TW201340392A - 發光二極體的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種發光二極體的製備方法，包括：提供一基底；在所述基底表面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體層；在所述第二半導體層表面形成一第一三維奈米結構，所述第一三維奈米結構為條形凸起結構，所述條形凸起結構的橫截面為弓形；去除所述基底，在所述第一半導體層遠離活性層的表面設置一第一電極，並使所述第一電極與第一半導體層電連接；以及設置一第二電極與所述第二半導體層電連接。
Description
本發明涉及一種發光二極體製備方法，尤其涉及一種具有三維奈米結構陣列的發光二極體製備方法。
由氮化鎵半導體材料製成的高效藍光、綠光和白光發光二極體具有壽命長、節能、綠色環保等顯著特點，已被廣泛應用於大螢幕彩色顯示、汽車照明、交通信號、多媒體顯示和光通訊等領域，特別是在照明領域具有廣闊的發展潛力。
傳統的發光二極體通常包括N型半導體層、P型半導體層、設置在N型半導體層與P型半導體層之間的活性層、設置在P型半導體層上的P型電極(通常為透明電極)以及設置在N型半導體層上的N型電極。發光二極體處於工作狀態時，在P型半導體層與N型半導體層上分別施加正、負電壓，這樣，存在於P型半導體層中的空穴與存在於N型半導體層中的電子在活性層中發生複合而產生光子，且光子從發光二極體中射出。
然而，先前的發光二極體的製備方法製備的發光二極體的發光效率不夠高，部分原因是由於來自活性層的大角度光線（角度大於23.58°臨界角的光線）在N型或P型半導體與空氣的介面處發生全反射，從而大部分大角度光被限制在發光二極體的內部，直至以熱等方式耗散，這對發光二極體而言非常不利。
有鑒於此，提供一發光效率較高的發光二極體的製備方法實為必要。
一種發光二極體的製備方法，包括：提供一基底，所述基底具有一外延生長面；在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體預製層；在所述第二半導體預製層的表面設置一圖案化掩膜層，所述圖案化掩膜層包括複數個並排設置的擋牆，相鄰的擋牆之間形成一溝槽，所述第二半導體預製層通過該溝槽暴露出來；對所述第二半導體預製層進行蝕刻，使每一擋牆對應的第二半導體預製層表面形成一第一三維奈米結構，所述第一三維奈米結構為條形凸起結構，所述條形凸起結構的橫截面為弓形；去除所述掩膜層, 使第二半導體預製體層形成一圖案化的第二半導體層；去除所述基底，在所述第一半導體層遠離活性層的表面設置一第一電極，並使所述第一電極與第一半導體層電連接；以及設置一第二電極與所述第二半導體層電連接。
與先前技術相比較，本發明的發光二極體的製備方法，通過在所述發光二極體的出光面形成複數個弓形的三維奈米結構，當所述活性層中產生的入射角大於臨界角的大角度光線入射至所述三維奈米結構時，該大角度光線通過所述三維奈米結構的弓形表面而轉變為小角度光線，若小角度光線小於臨界角，那麼，該小角度光線可以射出。也就是說，光線入射至形成有複數個三維奈米結構的表面時，與光線入射至平面結構相比，入射角大於臨界角的某一範圍的光線也會從發光二極體的出光面出射，進而可以提高發光二極體的出光效率。此外，該製備方法還可以方便的製備大面積週期性的三維奈米結構，形成一大面積的三維奈米結構陣列，從而提高了所述發光二極體的產率。
下面將結合附圖及具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種發光二極體10，其包括：一第一半導體層110、一活性層120、一第二半導體層130、一第一電極140以及一第二電極150。所述第一電極140、第一半導體層110、活性層120及第二半導體層130依次層疊設置。所述第二半導體層130遠離活性層120的表面為所述發光二極體10的出光面，所述第一電極140與所述第一半導體層110電連接。所述第二電極150與所述第二半導體層130電連接。所述發光二極體10的出光面具有一第一三維奈米結構134。
所述第一半導體層110、第二半導體層130分別為N型半導體層和P型半導體層兩種類型中的一種。具體地，當該第一半導體層110為N型半導體層時，第二半導體層130為P型半導體層；當該第一半導體層110為P型半導體層時，第二半導體層130為N型半導體層。所述N型半導體層起到提供電子的作用，所述P型半導體層起到提供空穴的作用。N型半導體層的材料包括N型氮化鎵、N型砷化鎵及N型磷化銅等材料中的一種或幾種。P型半導體層的材料包括P型氮化鎵、P型砷化鎵及P型磷化銅等材料中的一種或幾種。所述第一半導體層110的厚度為1微米至5微米。本實施例中，第一半導體層110的材料為N型氮化鎵。
所述第一半導體層110具有相對的第一表面（未標示）及第二表面（未標示），所述第一表面與所述第一電極140相接觸，所述第二表面為第一半導體層110遠離第一電極140的表面。
所述活性層120覆蓋於所述第一半導體層110的第二表面。優選地，所述活性層120和第一半導體層110的接觸面積與所述第一半導體層110的第二表面的面積相等，即，所述活性層120完全覆蓋所述第一半導體層110的第二表面。所述活性層120為包含一層或多層量子阱層的量子阱結構(Quantum Well)。所述活性層120用於提供光子。所述活性層120的材料為氮化鎵、氮化銦鎵、氮化銦鎵鋁、砷化稼、砷化鋁稼、磷化銦鎵、磷化銦砷或砷化銦鎵中的一種或幾種，其厚度為0.01微米至0.6微米。本實施例中，所述活性層120為兩層結構，包括一氮化銦鎵層及一氮化鎵層，其厚度約為0.03微米。
所述第二半導體層130設置於所述活性層120遠離第一半導體層110的表面，具體的，所述第二半導體層130覆蓋所述活性層120遠離第一半導體層110的整個表面。所述第二半導體層130的厚度為0.1微米～3微米。所述第二半導體層130可為N型半導體層或P型半導體層兩種類型，並且所述第二半導體層130與第一半導體層110分屬兩種不同類型的半導體層。所述第二半導體層130遠離活性層120的表面作為發光二極體10的出光面。本實施例中，所述第二半導體層130為鎂(Mg)摻雜的P型氮化鎵，其厚度為0.3微米。
請一併參閱圖2及圖3，所述第二半導體層130包括一本體132以及複數個第一三維奈米結構134，所述複數個第一三維奈米結構134設置於所述本體132遠離活性層120的表面。所述複數個第一三維奈米結構134可以以陣列的形式分佈。所述陣列形式分佈指所述複數個第一三維奈米結構134可以按照等間距排布、同心圓環排布或同心回形排布，形成所述第二半導體層130圖案化的表面。即，所述發光二極體10的出光面為所述複數個第一三維奈米結構134形成的圖案化表面。所述相鄰的兩個第一三維奈米結構134之間的距離D1相等，為10奈米~1000奈米，優選為100奈米~200奈米。本實施例中，所述複數個第一三維奈米結構134以等間距排列，且相鄰兩個第一三維奈米結構134之間的距離約為140奈米。
所述第一三維奈米結構134為條形凸起結構，所述條形凸起結構為從所述第二半導體層130的本體132向外延伸出的條形凸起實體。所述第一三維奈米結構134以直線、折線或曲線並排延伸。所述第一三維奈米結構134與所述第二半導體層130的本體132為一體成型結構。所述複數個第一三維奈米結構134的延伸方向相同。所述第一三維奈米結構134的橫截面為弓形。所述弓形的高度H為100奈米~500奈米，優選為150奈米~200奈米；所述弓形的寬度D2為200奈米~1000奈米，優選為300奈米~400奈米。更優選地，所述第一三維奈米結構134的橫截面為半圓形，其半徑為150奈米~200奈米。本實施例中，所述第一三維奈米結構134的橫截面為半圓形，且該半圓形的半徑約為160奈米，即，H=1/2 D2=160奈米。
所述第一電極140覆蓋於所述第一半導體層110的第一表面，並與所述第一半導體層110電連接。優選地，所述第一電極140與第一半導體層110的接觸面積與第一表面的面積相等，即，所述第一電極140完全覆蓋所述第一半導體層110的第一表面。所述第一電極140可以為N型電極或P型電極，其與第一半導體層110的類型相同。所述第一電極140至少為一層的整體結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合。本實施例中，所述第一電極140為兩層結構，一層為厚度15奈米的鈦，另一層為厚度200奈米的金。
所述第二電極150設置於所述第二半導體層130遠離活性層120的表面，並與所述第二半導體層130電連接。優選地，所述第二電極150和第二半導體層130的接觸面積小於所述第二半導體層130遠離活性層120表面的面積，即，所述第二電極150部分覆蓋所述第二半導體層130遠離所述活性層120的表面。所述第二電極150類型可以為N型電極或P型電極，其與第二半導體層130的類型相同。所述第二電極150的形狀不限，可根據實際需要進行選擇。所述第二電極150至少為一層結構，其材料為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合，也可為ITO或奈米碳管膜。本實施例中，所述第二電極150為P型電極。所述第二電極150為兩層結構，一層為厚度為15奈米的鈦，另一層為厚度為100奈米的金，形成一鈦/金電極。
進一步的，可在第一電極140遠離活性層120的表面設置一反射層（圖未示），所述反射層的材料可為鈦、銀、鋁、鎳、金或其任意組合。當活性層中產生的光子到達該反射層後，所述反射層可將光子反射，從而使之從所述發光二極體10的出光面射出，進而可進一步提高所述發光二極體10的出光效率。
請一併參閱圖4，本發明第一實施例提供的發光二極體10，由於所述發光二極體10的出光面形成有複數個第一三維奈米結構134，從而形成一圖案化的表面。當所述活性層120中產生的入射角大於臨界角α（23.58°）的大角度光線入射至所述第一三維奈米結構134時，該大角度光線通過所述第一三維奈米結構134的弓形表面或半圓形表面而轉變為入射角為β的小角度光線，若入射角β小於臨界角α，那麼，該小角度光線可以射出。也就是說，光線入射至形成有複數個第一三維奈米結構134的表面時，與光線入射至平面結構相比，入射角大於臨界角α的某一範圍的光線也會從發光二極體10的出光面出射，進而可以提高發光二極體的出光效率。請參閱圖5，本發明第一實施例提供的發光二極體10的發光強度(曲線I)可達到標準發光二極體的發光強度(曲線II)的4.7倍，從而大大其高了該發光二極體10的發光效率。
請參閱圖6，本發明進一步提供所述發光二極體10的製備方法，其具體包括以下步驟：
步驟S11，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面；
步驟S12，在所述外延生長面依次生長一第一半導體層110、一活性層120及一第二半導體預製層160；
步驟S13，蝕刻所述第二半導體預製層160遠離活性層120的表面，形成複數個第一三維奈米結構134；
步驟S14，移除所述基底100，暴露所述第一半導體層110遠離活性層120的表面；
步驟S15，設置一第一電極140，使其覆蓋所述第一半導體層110遠離活性層140的表面並與所述第一半導體層110電連接；
步驟S16，設置一第二電極150，使其與所述第二半導體層130電連接。
在步驟S11中，所述基底100具有一提供所述第一半導體層110生長的外延生長面。所述基底100的外延生長面是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可以為單層或多層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可以為一單晶結構體，且具有一晶面作為第一半導體層110的外延生長面。當所述基底100為多層結構時，其需要包括至少一層所述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為第一半導體層110的外延生長面。所述基底100的材料可以根據所要生長的第一半導體層110來選擇，優選地，使所述基底100與第一半導體層110具有相近的晶格常數以及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可以根據實際需要選擇。所述基底100不限於所述列舉的材料，只要具有支持第一半導體層110生長的外延生長面的基底100均屬於本發明的保護範圍。本實施例中，所述基底100的厚度為400微米，其材料為藍寶石。
在步驟S12中，所述第一半導體層110的生長方法可以通過分子束外延法（MBE）、化學束外延法（CBE）、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法（LPE）、金屬有機氣相外延法（MOVPE）、超真空化學氣相沈積法（UHVCVD）、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沈積法（MOCVD）等中的一種或多種實現。
本實施例中，所述第一半導體層110為Si摻雜的N型氮化鎵。本實施例採用MOCVD工藝製備所述第一半導體層110，所述第一半導體層110的生長為異質外延生長。其中，採用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣，採用氫氣(H2)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)作為Ga源，採用矽烷(SiH4)作為Si源。所述第一半導體層110的生長具體包括以下步驟：
步驟(a1)，將基底100置入反應室，加熱到1100攝氏度~1200攝氏度，並通入H2、N2或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
步驟(a2)，繼續通入載氣，並降溫到500攝氏度~650攝氏度，通入三甲基鎵或三乙基鎵，並同時通入氨氣，低溫生長GaN層，所述低溫GaN層作為繼續生長第一半導體層110的緩衝層。由於第一半導體層110與藍寶石基底100之間具有不同的晶格常數，因此，所述緩衝層用於減少第一半導體層110生長過程中的晶格失配，降低生長的第一半導體層110的位錯密度。
步驟(a3)，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100攝氏度~1200攝氏度，並恒溫保持30秒~300秒。
步驟(a4)，將所述基底100的溫度保持在1000攝氏度~1100攝氏度，同時重新通入三甲基鎵及矽烷，或三乙基鎵及矽烷，在高溫下生長出高質量的第一半導體層110。
進一步的，在步驟(a4)之後，可將基底100的溫度保持在1000攝氏度~1100攝氏度，重新通入三甲基鎵或三乙基鎵一定時間，生長一未摻雜的半導體層，然後再通入矽烷，繼續生長第一半導體層110。該未摻雜的半導體層可進一步減小生長所述第一半導體層110的晶格缺陷。
所述活性層120的生長方法與第一半導體層110基本相同。具體的，採用三甲基銦作為銦源，生長所述活性層120，所述活性層120的生長包括以下步驟：
步驟(b1)，向反應室內通入氨氣、氫氣及Ga源氣體，將反應室的溫度保持在700攝氏度~900攝氏度，使反應室壓強保持在50托~500托；
步驟(b2)，向反應室通入三甲基銦，生長InGaN/GaN多量子阱層，在所述第一半導體層110表面形成所述活性層220。
所述第二半導體預製層160的生長方法與第一半導體層110基本相同，具體的，在生長完活性層120之後，採用二茂鎂作(Cp2Mg)為鎂源，所述第二半導體預製層160的生長包括以下步驟：
步驟(c1)，停止通入三甲基銦，將反應室的溫度保持在1000攝氏度~1100攝氏度，使反應室壓強保持在76托~200托；
步驟(c2)，向反應室通入二茂鎂，生長Mg摻雜的P型GaN層，形成所述第二半導體預製層160。
請一併參閱圖7，在步驟S13中，在所述第二半導體預製層160表面形成複數個第一三維奈米結構134具體包括以下步驟：
步驟S131，在所述第二半導體預製層160的表面設置一掩膜層170；
步驟S132，蝕刻所述掩膜層170，使所述掩膜層170圖案化；
步驟S133，蝕刻所述第二半導體預製層160，使所述第二半導體預製層160的表面圖案化，形成複數個第一三維奈米結構134；
步驟S134，去除所述掩膜層170，從而形成所述第二半導體層130。
在步驟131中，所述掩膜層170的材料可以為ZEP520A、HSQ（hydrogen silsesquioxane）、PMMA（Polymethylmethacrylate）、PS（Polystyrene）、SOG（Silicon on glass）或其他有機矽類低聚物等材料。所述掩膜層170用於保護其覆蓋位置處的第二半導體預製層160。本實施例中，所述掩膜層170的材料為ZEP520A。
所述掩膜層170可以利用旋轉塗布(Spin Coat)、裂縫塗布(Slit Coat)、裂縫旋轉塗布(Slit and Spin Coat)或者幹膜塗布法(Dry Film Lamination)的任一種將掩膜層170的材料塗布於第二半導體預製層160的表面。具體的，首先，清洗所述第二半導體預製層160遠離基底100的表面；其次，在第二半導體預製層160遠離基底100的表面旋塗ZEP520，旋塗轉速為500轉/分鐘~6000轉/分鐘，時間為0.5分鐘~1.5分鐘；其次，在140攝氏度~180攝氏度溫度下烘烤3~5分鐘，從而在所述第二半導體預製層160遠離基底100的表面形成該掩膜層170。該掩膜層170的厚度為100奈米~500奈米。
在步驟S132中，所述使掩膜層170圖案化的方法包括：電子束曝光法（electron beam lithography，EBL）、光刻法以及奈米壓印法等。本實施例中，採用電子束曝光法。具體地，通過電子束曝光系統使所述掩膜層170形成複數個溝槽172，從而使所述溝槽172對應區域的第二半導體預製層160的表面暴露出來。在所述圖案化的掩膜層170中，相鄰兩個溝槽172之間的掩膜層170形成一擋牆174，且每一擋牆174與每一第一三維奈米結構134一一對應。具體地，所述擋牆174的分佈方式與所述第一三維奈米結構134的分佈方式一致；所述兩個擋牆174的寬度等於所述第一三維奈米結構134的寬度，即D2；且相鄰兩個擋牆174之間的間距等於相鄰兩個第一三維奈米結構134之間的間距，即D1。本實施例中，所述擋牆174以等間距排列，每一擋牆174的寬度為320奈米，且相鄰兩個第一三維奈米結構134之間的距離約為140奈米。
可以理解，本實施例中所述電子束曝光系統蝕刻所述掩膜層170形成複數個條形擋牆174及溝槽172的方法僅為一具體實施例，所述掩膜層170的處理並不限於以上製備方法，只要保證所述圖案化的掩膜層170包括複數個擋牆174，相鄰的擋牆174之間形成溝槽172，設置於第二半導體預製層160表面後，所述第二半導體預製層160表面通過該溝槽172暴露出來即可。如也可以通過先在其他介質或基底表面形成所述圖案化的掩膜層170，然後再轉移到該第二半導體預製層160表面的方法形成。
在步驟S133中，蝕刻所述第二半導體預製層160，使所述第二半導體預製層160的表面圖案化，從而形成複數個第一三維奈米結構134。
所述蝕刻方法可以在一感應耦合等離子體系統中進行，並利用蝕刻氣體180對所述第二半導體預製層160進行蝕刻。所述蝕刻氣體180可根據所述第二半導體預製層160以及所述掩膜層170的材料進行選擇，以保證所述蝕刻氣體180對所述蝕刻物件具有較高的蝕刻速率。
本實施例中，將形成有圖案化掩膜層170的第二半導體預製層160放置於微波等離子體系統中，且該微波等離子體系統的一感應功率源產生蝕刻氣體180。該蝕刻氣體180以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至所述第二半導體預製層160遠離活性層120的表面。請參照圖8，一方面，所述蝕刻氣體180對暴露於溝槽172中的第二半導體預製層160進行縱向蝕刻；另一方面，由於所述縱向蝕刻的逐步進行，所述覆蓋於擋牆174下的第二半導體預製層160的兩個側面逐步暴露出來，此時，所述蝕刻氣體180可以同時對擋牆174下的第二半導體預製層160的兩個側面進行蝕刻，即橫向蝕刻，進而形成所述複數個第一三維奈米結構134。可以理解，在遠離所述擋牆174方向上，對所述覆蓋於擋牆174下的第二半導體預製層160的兩個側面進行蝕刻的時間逐漸減少，故，可以形成橫截面為弓形的第一三維奈米結構134。所述縱向蝕刻是指，蝕刻方向垂直於所述第二半導體預製層160暴露於溝槽172中的表面的蝕刻；所述橫向蝕刻是指，蝕刻方向垂直於所述縱向蝕刻方向的蝕刻。
所述微波等離子體系統的工作氣體包括氯氣（Cl2）和氬氣（Ar）。其中，所述氯氣的通入速率小於所述氬氣的通入速率。氯氣的通入速率為4標況毫升每分~20標況毫升每分；氬氣的通入速率為10標況毫升每分~60標況毫升每分；所述工作氣體形成的氣壓為2帕~10帕；所述等離子體系統的功率為40瓦~70瓦；所述採用蝕刻氣體180蝕刻時間為1分鐘~2.5分鐘。本實施例中，所述氯氣的通入速率為10標況毫升每分；氬氣的通入速率為25標況毫升每分；所述工作氣體形成的氣壓為2帕；所述等離子體系統的功率為70瓦；所述採用蝕刻氣體180蝕刻時間為2分鐘。可以理解，通過控制蝕刻氣體180的蝕刻時間可以控制第一三維奈米結構134的高度，從而製備出橫截面為弓形或半圓柱形的第一三維奈米結構134。
步驟S134，所述掩膜層170可通過有機溶劑如四氫呋喃（THF）、丙酮、丁酮、環己烷、正己烷、甲醇或無水乙醇等無毒或低毒環保容劑作為剝離劑，溶解所述掩膜層等方法去除，從而形成所述複數個第一三維奈米結構134。本實施例中，所述有機溶劑為丁酮，所述掩膜層170溶解在所述丁酮中，從而獲得所述第二半導體層130。
在步驟S14中，所述基底100的去除方法可為雷射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法（利用基底與半導體層之間的膨脹係數不同進行剝離）。所述去除方法可根據基底100以及第一半導體層110材料的不同進行選擇。本實施例中，所述基底100的去除方法為雷射照射法。具體的，所述去除方法包括以下步驟：
S141，將所述基底100中未生長第一半導體層110的表面進行拋光並清洗；
S142，將經過表面清洗的基底100放置於一平臺（圖未示）上，並利用雷射對所述基底100與第一半導體層110進行掃描照射；
S143，將經雷射照射後的基底100浸入溶液中去除所述基底100。
在步驟S141中，所述拋光方法可為機械拋光法或化學拋光法，使所述基底100的表面平整光滑，以減少後續雷射照射中雷射的散射。所述清洗可用鹽酸、硫酸等沖洗所述基底100的表面，從而去除表面的金屬雜質以及油污等。
在步驟S142中，所述雷射從基底100拋光後的表面入射，且入射方向基本垂直於所述基底100拋光後的表面，即基本垂直於所述基底100與第一半導體層110的介面。所述雷射的波長不限，可根據第一半導體層110以及基底100的材料選擇。具體的，所述雷射的能量小於基底100的帶隙能量，而大於第一半導體層110的帶隙能量，從而雷射能夠穿過基底100到達第一半導體層110，在第一半導體層110與基底100的介面處進行雷射剝離。所述介面處第一半導體層110的緩衝層對雷射產生強烈的吸收，從而使得介面處的緩衝層溫度快速升高而分解。本實施例中所述第一半導體層110為GaN，其帶隙能量為3.3ev；基底100為藍寶石，其帶隙能量為9.9ev；所述雷射器為KrF雷射器，發出的雷射波長為248nm，其能量為5ev，脈衝寬度為20~40ns，能量密度為400~600mJ/cm2，光斑形狀為方形，其聚焦尺寸為1mm×1mm；掃描位置從所述基底100的邊緣位置開始，掃描步長為0.5mm/s。在掃描的過程中，所述GaN開始分解為Ga和N2。可以理解，所述脈衝寬度、能量密度、光斑形狀、聚焦尺寸以及掃描步長可根據實際需求進行調整；可根據第一半導體層110對特定波長的雷射具有較強的吸收作用選擇相應波長的雷射。
由於所述第一半導體層110與基底100介面處對上述波長的雷射具有很強的吸收作用，因此，所述緩衝層的溫度快速升高而分解；而所述第一半導體層110中其他部分對上述波長的雷射吸收較弱，因此所述第一半導體層110並不會被所述雷射所破壞。可以理解，對於不同的第一半導體層110可以選擇不同波長的雷射，使緩衝層對雷射具有很強的吸收作用。
所述雷射照射的過程在一真空環境或保護性氣體環境進行以防止在雷射照射的過程中奈米碳管被氧化而破壞。所述保護性氣體可以為氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。
在步驟S143中，可將雷射照射後的基底100浸入一酸性溶液中進行酸化處理，以去除GaN分解後的Ga，從而實現基底100與第一半導體層110的剝離。所述溶液可為鹽酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶劑。
在步驟S15中，所述第一電極140可通過電子束蒸發法、真空蒸鍍法及離子濺射法等方法製備。進一步的，可將一導電基底通過導電膠等方式貼附於所述第一半導體層110遠離活性層120的表面形成所述第一電極140。本實施例中，所述第一電極140完全覆蓋所述第一半導體層110遠離活性層120的表面，並且與所述第一半導體層110電連接。
在步驟S16中，所述第二電極150的製備方法與第一電極140相同。本實施例中，採用電子束蒸發法製備所述第二電極150。所述第二電極150設置於所述第二半導體層130的部分表面，即設置於所述發光二極體20的出光面。所述第二電極150基本不影響所述發光二極體10的出光率。
可以理解，本發明第一實施例中的發光二極體10也不限於上述製備方法，例如：也可以在形成所述第二半導體層130的步驟之後，先去除基底100；然後在第一半導體層110及第二半導體預製層160上分別設置第一電極140及第二電極150；最後蝕刻所述第二半導體預製層160遠離活性層120的表面，從而形成所述第二半導體層130。
本發明第一實施例提供的發光二極體10的製備方法具有以下優點：其一，通過控制氯氣及氬氣的通入速率，可以使蝕刻氣體進行縱向蝕刻和橫向蝕刻，從而形成所述複數個三維奈米結構；其二，通過電子束曝光系統及微波等離子體系統相結合可方便的製備大面積週期性的三維奈米結構，形成一大面積的三維奈米結構陣列，從而提高了所述發光二極體的產率。
請參閱圖9，本發明第二實施例提供一種發光二極體20，其包括：一第一半導體層210、一活性層220、一第二半導體層130、一第一電極140以及一第二電極150。所述第一電極140、第一半導體層210、活性層220及第二半導體層130依次層疊設置。所述第二半導體層130遠離活性層120的表面為所述發光二極體20的出光面。所述第一電極140與所述第一半導體層110電連接。所述第二電極150與所述第二半導體層130電連接。
本發明第二實施例提供的發光二極體20與第一實施例中所述發光二極體10的結構基本相同，其區別在於，在所述發光二極體20中，所述第一半導體層210靠近所述活性層220的表面具有複數個第二三維奈米結構214。所述第二三維奈米結構214為從所述第一半導體層210的本體212向外延伸出的凸起實體。所述第二三維奈米結構214可以為條形凸起結構、點狀凸起結構或條形凸起結構與點狀凸起結構的組合等等。所述條形凸起結構的橫截面可以是三角形、方形、矩形、梯形、弓形、半圓形或其他形狀。所述點狀凸起結構的形狀為球形、橢球形、單層棱臺、多層棱臺、單層棱柱、多層棱柱、單層圓臺、多層圓臺或其他不規則形狀。本實施例中，所述第二三維奈米結構214與本發明第一實施例中的第一三維奈米結構134相同，即，所述第二三維奈米結構214的橫截面也為半圓形，且該半圓形的半徑約為160奈米，相鄰兩個第二三維奈米結構214的間距為140奈米。
可以理解，由於所述第一半導體層210的靠近所述活性層220的表面具有複數個第二三維奈米結構214形成的圖案化的表面，因此，所述活性層220的表面亦具有一圖案化的表面。具體的，所述活性層220與第一半導體層210接觸的表面亦具有複數個第三三維奈米結構（未標示），所述第三三維奈米結構為向活性層220內部延伸形成的凹進空間，並且該凹進空間與第一半導體層210中所述凸起實體的第二三維奈米結構214相配合，從而使所述活性層220與所述第一半導體層210具有第二三維奈米結構214的表面無間隙的複合。
進一步的，可在所述第一半導體層210靠近第一電極140的表面或所述活性層220靠近第二半導體層130的表面設置一第四三維奈米結構（圖未示），所述第四三維奈米結構與所述第三三維奈米結構的結構可相同或不同，即，該第四三維奈米結構可以為條形凸起結構、點狀凸起結構或條形凸起結構與點狀凸起結構的組合等等。
可以理解，本發明第二實施例提供的發光二極體20，由於所述第一半導體層210的表面具有複數個第二三維奈米結構214，且所述活性層220設置於該複數個第二三維奈米結構214的表面，從而增加了所述活性層220與所述第一半導體層210的接觸面積，進而提高了所述空穴與電子的複合幾率，增加了產生光子的數量，從而可以進一步提高了所述發光二極體20的發光效率。
請參照圖10，本發明進一步提供所述發光二極體10的製備方法，其具體包括以下步驟：
步驟S21，提供一基底100，所述基底100具有一外延生長面；
步驟S22，在所述外延生長面生長一第一半導體預製層260；
步驟S23，在所述第一半導體預製層260的表面形成複數個第二三維奈米結構214，從而形成所述第一半導體層210；
步驟S24，在所述第二三維奈米結構214的表面生長一活性層220，然後在所述活性層220的表面生長一第二半導體預製層160；
步驟S25，蝕刻所述第二半導體層130遠離活性層220的表面，形成複數個第一三維奈米結構134，從而形成所述第二半導體層130；
步驟S14，移除所述基底100，暴露所述第一半導體層210遠離活性層220的表面；
步驟S26，設置一第一電極140，使其覆蓋所述第一半導體層210遠離活性層220的表面，並使所述第一電極140與第一半導體層210電連接；
步驟S27，設置一第二電極150，使其與所述第二半導體層130電連接。
本發明第二實施例中的發光二極體20的方法製備與本發明第一實施例中的發光二極體10的方法製備基本相同，不同之處在於，在所述基底100的外延生長面形成所述第一半導體預製層260後，進一步在所述第一半導體預製層260遠離基底的表面形成複數個第二三維奈米結構214，從而形成所述第二半導體層130。
可以理解，當所述第二三維奈米結構214的結構與所述第一三維奈米結構134的結構相同時，所述第二三維奈米結構214的製備方法與本發明第一實施例中的第一三維奈米結構134的製備方法相同；當所述第二三維奈米結構214的結構與所述第一三維奈米結構134的結構不同時，所述第二三維奈米結構214的製備方法與本發明第一實施例中的第一三維奈米結構134的製備方法不同。本實施例中，所述第二三維奈米結構214的結構與所述第一三維奈米結構134的結構相同，故，所述第二三維奈米結構214的製備方法與本發明第一實施例中的第一三維奈米結構134的製備方法相同。
在步驟S24中，所述活性層220的生長方法與活性層120的生長法基本相同。具體的，在所述第一半導體層110表面形成所述複數個第二三維奈米結構214之後，採用三甲基銦作為銦源，生長所述活性層220，所述活性層220的生長包括以下步驟：
步驟S241，向反應室內通入氨氣、氫氣及Ga源氣體，將反應室的溫度保持在700攝氏度~900攝氏度，使反應室壓強保持在50托~500托；
步驟S242，向反應室通入三甲基銦，生長InGaN/GaN多量子阱層，在所述第一半導體層210表面形成所述活性層220。
在步驟S242中，由於所述第一半導體層210表面為具有複數個第二三維奈米結構214的圖案化表面，因此，當所述外延晶粒生長於該第二三維奈米結構214，從而形成所述活性層220時，所述活性層220與所述第一半導體層210接觸的表面形成複數個第三三維奈米結構，所述第三三維奈米結構為向所述活性層220內部延伸的凹進空間。所述活性層220與第一半導體層210接觸的表面形成一奈米圖形，所述奈米圖形與所述複數個第二三維奈米結構214形成的奈米圖形相配合，從而使所述活性層220與所述第一半導體層210具有第二三維奈米結構214的表面無間隙的複合。在所述活性層220形成的過程中，將所述第一半導體層210放入一水平生長反應室中，通過控制所述活性層220的厚度以及水平生長、垂直生長的速度等工藝參數，以控制外延晶粒的整體生長方向，而使之沿平行於基底100外延生長面的方向水平生長使所述活性層220遠離第一半導體層210的表面形成一平面。
本發明第二實施例提供的發光二極體20的製備方法通過在第一半導體層的表面形成複數個三維奈米結構，從而使得所述活性層與該第一半導體層接觸的表面形成一圖案化的表面，進而增加了所述活性層與所述第一半導體層的接觸面積，進而提高了所述空穴與電子的複合幾率，增加了產生光子的數量，從而提高了所述發光二極體20的發光效率。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10；20．．．發光二極體
100．．．基底
110；210．．．第一半導體層
120；220．．．活性層
130．．．第二半導體層
132；212．．．本體
134．．．第一三維奈米結構
140．．．第一電極
150．．．第二電極
160．．．第二半導體預製層
170．．．掩膜層
172．．．溝槽
174．．．擋牆
180．．．蝕刻氣體
214．．．第二三維奈米結構
260．．．第一半導體預製層
α．．．臨界角
β．．．入射角
圖1為本發明第一實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
圖2為本發明第一實施例提供的發光二極體中第二半導體層的結構示意圖。
圖3為本發明第一實施例提供的發光二極體中第二半導體層的掃描電鏡照片。
圖4為本發明第一實施例提供的發光二極體中第二半導體層的出光原理圖。
圖5為本發明第一實施例提供的發光二極體與標準發光二極體的發光強度對比曲線。
圖6為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
圖7為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中在第二半導體層表面形成複數個第一三維奈米結構的製備方法的工藝流程圖。
圖8為本發明第一實施例提供的發光二極體的製備方法中蝕刻第二半導體層表面的製備方法的示意圖。
圖9為本發明第二實施例提供的發光二極體的結構示意圖。
圖10為本發明第二實施例提供的發光二極體的製備方法的工藝流程圖。
10．．．發光二極體
100．．．基底
110．．．第一半導體層
120．．．活性層
130．．．第二半導體層
132．．．本體
134．．．第一三維奈米結構
140．．．第一電極
150．．．第二電極
160．．．第二半導體預製層
Claims (15)
- 一種發光二極體的製備方法，包括：
提供一基底，所述基底具有一外延生長面；
在所述外延生長面依次生長一第一半導體層、一活性層及一第二半導體預製層；
在所述第二半導體預製層的表面設置一圖案化掩膜層，所述圖案化掩膜層包括複數個並排設置的擋牆，相鄰的擋牆之間形成一溝槽，所述第二半導體預製層通過該溝槽暴露出來；
對所述第二半導體預製層進行蝕刻，使每一擋牆對應的第二半導體預製層表面形成一第一三維奈米結構，所述第一三維奈米結構為條形凸起結構，所述條形凸起結構的橫截面為弓形；
去除所述掩膜層, 使第二半導體預製體層形成一圖案化的第二半導體層；
去除所述基底，在所述第一半導體層遠離活性層的表面設置一第一電極，並使所述第一電極與第一半導體層電連接；以及
設置一第二電極，使所述第二電極與所述第二半導體層電連接。 - 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述擋牆為直線形、折線形或曲線形，且並排延伸。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述擋牆按照等間距排布、同心圓環排布或同心回形排布。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述相鄰的兩個擋牆之間的距離為10奈米~1000奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述擋牆的寬度為200奈米~1000奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述擋牆的寬度為300奈米~400奈米，所述相鄰的兩個擋牆之間的距離為100奈米~200奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述在第二半導體預製層表面設置一圖案化掩膜層的步驟包括：
通過旋轉塗布、裂縫塗布、裂縫旋轉塗布或者幹膜塗布法在所述第二半導體預製層遠離活性層的表面設置一掩膜層；
通過電子束曝光法、光刻法以及奈米壓印法在所述第二半導體預製層上的掩膜層形成複數個溝槽，使所述掩膜層圖案化。 - 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述對第二半導體預製層進行蝕刻的方法為：通過等離子體對暴露於溝槽的第二半導體預製層進行蝕刻。
- 如申請專利範圍第8項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述等離子體蝕刻中的蝕刻氣體包括Cl2及Ar氣體。
- 如申請專利範圍第9項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述Cl2流速小於Ar的流速。
- 如申請專利範圍第9項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述Cl2的流速為4 sccm～20 sccm；所述Ar的流速為10 sccm ~60 sccm；所述工作氣體形成的氣壓為2帕~10帕。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，在所述外延生長面生長一第一半導體層後，進一步在所述第一半導體層遠離基底的表面形成複數個第二三維奈米結構。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，在所述外延生長面生長一第一半導體層以及活性層後，進一步在所述活性層遠離第一半導體層的表面形成一第三三維奈米結構。
- 如申請專利範圍第1項所述的發光二極體的製備方法，其中，所述在第一半導體層遠離活性層的表面設置一第一電極的方法包括：使所述第一電極完全覆蓋所述第一半導體層遠離活性層的表面。
- 如申請專利範圍第14項所述的發光二極體的製備方法，其中，進一步在所述第一電極遠離第一半導體層的表面設置一反射層，所述反射層完全覆蓋所述第一電極遠離第一半導體層的表面。
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