CN102037385A - 制备图案化的双折射产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备图案化的双折射产品的方法，该方法依次包括至少步骤(I)～(III)：(I)提供具有含有聚合物的光学各向异性层的双折射图案构造体，所述聚合物具有未反应的反应性基团；(II)对所述双折射图案构造体的区域进行加热；和(III)使所述双折射图案构造体经受使所述光学各向异性层中的至少一部分未反应的反应性基团反应的过程。

Description

制备图案化的双折射产品的方法
技术领域
本发明涉及一种制备图案化的双折射产品的方法和通过所述方法制备的图案化的双折射产品。
背景技术
已经提出了几种制备双折射图案的方法。JP-A-3-141320(″JP-A″指未审查已公开的日本专利申请)公开了一种在图像记录方法中使用夹在两块偏振片之间时可以看到的图案化的双折射产品。在JP-A-3-141320中，使用的技术是利用加热方式激光或热头(thermal head)以加热各向异性膜的图像形成部，从而完全或部分地降低各向异性。
然而，通过其中上述利用热降低双折射性的技术制备的图案均具有耐热性差的缺点。也就是说，存在当加热到残留双折射性的部分时，该部分的双折射性将结束下降的风险。JP-A-3-141320也提出了一种通过使用光降解光聚合物或光异构化聚合物利用光降低双折射的技术。然而，通过该技术制备的图案的耐光性较低，使得图案不适于作为用于特别是光学元件的双折射图案。
已经提出了制备双折射图案的另一种技术，其是一种方法，包括在具有取向膜的支持体上涂布含有聚合性液晶和聚合引发剂的涂布液，通过光掩模对其中液晶处于取向态的涂布液进行图案化曝光，通过聚合固定曝光区域的取向，加热以在未曝光的区域中产生各向同性相，以及进行第二次曝光，从而仅使第一次曝光的区域周围表现出光学各向异性(参见，英国专利No.2,394,718A和“Advanced Function Materials”，pp.791-798，16，2006)。然而，在该方法中，在固定之前控制液晶取向态要求在小心控制整个体系温度的同时进行多次曝光，从而造成了制备过程苛刻的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于容易制备高耐热性的图案化的双折射产品的方法，即，具有图案化双折射且耐热性高的物品。
根据本发明，提供以下手段：
(1)一种制备图案化的双折射产品的方法，依次包括至少步骤(I)～(III)：
(I)提供具有含有聚合物的光学各向异性层的双折射图案构造体(builder)，所述聚合物具有未反应的反应性基团；
(II)对所述双折射图案构造体的区域进行加热；和
(III)使所述双折射图案构造体经受使所述光学各向异性层中的至少一部分未反应的反应性基团反应的过程。
(2)如(1)所述的方法，其中所述光学各向异性层具有在高于20℃的温度区域中的延迟消失温度，其中，所述延迟消失温度是在该温度下的面内延迟为20℃下的面内延迟的30％或更少的温度，和在步骤(II)中加热的温度等于或高于所述延迟消失温度。
(3)如(1)或(2)所述的方法，其中通过与加热体接触进行所述加热。
(4)如(1)-(3)任一项所述的方法，其中在步骤(III)中的过程是曝光。
(5)如(1)-(3)任一项所述的方法，其中在步骤(III)中的过程是加热处理。
(6)如(5)所述的方法，其中所述光学各向异性层具有在高于20℃的温度区域中的延迟消失温度，其中，所述延迟消失温度是在该温度下的面内延迟为20℃下的面内延迟的30％或更少的温度，和在步骤(III)中的加热处理在低于所述延迟消失温度的温度下进行。
(7)如(1)-(6)任一项所述的方法，其中在步骤(III)之后进行双折射图案构造体的最终热处理的步骤。
(8)如(1)-(7)任一项所述的方法，在步骤(I)中的所述光学各向异性层是通过以下步骤形成的层：将含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物的溶液涂布并干燥，由此形成液晶相，然后通过加热或用电离辐射照射以聚合和固定所述化合物。
(9)如(8)所述的方法，其中所述液晶性化合物具有聚合条件不同的两种以上的反应性基团。
(10)如(8)所述的方法，其中所述液晶性化合物至少具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团。
(11)如(10)所述的方法，其中所述自由基反应性基团是丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团，所述阳离子反应性基团是乙烯基醚基团、氧杂环丁烷基团和/或环氧基团。
(12)如(10)或(11)所述的方法，其中在步骤(I)中的双折射图案构造体包含：
光学各向异性层，其通过如下方法形成：将含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物和作为光反应性聚合引发剂的仅自由基光聚合引发剂的溶液涂布，由此形成液晶相，然后通过加热或用电离辐射照射以聚合和固定所述化合物；和
通过在所述光学各向异性层上直接涂布含有阳离子光聚合引发剂的溶液而提供的功能层。
(13)如(10)或(11)所述的方法，其中在步骤(I)中的双折射图案构造体包含：
光学各向异性层，其通过如下方法形成：将含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物和作为光反应性聚合引发剂的仅阳离子光聚合引发剂的溶液涂布，由此形成液晶相，然后通过加热或用电离辐射照射以聚合和固定所述化合物；和
通过在所述光学各向异性层上直接涂布含有自由基光聚合引发剂的溶液而提供的功能层。
(14)如(1)-(7)任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层是拉伸过的膜。
(15)如(1)-(14)任一项所述的方法，其中步骤(I)通过如下方法进行：通过在转移的目标材料上转移包含光学各向异性层的转移材料以制备所述双折射图案构造体。
(16)如(15)所述的方法，其中，所述转移材料依次包含临时支持体、光学各向异性层和用于转移的粘合层。
(17)一种通过(1)-(16)任一项所述的方法可得到的用作防止伪造的手段的产品。
(18)一种通过(1)-(16)任一项所述方法可得到的用作光学元件的产品。
附图说明
图1(a)～1(i)是双折射图案构造体的例子的示意性截面图。
图2(a)～2(f)是用作转移材料的双折射图案构造体的例子的示意性截面图。
图3(a)～(d)是通过本发明方法得到的图案化的双折射产品的例子的示意性截面图。
图4是显示实施例1中所用的加热块I的形状的图。
图5是显示当以交叉尼克尔状态观察时，在实施例1中制备的样品的图案的框架样式的图。
图6是显示当以交叉尼克尔状态观察时，在实施例2中制备的样品的图案的框架样式的图。
图7是显示实施例3中所用的加热块II的形状的图。
图8是显示实施例3中使用的加热块III的形状的图。
图9显示当以交叉尼克尔状态观察时，在实施例3中制备的样品的图案的框架样式的图。
附图标记说明
11     支持体或基板
12     光学各向异性层
12F    第一光学各向异性层
12S    第二光学各向异性层
13     取向层(在支持体或基板上)
14     用于转移的粘合层
14A    用于转移的第一粘合层
14B    用于转移的第二粘合层
14C    用于转移的第三粘合层
16     后粘合层
17     剥离层
18     表面保护层
21     临时支持体
22     取向层(在临时支持体上)
22F    临时支持体上的第一取向层
22S    临时支持体上的第二取向层
23     力学特性控制层
35     反射层
112    图案化的光学各向异性层
112-A  图案化的光学各向异性层(加热过的区域)
112-B  图案化的光学各向异性层(未加热区域)
112F-A 第一图案化的光学各向异性层(第一层的加热过的区域)
112F-B 第一图案化的光学各向异性层(第一层的未加热区域)
112S-A 第二图案化的光学各向异性层(第二层的加热过的区域)
112S-B 第二图案化的光学各向异性层(第二层的未加热区域)
112T-A 第三图案化的光学各向异性层(第三层的加热过的区域)
112T-B 第三图案化的光学各向异性层(第三层的未加热区域)
尽管结合实施例描述了本发明，但除非另有说明，本发明不限于这些详细内容，而应在权利要求书的精神和范围内宽泛地解释。
本申请根据35U.S.C.§119(a)要求2008年3月18日提交的日本专利申请No.2008-069827的优先权，在此将其全部内容援引加入。
有益效果
通过本发明的方法和根据本发明的构造体，可以得到高耐热性的图案化的双折射产品。当通过偏振片观察时，双折射图案是容易识别的图案，而当未通过偏振片观察时，其几乎是无色透明的，并且双折射图案对于防止伪造和赋予视觉效果是有效的。特别地，如果使用这种转移材料，可以减少制备的步骤数，因此降低制造成本。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选方式的一些例子。
在本说明书中，用″～″表示的范围指包括″～″之前和之后的数值作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中，术语“延迟”或“Re”指面内延迟，术语“Re(λ)”指波长λ(nm)的面内延迟。可以通过在薄膜法线方向上入射波长λnm的光，使用KOBRA 21ADH或WR(商品名，Oji Scientific Instruments制)测量面内延迟(Re(λ))。在本说明书中，延迟或Re指对于R(红)、G(绿)和B(蓝)，在波长λ分别是611±5nm、545±5nm和435±5nm下测量的，并且如果对颜色没有具体说明，那么指在波长λ545±5nm或590±5nm下测量的。
应注意到，关于角度，在本说明书中术语″基本上″指相对于精确角度允许误差小于±5°。距精确角度的误差优选小于4°，更优选小于3°。还应注意到，关于延迟值，在本说明书中术语″基本上″指相对于精确值误差允许小于±5％。还应注意到，在本说明书中术语″Re值基本上不为0″指Re值不小于5nm。除非另有说明，折射率的测量波长是任何可见光波长。还应注意到，在本说明书中术语″可见光″指400～700nm的波长的光。
在本说明书中，“延迟消失温度”是指当光学各向异性层的温度由20℃的状态以20℃/分的速率升高时，所述光学各向异性层的延迟变为在20℃下该相同的光学各向异性层的延迟的30％或更少的温度。
(双折射图案构造体)
图1(a)～1(i)是双折射图案构造体的几个例子的示意性截面图。双折射图案构造体是制备双折射图案的材料和通过进行预定步骤从其制备图案化的双折射产品的材料。双折射图案构造体通常具有面状(或膜状或片状)形状。术语“双折射图案构造体的区域”是指由与双折射图案构造体平面的法向平行的面分开的一部分区域。各个区域可以是连续的或不连续的状态或形状。
图1(a)所示的双折射图案构造体是在支持体(基板)11上具有光学各向异性层12的例子。图1(b)所示的双折射图案构造体是具有取向层13的例子。当使用通过含有液晶性化合物的溶液涂布基板，将溶液干燥以形成液晶相，然后加热或用电离辐射照射液晶相从而聚合和固定化合物而形成的层作为光学各向异性层12时，取向层13用作支持液晶性化合物的取向/排列的层。
图1(c)所示的双折射图案构造体是在支持体11上还具有反射层35的例子。图1(d)所示的双折射图案构造体是在支持体11下还具有反射层35的例子。图1(e)所示的双折射图案构造体是在支持体11下具有后粘合层16(其是当从层叠结构剥离下述剥离层后与′另一产品′贴附时用作粘合层的层)和剥离层(其是可以从层叠结构分离或剥离的层)17，从而在形成双折射图案后与另一产品贴附。图1(f)所示的双折射图案构造体是具有由于使用转移材料制备而可在支持体11和光学各向异性层12之间转移的粘合层14的例子。图1(g)所示的双折射图案构造体是具有多个光学各向异性层(12F，12S)的例子。图1(h)所示的双折射图案构造体是在自支持光学各向异性层12下具有反射层35的例子。图1(i)所示的双折射图案构造体是在反射层35下具有后粘合层16和剥离层17的例子，从而在形成双折射图案后与另一产品贴附。
(将要用作转移材料的双折射图案构造体)
图2(a)～2(f)是在本发明中可以用作转移材料的双折射图案构造体的几个例子的示意性截面图。通过使用双折射图案构造体作为转移材料，可以在所需支持体上容易地形成具有光学各向异性层的双折射图案构造体、具有多个光学各向异性层的双折射图案构造体或包括具有双折射图案的多层的产品。
图2(a)所示的双折射图案构造体是在临时支持体21上具有光学各向异性层12的例子。图2(b)所示的双折射图案构造体是在光学各向异性层12上还具有用于转移的粘合层14的例子。图2(c)所示的双折射图案构造体是在用于转移的粘合层14上还具有表面保护层18的例子。图2(d)所示的双折射图案构造体是在临时支持体21和光学各向异性层12之间在临时支持体上还具有取向层22的例子。图2(e)所示的双折射图案构造体是在临时支持体21和取向层22之间在临时支持体上还具有力学特性控制层23的例子。图2(f)所示的双折射图案构造体是具有多个光学各向异性层(12F，12S)的例子。
(图案化的双折射产品)
在本说明书中，术语“图案化的双折射产品”或“具有双折射图案的产品”指具有双折射性不同的两个以上区域的产品。图案化的双折射产品更优选具有双折射性不同的三个以上区域。具有彼此相等双折射性的区域可以呈连续或不连续的状态或形状。双折射图案构造体通常具有面状(或膜状或片状)形状。具有不同双折射的区域优选地是被与双折射图案平面的法向平行的面分开的区域。
图3(a)～3(d)是通过本发明的制备方法使用双折射图案构造体可得到的图案化的双折射产品的几个例子的示意性截面图。通过本发明方法得到的图案化的双折射产品具有至少一个图案化的光学各向异性层112。在本说明书中，术语″图案化的光学各向异性层″指″具有图案化形式的双折射性彼此不同的区域的光学各向异性层″。
图3(a)所示的图案化的双折射产品是仅由一个图案化的光学各向异性层112构成的例子。通过本发明方法制备的图案化的双折射产品具有未加热部分和加热过的部分。所述未加热部分和所述加热过的部分的双折射性彼此不同(而且，加热过的部分可以包括多个在彼此不同的加热条件下加热的加热过部分从而具有彼此不同的双折射性)。图3(a)所示的实例是其中图案化的双折射产品具有加热过的部分112-A和未加热部分112-B的实例。图3(b)所示的图案化的双折射产品是具有支持体11、和从支持体依次提供在所述支持体上的各个反射层35、用于转移的粘合层14和图案化的光学各向异性层112的实例。图案化的双折射产品可以具有多个图案化的光学各向异性层，因此，可以显示由所述多个光学各向异性层带来的多种另外的功能。图3(c)所示的图案化的双折射产品是其中多个光学各向异性层被层叠并且之后各层的区域经受局部加热(在此及后，也称为“部分加热”)以使得各层给出相同的图案的实例。所述产品是有用的，例如在制备具有仅通过一个光学各向异性层不能获得的大的延迟的区域的图案中。图3(d)所示的图案化的双折射产品是其中依次多次重复步骤“形成光学各向异性层(包括通过转移形成)”、步骤“局部加热”和步骤“曝光整个表面”以得到多个光学各向异性层的独立图案的实例。例如如果彼此独立的图案理想地在延迟彼此不同或慢轴的方向彼此不同的两个以上的光学各向异性层上形成时，所述构造是有用的。
下面，详细说明双折射图案构造体、使用它制备图案化的双折射产品的方法、图案化的双折射产品的材料及其制备方法。然而，应注意到，本发明不限于以下实施方案。参考以下说明和已知的方法，还可以实施任何其他实施方案。
(光学各向异性层)
双折射图案构造体中的光学各向异性层是具有至少一个入射方向的层，当测量相位差时，其延迟(Re)基本不为0。换句话说，光学各向异性层是具有非各向同性的光学特性的层。
双折射图案构造体中的光学各向异性层含有具有未反应的反应性基团的聚合物。术语“未反应的反应性基团”是指反应性基团，并且是在由单体(具有反应性基团)制备聚合物后剩下的未反应的反应性基团的概念。通过含有聚合物，光学各向异性层可以满足各种要求，如双折射性、透明度、耐溶剂性、韧性和柔软性。光学各向异性层的延迟通过加热改变。特别地，在光学各向异性层具有延迟消失温度时，当其被加热至高于延迟消失温度的温度时，层的延迟显著地降低。因此，通过加热光学各向异性层的区域，可以在加热区域和未加热区域之间临时赋予延迟的差异。而且，由于本发明的光学各向异性层具有未反应的反应性基团，可以通过使所述层经受处理，如曝光而固定延迟的差异，从而使得未反应的反应性基团反应，由此使聚合物链交联。
光学各向异性层在20℃下、优选在30℃下、更优选在40℃下可以为固体，因为在20℃下为固体的光学各向异性层可以容易地涂布到另一功能层上，或转移到或贴附到支持体上。
为了用另一功能层涂布，光学各向异性层优选具有耐溶剂性。在本说明书中，″具有耐溶剂性″是指在对象溶剂中浸渍2分钟后层的延迟为浸渍前层的延迟的30～170％，更优选50～150％，最优选80～120％。作为对象溶剂，其例子包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、己烷、氯仿和乙酸乙酯。其中，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮是优选的，甲基乙基酮、环己酮和丙二醇单甲基醚乙酸酯及它们的混合物是最优选的。
光学各向异性层在20℃下的延迟可以为5nm以上，优选10nm以上和10,000nm以下，更优选20nm以上和2,000nm以下。当延迟过小时，形成双折射图案变得困难。当延迟过大时，误差变大，并且难以实现实际需要的精度。
光学各向异性层的制备方法没有特别限制。其例子包括以下方法：用含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物的溶液涂布，将溶液干燥以形成液晶相，然后加热或用电离辐射照射从而聚合和固定的方法；拉伸通过聚合和固定具有两个以上反应性基团的单体形成的层的方法；在使用偶联剂将反应性基团引入层中后拉伸由聚合物构成的层的方法；以及拉伸由聚合物构成的层，然后使用偶联剂将反应性基团引入层中的方法。
此外，如下面所述的，根据本发明的光学各向异性层可以通过转移形成。
光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，更优选0.5～10μm。
(通过聚合和固定含有液晶性化合物的组合物形成的光学各向异性层)
下面说明光学各向异性层的制备方法，其中用含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物的溶液涂布，将溶液干燥以形成液晶相，然后加热或用电离辐射照射从而聚合和固定液晶相。利用该方法，与通过拉伸聚合物形成光学各向异性层的方法获得的层相比，可以容易地获得具有相等延迟但更薄的光学各向异性层，所述方法将后述详细解释。
(液晶性化合物)
液晶性化合物通常根据分子形状可以分成棒状化合物和盘状化合物。每一类别还包括低分子型和高分子型。高分子型通常指聚合度为100以上(″Kobunshi Butsuri-Soten′i Dainamikusu(Polymer Physics-Phase TransitionDynamics)，Masao Doi著，p.2，Iwanami Shoten，Publishers出版，1992)。任一类型的液晶性分子均可以用在本发明中，其中优选使用棒状液晶性化合物或盘状液晶性化合物。还可以使用两种或更多种棒状液晶性化合物的混合物、两种或更多种盘状液晶性化合物的混合物、或棒状液晶性化合物和盘状液晶性化合物的混合物。更优选的是，使用包括具有反应性基团的棒状液晶性化合物或具有反应性基团的盘状液晶性化合物的组合物形成光学各向异性层，因为这种化合物可以减小依赖于温度或湿度的变化，再更优选的是，混合物中的至少一种化合物在一个液晶分子中具有两个或更多个反应性基团。液晶组合物可以是两种或更多种化合物的混合物，其中至少一种化合物优选具有两个或更多个反应性基团。
还优选的是，液晶性化合物具有聚合条件彼此不同的两种或更多种反应性基团。在这种情况下，通过选择聚合条件而仅聚合多种反应性基团中的一种反应性基团，可以制备包括具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层。聚合条件可以是在聚合和固定时的电离辐射的照射波长范围或聚合机理。优选地，该条件可以是可以控制具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的组合的化合物聚合的聚合引发剂。作为自由基聚合性基团的丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团和作为阳离子聚合性基团的乙烯基醚基团、氧杂环丁烷基和/或环氧基的组合是特别优选的，因为可以容易地控制反应性。
棒状液晶性化合物的例子包括偶氮甲碱化合物、氧化偶氮化合物、氰基联苯化合物、氰基苯酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯酯、氰基苯基环己烷化合物、氰基-取代的苯基嘧啶化合物、烷氧基-取代的苯基嘧啶化合物、苯基二氧杂环乙烷化合物、二苯乙炔化合物和烯基环己基苯基腈化合物。不仅是上述低分子量的液晶性化合物，还可以使用高分子量的液晶性化合物。可以通过聚合具有至少一种反应性基团的低分子量液晶性化合物得到高分子量的液晶性化合物。在这种低分子量液晶性化合物中，式(I)代表的液晶性化合物是优选的。
式(I)Q1-L1-A1-L3-M-L4-A2-L2-Q2
在式(I)中，Q1和Q2每一个独立地代表反应性基团；L1、L2、L3和L4每一个独立地代表单键或二价连接基团；A1和A2每一个独立地代表具有2～20个碳原子的间隔基团。M代表介晶(mesogen)基团。
下面，详细说明式(I)代表的具有反应性基团的棒状液晶性化合物。在式(I)中，Q1和Q2每一个独立地代表反应性基团。反应性基团的聚合反应优选是加成聚合(包括开环聚合)或缩合聚合。换句话说，反应性基团优选是能够发生加成聚合反应或缩合聚合反应的官能团。反应性基团的例子如下所示。
Figure BPA00001256663200121
L1、L2、L3和L4代表的二价连接基团优选选自-O-、-S-、-CO-、-NR2-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR2-、-NR2-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-O-和-NR2-CO-NR2。R2代表具有1～7个碳原子的烷基或氢原子。优选的是，在Q1和L1或Q2和L2的组合代表的基团中，CH2＝CH-CO-O-、CH2＝C(CH3)-CO-O-和CH2＝C(C1)-CO-O-是优选的，CH2＝CH-CO-O-是最优选的。
A1和A2每一个是具有2～20个碳原子的间隔基团，优选是具有2～12个碳原子的亚烷基、亚烯基或亚炔基；特别优选是亚烷基。间隔基团更优选具有链形式，并可以含有不相邻的氧原子或硫原子。间隔基团可以具有取代基，如卤原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基或乙基。
M代表的介晶基团可以选自任何已知的介晶基团，优选选自式(II)代表的基团。
式(II)-(-W1-L5)n-W2-
在式(II)中，W1和W2每一个独立地代表二价环亚烷基或亚烯基、二价亚芳基或二价杂环基团；和L5代表单键或连接基团。L5代表的连接基团的例子包括在式(I)中作为L1～L4的例子所示的那些和-CH2-O-和-O-CH2-。在式(II)中，n是1、2或3。
W1和W2的例子包括1，4-环己二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基。关于1，4-环己二基，在本发明中可以使用具有反式或顺式的结构异构体或者基于任意组成比的混合物，其中反式异构体是优选的。W1和W2每一个可以具有取代基，取代基的例子包括卤原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、具有1～10个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基等)、具有1～10个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、具有2～10个碳原子的酰基(甲酰基、乙酰基等)、具有2～10个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、具有2～10个碳原子的酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基和二氟甲基。
式(II)代表的介晶基团的最优选例子的基本骨架如下所示。这些基团可以被上述取代基进一步取代。
Figure BPA00001256663200141
式(I)代表的化合物的例子包括但不限于下述这些。式(I)代表的化合物可以根据JP-T-11-513019(“JP-T”指PCT国际申请的公开的日译文)
(WO97/00600)中记载的方法制备。
Figure BPA00001256663200151
Figure BPA00001256663200161
Figure BPA00001256663200171
Figure BPA00001256663200181
Figure BPA00001256663200191
Figure BPA00001256663200201
在本发明的其他方面中，在光学各向异性层中使用盘状液晶性化合物。光学各向异性层优选是诸如单体等低分子量液晶性盘状化合物的层或通过聚合(固化)聚合性液晶性盘状化合物得到的聚合物的层。盘状(盘状)液晶性化合物的例子可以包括记载在C.Destrade等人的研究报告，Mol.Cryst.，Vol.71，页111(1981)中的苯衍生物；记载在C.Destrade等人的研究报告，MoI.Cryst.，Vol.122，页141(1985)和Physics lett.A，Vol.78，页82(1990)中的三茚并苯(truxene)衍生物；记载在B.Kohne等人的研究报告，Angew.Chem.，Vol.96，页70(1984)中的环己烷衍生物；和记载在J.M.Lehn等人的研究报告，J.Chem.Commun.，页1794(1985)和J.Zhang等人的研究报告，J.Am.Chem.Soc，Vol.116，页2655(1994)中的氮杂冠醚系和苯基乙炔系大环。上述盘状(盘状)化合物通常在中心部分具有圆盘核心和基团(L)，如直链烷基或烷氧基或取代的苯甲酸基，其从中心呈放射状取代。其中，有表现出液晶性的化合物，这种化合物通常称作盘状液晶。然而，均匀取向的这种分子集合体表现出负单轴性，但不限于这种记载。在本说明书中，术语″由盘状化合物形成″不仅在最终包括盘状化合物作为低分子量化合物时使用，而且在最终包括不再表现出液晶性的高分子量盘状化合物也使用，其通过使具有至少一种在加热下或在光照射下能够发生热反应或光反应的反应性基团的低分子量状化合物发生聚合或交联反应形成。
在本发明中，优选使用式(III)代表的盘状液晶性化合物：
式(III)D(-L-P)n
在式(III)中，D代表圆盘核心，L代表二价连接基团，P代表聚合性基团，n代表4～12的整数。各基团(-L-P)可以彼此相同或不同。
式(III)中的圆盘核心(D)、二价连接基团(L)和聚合性基团(P)的优选例子分别是JP-A-2001-4837中记载的(D1)～D(15)、(L1)～(L25)和(P1)～(P18)；该专利公报中的内容优选用于本发明中。
盘状化合物的优选例子如下所示。
Figure BPA00001256663200241
Figure BPA00001256663200251
Figure BPA00001256663200261
Figure BPA00001256663200271
优选根据如下方法形成光学各向异性层：在后面详细描述的取向层的表面上涂布含有液晶性化合物的组合物(例如，涂布液)，使液晶性分子取向以达到显示所需液晶相的取向态，以及在加热或光照射下固定取向态。
当具有反应性基团的盘状液晶性化合物用作液晶性化合物时，层中的盘状分子可以在任何取向态固定，如水平取向态、垂直取向态、倾斜取向态和扭曲取向态。在本说明书中，术语″水平取向″是指，对于棒状液晶性分子，其分子长轴与支持体的水平面彼此平行，对于盘状液晶性分子，其核心的圆盘面与支持体的水平面彼此平行。然而，不要求它们精确地彼此平行，在本说明书中，术语″水平取向″应被理解成其中分子相对于水平面以小于10°的倾斜角取向的取向态。倾斜角优选为0°～5°，更优选0°～3°，再更优选0°～2°，最优选0°～1°。
当由含有液晶性化合物的液晶组合物形成的两层或多层光学各向异性层层叠时，液晶性化合物的组合没有特别限制，其组合可以是由均包含盘状液晶性化合物的层形成的叠层、由均包含棒状液晶性化合物的层形成的叠层或由包含盘状液晶性化合物的层和包含棒状液晶性化合物的层形成的叠层。各层的取向态的组合也没有特别限制，允许具有相同取向态的光学各向异性层层叠或具有不同取向态的光学各向异性层层叠。
优选通过在下述取向层的表面上涂布含有至少一种液晶性化合物、下述聚合引发剂和其他添加剂的涂布液形成光学各向异性层。有机溶剂优选用作制备涂布液的溶剂，其例子包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯、己烷)、烷基卤化物(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。特别地，烷基卤化物和酮是优选的。可以混合使用两种或更多种有机溶剂。
(取向态的液晶性化合物的固定)
优选的是，将取向态的液晶性化合物固定，而不使状态无序。优选通过液晶性化合物所含的反应性基团的聚合反应进行固定。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。光聚合反应是优选的。光聚合反应可以是自由基或阳离子聚合。自由基光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(记载于美国专利No.2,367,661和2,367,670中)、偶姻醚(记载于美国专利No.2,448,828中)、α-烃取代的芳香偶姻化合物(记载于美国专利No.2,722,512中)、多核醌化合物(记载于美国专利No.3,046,127和2,951,758中)、三芳基咪唑二聚体和p-氨基苯基酮的组合(记载于美国专利No.3,549,367中)、吖啶和吩嗪化合物(记载于JP-A-60-105667中和美国专利No.4,239,850中)和噁二唑化合物(记载于美国专利No.4,212,970中)。作为阳离子聚合引发剂，其例子包括有机锍盐、碘
Figure BPA00001256663200281
盐和鏻盐。有机锍盐是优选的，三苯基锍盐是特别优选的。作为这些化合物的反离子，优选使用六氟锑酸离子、六氟磷酸离子等。
优选的是，光聚合引发剂的用量是涂布液中固形物的0.01～20质量％，更优选0.5～5质量％。在使液晶性化合物聚合的光照射中，优选使用紫外线。照射能量优选为10mJ/cm2～10J/cm2，更优选25～800mJ/cm2。照度优选为10～1,000mW/cm2，更优选20～500mW/cm2，更优选40～350mW/cm2。照射波长峰值优选为250～450nm，更优选300～410nm。照射可以在诸如氮气等不活泼气体中进行，和/或在加热下进行以加速光聚合反应。
{偏振光照射引起的取向(光引起的取向)}
光学各向异性层可以表现出或增强由于在偏振光照射下光引起的取向造成的面内延迟。偏振光照射可以在取向固定的光聚合方法中进行，或先进行偏振光照射，然后进行非偏振光照射的进一步固定，或先进行非偏振光照射的固定，然后进行偏振光照射的光引起的取向。优选的是仅进行偏振光照射，或先进行偏振光照射，然后进行非偏振光照射的进一步固定。当在取向固定的光聚合方法中进行偏振光照射并且自由基光聚合引发剂用作光聚合引发剂时，偏振光照射优选在氧浓度为0.5％以下的惰性气体中进行。照射能量优选为20mJ/cm2～10J/cm2，更优选100mJ/cm2～800mJ/cm2。照度优选为20～1000mW/cm2，更优选50～500mW/cm2，再更优选100～350mW/cm2。被偏振光照射硬化的液晶性化合物的种类没有特别限制，其中具有烯键式不饱和基团作为反应性基团的液晶性化合物是优选的。优选的是，使用的照射光其峰值落入300～450nm，更优选350～400nm的范围。
(偏振光照射后使用紫外线照射的后固化)
在用于光引起取向的第一次偏振光照射后，可以用偏振或非偏振紫外线照射光学各向异性层，从而提高反应速率(后固化步骤)。其结果是，可以改进粘合性，并因此可以较大的供料速度制备光学各向异性层。可以使用偏振光或非偏振光进行后固化步骤，优选使用偏振光。两个或更多个后固化步骤优选仅使用偏振光进行、仅使用非偏振光进行或使用偏振光和非偏振光的组合进行。当组合偏振光和非偏振光时，在非偏振光照射之前进行偏振光照射是优选的。紫外线照射可以在惰性气体中进行，或不在惰性气体中进行。然而，当自由基光聚合引发剂用作光聚合引发剂时，优选在氧气浓度为0.5％以下的惰性气体中进行照射。照射能量优选为20mJ/cm2～10J/cm2，更优选100～800mJ/cm2。照度优选为20～1000mW/cm2，更优选50～500mW/cm2，再更优选100～350mW/cm2。作为照射波长，优选的是，偏振光照射的峰值在300～450nm的范围内，更优选在350～400nm的范围内。优选的是，非偏振光照射的峰值在200～450nm的范围内，更优选在250～400nm的范围内。
(固定具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶性化合物的取向态)
如上所述，还优选的是，液晶性化合物具有聚合条件彼此不同的两种或更多种反应性基团。在这种情况下，通过选择聚合条件而仅聚合多种反应性基团中的一种反应性基团，可以制备包括具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层。下面说明适用于聚合和固定具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶性化合物(前述I-22～I-25作为具体例子)的条件。
首先，作为聚合引发剂，优选仅使用作用于将要聚合的反应性基团上的光聚合引发剂。也就是说，优选的是，当自由基反应性基团被选择性地聚合时，仅使用自由基光聚合引发剂，当阳离子反应性基团被选择性地聚合时，仅使用阳离子光聚合引发剂。光聚合引发剂的含量相对于涂布液中总固含量优选为0.01～20质量％，更优选0.1～8质量％，再更优选0.5～4质量％。
其次，优选使用紫外线进行用于聚合的光照射。当照射能量和/或照度过高时，自由基反应性基团和阳离子反应性基团的非选择性反应成为问题。有鉴于此，照射能量优选为5mJ/cm2～500mJ/cm2，更优选10～400mJ/cm2，特别优选20～200mJ/cm2。照度优选为5～500mW/cm2，更优选10～300mW/cm2，特别优选20～100mW/cm2。作为照射波长，优选的是，光的峰值在250～450nm的范围内，更优选在300～410nm的范围内。
在光聚合反应中，使用自由基光聚合引发剂的反应被氧气抑制，使用阳离子光聚合引发剂的反应未被氧气抑制。因此，具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶性化合物的一种反应性基团选择性反应时，优选的是，当自由基反应性基团选择性反应时，在诸如氮气等惰性气体中进行光照射，当阳离子反应性基团选择性反应时，在含有氧气的气氛(例如，空气)中进行光照射。
(水平取向剂)
选自下式(1)、(2)或(3)代表的化合物和使用式(4)代表的单体形成的含氟均聚物或共聚物中的至少一种化合物可以加到用于形成光学各向异性层的组合物中，以使液晶性化合物的分子基本上水平取向。
下面详细说明式(1)～(4)。
式(1)
Figure BPA00001256663200311
在式(1)中，R1、R2和R3每一个独立地代表氢原子或取代基；X1、X2和X3每一个独立地代表单键或二价连接基团。作为R1、R2和R3代表的取代基，优选的例子包括取代或未取代的烷基(优选未取代的烷基或用氟取代的烷基)、取代或未取代的芳基(优选具有用氟取代的烷基的芳基)、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基或卤原子。在式(1)中，X1、X2和X3代表的二价连接基团优选选自亚烷基、亚烯基、二价芳香基团、二价杂环基团、-CO-、-NRa-(其中Ra代表具有1～5个碳原子的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、或通过组合上列基团的两种或更多种基团形成的基团；二价连接基团更优选选自亚烷基、亚苯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-、或通过组合上列基团的至少两种形成的基团。亚烷基优选具有1～12个碳原子。亚烯基优选具有2～12个碳原子。二价芳香基团优选具有6～10个碳原子。
式(2)
在式(2)中，R代表取代基，m代表0～5的整数。当m为2或更大时，多个R彼此相同或不同。R代表的取代基的优选例子与上面对R1、R2和R3所列的例子相同。m优选是1～3的整数，更优选2或3。
式(3)
Figure BPA00001256663200322
在式(3)中，R4、R5、R6、R7、R8和R9每一个独立地代表氢原子或取代基。R4、R5、R6、R7、R8和R9代表的取代基的优选例子与上面在式(1)中对R1、R2和R3所列的例子相同。本发明中使用的水平取向剂的例子包括JP-A-2005-099248的段落(0092)～(0096)中记载的那些，该文献中也记载了制备这些化合物的方法。
式(4)
在式(4)中，R代表氢原子或甲基，X代表氧原子或硫原子，Z代表氢原子或氟原子；m代表1～6的整数，n代表1～12的整数。
除了使用式(4)代表的单体形成的含氟聚合物之外，JP-A-2005-206638和JP-A-2006-91205中记载的聚合物化合物也可以用作降低涂层不均匀性的水平取向剂。这些文献中也记载了制备这些化合物的方法。
相对于液晶性化合物的质量计，水平取向剂的加入量优选为0.01～20质量％，更优选0.01～10质量％，最优选0.02～1质量％。前述式(1)～(4)代表的化合物可以单独使用，或两种或更多种混合使用。
(通过拉伸制备光学各向异性层)
通过拉伸聚合物可以制备光学各向异性层。当制备光学各向异性层中的如上所述优选具有至少一种未反应的反应性基团的聚合物时，可以拉伸具有反应性基团的聚合物或使用偶联剂等将反应性基团引入通过拉伸制备的光学各向异性层。通过拉伸获得的光学各向异性层的特性包括低成本、自支持性(当形成或保持层时不需要支持体)等。
(光学各向异性层的后处理)
可以进行各种后处理以改变所得的光学各向异性层。后处理的例子包括改善粘合性的电晕处理、加入增塑剂以改善可塑性、加入热聚合抑制剂以改善储存稳定性和改善反应性的偶联处理。当光学各向异性层中的聚合物具有未反应的反应性基团时，添加适用于反应性基团的聚合引发剂也可以是一种有用的改性方法。例如，通过向使用阳离子光聚合引发剂来使具有阳离子反应性基团和自由基反应性基团的液晶性化合物聚合从而固定的光学各向异性层中添加自由基光聚合引发剂，可以促进在之后的图案化曝光中未反应的自由基反应性基团的反应。作为加入增塑剂或光聚合引发剂的方法，其例子包括在所需添加剂的溶液中浸渍光学各向异性层，和将所需添加剂的溶液涂布到光学各向异性层上进行溶液浸透。此外，当另一层应用在光学各向异性层上时，所需添加剂可以加到该层的涂布液中以浸透光学各向异性层。
(双折射图案构造体)
双折射图案构造体是用于制备双折射图案的材料和通过进行预定步骤可以从其获得双折射图案的材料。双折射图案构造体通常可以呈膜或片状。除了光学各向异性层之外，双折射图案构造体还可以包括被赋予各种辅助功能的功能层。功能层的例子包括支持体、取向层、反射层和后粘合层。此外，用作转移材料的双折射图案构造体或通过使用转移材料制备的双折射图案构造体可以包括临时支持体、用于转移的粘合层或力学特性控制层。
(支持体)
双折射图案构造体可以包括用于维持力学稳定性的支持体。用于双折射图案构造体的支持体没有特别限制，其可以是刚性或柔性的，并且可以是透明的。作为刚性支持体，其例子包括但没有特别限制于已知的玻璃(如在表面上形成有二氧化硅膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃和石英玻璃板)、金属板(如铝板、铁板和SUS板)、树脂板、陶瓷板和石板。作为柔性支持体，其例子包括但没有特别限制于塑料膜如纤维素酯(例如，纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯)、聚烯烃(例如，降冰片烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯和聚砜、纸、铝箔和织物。从处理方便性的观点来看，刚性支持体的厚度优选为100～3,000μm，更优选300～1,500μm。柔性支持体的厚度优选为3～500μm，更优选10～200μm。支持体优选具有足以防止在后述焙烧步骤中着色或变形的耐热性。支持体还优选具有自反射功能以代替单独提供后述的反射层。
(取向层)
如上所述，取向层可以用于形成光学各向异性层。取向层通常可以形成在支持体或临时支持体的表面上或者在支持体上形成的下涂层的表面上形成。取向层具有控制液晶性化合物在其上取向的功能，并且只要具有这种功能，可以选自各种已知的取向层。本发明中可以使用的取向层可以通过对有机化合物(优选聚合物)形成的层进行摩擦、无机化合物的倾斜气相沉积、形成有微凹槽的层、或通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法沉积有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵和硬脂酸甲酯)来提供。此外，还有使用电场或磁场或用光照射，形成具有取向功能的取向层来作为例子。
可以用于形成取向层的有机化合物的例子包括聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)(poly(N-methyrol acrylamide))、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化的聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化的聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；和硅烷偶联剂。聚合物的优选例子包括聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯类聚合物、明胶、聚乙烯醇和具有至少一个烷基(优选具有6个以上碳原子的烷基)的烷基改性的聚乙烯醇。
为制备取向层，可以优选使用聚合物。用于形成取向层的聚合物类型可以根据优选的液晶性化合物的取向态类型(尤其是平均倾斜角)决定。为形成能够使液晶性化合物水平取向的取向层，使用不会降低取向层表面能的聚合物(用于形成取向层的通常聚合物)。具体而言，这种聚合物的例子记载在关于液晶元件或光学补偿片的各种文献中。优选使用聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和改性的纤维素。用于制备取向层的材料可以具有能够与光学各向异性层中的液晶性化合物的反应性基团反应的官能团。具有这种官能团的聚合物的例子包括在侧链含有具有这种官能团的重复单元的聚合物和具有用这种官能团取代的环部分的聚合物。更优选使用能够在界面与液晶性化合物形成化学键的取向层，这种取向层的特别优选的例子是JP-A-9-152509中记载的改性的聚乙烯醇，其具有使用酰氯或Karenz MOI(商品名，Showa Denko K.K.制)在侧链引入的丙烯酸基团。取向层的厚度优选为0.01～5μm，更优选0.05～2μm。取向层可以用作氧隔断层。
已作为LCD的取向层使用的聚酰亚胺膜(优选由含氟原子的聚酰亚胺构成的层)也是优选的。可以通过将聚(酰胺酸)，例如由Hitachi Chemical Co.，Ltd以LQ/LX系列产品或由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD以SE系列产品提供，涂布到支持体的表面上，在100～300℃下加热0.5～1小时形成聚合物层，并摩擦聚合物层的表面来形成膜。
可以使用使LCD的液晶性分子取向的通常步骤中使用的已知技术进行摩擦处理。特别地，可以通过使用纸、纱、毡、橡胶、尼龙或聚酯纤维等沿一定方向摩擦聚合物层表面进行摩擦处理。例如，可以通过使用具有相同长度和相同直径的均匀接枝的纤维的布沿一定方向摩擦聚合物层表面几次进行摩擦处理。
用于无机物倾斜气相沉积膜中的沉积材料的例子包括金属氧化物，如作为典型材料的SiO2、TiO2和ZnO2；氟化物，如MgF2；金属，如Au和Al。任何高介电常数的金属氧化物均可以用于倾斜气相沉积中，因此其例子不限于上述材料。可以使用沉积装置制备无机倾斜沉积膜。沉积膜可以形成在固定聚合物膜(支持体)上或连续供料的长膜上。
(反射层)
双折射图案构造体可以包括用于制备容易识别的双折射图案的反射层。作为反射层，其例子包括但不限于金属层，如铝或银。
(后粘合层)
双折射图案构造体可以包括后粘合层，以使经后述图案化曝光和焙烧后制得的图案化的双折射产品粘附到另一产品上。后粘合层的材料没有特别限制，但优选即使在制备双折射图案的焙烧步骤后也具有粘合性的材料。
(两层以上的光学各向异性层)
双折射图案构造体可以包括两层以上的光学各向异性层。两层以上的光学各向异性层可以在法线方向上彼此邻近，或者可以夹有另一功能层。两层以上的光学各向异性层可以具有彼此几乎相同的延迟，或彼此不同的延迟。其慢轴可以在彼此相同方向，或在彼此不同的方向。
作为其中使用具有层叠成慢轴在相同方向的两层以上的光学各向异性层的双折射图案构造体的例子，可以制备具有大延迟的图案。即使当手边的光学各向异性层单独具有不充分的延迟时，通过层叠两层或三层，然后进行图案化曝光，也可以容易地获得包括具有大延迟的区域的图案化的光学各向异性层。
(制备双折射图案构造体的方法)
制备双折射图案构造体的方法没有特别限制。例如，可以通过以下步骤制备双折射图案构造体：在支持体上直接形成光学各向异性层；使用用作转移材料的另一双折射图案构造体在支持体上转移光学各向异性层；形成自支持光学各向异性层；在自支持光学各向异性层上形成另一功能层；或将支持体贴附到自支持光学各向异性层上；等等。其中，从避免对光学各向异性层的性质限制的观点来看，在支持体上直接形成光学各向异性层的方法和使用转移材料在支持体上转移光学各向异性层的方法是优选的。此外，从避免对支持体的限制的观点来看，使用转移材料在支持体上转移光学各向异性层的方法是更优选的。
作为制备具有两层以上的光学各向异性层的双折射图案构造体的方法，例如可以通过以下步骤制备双折射图案构造体：在不同双折射图案构造体上直接形成光学各向异性层；使用用作转移材料的不同双折射图案构造体在双折射图案构造体上转移光学各向异性层。其中，使用用作转移材料的另一双折射图案构造体在双折射图案构造体上转移光学各向异性层是更优选的。
下面说明用作转移材料的双折射图案构造体。在本说明书中，特别是在后述实施例中，用作转移材料的双折射图案构造体可以称作″制备双折射图案用的转移材料″。
(临时支持体)
用作转移材料的双折射图案构造体优选包括临时支持体。临时支持体没有特别限制，可以是透明的或不透明的。可以构成临时支持体的聚合物的例子包括纤维素酯(例如，纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯)、聚烯烃(例如，降冰片烯系聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯和聚砜。为在制备过程中检测光学特性，支持体优选选自透明的和低双折射聚合物膜。低双折射聚合物膜的例子包括纤维素酯膜和降冰片烯系聚合物膜。可以使用市售聚合物(例如，降冰片烯系聚合物，JSR提供的″ARTON″和ZEON CORPORATION提供的″ZEONEX″和″ZEONOR″)。还可以优选使用便宜的聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等。
(用于转移的粘合层)
转移材料优选具有用于转移的粘合层。用于转移的粘合层没有特别限制，只要该层是透明的并且是不着色的，而且具有充分的转移性。其例子包括使用粘合剂的粘合层、压敏树脂层、热敏树脂层和感光性树脂层。其中，从液晶显示装置的基板应用中所需的耐热性的观点来看，热敏树脂层和感光性树脂层是优选的。
粘合剂优选表现出例如良好的光学透明性、适合的润湿性和粘合特性如内聚性和粘附性。具体例子是使用适合的基材聚合物制备的粘合剂，如丙烯酸聚合物、有机硅聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚或合成橡胶。可以通过常规已知方法适当控制粘合层的粘合特性。这些包括调节形成粘合层的基材聚合物的组成和/或分子量和调节交联方法的交联度和/或分子量、交联官能团的加入比例和交联剂的混合比。
压敏树脂层没有特别限制，只要在施加压力时其可表现出粘合性。可以使用各种粘合剂，如橡胶、丙烯酸树脂、乙烯基醚和有机硅作为压敏粘合剂。在制备和涂布阶段，可以使用溶剂粘合剂型、非水性乳液粘合剂型、水性乳液粘合剂型、水溶性粘合剂型、热熔粘合剂型、液体硬化粘合剂型、延迟粘性粘合剂型等粘合剂。橡胶粘合剂记载在Shin Kobunshi Bunko 13(the New Polymer Library 13)，“Nencha ku Gijutu(Adhesion Techniques)，″Kobunshi Kankokai(K.K.)，p.41(1987)中。乙烯基醚粘合剂的例子包括主要由具有2～4个碳原子的烷基乙烯基醚化合物构成的乙烯基醚、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛等，其中混合有增塑剂。关于有机硅粘合剂，橡胶硅氧烷用于赋予成膜性和膜的缩聚力，树脂状硅氧烷用于赋予粘合性或胶粘性。
热敏树脂层没有特别限制，只要在施加热量时其可表现出粘合性。热敏粘合剂的例子包括热熔化合物和热塑性树脂。热熔化合物的例子包括热塑性树脂形式的低分子量化合物，如聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂；植物蜡形式的各种蜡，如巴西棕榈蜡、日本蜡、小烛树蜡、米蜡和和小冠巴西棕榈蜡(auricury wax)；动物蜡，如蜂蜡、虫蜡、虫胶和鲸蜡；石油蜡，如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、Fischer-Tropshe蜡、酯蜡和氧化蜡；和矿物蜡，如褐煤蜡、石蜡和地蜡。其他例子包括松香、氢化松香、聚合松香、松香改性的甘油、松香改性的马来酸树脂、松香改性的聚酯树脂、松香改性的酚醛树脂、酯橡胶和其他松香衍生物；以及酚醛树脂、萜烯树脂、酮树脂、环戊二烯树脂、芳香烃树脂、脂肪族烃树脂和脂环烃树脂。
这些热熔化合物优选分子量通常为10,000以下，特别是5,000以下，熔点或软化点优选为50℃～150℃。这些热熔化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。上述热塑性树脂的例子包括乙烯系共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸树脂和纤维素系树脂。其中，优选使用乙烯系共聚物。
感光性树脂层可以由感光性聚合物组合物形成，其正型和负型均是可接受的，还可以使用市售光致抗蚀剂材料。当用作用于转移的粘合层时，优选通过光照射表现出粘合性。为例如在液晶显示装置用基板的制备过程中改善环境安全和防止爆炸，感光性树脂层优选用含有5％以下有机溶剂的水性显影液显影，特别优选使用碱性显影液。感光性树脂层优选由树脂组合物形成，所述树脂组合物至少包括(1)聚合物，(2)单体或低聚物，和(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。
下面将说明这些成分(1)～(3)。
(1)聚合物
聚合物(下面可以简称作″粘结剂″)优选是碱溶性树脂，包括在侧链具有极性基团如羧酸基团或羧酸根的聚合物。这种树脂的例子包括例如在JP-A-59-44615、JP-B-54-34327(″JP-B″指经审查的日本专利公开)、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。其例子还包括在侧链上具有羧酸基团的纤维素衍生物。除此之外，还可以优选使用通过将环酸酐加到具有羟基的聚合物上得到的产物。此外，粘结剂特别优选的例子包括美国专利No.4139391中记载的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其他单体的多元共聚物。具有极性基团的这些粘结剂聚合物可以单独使用或可以与通常的成膜聚合物组合使用，从而以组合物的状态使用。粘结剂聚合物的加入量相对于总固体成分通常为20～70质量份，优选25～65质量份，更优选25～45质量份。
(2)单体或低聚物
感光性树脂层中所含的单体或低聚物优选是具有两个或更多个烯键式不饱和双键并经光照射能够加成聚合的单体或低聚物。这种单体或低聚物的例子包括在分子中具有至少一种能够加成聚合的烯键式不饱和基团并在常压下具有100℃或更高沸点的化合物。其例子包括单官能的丙烯酸酯和单官能的甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙酰氧基丙基)醚、三(丙酰氧基乙基)异氰酸酯、三(丙酰氧基乙基)氰酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；可以通过将环氧乙烷或环氧丙烷加到多官能醇如三羟甲基丙烷和丙三醇上、然后使加成物转化成(甲基)丙烯酸酯而得到的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
单体和低聚物的例子还包括JP-B-48-41708、JP-B-50-6034和JP-A-51-37193中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯；JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中记载的聚酯丙烯酸酯；和多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯，如环氧丙烯酸酯，其是环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物。
其中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯是优选的。
除此之外，JP-A-11-133600中记载的″聚合性化合物B″也可作为优选的例子。
这些单体或低聚物可以单独使用或混合两种或更多种使用。单体或低聚物的含量通常为感光树脂组合物层中的总固形体的5～50质量％、更优选10～40质量％。
(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本说明书中，术语“光聚合引发剂体系”指与多种化合物组合时表现出光聚合引发功能的聚合引发混合物)的例子包括记载于美国专利No.2367660中的vicinal polyketaldonyl化合物、记载于美国专利No.2448828中的偶姻醚化合物、记载于美国专利No.2722512中的α-烃取代的芳香偶姻化合物、记载于美国专利No.3046127和美国专利No.2951758中的多核醌化合物、记载于美国专利No.3549367中的三芳基咪唑二聚体和p-氨基酮的组合、记载于JP-B-51-48516中的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-s-三嗪化合物、记载于美国专利No.4239850中的三卤代甲基-三嗪化合物、记载于美国专利No.4212976中的三卤代甲基噁二唑化合物。三卤代甲基-s-三嗪、三卤代甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚体是特别优选的。
除此之外，记载于JP-A-11-133600中的″聚合引发剂C″也可作为优选的例子。
这些光聚合引发剂和光聚合引发剂体系可以单独使用。可选择地可以使用选自这些光聚合性引发剂和光聚合引发剂体系中的两种或更多种的混合物。特别地，优选使用选自光聚合性引发剂和光聚合引发剂体系中的两种或更多种。当使用选自光聚合性引发剂和光聚合引发剂体系中的两种或更多种时，可以提高显示特性，特别是显示均匀性。
关于光聚合引发剂和光聚合引发剂体系的含量，其含量通常为感光树脂组合物层中总固体含量的0.5～20质量％，优选1～15质量％。
从有效防止不均匀性的观点来看，感光性树脂层优选含有适宜的表面活性剂。任何表面活性剂均是适用的，只要它们与感光性树脂组合物可混溶。优选用于本发明的表面活性剂包括记载于JP-A-2003-337424的段落[0090]～[0091]、JP-A-2003-177522的段落[0092]～[0093]、JP-A-2003-177523的段落[0094]～[0095]、JP-A-2003-177521的段落[0096]～[0097]、JP-A-2003-177519的段落[0098]～[0099]、JP-A-2003-177520的段落[0100]～[0101]、JP-A-11-133600的段落[0102]～[0103]中的那些和JP-A-6-16684的发明中公开的那些。为获得更高的效果，优选使用任何含氟表面活性剂和/或硅系表面活性剂(含氟表面活性剂或硅系表面活性剂和同时含有氟原子和硅原子的表面活性剂)，或选自其中的两种或更多种表面活性剂，其中含氟表面活性剂是最优选的。当使用含氟表面活性剂时，在一个表面活性剂分子中含氟取代基所含的氟原子数优选为1～38，更优选5～25，最优选7～20。过多数量的氟原子会降低在通常无氟溶剂中的溶解性，从而不是优选的。过少数量的氟原子不会提供改进不均匀性的效果，从而不是优选的。
特别优选的表面活性剂可以是含有包括下式(a)和(b)代表的单体的共聚物的那些，式(a)/式(b)的质量比为20/80～60/40。
式(a)
Figure BPA00001256663200421
式(b)
在式中，R1、R2和R3独立地代表氢原子或甲基，R4代表氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。n代表1～18的整数，m代表2～14的整数。p和q代表0～18的整数，不包括p和q同时为0的情况。
现在将定义，特别优选的表面活性剂的式(a)代表的单体和式(b)代表的单体被分别定义作单体(a)和单体(b)。式(a)中的CmF2m+1可以是直链的或支链的，m代表2～14的整数，优选4～12的整数。CmF2m+1的含量优选占单体(a)的20～70质量％，更优选40～60质量％。R1代表氢原子或甲基，n代表1～18，更优选2～10。式(b)中的R2和R3独立地代表氢原子或甲基，R4代表氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。p和q每一个独立地代表代表0～18的整数，不包括p和q同时为0的情况。p和q优选是2～8。
在一个特别优选的表面活性剂分子中所含的单体(a)可以是具有相同结构的那些，或具有不同于上述定义的范围的结构。单体(b)也同样如此。
特别优选的表面活性剂的重均分子量Mw优选为1000～40000，更优选5000～20000。表面活性剂的特征在于含有由式(a)和式(b)代表的单体构成的共聚物，单体(a)/单体(b)的质量比为20/80～60/40。100重量份的特别优选的表面活性剂优选由20～60重量份的单体(a)、80～40重量份的单体(b)和其余重量份的其他任意单体构成，更优选25～60重量份的单体(a)、60～40重量份的单体(b)和其余重量份的其他任意单体。
单体(a)和(b)之外的共聚性单体包括苯乙烯和其衍生物或其取代的化合物，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸钠和氨基苯乙烯；二烯类，如丁二烯和异戊二烯；和乙烯基系单体，如丙烯腈、乙烯基醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、部分酯化的马来酸、苯乙烯磺酸、马来酸酐、肉桂酸、氯乙烯和乙酸乙烯酯。
特别优选的表面活性剂是单体(a)、单体(b)等的共聚物，允许单体随机或有序的排列，如形成嵌段或接枝，但没有具体限制。特别优选的表面活性剂可以使用分子结构不同的两种或更多种单体和/或混合形式的单体组合物。
表面活性剂的含量优选调节到占感光性树脂层的固形体总量的0.01～10质量％，更优选0.1～7质量％。表面活性剂含有预定量的特定结构的表面活性剂、环氧乙烷基团和聚环氧丙烷基团。因此，将在上述特定范围内的量的表面活性剂加到感光性树脂层中，可以降低具有这种感光性树脂层的液晶显示装置上显示的不均匀性。当含量占固形体总量过小时，显示的不均匀性没有降低，并且当含量过大时，降低显示不均匀性的效果饱和。从改善显示不均匀性的观点来看，优选的是在制备滤色片时将上述特别优选的表面活性剂加到感光性树脂层中。
氟系表面活性剂的优选具体例子包括JP-A-2004-163610的段落(0054)～(0063)中记载的化合物。还可以直接使用下列市售表面活性剂。作为适用的市售表面活性剂，其例子包括含氟表面活性剂如Eftop EF301、EF303(Shin-Akita Kasei K.K.的产品)，Florade FC430、431(Sumitomo 3M Co.，Ltd.的产品)，Megafac F171、F173、F176、F189、R08(Dainippon Ink andChemicals，Inc.的产品)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(Asahi Glass Co.，Ltd.的产品)，和硅系表面活性剂。聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)和Troysol S-366(Troy ChemicalIndustries，Inc.的产品)也可以用作硅系表面活性剂。还优选使用JP-A-2004-331812的段落(0046)～(0052)中记载的化合物，其是不包含式(a)代表的单体的含氟表面活性剂。
(力学特性控制层)
在转移材料的临时支持体和光学各向异性层之间，可以优选提供控制机械特性和对凹凸的一致性的力学特性控制层。力学特性控制层优选表现出柔软的弹性，因热软化，或因热流动。热塑性树脂层是特别优选的力学特性控制层。热塑性树脂层中使用的成分优选是JP-A-5-72724中记载的有机聚合物。该物质可以优选选自根据Vicat方法(更具体而言，根据美国材料测试方法ASTMD 1235来测量聚合物软化点的方法)测量的软化点为约80℃以下的有机聚合物。更具体而言，其例子包括：聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；乙烯共聚物，如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或其皂化产物；乙烯和丙烯酸酯的共聚物或其皂化产物；聚氯乙烯；氯乙烯共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或其皂化产物；聚偏二氯乙烯；偏二氯乙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化产物；聚乙烯基甲苯；乙烯基甲苯共聚物，如乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化产物；聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物；和聚酰胺树脂，如乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚的尼龙、N-烷氧基甲基化的尼龙和N-二甲基氨基化的尼龙。
(剥离层)
用作转移材料的双折射图案构造体可以包括在临时支持体上的剥离层。剥离层控制临时支持体和剥离层之间的粘合或剥离层和层叠在其上的层之间的粘合，起到帮助转移光学各向异性层后分离临时支持体的作用。上述其他功能层如取向层和力学特性控制层可以用作剥离层。
转移材料优选具有用于防止在涂布多层时和在涂布后的保存期间各成分混合的中间层。作为中间层，优选使用JP-A No.5-72724中记载为″分离层″的具有氧隔断功能的氧隔断膜或上述用于产生光学各向异性的取向层。其中特别优选的是含有聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮及其一种或多种衍生物的混合物的层。一个层可以同时用作上述热塑性树脂层、氧隔断层和取向层。
(表面保护层)
在树脂层上优选提供用于保护上述层在保存中防止污染或损坏的薄的表面保护层。表面保护层的性质没有特别限制，表面保护层可以由与临时层所用的材料相同或相似的材料构成。表面保护层必须易于与临近的层(例如，用于转移的粘合层)分离。作为表面保护层的材料，适宜的是硅纸、聚烯烃片和聚四氟乙烯片。
光学各向异性层、感光性树脂层、用于转移的粘合层和任选形成的取向层、热塑性树脂层、力学特性控制层和中间层等各层可以通过诸如浸渍、气刀涂布、旋涂、缝涂、幕涂、辊涂、线棒涂布、凹版涂布和挤出涂布(美国专利No.2681294)等涂布法形成。可以同时涂布两层或更多层。同时涂布方法记载在美国专利No.2761791、2941898、3508947、3526528和″KotinguKogaku(Coating Engineering)，Yuji Harazaki著，p.253，Asakura Shoten(1973)出版中。
当直接位于光学各向异性层上的层(例如，用于转移的粘合层)被涂布到光学各向异性层上时，涂布液可以添加有增塑剂或光聚合引发剂。因此，在这些添加剂浸透的同时可以进行层的改性。
(将转移材料转移到目标转移材料的方法)
在目标转移材料上转移转移材料的方法没有具体限制，只要光学各向异性层可以转移到目标转移材料如支持体(基板)上。例如，将膜形式的转移材料附到基板上，使得用于转移的粘合层的表面面对目标转移材料的表面，然后通过使用层合机对加热和/或加压的辊或平板，在加热或未加热下压附。层合机的具体例子和层叠方法包括JP-A-7-110575、JP-A-11-77942、JP-A-2000-334836和JP-A-2002-148794中记载的那些，其中从低污染的观点来看，JP-A-7-110575中记载的方法是优选的。
目标转移材料的例子包括：支持体、包括支持体和其他功能层的层叠结构和双折射图案构造体。
(转移中包括的步骤)
在目标转移材料上转移双折射图案构造体之后，可以分离或不分离临时支持体。当不分离临时支持体时，临时支持体优选具有适于后面的用光方式曝光的透明度和足以承受焙烧步骤的耐热性。在该方法中可以包括除去随光学各向异性层一起转移的不需要的层的步骤。例如，当聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共聚物用在取向层中时，取向层和其上的层可以用含水弱碱性显影液显影而除去。显影方法可以是任何已知的方法，如桨式显影(paddledevelopment)、淋浴显影、淋浴和旋转显影及浸渍显影。显影液的温度优选为20℃～40℃，显影液的pH优选为8～13。
根据需要，在分离临时支持体或去除不需要的层后残留的表面上可以形成其他层。根据需要，在分离临时支持体或去除不需要的层后残留的表面上可以转移另一转移材料。这种转移材料可以与之前转移的转移材料相同或不同。此外，第一次转移的转移材料中光学各向异性层的慢轴可以与第二次转移的转移材料中光学各向异性层的慢轴在相同或不同方向。如上所述，对多层光学各向异性层进行转移可用于制备具有多个光学各向异性层叠置成慢轴方向相同的大延迟的双折射图案和具有多个光学各向异性层层叠成慢轴方向不同的特定双折射图案。
(制备图案化的双折射产品)
通过使双折射图案构造体依次进行至少(i)对其区域至少加热的加热和(ii)对其至少一部分未反应的反应性基团进行反应的处理，可以制备具有双折射图案的产品。
[局部区域的加热(加热图案的写入)]
在加热双折射图案构造体的局部区域时的加热温度没有特别限制，可以是任何温度，只要温度使得加热过的部分和未加热部分具有如上所述的不同延迟。当加热过的部分理想地具有特别是0nm的延迟时，优选地是在等于或高于所用的双折射图案构造体的光学各向异性层的延迟消失温度的温度下进行加热。另一方面，加热温度优选地低于光学各向异性层燃烧或着色下的温度。加热通常在约180℃至约260℃的范围内，更优选190℃至250℃的范围内，进一步优选200℃至230℃的范围内的温度下进行。
尽管对于加热双折射图案构造体的部分(区域)的方法没有特别限制，但是可以使用如下方法：使得加热体与双折射图案构造体接触的方法，在双折射图案构造体的临近区域放置加热体的方法，和使用加热模式曝光以部分加热双折射图案构造体的方法。
[使用加热体进行加热]
加热体可以是热头、加热块、热锤(hot stamp)、或者热笔。热头例如公开于JP-A-2004-9327和JP-A-2004-25772等中。
[防止粘附层]
当通过使得加热装置与双折射图案构造体接触进行加热时，双折射图案构造体还优选具有防止双折射图案构造体与这些加热源粘附的防止粘附层。防止粘附层可以是由粘结剂、无机细粒、润滑剂、表面活性剂或交联剂等构成的层。
粘结剂可以由例如水溶性聚合物，如聚乙烯醇、乙酸乙烯酯/丙烯酰胺共聚物、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基甲基纤维素、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、和聚丙烯酰胺衍生物；和水不溶性聚合物如苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳和丙烯酸甲酯/橡胶胶乳形成。
无机细粒的实例包括例如胶状二氧化硅、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆和氧化铝。无机细粒优选具有平均粒径为0.01μm至0.25μm。
润滑剂的实例包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡和聚乙烯蜡。
表面活性剂的实例包括基于磺基琥珀酸的碱金属盐和含氟化物表面活性剂(特别是，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二(正己基)磺基琥珀酸的钠盐或铵盐)。
交联剂的实例包括环氧化合物、嵌段异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛类化合物、羟甲基化合物、硼酸、羧酸酐和硅烷化合物。
防止粘附层可以用已知的涂布方法形成，例如包括浸渍涂布、气刀涂布、旋涂、缝涂、幕涂、辊涂、线棒涂布和凹版涂布。
[使用加热模式曝光的加热]
还可以通过加热模式曝光进行局部区域的加热。以下，将详细描述本发明中的加热模式曝光的定义。
如在Hans-Joachim Timpe，IS&Ts NIP 15：1999International Conferenceon Digital Printing Technologies，p.209中所描述，已知的是当通过光吸收材料(例如染料)的光激发过程或者通过化学或物理变化而使光敏材料形成图案时，大致有两种从光激发至化学或物理变化的过程的模式。一种模式是所谓的光子模式，其中光激发的光吸收材料通过与在光敏材料中的其它反应性材料的某些光化学相互作用(例如，光转移和电子转移)而被钝化，由此活化的反应性材料导致形成图像所必需的化学或物理变化。另一种模式是所谓的热模式，其中，通过产生热而使光激发的光吸收材料钝化，通过该热，其它的反应性材料导致用于形成图像所必需的化学或物理变化。除了上述模式，还有特别的模式，如摩擦(其中归因于局部聚集的光能，材料剧烈地分散)，和其中一个分子一次性吸收大量光子的模式，但是这些模式的描述在本说明书中被省略。
利用如上所述的模式的曝光过程分别被称为光子模式曝光和热模式曝光。光子模式曝光和热模式曝光之间的技术差异在于是否可以将各个曝光的光子的能量加合以引发理想的反应。例如，假定数量是“n”的光子被利用来引发特定的反应。由于在光子模式曝光中利用光化学反应，各个光子的能量不能被加合以引发该反应，原因在于量子能量和动量转化的规则。为了导致特定的反应，因此，需要满足“一个光子的能量≥反应的能量”的关系。然而，在热模式曝光中，光激发之后产生热并且利用由光能转化的由此产生的热，每个光子的能量可以加合。因此，通过满足“数量是n的光子的能量≥反应的能量”的关系可以引发反应。然而，这种能量的相加由热扩散限制。即，如果在先前产生的热从曝光部分(反应点)通过热扩散而损耗之前发生下一个光激发的钝化反应以产生热，热必然被累积并加合由此升高该部分的温度。然而，如果下一个热的产生被延迟，则热损失了并且不累积。即，在热模式曝光中，由短时间曝光于高能射线而产生的积累的能量不同于较长时间曝光于低能射线而产生的能量，尽管在两种情形中曝光的总能量是相同的，后一情形对于积累热是有利的。结果是，由于随后产生的反应物质的扩散效果，在光子模式曝光中也可以发生类似的现象，尽管这通常在光子模式曝光中不发生。
即，从光敏材料的特性的观点来看，光子模式中光敏材料的固有敏感性(即，用于形成图像的必需反应能)是恒定的，而不论曝光能密度(w/cm2)(＝每单位时间的能量密度)，但是在热模式中的光敏材料的固有敏感性与曝光能量密度成比例增加。因此，如果将图像记录材料曝光于对于实用的角度维持生产率必需的预定时间，则可以进行如下对比。在光子曝光模式中，可以容易地实现高敏感性，但是反应在非常低的曝光下发生，由此容易导致在未曝光部分的低曝光雾化。另一方面，在热模式曝光中，反应并不发生，除非曝光量高于预定的水平，从而可以防止低曝光雾化的问题。事实上，在热模式曝光中，光敏材料的片表面的曝光能量密度应该为5,000w/cm2以上，优选10,000w/cm2以上。
[用于热模式曝光的光源]
热模式曝光可以通过光源如卤素灯、激光灯进行。然而，由于需要满足如上所述的高曝光密度，因此优选地是利用固体激光器、气体激光器、或半导体激光器进行扫描曝光。光源优选地具有在700-2000nm范围的辐射波长峰，更优选在760-1200nm。光源的优选峰波长可以由光热转化试剂(在后描述)的吸收波长影响。曝光量通常为约50-1,000mJ/cm2，更优选约80-500mJ/cm2，最优选100-250mJ/cm2。
[光热转化试剂]
在利用热模式曝光的部分加热中，优选地是在光学各向异性层中存在光热转化试剂，其吸收预定波长的光并将光转化为热。可以使用任何的光热转化试剂，只要光热转化试剂具有将吸收的光转化为热的作用。然而，优选的光热转化试剂具有在用于热模式曝光的光源的辐射波长范围内的吸收峰。例如，当使用具有峰在760-1200nm范围内的红外激光器作为光源时，优选在760-1200nm范围内具有吸收峰的红外吸收剂。光热转化试剂的实例包括如下所示的染料和颜料。
染料可以是任何商购的染料，包括商购的染料和在文献中描述的已知染料(例如，″Senryo Binran″(Dye Handbook)1970出版，由Society of SyntheticOrganic Chemistry，Japan编撰)。特别地可以提及的是例如偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳正离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、pyrylium染料和金属硫醇盐络合物。
染料的优选实例包括描述于JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中的花青染料，描述于JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中的次甲基染料，描述于JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中的萘醌染料，描述于JP-A-58-112792中的squarylium染料，和描述于GB Patent No.434,875中的花青染料。
而且，可以优选使用描述于U.S.Patent No.5,156,938中的近红外吸收增感剂。还优选使用的是描述于U.S.Patent No.3,881,924中的芳基苯并(硫)pyrylium盐，描述于JP-A-57-142645(U.S.Patent No.4,327,169)中的三次甲基硫pyrylium盐，描述于JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中的pyrylium化合物，描述于JP-A-59-216146中的花青染料，描述于U.S.Patent No.4,283,475中的五次甲基硫pyrylium盐，和描述于JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中的pyrylium化合物。
染料的其他优选实例包括描述于U.S.Patent No.4,756,993中的通式(I)和(II)代表的近红外射线吸收染料。
本发明中优选使用的颜料包括商购颜料和描述于Color Index(C.I.)Handbook，″Saishin Ganryo Binran″(Newest Pigment Handbook)(1977出版，和由Japanese Society of Pigment Technology编撰)，″Saishin Ganryo OyoGijyutsu″(Newest Pigment Applied Technology)(由CMC于1986出版)，and″Insatsu Inki Gijyutsu″(Printing Ink Technology)(由CMC于1984出版)中的那些颜料。
颜料的类型的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料、和其它颜料，如聚合物粘合颜料。特别地，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、二萘嵌苯和perinone类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、dioxazine类颜料、异吲哚啉酮类颜料、quinophthalone类颜料、dyed lake颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。上述中优选的颜料是炭黑。
可以在经受或不经受表面处理下使用这些颜料。表面处理方法的实例包括用树脂或蜡涂布其表面，使得表面活性剂粘附至其上，并将反应性材料(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)粘合至颜料的表面。这些表面处理方法描述在″Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo″(Properties andApplication of Metallic Soap)(Sachi Shobo)，″Insatsu Inki Gijyutsu″(PrintingInk Technology)(由CMC于1984年出版)和″Saishin Ganryho Oyo Gijyutsu″(Newest Pigment Applied Technology)(由CMC于1986年出版)中。
颜料的粒径优选在0.01μm-10μm的范围内，更优选0.05μm-1μm的范围内，最优选为0.1μm-1μm。太小的粒径对于在光学各向异性层涂布溶液中的分散稳定性不是优选的，而太大的粒径对于光学各向异性层的均匀性不是优选的。
作为分散颜料的方法，可以使用在制备油墨或调色剂中所用的任何已知的分散技术。分散机器的实例包括超声分散设备、砂磨机、超微磨碎机、珠磨机、超级研磨机、球磨机、叶轮式磨机、分散机、KD磨、胶体磨、负阻管(dynatron)、三辊磨、和压力捏合机。这些详细描述在″Saishin GanryoOyo Gijyutsu″(Newest Pigment Applied Technology)(由CMC于1986年出版)中。
这些光热转化试剂可以加入到光学各向异性层中或者可以加入到另外的单独提供的层。然而，当制备双折射图案构造体时，光热转化试剂优选使得层在760-1200nm范围内的最大吸收下具有的光密度为0.1-3.0。
如果光密度不在上述范围内，敏感性趋于降低。因为光密度由光热转化试剂的加入量和光学各向异性层的厚度决定，因此，通过调节上述两个因素可以获得预定的光密度。光学各向异性层的光密度可以以通常的方法测量。对于该测量，例如有在透明的或白色支持体上形成干燥后具有对于双折射图案构造体合适确定的范围内的厚度的光学各向异性层，然后通过透射型光学比重计测量的方法，和其中在反射支持体如铝上形成光学各向异性层和测量其反射密度的方法。
[使至少一部分未反应的反应性基团反应的处理]
“使至少一部分未反应的反应性基团反应的处理”是指在部分加热步骤之后进行的使得光学各向异性层中至少一部分未反应的反应性基团反应的处理。该处理的预期效果是促进光学各向异性层中的交联，由此改进双折射图案的耐久性和耐热性。该处理可以在双折射图案构造体的整个表面上进行。
尽管对于使至少一部分未反应的反应性基团反应的处理没有特别限制，但是该处理的实例包括曝光整个表面和加热整个表面。当进行整个表面的加热时，整个表面的加热优选在低于部分加热的温度下进行。
[通过曝光整个表面的反应处理]
在通过曝光整个表面的反应处理中的光源的辐射波长优选在250-450nm并且更优选在300-410nm的范围内具有峰。当将光敏树脂层同时用于形成不同的水平(不均匀性)时，还优选地是在树脂层可以被固化的波长区域中光被辐射至树脂层。光源的特定实例包括超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、和蓝色激光器。曝光量通常优选在约3mJ/cm2至约2,000mJ/cm2，更优选约5mJ/cm2至约1,000mJ/cm2，再更优选约10mJ/cm2至约500mJ/cm2，和最优选约10mJ/cm2至约300mJ/cm2。
[通过加热整个表面的反应处理]
通过加热整个表面的反应处理可以在低于所用的双折射图案构造体的光学各向异性层的延迟消失温度的温度下进行。整个表面的加热的反应处理可以通常在约120至约180℃下，更优选130-170℃下，再更优选140-160℃的温度下进行。然而，该温度可以基于所需的双折射(延迟)或所用的光学各向异性层的热固化响应性合适地确定。
[最终热处理]
在本发明中，进行最终热处理以在通过使至少一部分未反应的反应性基团反应的过程的固定图案之后使仍残存的未反应的反应性基团进一步反应，从而增加耐久性，以及为了将材料中的不必须的组分挥发或燃烧，从而除去该组分。最终热处理可以在约180至约300℃，更优选190-260℃，再更优选200-240℃的温度下进行。
[层叠多个图案]
对于通过使双折射图案构造体经受上述各个步骤(包括部分加热)而获得的层叠结构，可以在其上转移另外的转移双折射图案构造体，然后可以重新进行上述各个步骤。在烘焙后保留的延迟值可以在第一和第二加热中的加热区域的区域(通常具有最低的延迟值)、在第一加热中是加热区域而在第二加热中是未加热区域的区域、在第一加热中是未加热区域而在第二加热中是加热区域的区域、和在第一和第二加热中均是未加热的区域的区域(通常具有最高的延迟值)中有效地改变。以类似的方式，通过交替进行上述步骤三次、四次或更多次，可以容易地形成四个以上的区域。当不同的区域理想地具有光轴方向的差异或者延迟的较大差异时，上述技术是有用的。
(在双折射图案上层叠的功能层)
双折射图案构造体可以进行上述处理以得到双折射图案，然后其与具有各种功能的功能层层叠，从而得到图案化的双折射产品。功能层的例子包括但不具体限制于用于防止表面损坏或划痕的硬涂层和使双折射图案容易看到的反射层。为容易识别图案，反射层特别优选设置在双折射图案之下。
(图案化的双折射产品)
通过对双折射图案构造体进行上述处理得到的产品通常是无色透明的，但当其夹在两块偏振片之间或夹在一块偏振片和一层反射层之间时，该产品表现出特性对比度或颜色，并且变得容易用肉眼识别。使用这种性质，通过上述方法得到的图案化的双折射产品可以用作例如防止伪造的手段。也就是说，通过本发明方法得到的图案化的双折射产品，特别是具有反射层的图案化的双折射产品通常用肉眼几乎看不见，然而通过偏振片，图案化的双折射产品可以表现出容易识别的多色图像。没有任何偏振片的双折射图案副本没有表现出图像，而通过偏振片的双折射图案副本表现出永久图案，其在没有用偏振片时用肉眼可见。因此，双折射图案的复制很难。这种制备双折射图案的方法不会广泛传播，并且需要不寻常的或特殊的材料。因此，本发明的制备方法和产品被认为可有利地作为防止伪造的手段。
(光学元件)
通过上述方法得到的图案化的双折射产品还可以用作光学元件。例如，当通过上述方法得到的图案化的双折射产品用作结构光学元件时，可以制备仅对于特定偏振光表现出效果的特殊光学元件。作为例子，使用根据本发明的双折射图案制备的衍射光栅可用作对特定偏振光强烈衍射的偏振分离器件，还可应用于投影仪或光通讯设备。
实施例
下面结合实施例更具体地说明本发明。实施例中所示的任何材料、试剂、用量和比例、操作可以在本发明的精神和范围内变化。因此，应该理解，本发明决不受限于以下具体实施例。
实施例1：使用通过加热和紫外光曝光进行的图案写入来制备双折射图案(制备力学特性控制层用的涂布液CU-1)
制备以下组合物，通过孔径30μm的聚丙烯过滤器过滤，滤液用作形成力学特性控制层的涂布液CU-1。
(制备取向层用的涂布液AL-1)
制备以下组合物，通过孔径30μm的聚丙烯过滤器过滤，滤液用作形成取向层用的涂布液AL-1。
  取向层用涂布液的组成   (质量％)
  聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.制)   3.21
  聚乙烯吡咯烷酮(商品名：Luvitec K30，BASF制)   1.48
  蒸馏水   52.10
  甲醇   43.21
(制备光学各向异性层用涂布液LC-1)
制备以下组合物，通过孔径0.2μm的聚丙烯过滤器过滤，滤液用作形成光学各向异性层用的涂布液LC-1。
LC-1-1是具有两个反应性基团的液晶性化合物，其中一个是丙烯酸基团，即自由基反应性基团，另一个是氧杂环丁烷基，即阳离子反应性基团。
LC-1-2是出于取向控制目的而加入的盘状化合物。根据TetrahedronLett.，Vol.43，p.6793(2002)中记载的方法合成LC-1-2。
Figure BPA00001256663200551
Figure BPA00001256663200561
(制备用于转移的粘合层用涂布液AD-1)
制备以下组合物，通过孔径0.2μm的聚丙烯过滤器过滤，滤液用作形成用于转移的粘合层用的涂布液AD-1。
Figure BPA00001256663200562
(制备涂布有光学各向异性层的样品TRC-1和制备双折射图案用的转移材料TR-1)
在由易粘性的100-μm-厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toyobo Co.，Ltd.的COSMOSHINE A4100(商品名))形成的临时支持体的表面上，使用线棒涂布器依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1和取向层用涂布液AL-1，并干燥。所得层的干膜厚度分别为14.6μm和1.6μm。接下来，使用线棒涂布器将光学各向异性层用涂布液LC-1涂布到表面上，在膜表面上90℃加热下干燥2分钟，从而形成液晶相的层。然后，使用160mW/cm2气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.，Ltd.的产品)用紫外线在空气中照射涂层，对相的取向态进行固定，得到1.5-μm-厚的光学各向异性层。以此方式，制备涂布有光学各向异性层的样品TRC-1。所用的紫外线在UV-A范围内的照度为100mW/cm2(波长320nm～400nm内的积分值)，在UV-A范围内的照射能量为80mJ/cm2。样品TRC-1中的光学各向异性层由在20℃下为固体和呈现出耐MEK(甲基乙基酮)性的聚合物形成。
最后，将用于转移的粘合层用涂布液AD-1涂布到样品TRC-1的上表面上，干燥得到1.2-μm-厚的用于转移的粘合层，然后将其用保护膜(12-μm-厚的聚丙烯膜)压粘，从而得到制备双折射图案用的转移材料TR-1。
(制备本发明的双折射图案构造体BPM-1)
使用旋转尼龙毛刷清洗无碱玻璃基板，同时通过喷射器喷射在25℃下调节的玻璃清洗剂溶液20秒。在用纯净水冲洗后，使用硅烷偶联溶液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)通过喷射器喷射基板20秒，然后使用纯净水冲洗。将得到的基板在100℃的基板预热加热器中加热2分钟。
在将上述制备双折射图案用的转移材料TR-1从保护膜剥离后，在130℃的橡胶辊温度、线压力100N/cm和传输速度1.4m/min下，使用层合机(HitachiIndustries Co.，Ltd.的产品(型号Lamic II))将其层叠到在100℃下预热2分钟的基板上。在层叠后，剥离临时支持体，得到本发明的双折射图案构造体BPM-1。
(延迟的测量)
对于双折射图案构造体BPM-1，使用基于平行尼克尔方法的纤维型分光光度计，测量在波长550nm下的正面延迟Re(0)。延迟测量的结果示于表1。
表1
(利用通过热锤图案化和紫外辐射固定来制备双折射图案BP-1)
然后，将加热至约200℃的加热块I推至双折射图案构造体BPM-1保持2分钟。所用的加热块I的形状如图4所示。通过将加热块的左右方向改变至如图4所示的状态中使用该加热块，从而凸起的部分(图4中的三角形状)接触样品。这同样适用后面提及的另外的加热块。对将加热块所推至的部分进行局部加热。
然后，关于光固化整个样品，使用Mikasa制的M-3L掩模取向器将紫外光辐射至整个样品，由此获得双折射图案BP-1。所用的紫外线在UV-A范围内的照度为20mW/cm2(波长320nm～400nm内的积分值)，在UV-A范围内的照射级别为100mJ/cm2。表2显示了通过加热块加热或未加热所获得的样品的区域在550nm的波长下的正面延迟。
表2
Figure BPA00001256663200582
如表2所示，加热的部分显示显著降低的延迟，而未加热的部分显示延迟的较小改变。特别地，通过以如上述实施例相同的方式仅加热一部分区域，可以获得其中任意区域的延迟显著降低的双折射图案样品。
当以交叉尼克尔状态观察时，双折射图案BP-1的图案示于图5中。在该图中，均匀黑色的部分是以尼克尔状态观察为黑色的部分，对角线标注的部分是以尼克尔状态观察为灰色的部分。
在本说明书中，“交叉尼克尔状态”是指其中样品设置在两个偏振片之间的状态，所述两个偏振片被堆叠从而它们的吸收轴彼此大约正交。
将双折射图案BP-1进一步经受230℃的热处理1小时。图案的各个部分显示相位差是热处理前后的20％以内的较小改变。这表示本发明的双折射图案具有优异的耐热性。
实施例2：使用通过加热和烘焙整个表面进行的图案写入来制备双折射图案(制备光学各向异性层用的涂布液LC-2)
制备以下组合物，通过孔径0.2μm的聚丙烯过滤器过滤，滤液用作形成光学各向异性层用的涂布液LC-2。
LC-2-1是具有两个反应性基团的液晶性化合物，其中一个是甲基丙烯酸基团，即，自由基反应性基团，另一个是氧杂环丁烷基，即，阳离子反应性基团。
Figure BPA00001256663200591
Figure BPA00001256663200601
(制备涂布有光学各向异性层的样品TRC-2和制备双折射图案用的转移材料TR-2)
在由易粘性的100-μm-厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toyobo Co.，Ltd.的COSMOSHINE A4100(商品名))形成的临时支持体的表面上，使用线棒涂布器依次涂布力学特性控制层用涂布液CU-1和取向层用涂布液AL-1，并干燥。所得层的干膜厚度分别为14.6μm和1.6μm。接下来，使用线棒涂布器将光学各向异性层用涂布液LC-2涂布到表面上，在膜表面105℃下加热干燥2分钟，从而形成液晶相的层。然后，使用160mW/cm2气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.，Ltd.的产品)用紫外线在空气中照射涂层，以对相的取向态进行固定，得到2.0-μm-厚的光学各向异性层。以此方式，制备涂布有光学各向异性层的样品TRC-2。所用的紫外线在UV-A范围内的照度为100mW/cm2(波长320nm～400nm内的积分值)，在UV-A范围内的照射能量为80mJ/cm2。样品TRC-2中的光学各向异性层由在20℃下为固体和呈现出耐MEK(甲基乙基酮)性的聚合物形成。
最后，将用于转移的粘合层用涂布液AD-1涂布到样品TRC-2的表面上，干燥得到1.2-μm-厚的用于转移的粘合层，然后用保护膜(12-μm-厚的聚丙烯膜)压粘，从而得到制备双折射图案用的转移材料TR-2。
(制备双折射图案构造体BPM-2)
使用旋转尼龙毛刷清洗无碱玻璃基板，同时通过喷射器喷射在25℃下调节的玻璃清洗剂溶液20秒。在用纯净水冲洗后，使用硅烷偶联溶液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)通过喷射器喷射基板20秒，然后使用喷射器的纯净水冲洗。将得到的基板在100℃的基板预热加热器中加热2分钟。
在上述制备双折射图案用的转移材料TR-2从保护膜剥离后，在130℃的橡胶辊温度、线压力100N/cm和传输速度1.4m/min下，使用层合机(HitachiIndustries Co.，Ltd.的产品(型号Lamic II))将其层叠到在100℃下预热2分钟的基板上。在层叠后，剥离临时支持体，得到本发明的双折射图案构造体BPM-2。
(延迟的测量)
对于双折射图案构造体BPM-2，使用基于平行尼克尔方法的纤维型分光光度计，测量在波长550nm下的正面延迟Re(0)。延迟测量的结果示于表3。
表3
  样品   Re(0)
  BPM-2(本发明)   213.2
(延迟消失温度的测量)
通过NIKON CORPORATION制的Eclipse E600Pol偏振显微镜观察测量双折射图案构造体BPM-2的延迟消失温度，同时通过METTLER制的热台从室温加热至250℃，温度升高速率为20℃/min。测量显示值为174℃。
(利用通过热锤图案化和烘焙整个表面的固定来制备双折射图案BP-2)
然后，将加热至约200℃的加热块I推至双折射图案构造体BPM-2保持3分钟。对加热块所推至的部分进行局部加热。
然后，将双折射图案BP-2在清洁的烘箱中烘焙一个小时以使得整个样品热固化，由此获得双折射图案BP-2。在烘焙温度160℃下进行该烘焙，该温度低于双折射图案构造体BPM-2的样品的延迟消失温度174℃。表4显示了通过加热块加热或未加热所获得的样品的区域在550nm的波长下的正面延迟。
表4
Figure BPA00001256663200621
如表4所示，加热的部分显示显著降低的延迟，而未加热的部分显示延迟的较小改变。更具体地说，通过在合适的温度下进行加热，而不是如实施例1中的紫外光曝光，如实施例1一样获得了其中任意区域的延迟显著降低的双折射图案样品。
当以交叉尼克尔状态观察时，上述样品的图案示于图6中。在该图中，均匀黑色的部分是以交叉尼克尔状态观察为黑色的部分，对角线标注的部分是以交叉尼克尔状态观察为淡黄色的部分。
实施例3：制备通过层叠多个不同的图案获得的双折射图案
(制备用于制备双折射图案的转移材料TR-3)
按与TR-1相同方式制备制备双折射图案用的转移材料TR-3，除了将光学各向异性层的厚度改变为2.4μm。
(制备本发明的层叠的双折射图案BP-3)
使用旋转尼龙毛刷清洗无碱玻璃基板，同时通过喷射器喷射在25℃下调节的玻璃清洗剂溶液20秒。在用纯净水冲洗后，使用硅烷偶联溶液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3％水溶液，商品名：KBM-603，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)通过喷射器喷射基板20秒，然后使用喷射器的纯净水冲洗。将得到的基板在100℃的基板预热加热器中加热2分钟。
在上述制备双折射图案用的转移材料TR-1从保护膜剥离后，在130℃的橡胶辊温度、线压力100N/cm和传输速度1.4m/min下，使用层合机(HitachiIndustries Co.，Ltd.的产品(型号Lamic II))将其层叠到在100℃下预热2分钟的基板上。
在层叠后，剥离临时支持体，然后，将加热至约200℃的加热块II推至所得的基板保持2分钟，以进行局部加热。所用的加热块II的形状如图7所示。
然后，使用Mikasa制的M-3L掩模取向器将紫外光辐射至整个样品，由此固定图案，所用的紫外线在UV-A范围内的照度为20mW/cm2，照射量为100mJ/cm2。
然后，在如上所述的基板上，以与上述相同的方式层叠用于制备双折射图案的转移材料TR-3。此时，需要非常小心，以使得前述层叠的TR-1的光学各向异性层的慢轴与该层叠的TR-3的慢轴在相同的方向。
层叠后，剥离临时支持体，将加热至约200℃的加热块III推至所得的基板保持3分钟，以进行局部加热。所用的加热块III的形状如图8所示。
然后，以如上所述相同方式使用Mikasa制的M-3L掩模取向器将紫外光辐射至整个样品。
最后，使样品经受在230℃的清洁烘箱中的热处理1小时作为最终热处理，由此制备本发明的层叠的双折射图案BP-3。
表5显示在波长550nm下关于样品的未加热部分、仅通过加热块II加热的部分、仅通过加热块III加热的部分和通过上述两个加热块加热的部分的正面延迟Re的测量。
表5
Figure BPA00001256663200631
如表5所示，在样品的未加热部分、仅通过加热块II加热的部分、仅通过加热块III加热的部分和通过上述两个加热块加热的部分处获得不同的延迟值。
当以交叉尼克尔状态观察时，上述样品的图案示于图9中。
在该图中，均匀黑色的部分是以交叉尼克尔状态观察为黑色的部分，对角线标注的部分是以交叉尼克尔状态观察为灰色的部分，垂直线标注的部分是以交叉尼克尔状态观察为淡黄色的部分，格子线标注的部分是以交叉尼克尔状态观察为深黄色的部分。通过如上所述重复进行转移、图案加热和固定(该实施例中的光固定)的循环，可以容易地获得具有不同的双折射图案的层的层叠结构。

Claims (18)

1.一种制备图案化的双折射产品的方法，依次包括至少步骤(I)～(III)：
(I)提供具有含有聚合物的光学各向异性层的双折射图案构造体，所述聚合物具有未反应的反应性基团；
(II)对所述双折射图案构造体的区域进行加热；和
(III)使所述双折射图案构造体经受使所述光学各向异性层中的至少一部分所述未反应的反应性基团反应的过程。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述光学各向异性层具有在高于20℃的温度区域中的延迟消失温度，其中，所述延迟消失温度是面内延迟为20℃下的面内延迟的30％或更少的温度，和在步骤(II)中加热的温度等于或高于所述延迟消失温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中通过与加热体接触进行所述加热。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤(III)中的过程是曝光。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤(III)中的过程是加热处理。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述光学各向异性层具有在高于20℃的温度区域中的延迟消失温度，其中，所述延迟消失温度是面内延迟为20℃下的面内延迟的30％或更少的温度，和在步骤(III)中的加热处理在低于所述延迟消失温度的温度下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤(III)之后进行所述双折射图案构造体的最终热处理的步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，在步骤(I)中的所述光学各向异性层是通过以下步骤形成的层：将含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物的溶液涂布并干燥，由此形成液晶相，然后通过加热或用电离辐射照射以聚合和固定所述化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述液晶性化合物具有聚合条件不同的两种以上的反应性基团。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述液晶性化合物至少具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述自由基反应性基团是丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团，所述阳离子反应性基团是乙烯基醚基团、氧杂环丁烷基团和/或环氧基团。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中在步骤(I)中的双折射图案构造体包含：
光学各向异性层，其通过如下方法形成：将含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物和作为光反应性聚合引发剂的仅自由基光聚合引发剂的溶液涂布，由此形成液晶相，然后通过加热或用电离辐射照射以聚合和固定所述化合物；和
功能层，通过在所述光学各向异性层上直接涂布含有阳离子光聚合引发剂的溶液而提供。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中在步骤(I)中的双折射图案构造体包含：
光学各向异性层，其通过如下方法形成：将含有具有至少一种反应性基团的液晶性化合物和作为光反应性聚合引发剂的仅阳离子光聚合引发剂的溶液涂布，由此形成液晶相，然后通过加热或用电离辐射照射以聚合和固定所述化合物；和
功能层，通过在所述光学各向异性层上直接涂布含有自由基光聚合引发剂的溶液而提供。
14.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述光学各向异性层是拉伸过的膜。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中步骤(I)通过如下方法进行：通过在转移的目标材料上转移包含光学各向异性层的转移材料以制备所述双折射图案构造体。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述转移材料依次包含临时支持体、光学各向异性层和用于转移的粘合层。
17.一种通过权利要求1-16中任一项所述的方法可得到的用作防止伪造的手段的产品。
18.一种通过权利要求1-16中任一项所述方法可得到的用作光学元件的产品。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5481250B2 (ja) * 2010-03-26 2014-04-23 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
JP5412350B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-12 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品
CN103038681B (zh) * 2010-06-30 2016-09-28 3M创新有限公司 使用具有空间选择性双折射减小的膜的掩模加工
CN103038680B (zh) 2010-06-30 2015-12-02 3M创新有限公司 具有空间选择性双折射减小的延迟膜组合
JP6251569B2 (ja) * 2010-06-30 2018-01-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 空間的に選択的な複屈折性の減少を有する拡散反射光学フィルム
JP5729933B2 (ja) 2010-07-28 2015-06-03 富士フイルム株式会社 複屈折パターン作製材料
JP5481306B2 (ja) * 2010-07-30 2014-04-23 富士フイルム株式会社 積層体、光学フィルムおよびそれらの製造方法、偏光板、画像晶表示装置、立体画像表示システム
US9091816B2 (en) * 2010-12-07 2015-07-28 Lg Display Co., Ltd. Method of fabricating patterned retarder
US20180133988A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Polymerplus Llc Polymeric gradient optical element and methods of fabricating
CN114556460B (zh) * 2019-10-23 2024-05-28 日本瑞翁株式会社 液晶固化层转印贴签、液晶固化层转印物、以及液晶固化层转印贴签的真实性判定方法
US20210349346A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 Sharp Kabushiki Kaisha Methods for fabricating liquid crystal polarizers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2922937B2 (ja) 1989-10-27 1999-07-26 日本ペイント株式会社 画像記録方法およびそれに用いる積層フィルム
JPH08334618A (ja) * 1995-06-02 1996-12-17 Nitto Denko Corp 位相差フィルム及びその製造方法並びに積層偏光板
CA2435644C (en) * 2001-01-23 2010-06-01 Stephen T. Wellinghoff Novel methods and blends for controlling rheology and transition temperature of liquid crystals
GB2394718B (en) 2002-09-05 2007-03-07 Merck Patent Gmbh Polymerised liquid crystal film with retardation pattern
JP2006520928A (ja) * 2003-03-21 2006-09-14 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 複屈折光学素子、複屈折光学素子を有するｌｃｄデバイス、および複屈折光学素子の製造方法
JP4390265B2 (ja) 2004-04-14 2009-12-24 大日本印刷株式会社 真偽判定用媒体、真偽判定用媒体ラベル、真偽判定用媒体転写シート、真偽判定可能なシート、および真偽判定可能な情報記録体
EP2749430B1 (en) * 2004-04-14 2016-02-17 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Authentication medium
JP4772528B2 (ja) * 2005-03-29 2011-09-14 富士フイルム株式会社 転写材料、それを用いた液晶セル用基板の製造方法及びカラーフィルタ、ならびに液晶表示装置
KR101362827B1 (ko) * 2005-06-09 2014-02-14 제이엔씨 석유 화학 주식회사 중합성 액정 조성물 및 그 중합체
JP4909535B2 (ja) * 2005-06-23 2012-04-04 日東電工株式会社 積層反射体、認証カード、バーコードラベル、認証システム、及び、認証領域形成システム
WO2007100153A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-07 Fujifilm Corporation Laminated structure, process of producing a liquid crystal cell substrate using the same, liquid crystal cell substrate, and liquid crystal display device
JP4866129B2 (ja) * 2006-04-03 2012-02-01 日本発條株式会社 識別媒体、識別方法および識別装置
JP5183165B2 (ja) * 2006-11-21 2013-04-17 富士フイルム株式会社 複屈折パターンを有する物品の製造方法

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