.S.C. §119請求2008年3月18日提出之日本專利申請案第2008-069827號的優先權益。
11．．．支撐體或基板
12．．．光學各向異性層
12F．．．第一光學各向異性層
12S．．．第二光學各向異性層
13．．．配向層(在支撐體或基板上)
14．．．轉印用黏著層
14A．．．第一轉印用黏著層
14B．．．第二轉印用黏著層
14C．．．第三轉印用黏著層
16．．．後黏著層
17．．．脫離層
18．．．表面保護層
21．．．暫時支撐體
22．．．配向層(在暫時支撐體上)
22F．．．暫時支撐體上之第一配向層
22S．．．暫時支撐體上之第二配向層
23．．．動態性質控制層
35．．．反射層
112．．．附圖案光學各向異性層
112-A．．．附圖案光學各向異性層(經加熱區域)
112-B．．．附圖案光學各向異性層(未加熱區域)
112F-A．．．第一附圖案光學各向異性層(第一層之經加熱區域)
112F-B．．．第一附圖案光學各向異性層(第一層之未加熱區域)
112S-A．．．第二附圖案光學各向異性層(第二層之經加熱區域)
112S-B．．．第二附圖案光學各向異性層(第二層之未加熱區域)
112T-A．．．第三附圖案光學各向異性層(第三層之經加熱區域)
112T-B．．．第三附圖案光學各向異性層(第三層之未加熱區域)
第1(a)至1(i)圖為顯示雙折射圖案填充體之實例的略示橫剖面圖。
第2(a)至2(f)圖為顯示作為轉印材料之雙折射圖案填充體的實例之略示橫剖面圖。
第3(a)至3(d)圖為顯示可藉本發明之方法得到之附圖案雙折射製品的實例之略示橫剖面圖。
第4圖描述用於實例1之加熱塊I的形狀。
第5圖為顯示在以交叉正交偏光狀態觀看時，實例1製備之樣品的圖案之框架格式之圖。
第6圖為顯示在以交叉正交偏光狀態觀看時，實例2製備之樣品的圖案之框架格式之圖。
第7圖描述用於實例3之加熱塊II的形狀。
第8圖描述用於實例3之加熱塊III的形狀。
第9圖為顯示在以交叉正交偏光狀態觀看時，實例3製備之樣品的圖案之框架格式之圖。

Claims (18)

  1. 一種製造附圖案雙折射製品之方法，其至少依序包含步驟(I)至(III)：(I)提供一種具有含聚合物之光學各向異性層的雙折射圖案填充體(builder)，該聚合物具有未反應之反應性基；(II)將該雙折射圖案填充體之一個區域以180℃至260℃之範圍的溫度加熱；及(III)使該雙折射圖案填充體接受與該反應光學各向異性層中之至少一部分未反應反應性基反應的程序。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中光學各向異性層在高於20℃之溫度區域具有遲滯消失溫度，該遲滯消失溫度係使在該溫度下之面內遲滯為在20℃時之面內遲滯之30%或更小的溫度，及步驟(II)中加熱之溫度等於或高於該遲滯消失溫度。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中加熱係藉由接觸加熱體而實行。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟(III)中之程序為曝光。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟(III)中之程序為加熱處理。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中光學各向異性層在高於20℃之溫度區域具有遲滯消失溫度，該遲滯消失溫度係使在該溫度下之面內遲滯為在20℃時之面內遲滯之30%或更小的溫度，及步驟(III)中之加熱處理係在低於該 遲滯消失溫度之溫度實行。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟(III)後為實行雙折射圖案填充體之完成熱處理的步驟。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟(I)中之光學各向異性層為藉由塗覆及乾燥一種包括具有至少一種反應性基之液晶化合物的溶液，因而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離射線以聚合及固定化合物，而形成之層。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中液晶化合物具有二或更多種聚合條件不同之反應性基。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中液晶化合物至少具有自由基反應性基及陽離子性反應性基。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中自由基反應性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，及陽離子性反應性基為乙烯醚基、氧雜環丁基(oxetanyl group)、及/或環氧基。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中步驟(I)中之雙折射圖案填充體包含：藉由塗覆一種包括具有至少一種反應性基之液晶化合物與僅一種作為光反應性聚合引發劑的自由基光聚合引發劑的溶液，因而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離射線以聚合及固定化合物，而形成之光學各向異性層；及藉由將一種包括陽離子性光聚合引發劑之溶液直接塗覆在光學各向異性層上而提供之功能層。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中步驟(I)中之雙折射圖案填充體包含： 藉由塗覆一種包括具有至少一種反應性基之液晶化合物與僅一種作為光反應性聚合引發劑的陽離子性光聚合引發劑的溶液，因而形成液晶相，然後藉由加熱或照射游離射線以聚合及固定化合物，而形成之光學各向異性層；及藉由將一種包括自由基光聚合引發劑之溶液直接塗覆在光學各向異性層上而提供之功能層。
  14. 如申請專利範圍第2項之方法，其中光學各向異性層為經拉伸薄膜。
  15. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟(I)係藉由將包括光學各向異性層之轉印材料轉印至目標轉印材料上以製備雙折射圖案填充體而實行。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中轉印材料依序包括暫時支撐體、光學各向異性層、及轉印用黏著層。
  17. 一種作為防偽手段之製品，其可得自如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法。
  18. 一種作為光學元件之製品，其可得自如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5412350B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-12 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5481250B2 (ja) * 2010-03-26 2014-04-23 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5992908B2 (ja) 2010-06-30 2016-09-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 空間的に選択的な複屈折低減と組み合わせた位相差フィルム
KR101919292B1 (ko) * 2010-06-30 2018-11-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 공간 선택적 복굴절 감소를 갖는 확산 반사성 광학 필름
CN103038681B (zh) * 2010-06-30 2016-09-28 3M创新有限公司 使用具有空间选择性双折射减小的膜的掩模加工
JP5729933B2 (ja) 2010-07-28 2015-06-03 富士フイルム株式会社 複屈折パターン作製材料
JP5481306B2 (ja) * 2010-07-30 2014-04-23 富士フイルム株式会社 積層体、光学フィルムおよびそれらの製造方法、偏光板、画像晶表示装置、立体画像表示システム
US9091816B2 (en) 2010-12-07 2015-07-28 Lg Display Co., Ltd. Method of fabricating patterned retarder
US20180133988A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Polymerplus Llc Polymeric gradient optical element and methods of fabricating
WO2021079815A1 (ja) * 2019-10-23 2021-04-29 日本ゼオン株式会社 液晶硬化層転写シール、液晶硬化層転写物、及び液晶硬化層転写シールの真正性判定方法
US20210349346A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 Sharp Kabushiki Kaisha Methods for fabricating liquid crystal polarizers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03141320A (ja) * 1989-10-27 1991-06-17 Nippon Paint Co Ltd 画像記録方法およびそれに用いる積層フィルム
GB2394718A (en) * 2002-09-05 2004-05-05 Merck Patent Gmbh Polymerised liquid crystal film with retardation pattern and method of making
WO2005101069A1 (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 真偽判定用媒体、真偽判定可能な基材、真偽判定用媒体ラベル、真偽判定用媒体転写シ－ト、真偽判定可能なシ－ト、および真偽判定可能な情報記録体
US20060177605A1 (en) * 2003-03-21 2006-08-10 Koninklijke Philips Electronics. N.V. Birefringent optical element, lcd device with birefringent optical element, and manufacturing process for a birefringent optical element
US20060278851A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Chisso Corporation And Chisso Petrochemical Corporation Polymerizable liquid crystal composition and polymer thereof
JP2007001130A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Nitto Denko Corp 積層反射体、認証カード、バーコードラベル、認証システム、及び、認証領域形成システム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08334618A (ja) * 1995-06-02 1996-12-17 Nitto Denko Corp 位相差フィルム及びその製造方法並びに積層偏光板
US7238831B2 (en) * 2001-01-23 2007-07-03 Southwest Research Institute Mesogens
JP4390265B2 (ja) 2004-04-14 2009-12-24 大日本印刷株式会社 真偽判定用媒体、真偽判定用媒体ラベル、真偽判定用媒体転写シート、真偽判定可能なシート、および真偽判定可能な情報記録体
JP4772528B2 (ja) * 2005-03-29 2011-09-14 富士フイルム株式会社 転写材料、それを用いた液晶セル用基板の製造方法及びカラーフィルタ、ならびに液晶表示装置
WO2007100153A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-07 Fujifilm Corporation Laminated structure, process of producing a liquid crystal cell substrate using the same, liquid crystal cell substrate, and liquid crystal display device
JP4866129B2 (ja) * 2006-04-03 2012-02-01 日本発條株式会社 識別媒体、識別方法および識別装置
JP5183165B2 (ja) * 2006-11-21 2013-04-17 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03141320A (ja) * 1989-10-27 1991-06-17 Nippon Paint Co Ltd 画像記録方法およびそれに用いる積層フィルム
GB2394718A (en) * 2002-09-05 2004-05-05 Merck Patent Gmbh Polymerised liquid crystal film with retardation pattern and method of making
US20060177605A1 (en) * 2003-03-21 2006-08-10 Koninklijke Philips Electronics. N.V. Birefringent optical element, lcd device with birefringent optical element, and manufacturing process for a birefringent optical element
WO2005101069A1 (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 真偽判定用媒体、真偽判定可能な基材、真偽判定用媒体ラベル、真偽判定用媒体転写シ－ト、真偽判定可能なシ－ト、および真偽判定可能な情報記録体
EP1748306A1 (en) * 2004-04-14 2007-01-31 Dainippon Printing Co., Ltd. Authenticity judging medium, base material capable of judging authenticity, authenticity judging medium label, authenticity judging medium transfer sheet, sheet capable of judging authenticity, and information recording element capable of judging authenticity
US20060278851A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Chisso Corporation And Chisso Petrochemical Corporation Polymerizable liquid crystal composition and polymer thereof
JP2007001130A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Nitto Denko Corp 積層反射体、認証カード、バーコードラベル、認証システム、及び、認証領域形成システム

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Publication number Publication date
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