TWI476812B - 發光二極體的製備方法 - Google Patents

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Description

發光二極體的製備方法
本發明涉及一種發光二極體的製備方法，尤其涉及一種具有奈米碳管層的發光二極體的製備方法。
由氮化鎵半導體材料製成的高效藍光、綠光和白光發光二極體具有壽命長、節能、綠色環保等顯著特點，已被廣泛應用於大螢幕彩色顯示、汽車照明、交通信號、多媒體顯示和光通訊等領域，特別是在照明領域具有廣闊的發展潛力。
傳統的發光二極體通常包括N型半導體層、P型半導體層、設置於N型半導體層與P型半導體層之間的活性層、設置於P型半導體層上的P型電極(通常為透明電極)以及設置於N型半導體層上的N型電極。發光二極體處於工作狀態時，在P型半導體層與N型半導體層上分別施加正、負電壓，這樣，存在於P型半導體層中的空穴與存在於N型半導體層中的電子在活性層中發生複合而產生光子，且光子從發光二極體中射出。
然而，先前的發光二極體光取出效率(光取出效率通常指活性層中所產生的光波從發光二極體內部釋放出的效率)較低，其主要原因如下：其一，由於半導體的折射率大於空氣的折射率，來自活性層的光波在半導體與空氣的介面處發生全反射，從而大部份光波被限制在發光二極體的內部，直至被發光二極體內的材料完全吸收。其二，發光二極體的工作電流容易被局限在P型電極之下而且其橫向分散距離大，電流分散不當，導致了發光二極體光取出效率低。光取出效率低導致發光二極體內部產生大量的熱量，又因發光二極體的結構及材料的限制，使得發光二極體內部產生的熱量散發出去較困難，從而使得半導體材料的性能發生變化，降低了發光二極體的使用壽命，進而影響發光二極體的大規模應用。
綜上所述，確有必要提供一種光取出效率較高且具有較長時用壽命的發光二極體的製備方法實為必要。
一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，其具有一外延生長面；在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層將所述奈米碳管層包覆於其中，在所述第一半導體層內形成微結構；蝕刻第二半導體層及活性層的部份區域，以暴露部份第一半導體層；形成一第一電極與第一半導體層電連接，同時形成一第二電極與第二半導體層電連接。
一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，其具有一外延生長面；在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層包括緩衝層、本質層和外質層，所述外質層將所述奈米碳管層包覆於其中，以使在所述第一半導體層內形成微結構；去除基底、所述第一半導體層的緩衝層及本質層，以暴露所述第一半導體層的外質層；形成一第一電極與第一半導體層電連接，同時形成一第二電極與第二半導體層電連接。
一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，其具有一外延生長面；在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層將所述奈米碳管層包覆於其中，在所述第一半導體層內形成微結構；在所述第二半導體層的表面形成第三半導體層，所述第三半導體層為由複數溝槽間隔的非連續性的薄層；蝕刻第三半導體層、第二半導體層及活性層的部份區域，以暴露部份第一半導體層；在第一半導體層的表面形成一第一電極，同時在第二半導體層及第三半導體層的部份表面形成一第二電極。
一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，其具有一外延生長面；在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層將所述奈米碳管層包覆於其中，在所述第一半導體層內形成微結構；在所述第二半導體層的表面接觸設置一奈米碳管層；在所述第二半導體層的表面長面第三半導體層，所述第三半導體層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性的薄層；形成第三半導體層，所述第三半導體層為由複數溝槽間隔的非連續性的薄層；蝕刻第三半導體層、第二半導體層、活性層及第一半導體層的部份區域，以暴露部份被包覆於第一半導體層中的奈米碳管層；在被暴露於第一半導體層中的奈米碳管層的表面形成一第一電極，同時在第二半導體層表面的奈米碳管層及第三半導體層的表面形成一第二電極。
與先前技術相比，本發明提供的採用奈米碳管層作為光罩製備發光二極體的製備方法具有以下優點：其一，所述奈米碳管層可直接懸空設置於基底上，不需要濺鍍等複雜工程，製備方法簡單；其二，由於奈米碳管層的存在，在製備過程中即可在發光二極體內形成複數奈米級的微結構，得到具有較高光取出率的發光二極體；其三，由於省略了蝕刻等工程，減小了製備過程中對發光二極體晶格結構的破壞。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的發光二極體及其製備方法，為了便於理解本發明的技術方案，本發明首先介紹一種所述發光二極體的製備方法。且在以下各個實施例中相同的元件用相同的標號標示。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種發光二極體的製備方法具體包括以下步驟：
步驟S11，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面101;
步驟S12，在所述基底100的外延生長面101懸空設置一奈米碳管層102；
步驟S13，在所述外延生長面101依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140，其中，所述第一半導體層120將所述奈米碳管層102包覆於其中，以形成所述第一半導體層120內的微結構；
步驟S14，刻蝕第二半導體層140及活性層130的部份區域，以暴露部份第一半導體層120；
步驟S15，在第一半導體層120的表面製備一第一電極150，同時在第二半導體層140的表面製備一第二電極160。
在步驟S11中，所述基底100為一透明材料，其提供了第一半導體層120的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101是平滑的潔淨表面。所述基底100可為單層或複數層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可為一單晶結構體，且具有一晶面作為第一半導體層120的外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可為GaAs、GaN、Si、SOI(silicon on insulator)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2 、LiAlO2 或Al2 O3 等材料中的一種。當所述基底100為複數層結構時，其需要包括至少一層上述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為第一半導體層120的外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的第一半導體層120來選擇，優選地，使所述基底100與第一半導體層120具有相近的晶格常數以及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於上述列舉的材料，只要具有支持第一半導體層120生長的外延生長面101的透明基底100均屬於本發明的保護範圍。本發明第一實施例中，基底100的材料為藍寶石。
在步驟S12中，所述奈米碳管層102包括複數奈米碳管。所述奈米碳管層102的厚度為1奈米~100微米，比如1奈米、10奈米、200奈米，1微米或10微米。本實施例中，所述奈米碳管層102的厚度為100奈米。所述奈米碳管層102中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或複數種，其長度和直徑可根據需要選擇。所述奈米碳管層102為一圖形化結構，當所述奈米碳管層102設置於所述基底100的外延生長面101時，使所述基底100的外延生長面101對應該圖形暴露出來，以便於在該暴露出來的部份基底100的外延生長面101上生長第一半導體層120，即所述奈米碳管層102起掩模作用。
所述“圖形化結構”是指所述奈米碳管層102具有複數空隙105，該複數空隙105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。所述空隙105可為複數相鄰的奈米碳管圍成的微孔或者沿奈米碳管軸向延伸方向延伸呈條形的相鄰奈米碳管之間的間隙。所述空隙105為微孔時其孔徑（平均孔徑）範圍為10奈米~500微米，所述空隙105為間隙時其寬度（平均寬度）範圍為10奈米~500微米。以下稱為“所述空隙105的尺寸”是指孔徑或間隙寬度的尺寸範圍。所述奈米碳管層102中所述微孔和間隙可同時存在且二者尺寸可於上述尺寸範圍內不同。所述空隙105的尺寸為10奈米~300微米，比如10奈米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述空隙105的尺寸越小，有利於在生長外延層的過程中減少錯位等缺陷的產生，以獲得高品質的第一半導體層120。優選地，所述空隙105的尺寸為10奈米~10微米。空隙105的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述奈米碳管層102的佔空比為1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。優選地，所述佔空比為1:4~4:1。所謂“佔空比”指該奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，該外延生長面101被奈米碳管層102佔據的部份與通過空隙105暴露的部份的面積比。本實施例中，所述空隙105在所述奈米碳管層102中均勻分佈。
所述奈米碳管層102具有如前所述的圖形效果的前提下，所述奈米碳管層102中的複數奈米碳管的排列方向（軸向延伸方向）可為無序、無規則，比如過濾形成的奈米碳管過濾膜，或者奈米碳管之間相互纏繞形成的奈米碳管絮狀膜等。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的排列方式也可為有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸；或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸；或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。為了容易獲得較好的圖形效果或者從透光性等角度考慮，本實施例中優選的，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層102表面的方向延伸。當所述奈米碳管層102設置於所述基底100的外延生長面101時，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述基底100的外延生長面101。
所述奈米碳管層102懸空設置於所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層102為具有自支撐的奈米碳管層102，此時所述奈米碳管層102可直接懸空設置於所述基底100的外延生長面101一側。其中，所述“自支撐”是指該奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層102置於（或固定於）間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層102為自支撐結構，所述奈米碳管層102可直接懸空設置於基底100上方，而不必要通過其他複雜的方式在基底100的外延生長面101懸空起來。所述奈米碳管層102可為一連續的整體結構，也可為複數奈米碳管線平行排列形成的單層結構。當所述奈米碳管層102為複數奈米碳管線平行排列形成的單層結構時，需要在垂直於平行排列方向上提供支撐才具有自支撐能力。進一步的，所述奈米碳管層102的複數奈米碳管中在延伸方向上相鄰的奈米碳管之間通過凡得瓦力(van der Waals force)首尾相連。當並列的相鄰奈米碳管之間也通過凡得瓦力相連時所述奈米碳管層102的自支撐性更好。
所述奈米碳管層102可為由複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。即，所述奈米碳管層102在整個形成過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。所述奈米碳管層102還可為一包括複數奈米碳管以及添加材料的複合結構。其中，所述複數奈米碳管在所述奈米碳管層102中佔主要成分，起著框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或複數種。所述添加材料還可包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或複數種。所述添加材料包覆於奈米碳管層102中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層102的空隙105內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的空隙105減小。所述添加材料可通過化學氣相沈積（CVD）、物理氣相沈積（PVD）或磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。
具體地，所述奈米碳管層102可包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層102可為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層102可包括複數平行設置的奈米碳管線、複數交叉設置的奈米碳管線或複數交叉設置的奈米碳管線或複數碳奈奈米管線任意排列組成的網狀結構。當所述奈米碳管層102為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰二奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰二奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層102的空隙105。相鄰二奈米碳管線之間的間隙長度可以等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線均可為自支撐結構，可以直接懸空設置於基底100的外延生長面101構成所述奈米碳管層102。通過控制奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可以控制奈米碳管層102中空隙105的尺寸。本實施例中，所述奈米碳管膜為一奈米碳管拉膜。
所述奈米碳管膜是由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中多數奈米碳管之間通過凡得瓦力相連而實現。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向是指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。
具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。
下面進一步說明所述奈米碳管膜或者奈米碳管線的具體結構、處理方法或製備方法。
請參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管145，該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成空隙105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號中華民國專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的複數層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度（0°≦α≦90°）。
為減小奈米碳管膜的厚度，還可以進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可以有複數種，如鐳射加熱法、微波加熱法等等。本實施例中，通過功率密度大於0.1×104 瓦特/平方米的鐳射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過鐳射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。
可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。鐳射掃描可沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的鐳射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，鐳射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。但是，如果鐳射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，鐳射的功率密度大於0.053×1012 瓦特/平方米，鐳射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，雷射器與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。
所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將所述奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。
所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。
所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。
以上內容可知，所述奈米碳管層102起著生長第一半導體層120的掩模作用。所謂“掩模”是指該奈米碳管層102用於遮擋所述基底100的部份外延生長面101，且暴露部份外延生長面101，從而使得第一半導體層120僅從所述外延生長面101暴露的部份生長。由於奈米碳管層102具有複數空隙105，所以該奈米碳管層102形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層102懸空設置於基底100的外延生長面101上方後，複數奈米碳管沿著平行於外延生長面101的方向延伸。由於所述奈米碳管層102在所述基底100的外延生長面101形成複數空隙105，從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖形化的掩模。可以理解，相對於光刻等微電子工藝，通過設置奈米碳管層102作為掩模進行外延生長的方法工藝簡單、成本低廉，不易在基底100的外延生長面101引入污染，而且綠色環保。
所述奈米碳管層102的懸空設置方式不限，如將奈米碳管層102兩端拉起，使所述奈米碳管層102的與外延生長面101對應的部份與外延生長面101間隔；或將奈米碳管層102兩端設置於兩間隔設置的支撐體上，使所述奈米碳管層102的與外延生長面101對應的部份與外延生長面101間隔。優選地，所述奈米碳管層102與所述外延生長面101平行設置。當所述奈米碳管層102懸空設置於所述基底100的外延生長面101時，所述奈米碳管層102靠近所述外延生長面101設置，且該奈米碳管層102至少部份相對於所述外延生長面101懸空設置，即所述奈米碳管層102平行於所述基底100的外延生長面101設置並與外延生長面101間隔。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述外延生長面101。所述奈米碳管層102與外延生長面101的間隔距離不限，可根據實際需要進行選擇，如10奈米～500微米。優選的，所述奈米碳管層102與外延生長面101的間隔距離為50奈米～100微米，在此情況下，所述奈米碳管層102靠近基底100設置。因此，所述第一半導體層120從基底100表面向外生長的過程中，可比較容易的滲透出所述奈米碳管層102並將奈米碳管層102包覆起來，從而可減少奈米碳管層102上方的第一半導體層120中的缺陷，有利於製備厚度較大的高品質第一半導體層120，有利於提高製備效率，降低製備成本。本實施例中，所述奈米碳管層102與基底100之間的間距為10微米。
本實施例中，所述間隔設置可通過以下步驟實現：
步驟S121，提供一支撐裝置，本實施例中所述支撐裝置包括一第一支撐體112與第二支撐體114，所述第一支撐體112與第二支撐體114間隔設置。
所述第一支撐體112與第二支撐體114的材料可為金屬單質、金屬合金、導電複合材料等。可以理解，所述第一支撐體112與第二支撐體114的材料不限，只需保證所述第一支撐體112與第二支撐體114具有一定的機械強度，能夠使位於其上的奈米碳管層102的形狀保持不變即可。所述第一支撐體112與第二支撐體114間隔距離可根據基底100的大小及實際需求設置，優選的，所述第一支撐體112與第二支撐體114的間隔距離大於所述基底100的尺寸，以使奈米碳管層102能夠整體懸空設置於基底100上。該第一支撐體112與第二支撐體114的形狀不限，只需確保第一支撐體112與第二支撐體114具有一平面，可使奈米碳管層102的兩端分別平鋪黏附即可。本實施例中，所述第一支撐體112與第二支撐體114的形狀為一長方體，所述第一支撐體112與第二支撐體114相對設置於基底100的邊緣外，所述基底100位於該第一支撐體112與第二支撐體114之間且與其間隔設置。
步驟S122，將所述奈米碳管層102懸空設置於外延生長面101的上方。
所述懸空設置可通過將所述奈米碳管層102的一端平鋪黏附於第一支撐體112上；將所述奈米碳管層102的另一端平鋪黏附於第二支撐體114上，並使奈米碳管層102中間懸空設置於基底100上並處於拉伸狀態。即所述奈米碳管層102兩端分別固定於第一支撐體112與第二支撐體114上，而所述奈米碳管層102的與外延生長面101對應的部份與外延生長面101間隔設置。由於所述奈米碳管層102本身具有一定的黏性，因此可將奈米碳管層102兩端分別直接黏附於第一支撐體112和第二支撐體114。
可以理解的，為了基底上懸空設置奈米碳管層時操作方便以及操作一致性和穩定，所述支撐裝置可為與基底100形狀相應的框架，該框架輪廓尺寸要大於所述基底輪廓尺寸。所述基底100和奈米碳管層102共同構成了用於生長第一半導體層120的襯底。該襯底可用於生長與基底100材料相同或不同的第一半導體層120。
本實施例中，所述奈米碳管層102為一單層奈米碳管膜，所述奈米碳管膜是由若干奈米碳管組成的自支撐結構，所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管層102平行於所述基底100的表面設置，且與所述基底100之間的間距為10微米。
在步驟S13中，所述第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140的生長方法可分別通過分子束外延法（MBE）、化學束外延法（CBE）、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法（LPE）、金屬有機氣相外延法（MOVPE）、超真空化學氣相沈積法（UHVCVD）、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沈積法（MOCVD）等中的一種或複數種實現。
優選地，所述第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140採用相同的半導體材料，以減小生長過程中錯位的帶來的缺陷。本發明實施例通過在源氣中通入含有摻雜元素的氣體，直接生長外質層。通過改變摻雜元素以及控制生長時間，可依次生長所述第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140。
所述第一半導體層120的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述第一半導體層120的生長的厚度可為200奈米~15微米。例如，所述第一半導體層120的生長的厚度可為300奈米~10微米，或200奈米~1微米，或500奈米~100微米，或1微米～5微米，本實施例中，所述第一半導體層120的厚度為3微米。所述第一半導體層120可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，所述N型半導體層的材料包括N型氮化鎵、N型砷化鎵及N型磷化銅等中的一種，所述P型半導體層的材料包括P型氮化鎵、P型砷化鎵及P型磷化銅等材料中的一種。所述N型半導體層具有提供電子移動場所的作用，所述P型半導體層具有提供空穴移動的場所的作用。本實施例中，所述第一半導體層120為Si摻雜的N型氮化鎵。
所述活性層130的厚度為0.01-0.6微米。所述活性層130為包含一層或多層量子阱層的量子阱結構(Quantum Well)。量子阱層的材料為氮化銦鎵、氮化銦鎵鋁、砷化鎵、砷化鋁鎵、磷化銦鎵、磷化銦砷或砷化銦鎵中的一種或複數種。本實施例中，所述活性層130的厚度為0.3微米，為InGaN/GaN的複合結構。所述活性層130為光子激發層，為電子與空穴相結合產生光子的場所。
所述第二半導體層140的厚度為0.1微米～3微米。所述第二半導體層140可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，且所述第二半導體層140與第一半導體層120分屬兩種不同類型的半導體層。所述第二半導體層140遠離基底100的表面可作為發光二極體10的出光面。本實施例中，所述第二半導體層140為鎂(Mg)摻雜的P型氮化鎵，其厚度為0.3微米。
本實施例採用MOCVD工藝製備所述第一半導體層120，其中，採用高純氨氣(NH3 )作為氮的源氣，採用氫氣(H2 )作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源，採用矽烷(SiH4 )作為Si源。所述第一半導體層120的生長具體包括以下步驟：
S131，將在步驟S12中得到的外延生長面101鋪設有奈米碳管層102的藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2 、N2 或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
S132，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，低溫生長GaN層，所述低溫GaN層作為繼續生長第一半導體層120的緩衝層，其厚度10奈米~50奈米。由於GaN層與藍寶石基底100之間具有不同的晶格常數，因此所述緩衝層用於減少GaN層生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層120的位元錯密度。可以理解的是所述緩衝層的材料也可為其他，如AlN等。
S133，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒。
S134，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在100托~300托，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，100奈米至10微米的本質半導體層(Intrinsic Semiconductor)。
S135，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，繼續通入氨氣、載氣和三甲基鎵或三乙基鎵，同時還通入矽烷，在高溫下生長出高品質的外質半導體層，以形成第一半導體層120，故所稱之第一半導體層120包括緩衝層、本質半導體層和外質半導體層。
第一半導體層120生長到奈米碳管層102所在的位置之後，第一半導體層120從奈米碳管層102的奈米碳管之間的間隙繼續生長，即從奈米碳管層102的空隙105處生長出來，然後圍繞奈米碳管進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數奈米級孔洞103，所述複數奈米級孔洞103可相互基本平行排列或相互連通形成網格狀，進而形成內具有微結構的第一半導體層120，第一半導體層120將所述奈米碳管層102包覆起來。所謂“微結構”是指所述複數奈米級孔洞103在所述第一半導體層120介面處形成的凹凸圖案。
具體的，所述外延晶粒從基底100的表面開始垂直外延生長，當生長到奈米碳管層102所在的位置時，所述外延晶粒僅在奈米碳管之間空隙105處生長，並逐漸延伸滲透出所述空隙105。外延晶粒從奈米碳管層102中的空隙105生長出來之後，基本沿著平行於外延生長面101表面的方向圍繞所述奈米碳管層102中的奈米碳管側向外延生長，然後逐漸連成一體，從而將所述奈米碳管層102包覆起來，再繼續垂直外延生長，形成所述第一半導體層120。由於奈米碳管的存在，所述第一半導體層120中形成複數奈米級孔洞103，所述奈米碳管層102設置於該孔洞103內。每個孔洞103內設置有一個奈米碳管或由複數奈米碳管組成的一奈米碳管束，設置於複數孔洞103內的奈米碳管相互通過凡得瓦力連接構成所述奈米碳管層102。由於生長條件的不同及奈米碳管束直徑的不同，所述孔洞103斷面的形狀可為規則的幾何形狀或不規則的幾何形狀，圖示僅僅是為了方便描述，所述孔洞103的形狀並不限於圖示所述的結構。所述孔洞103斷面的最大孔徑為20奈米～200奈米。本實施例中，所述孔洞103斷面的最大孔徑為50奈米～100奈米。所述複數奈米級孔洞103在第一半導體層120中形成一“圖案化”的結構，且所述第一半導體層120的圖案化結構與圖案化奈米碳管層102中的圖案基本相同。
具體的，當所述奈米碳管層102包括一奈米碳管膜或交叉設置的奈米碳管線時，所述複數奈米級孔洞103形成一連續的網路狀結構，所述複數奈米級孔洞103相互連通，所述複數奈米級孔洞103中的奈米碳管相互電連接形成一導電體。當所述奈米碳管層102為複數平行間隔設置的奈米碳管線時，所述複數奈米級孔洞103平行間隔設置，且相鄰孔洞103之間的間隔與所述相鄰奈米碳管線之間的間隔基本相等。
所述活性層130和所述第二半導體層140的生長方法與第一半導體層120基本相同。具體的，採用三甲基銦作為銦源生長所述活性層130，採用二茂鎂作(Cp2 Mg)為鎂源生長所述第二半導體層140，具體的所述活性層130和所述第二半導體層140的生長包括以下步驟：
步驟(a1)，生長第一半導體層120的步驟S135之後，停止通入矽烷，將反應室的溫度保持在700℃~900℃，使反應室壓強保持在50托~500托；
步驟(a2)，向反應室通入三甲基銦，生長InGaN/GaN多量子阱層，形成所述活性層130。
步驟(b1)，停止通入三甲基銦，將反應室的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在76托~200托；
步驟(b2)，向反應室通入二茂鎂，生長Mg摻雜的P型GaN層，形成所述第二半導體層140。
在步驟S14中，刻蝕所述第二半導體層140、活性層130的部份區域的方法為反應離子刻蝕法。可以理解，在刻蝕活性層130之後，還可以繼續刻蝕第一半導體層120，以使部份奈米碳管層102暴露，刻蝕第一半導體層120的方法同樣為反應離子刻蝕法。所述基底100、奈米碳管層102、第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140共同構成一發光二極體基板（未標示）。本實施例中，採用反應離子刻蝕法刻蝕第二半導體層140(P型氮化鎵層)、活性層130（氮化銦鎵/氮化鎵層）以及第一半導體層120 (N型氮化鎵層)。具體步驟為：於發光二極體基板中P型氮化鎵層遠離藍寶石基底的表面形成一層光刻膠，去除該光刻膠層部份區域內的光刻膠以暴露P型氮化鎵層的部份表面；將發光二極體基板放置在一感應耦合電漿系統中；以四氯化矽和氯氣為刻蝕氣體去除暴露P型氮化鎵層、氮化銦鎵/氮化鎵層以及部份N型氮化鎵層從而暴露N型氮化鎵層。本實施例中，電漿系統的功率是50瓦，氯氣的通入速率為26sccm，四氯化矽的通入速率為4sccm，形成氣壓為2帕，刻蝕0.3微米的P型氮化鎵層及0.3微米氮化銦鎵/氮化鎵層。
步驟S15中，所述第一電極150設置於被暴露的第一半導體層120的表面，第一電極150可為N型電極或P型電極，其與第一半導體層120的類型相同。第一電極150為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金以及其任意組合或氧化銦錫。第一電極150的厚度為0.01微米至2微米。本實施例中，第一電極150為N型電極，兩層結構，一層為厚度為15奈米的鈦，另一層為厚度為100奈米的金，形成一鈦/金電極。
所述第二電極160設置於第二半導體層140表面的一個區域，並與該部份區域表面接觸，即所述第二電極160設置於所述發光二極體10的出光面，所述第二電極160的形狀及設置位置基本不影響所述發光二極體10的光取出率。該第二電極160可為N型電極或P型電極，其與第二半導體層140的類型相同。所述第二電極160至少為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金以及其任意組合或氧化銦錫。所述第二電極160的厚度為0.01微米至2微米。本實施例中，所述第二電極160為P型電極。所述第二電極160為兩層結構，一層為厚度為15奈米的鈦，另一層為厚度為100奈米的金，形成一鈦/金電極。
所述第一電極150和所述第二電極160同時形成。製備所述第一電極150和所述第二電極160的方法可為物理氣相沈積法(PVD)，例如，電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等。本實施例中採用電子束蒸發法製備所述鈦/金電極，具體步驟為：在上述第二半導體層140和被暴露的第一半導體層120上均勻地塗敷一層光刻膠，去除第二半導體層140和被暴露的第一半導體層120表面的某一個區域內的光刻膠，以暴露出部份第二半導體層140和第一半導體層120；通過電子束蒸發法在光刻膠及暴露出的第二半導體層140和第一半導體層120上沈積一鈦/金層；通過丙酮等有機溶劑去除光刻膠及其上的鈦/金層，保留在P型氮化鎵層上的鈦/金層為鈦/金電極。
與先前技術相比，本發明第一實施例提供的發光二極體10的製備方法，具有以下優點：其一，所述奈米碳管層102為自支撐結構可直接懸空設置於基底100上，不需要濺鍍等複雜工藝，製備方法簡單；其二，通過設置奈米碳管層102，在製備過程中可在發光二極體10中形成複數奈米級的微結構，從而在形成微結構時不需要刻蝕等複雜工藝，從而減小了製備過程中對發光二極體10晶格結構的破壞；其三，由於所述奈米碳管為奈米級，因此形成的微結構為奈米級，從而能夠得到具有較高光取出率的發光二極體10；其四，由於所述奈米碳管層102為圖形化結構，其厚度、空隙105尺寸均可達到奈米級，用來生長外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利於減少錯位缺陷的產生，以獲得高品質的半導體層。
請參閱圖7，本發明第一實施例製備得到的發光二極體10包括一基底100、一第二電極160、一第一半導體層120、一活性層130、一第二半導體層140、一奈米碳管層102及一第一電極150。所述第一半導體層120、活性層130、第二半導體層140及第二電極160依次層疊設置於所述基底100的一表面，所述第一半導體層120靠近基底100設置。所述第二半導體層140遠離基底100的表面可作為發光二極體10的出光面。所述第一電極150與所述第一半導體層120電連接。該第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140構成一梯形有源層。所述奈米碳管層102被包覆於所述第一半導體層120中，以形成所述第一半導體層120內的微結構。所述第一半導體層120內在所述奈米碳管層102周圍形成有複數孔洞103，所述奈米碳管層102中的奈米碳管分佈於該複數孔洞103內，所述複數孔洞103在所述第一半導體層120介面處形成的凹凸結構為所述微結構。具體的，每一孔洞103中設置有所述奈米碳管層102的至少一奈米碳管。所述孔洞103為奈米級孔洞，其最大孔徑範圍為20奈米～200奈米。
所述奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的整體結構。所述奈米碳管層102為一宏觀結構。進一步的，所述奈米碳管層102為一個自支撐的結構。所述奈米碳管層102具有複數空隙105，該複數空隙105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。所述空隙105可為微孔或間隙。
所述第一半導體層120為一連續的整體結構，所述連續的整體結構是指在所述第一半導體層120中沒有斷裂，第一半導體層120以連續而不間斷的狀態將所述奈米碳管層102包覆起來。所述奈米碳管層102中的部份奈米碳管與孔洞103的內表面相接觸。所述第一半導體層120延伸滲透出所述空隙105。所述複數奈米級孔洞103基本位於同一平面內，當所述奈米碳管層102為奈米碳管膜或相互交叉設置的奈米碳管線時，所述複數奈米級孔洞103可相互連通或部份連通；當所述奈米碳管層102為彼此平行且間隔設置的奈米碳管線時，所述複數奈米級孔洞103亦彼此平行且相互間隔。所述孔洞103斷面的形狀不限，優選的，所述孔洞103的橫截面為圓形，其直徑為2奈米～200微米。所述孔洞103中設置有奈米碳管，相鄰的孔洞103之間填充有第一半導體層120，且相鄰孔洞103之間的第一半導體層120滲透到奈米碳管層102的空隙105中。
本實施例提供所述發光二極體10在工作的過程中，由於奈米碳管層102的存在，在所述第一半導體層120內部形成複數奈米級的孔洞103，所述複數奈米級的孔洞103連續分佈於同一平面構成微結構，當活性層130中產生的部份光子以大角度入射到第一半導體層120內部時，該微結構會改變光子的運動方向，使之從出光面射出，從而可以提高所述發光二極體10的光取出率。進一步的，由於奈米碳管具有良好的導熱及導電性，從而可以分散發光二極體10中的傳導電流並及時的將發光二極體10工作過程中產生的熱量導出，從而延長所述發光二極體10的使用壽命。
請參閱圖8，本發明第二實施例提供一種發光二極體20，其包括一基底100、一第二電極160、一第一半導體層120、一活性層130、一第二半導體層140、一奈米碳管層102及一第一電極150。所述第一半導體層120、活性層130、第二半導體層140、及第二電極160依次層疊設置於所述基底100的一表面。所述第一半導體層120靠近基底100設置。該第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140構成一梯形有源層。所述奈米碳管層102被包覆於所述第一半導體層120中，且一部份被暴露，所述第一電極150與所述奈米碳管層102被暴露的部份接觸並電連接。
本實施例提供的發光二極體20與第一實施例發光二極體10的結構基本相同，其不同在於，所述第二電極160為透明電極且覆蓋第二半導體層140的整個表面，所述奈米碳管層102被包覆於所述第一半導體層120中，但是一部份被暴露在外，所述第一電極150與所述奈米碳管層102被暴露的部份電連接。需要強調的是第二電極160由透明度較高的材料構成且厚度較薄。
本實施例提供的發光二極體20的製備方法與第一實施例發光二極體10的製備方法基本相同，不同之處在於，在步驟S14進一步包括刻蝕所述第二半導體層140、活性層130之後，還可以繼續刻蝕第一半導體層120，以使部份奈米碳管層102暴露；在步驟S15中，所述第一電極150設置於被暴露的奈米碳管層102的表面，所述第二電極160覆蓋所述第二半導體層140的整個表面設置，所述第二電極160為透明度較高的材料構成。
請參閱圖9，本發明第三實施例提供一種發光二極體30，其製備方法主要包括以下步驟：
步驟S21，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面101；
步驟S22，在所述基底100的外延生長面101懸空設置一奈米碳管層102；
步驟S23，在所述外延生長面101依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140，其中，所述第一半導體層120包括緩衝層、本質半導體層及外質半導體層，所述外質半導體層將所述奈米碳管層102包覆於其中，以形成所述第一半導體層120內的微結構；
步驟S24，去除所述基底100、所述第一半導體層120中的緩衝層及本質半導體層，使所述第一半導體層120的外質半導體層暴露；
步驟S25，在所述第一半導體層120的外質半導體層的表面設置一第二電極160；同時在所述第二半導體層140的表面設置一第一電極150。
本實施例的步驟S21～S23與第一實施例的步驟S11～S13相同。
在步驟S24中，所述基底100的去除方法可為鐳射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法。所述去除方法可根據基底100以及第一半導體層120材料的不同進行選擇。本實施例中，所述基底100的去除方法為鐳射照射法。具體的，所述去除方法包括以下步驟：
步驟S241，將所述基底100中未生長第一半導體層120的表面進行拋光並清洗；
步驟S242，將經過表面清洗的基底100放置於一平臺（圖未示）上，並利用鐳射對所述基底100與第一半導體層120進行掃描照射；
步驟S243，將經鐳射照射後的基底100浸入溶液中去除所述基底100。
在步驟S241中，所述拋光方法可為機械拋光法或化學拋光法，使所述基底100的表面平整光滑，以減少後續鐳射照射中鐳射的散射。所述清洗可用鹽酸、硫酸等沖洗所述基底100的表面，從而去除表面的金屬雜質以及油污等。
在步驟S242中，所述鐳射從基底100拋光後的表面入射，且入射方向基本垂直於所述基底100拋光後的表面，即基本垂直於所述基底100與第一半導體層120的介面。所述鐳射的波長不限，可根據第一半導體層120以及基底100的材料選擇。具體的，所述鐳射的能量小於基底100的帶隙能量，而大於第一半導體層120的帶隙能量，從而鐳射能夠穿過基底100到達第一半導體層120，在第一半導體層120與基底100的介面處進行鐳射剝離。所述介面處第一半導體層120的緩衝層對鐳射產生強烈的吸收，從而使得介面處的緩衝層溫度快速升高而分解。本實施例中所述第一半導體層120為GaN，其帶隙能量為3.3ev；基底100為藍寶石，其帶隙能量為9.9ev；所述雷射器為KrF雷射器，發出的鐳射波長為248nm，其能量為5ev，脈衝寬度為20～40ns，能量密度為400～600mJ/cm2 ，光斑形狀為方形，其聚焦尺寸為0.5mm×0.5mm；掃描位置從所述基底100的邊緣位置開始，掃描步長為0.5mm/s。在掃描的過程中，所述GaN開始分解為Ga和N2 。可以理解，所述脈衝寬度、能量密度、光斑形狀、聚焦尺寸以及掃描步長可根據實際需求進行調整；可根據第一半導體層120對特定波長的鐳射具有較強的吸收作用選擇相應波長的鐳射。
由於所述第一半導體層120與基底100介面處對上述波長的鐳射具有很強的吸收作用，因此，所述緩衝層的溫度快速升高而分解；而所述第一半導體層120中其他部份對上述波長的鐳射吸收較弱，因此所述第一半導體層120並不會被所述鐳射所破壞。可以理解，對於不同的第一半導體層120可以選擇不同波長的鐳射，使緩衝層對鐳射具有很強的吸收作用。
所述鐳射照射的過程在一真空環境或保護性氣體環境進行以防止在鐳射照射的過程中奈米碳管被氧化而破壞。所述保護性氣體可為氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。
在步驟S243中，可將鐳射照射後的基底100浸入一酸性溶液中，以去除GaN分解後的Ga，從而實現基底100與第一半導體層120的剝離。所述溶液可為鹽酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶劑。
故，在鐳射剝離所述基底100的過程中，所述緩衝層通過鐳射照射而分解為Ga和N2 ，然後經過酸化處理，去除分解後的Ga，從而使所述基底100從第一半導體層120的表面剝離。
所述本質半導體層可利用等離子刻蝕、濕法刻蝕等方法去除。所述本質半導體層全部去除，使所述外質半導體層的全部表面暴露出來。本實施例中，利用等離子刻蝕法去除所述全部本質半導體層。其具體方法為提供一感應耦合電漿系統，以四氯化矽和氯氣為刻蝕氣體去除所述本質半導體層1204。本實施例中，電漿系統的功率是50瓦，氯氣的通入速率為26sccm，四氯化矽的通入速率為4sccm，形成氣壓為2帕。
所述第二電極160的製備方法與第一電極150的製備方法相同，如電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等，也可採用直接在所述第一半導體層(外質半導體層)120表面鋪設一導電層的方法製備。所述第二電極160與所述第一半導體層120電連接，具體的，所述第二電極160可部份覆蓋所述第一半導體層120表面，優選的，所述第二電極160覆蓋整個第一半導體層120具有微結構的表面。
本實施例的所述第一電極150的製備方法與第一實施例的所述第一電極150的製備方法相同，優選的，所述第一電極150覆蓋整個第二半導體層140具有微結構的表面。
請參閱圖10，本發明第三實施例提供一種發光二極體30，其包括依次層疊設置的一第二電極160、一第一半導體層120、一活性層130、一第二半導體層140、一奈米碳管層102及一第一電極150。所述第二電極160可作為發光二極體30的出光面。該第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140構成一有源層。所述奈米碳管層102被包覆於所述第一半導體層120中，以形成所述第一半導體層120內部的奈米微結構，其中，所述第一半導體層120為外質半導體層。
請參閱圖11，本發明第四實施例提供一種發光二極體40，發光二極體40的製備方法主要包括以下步驟：
步驟S31，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面101;
步驟S32，在所述基底100的外延生長面101懸空設置一奈米碳管層102；
步驟S33，在所述外延生長面101依次生長一第一半導體層120、一活性層130及一第二半導體層140，其中，所述第一半導體層120將所述奈米碳管層102包覆於其中；
步驟S34，在所述第二半導體層140的表面形成第三半導體層170，所述第三半導體層170為由複數溝槽間隔的非連續性的薄層；
步驟S35，刻蝕第三半導體層170、第二半導體層140及活性層130的部份區域，以暴露部份第一半導體層120；
步驟S36，在第一半導體層120的表面製備一第一電極150，同時在第二半導體層140的表面製備一第二電極160。
本實施例提供的發光二極體40的製備方法與第一實施例基本相同，其不同在於，本實施例進一步包括一在所述第二半導體層140的表面形成第三半導體層170的步驟，所述第三半導體層170形成於所述發光二極體40的出光面，所述第三半導體層170為由奈米碳管層102中的奈米碳管間隔的非連續性的薄層。
在步驟S34中，形成由奈米碳管層102中的奈米碳管間隔的非連續性的第三半導體層170的方法可為鋪膜/光刻法、鋪膜/奈米壓印法或掩模生長法等。本實施例中，形成第三半導體層170的方法為掩模生長法，具體包括以下步驟：
步驟S341，在所述第二半導體層140的表面設置另一奈米碳管層102；
步驟S342，在設置有奈米碳管層102的第二半導體層140表面垂直生長一第三半導體層170；
步驟S343，去除設置於所述第二半導體層140表面的所述奈米碳管層102。
在步驟S341中，所述奈米碳管層102與所述基底100的外延生長面101直接接觸設置。所述奈米碳管層102用作生長第三半導體層170中的掩模。所謂“掩模”是指該奈米碳管層102用於遮擋所述第二半導體層140的部份表面，且暴露部份表面，從而使得第三半導體層170僅從所述第二半導體層140被暴露的部份表面生長。由於奈米碳管層102具有複數空隙105，所以該奈米碳管層102形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層102設置於第二半導體層140表面後，複數奈米碳管可沿著平行於第二半導體層140表面的方向延伸。
在步驟S342中，外延氣氛沿著基本垂直於所述第二半導體層140的方向成核並外延生長形成複數外延晶粒。所述複數外延晶粒在所述第二半導體層140的表面通過該奈米碳管層102的空隙105暴露的部份開始生長，且其生長方向基本垂直於所述第二半導體層140的表面，即該步驟中複數外延晶粒進行縱向外延生長，形成一具有微結構第三半導體層170。具有微結構第三半導體層170中在相鄰外延晶粒之間形成溝槽172。在所述溝槽172中設置有奈米碳管層102，具體地，所述奈米碳管層102中的奈米碳管分別分佈在溝槽172內。所述不連續的複數外延晶粒整體為所述第三半導體層170。可通過控制外延晶粒生長的時間來控制所述第三半導體層170的厚度。
本實施例中，由於所述奈米碳管層102中所述奈米碳管沿同一方向擇優取向延伸，所述複數溝槽172的形狀為條形，所述複數溝槽172相互間隔形成於所述第二半導體層140的表面，且彼此之間基本平行設置。
所述複數溝槽172的延伸方向平行於所述第二半導體層140的表面，且與所述奈米碳管層102中奈米碳管的延伸方向基本相同。所述溝槽172的最大寬度為20奈米～200奈米，優選的，所述溝槽172的最大寬度為50奈米～100奈米。本實施例中，所述第三半導體層170的厚度為2微米。
進一步的，在步驟S341中，所述奈米碳管層102中奈米碳管的擇優取向的延伸方向可與步驟S12中所述奈米碳管層102中奈米碳管的延伸方向平行設置或交叉設置，所述交叉角度大於0度小於等於90度。從而在外延顆粒生長的過程中，所述第二半導體層140表面形成的溝槽172的延伸方向與第一半導體層120中所述孔洞103的延伸方向交叉設置，所述交叉角度大於0度小於等於90度。
進一步的，在步驟S341中，當所述奈米碳管層102為複數層交叉設置的奈米碳管膜或複數層交叉設置的奈米碳管線時，所述外延晶粒從相鄰的碳那奈米管之間的空隙105暴露的第二半導體層140的部份表面開始生長，進而形成複數點狀的外延粒子構成的第三半導體層170。由於交叉設置的奈米碳管膜形成的空隙105彼此間隔分散於所述奈米碳管層102中，從而所述複數微結構174在所述第二半導體層140的表面分散分佈。所述複數點狀的外延粒子的最大尺寸為10奈米～10微米。
第三半導體層170的材料不限，可為氮化鎵、砷化鎵及磷化銅等。所述第三半導體層170的材料可與第二半導體層140的材料相同或不同。本實施例中第三半導體層170的材料為Mg摻雜的氮化鉀。
在步驟S343中，去除第三半導體層170中的奈米碳管層102的方法可為離子體刻蝕法、超聲法、鐳射加熱法或者加熱爐加熱法等。本實施例中，利用鐳射加熱法去除所述奈米碳管層102。鐳射加熱法去除奈米碳管層102的在含氧環境中進行，其具體包括以下步驟：
首先，提供一鐳射裝置，從該鐳射裝置發射雷射光束照射至第三半導體層170中的奈米碳管層102的表面；
其次，在含有氧氣的環境中，使雷射光束與所述第三半導體層170中的奈米碳管層102進行相對運動從而使雷射光束掃描該奈米碳管層102。
所述鐳射裝置包括固體雷射器、液體雷射器、氣體雷射器及半導體雷射器。鐳射的功率密度大於0.053×1012 瓦特/平方米，光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射的照射時間小於1.8秒。本實施例中，鐳射裝置為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑的直徑為3毫米。優選地，所述雷射光束垂直入射照射至奈米碳管層102的表面。
由於奈米碳管對鐳射具有良好的吸收特性，且奈米碳管層102中的奈米碳管將會吸收熱量而被燒蝕，可以通過控制雷射器與奈米碳管層102的相對移動速度，來控制鐳射照射奈米碳管層102的時間，從而控制奈米碳管層102中奈米碳管所吸收的能量，使得該奈米碳管層102中的奈米碳管被氧化成二氧化碳氣體。可以理解，對於具有固定功率密度、固定波長的鐳射裝置，奈米碳管層102通過鐳射掃描區的速度越小，奈米碳管層102被照射得時間越長，奈米碳管層102中的奈米碳管束吸收的能量越多，奈米碳管層102就越容易被燒蝕。本實施例中，雷射器與奈米碳管層102的相對運動速度為10毫米/秒。可以理解，所述鐳射掃描奈米碳管層102的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管層102即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管層102中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管層102中奈米碳管的排列方向逐列進行。
可以理解的是，在步驟S342中，外延氣氛沿著基本垂直於所述第二半導體層140的方向成核並外延生長形成複數外延晶粒，所述複數外延晶粒生長到奈米碳管層102厚度以上的高度之後外延氣氛可以繼續沿著基本平行於所述第二半導體層140的方向側向外延生長，得到把在所述第二半導體層140表面設置的奈米碳管層102包覆在內的一個連續的第三半導體層170。此時，可以省略去除所述第二半導體層140表面設置的奈米碳管層102的步驟。
本實施例，在第二半導體層140表面設置奈米碳管層102，通該奈米碳管層102作為掩模在所述在第二半導體層140的表面直接生長由奈米碳管層102中的奈米碳管間隔的非連續性的第三半導體層170，以形成發光二極體40出光面的微結構，工藝簡單、成本低。克服了先前技術刻蝕及奈米壓印等方法成本高工藝複雜等的技術問題。且，奈米碳管層102為自支撐結構，可以直接鋪設在第二半導體層140的表面，方法簡單，有利於大規模產業化製造。
可以理解的是，本實施例步驟S34之後還可以不去進行步驟S35及步驟S36，而可以進行如第三實施例所述的步驟S24和步驟S25的步驟。
請參閱圖12，本發明第四實施例提供的發光二極體40包括一基底100、一第二電極160、一第一半導體層120、一活性層130、一第二半導體層140、一奈米碳管層102、一第一電極150及一第三半導體層170。所述第一半導體層120、活性層130、第二半導體層140、第三半導體層170及第二電極160依次層疊設置於所述基底100的一表面。所述第一半導體層120靠近基底100設置。所述第三半導體層170可作為發光二極體40的出光面。所述第一電極150與所述第一半導體層120電連接。該第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140構成一梯形有源層。所述奈米碳管層102被包覆於所述第一半導體層120中，進而在第一半導體層120內部形成複數奈米孔洞103，所述奈米碳管層102位於複數奈米孔洞103內，具體的，每一孔洞103中設置有所述奈米碳管層102的至少一奈米碳管。
本實施例提供的發光二極體40與第一實施例發光二極體10的結構基本相同，其不同在於，在所述第二半導體層140的表面形成有第三半導體層170，所述第三半導體層170為由複數溝槽172間隔的非連續性的薄層，進而所述第三半導體層170可作為微結構體。所述複數溝槽172橫截面的形狀可為規則的幾何形狀或不規則的幾何形狀，其橫截面的尺寸為10nm~100nm，優選的所述溝槽172橫截面的尺寸為20nm~50nm。所述第三半導體層170由複數條形外延結構體或複數點狀外延結構體構成。所述條形外延結構體的寬度可為10奈米~10微米。
本實施例的發光二極體40的出光面進一步設置了作為微結構體的由複數溝槽172間隔的非連續性的第三半導體層170，當發光二極體40內部產生的光子在以大角度入射到該第三半導體層170時，會經過其繞射而改變光子的出射方向，進一步提高了發光二極體40的光取出效率。
請參閱圖13，本發明第五實施例提供一種發光二極體50，其包括一基底100、一第二電極160、一第一半導體層120、一活性層130、一第二半導體層140、二奈米碳管層102、一第三半導體層170及一第一電極150。所述第一半導體層120、活性層130、第二半導體層140、第三半導體層170及第二電極160依次層疊設置於所述基底100的一表面。所述第一半導體層120靠近基底100設置。所述第二電極160可作為發光二極體50的出光面。該第一半導體層120、活性層130以及第二半導體層140構成一梯形有源層。所述二奈米碳管層102中的一個奈米碳管層102被包覆於所述第一半導體層120中，且一部份被暴露，所述第一電極與所述奈米碳管層102被暴露的部份電連接。所述第一電極150通過被包覆於所述第一半導體層120中的奈米碳管層102與所述第一半導體層120電連接。所述第三半導體層170為由複數溝槽172間隔的非連續性的薄層，進而所述第三半導體層170可作為微結構體。所述二奈米碳管層102中的另一個奈米碳管層102設置於所述第二電極160與所述第二半導體層140之間，所述第三半導體層170的溝槽172內。
本實施例提供的發光二極體50與第四實施例發光二極體40的結構基本相同，其不同在於，所述被包覆於所述第一半導體層120中的奈米碳管層102，是一部份被暴露在外，所述第一電極150與所述奈米碳管層102被暴露的部份電連接。所述第二電極160為透明電極且覆蓋第二半導體層140的整個表面，所述二奈米碳管層102中的另一個奈米碳管層102設置於所述第二電極160與所述第二半導體層140之間，所述第三半導體層170的溝槽172內。需要強調的是第二電極160由透明度較高的材料構成且厚度較薄。
本實施例提供的發光二極體50的製備方法與第四實施例發光二極體40的製備方法基本相同，不同之處在於，在步驟S34中不包含去除設置於所述第二半導體層140表面的所述奈米碳管層102的步驟S343；在步驟S35中進一步包括刻蝕所述第二半導體層140、活性層130之後，還可以繼續刻蝕第一半導體層120，以使部份被包覆於所述第一半導體層120中的奈米碳管層102暴露；在步驟S36中，所述第一電極150設置於被暴露的奈米碳管層102的表面，所述第二電極160覆蓋所述第二半導體層140表面的奈米碳管層102及所述第三半導體層170的整個表面設置，所述第二電極160為透明度較高的材料構成。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限製本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10,20,30,40,50．．．發光二極體
100．．．基底
101．．．外延生長面
102．．．奈米碳管層
105．．．空隙
143．．．奈米碳管片段
145．．．奈米碳管
120．．．第一半導體層
103．．．孔洞
130．．．活性層
140．．．第二半導體層
150．．．第一電極
160．．．第二電極
112．．．第一支撐體
114．．．第二支撐體
170．．．第三半導體層
172．．．溝槽
圖1為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法流程圖。
圖2為本發明第一實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。
圖4為本發明採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖6為本發明採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
圖8為本發明第二實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
圖9為本發明第三實施例提供的發光二極體的製備方法流程圖。
圖10為本發明第三實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
圖11為本發明第四實施例提供的發光二極體的製備方法流程圖。
圖12為本發明第四實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
圖13為本發明第五實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
10．．．發光二極體
100．．．基底
101．．．外延生長面
102．．．奈米碳管層
105．．．空隙
112．．．第一支撐體
114．．．第二支撐體
120．．．第一半導體層
103．．．孔洞
130．．．活性層
140．．．第二半導體層
150．．．第一電極
160．．．第二電極

Claims (21)

  1. 一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，其具有一外延生長面；
    在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；
    在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層將所述奈米碳管層包覆於其中，在所述第一半導體層內形成微結構；
    蝕刻第二半導體層及活性層的部份區域，以暴露部份第一半導體層；
    形成一第一電極，使其與第一半導體層電連接，同時形成一第二電極，使其與第二半導體層電連接。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方 法，其中，所述奈米碳管層為一連續的自支撐結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述奈米碳管層平行於所述基底的外延生長面，並與外延生長面間隔設置。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述奈米碳管層具有複數空隙，所述第一半導體層在生長過程中滲透所述空隙外延生長。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述第一半導體層在所述奈米碳管層周圍形成複數孔洞將所述奈米碳管層中的奈米碳管包圍。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述懸空設置的奈米碳管層與基底的外延生長面之間的距離為10奈米～500微米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述懸空設置的奈米碳管層與基底的外延生長面之間的距離為50奈米～100微米。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述第一半導體層、活性層及第二半導體層的生長方法包括分子束外延法、化學束外延法、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法、金屬有機氣相外延法、超真空化學氣相沈積法、氫化物氣相外延法、以及金屬有機化學氣相沈積法中的一種或複數種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述第一電極形成於所述第一半導體層被暴露部份表面，所述第二電極形成於所述第二半導體層部份表面。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述蝕刻第二半導體層及活性層的部份區域的步驟進一步蝕刻第一半導體層，以使部份奈米碳管層暴露的過程。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述第一電極設置於被暴露的奈米碳管層的表面。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述第二電極形成於所述第二半導體層的整個表面。
  13. 一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，其具有一外延生長面；
    在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；
    在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層包括緩衝層、本質層和外質層，所述外質層將所述奈米碳管層包覆於其中，以使在所述第一半導體層內形成微結構；
    去除基底、所述第一半導體層的緩衝層及本質層，以暴露所述第一半導體層的外質層；
    形成一第一電極，使其與第一半導體層電連接，同時形成一第二電極，使其與第二半導體層電連接。
  14. 一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，其具有一外延生長面；
    在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；
    在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層將所述奈米碳管層包覆於其中，在所述第一半導體層內形成微結構；
    在所述第二半導體層的表面形成第三半導體層，所述第三半導體層為由複數溝槽間隔的非連續性的薄層；
    蝕刻第三半導體層、第二半導體層及活性層的部份區域，以暴露部份第一半導體層；
    在第一半導體層的表面形成一第一電極，同時在第二半導體層及第三半導體層的部份表面形成一第二電極。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之發光二極體的製備方法，其中，形成第三半導體層之前在第二半導體層的表面貼緊鋪設一奈米碳管層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述奈米碳管層具有複數空隙，所述第三半導體層由外延生長法滲透所述空隙外延生長形成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述奈米碳管層位於所述第三半導體層的複數溝槽內。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之發光二極體的製備方法，其中，進一步包括去除所述第二半導體層表面的奈米碳管層的步驟。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述第二半導體層表面的奈米碳管層中奈米碳管的延伸方向與所述第一半導體層中的奈米碳管層中奈米碳管的延伸方向相同或交叉設置。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之發光二極體的製備方法，其中，所述交叉的角度等於90度。
  21. 一種發光二極體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，其具有一外延生長面；
    在所述基底的外延生長面上懸空設置奈米碳管層；
    在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層，所述第一半導體層將所述奈米碳管層包覆於其中，在所述第一半導體層內形成微結構；
    在所述第二半導體層的表面接觸設置一奈米碳管層；
    在所述第二半導體層的表面長面第三半導體層，所述第三半導體層為由奈米碳管層中的奈米碳管間隔的非連續性的薄層；
    形成第三半導體層，所述第三半導體層為由複數溝槽間隔的非連續性的薄層；
    蝕刻第三半導體層、第二半導體層、活性層及第一半導體層的部份區域，以暴露部份被包覆於第一半導體層中的奈米碳管層；
    在被暴露於第一半導體層中的奈米碳管層的表面形成一第一電極，同時在第二半導體層表面的奈米碳管層及第三半導體層的表面形成一第二電極 。
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