CN102760795A - 发光二极管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，其具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域，以暴露部分第一半导体层；形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。

Description

发光二极管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光二极管的制备方法，尤其涉及一种具有碳纳米管层的发光二极管的制备方法。
背景技术
由氮化镓半导体材料制成的高效蓝光、绿光和白光发光二极管具有寿命长、节能、绿色环保等显著特点，已被广泛应用于大屏幕彩色显示、汽车照明、交通信号、多媒体显示和光通讯等领域，特别是在照明领域具有广阔的发展潜力。
传统的发光二极管通常包括N型半导体层、P型半导体层、设置在N型半导体层与P型半导体层之间的活性层、设置在P型半导体层上的P型电极(通常为透明电极)以及设置在N型半导体层上的N型电极。发光二极管处于工作状态时，在P型半导体层与N型半导体层上分别施加正、负电压，这样，存在于P型半导体层中的空穴与存在于N型半导体层中的电子在活性层中发生复合而产生光子，且光子从发光二极管中射出。
然而，现有的发光二极管光取出效率(光取出效率通常指活性层中所产生的光波从发光二极管内部释放出的效率)较低，其主要原因如下：其一，由于半导体的折射率大于空气的折射率，来自活性层的光波在半导体与空气的界面处发生全反射，从而大部分光波被限制在发光二极管的内部，直至被发光二极管内的材料完全吸收。其二，发光二极管的工作电流容易被局限在P型电极之下而且其横向分散距离大，电流分散不当，导致了发光二极管光取出效率低。光取出效率低导致发光二极管内部产生大量的热量，又因发光二极管的结构及材料的限制，使得发光二极管内部产生的热量散发出去较困难，从而使得半导体材料的性能发生变化，降低了发光二极管的使用寿命，进而影响发光二极管的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一光取出效率较高且具有较长时用寿命的发光二极管的制备方法。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，其具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域，以暴露部分第一半导体层；形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，其具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层包括缓冲层、本征层和掺杂层，所述掺杂层将所述碳纳米管层包覆于其中，以使在所述第一半导体层内形成微结构；去除基底、所述第一半导体层的缓冲层及本征层，以暴露所述第一半导体层的掺杂层；形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，其具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；在所述第二半导体层的表面形成第三半导体层，所述第三半导体层为由多个沟槽间隔的非连续性的薄层；刻蚀第三半导体层、第二半导体层及活性层的部分区域，以暴露部分第一半导体层；在第一半导体层的表面形成一第一电极，同时在第二半导体层及第三半导体层的部分表面形成一第二电极。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，其具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；在所述第二半导体层的表面接触设置一碳纳米管层；在所述第二半导体层的表面长面第三半导体层，所述第三半导体层为由碳纳米管层中的碳纳米管间隔的非连续性的薄层；形成第三半导体层，所述第三半导体层为由多个沟槽间隔的非连续性的薄层；刻蚀第三半导体层、第二半导体层、活性层及第一半导体层的部分区域，以暴露部分被包覆于第一半导体层中的碳纳米管层；在被暴露于第一半导体层中的碳纳米管层的表面形成一第一电极，同时在第二半导体层表面的碳纳米管层及第三半导体层的表面形成一第二电极。
与现有技术相比，本发明提供的采用碳纳米管层作为掩模制备发光二极管的制备方法具有以下优点：其一，所述碳纳米管层可直接悬空设置于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，由于碳纳米管层的存在，在制备过程中即可在发光二极管内形成多个纳米级的微结构，够得到具有较高光取出率的发光二极管；其三，由于省略了刻蚀等工艺，减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例提供的发光二极管的结构示意图。
图8为本发明第二实施例提供的发光二极管的结构示意图。
图9为本发明第三实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图10为本发明第三实施例提供的发光二极管的结构示意图。
图11为本发明第四实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图12为本发明第四实施例提供的发光二极管的结构示意图。
图13为本发明第五实施例提供的发光二极管的结构示意图。
主要元件符号说明
发光二极管 10, 20, 30,40,50
基底 100
外延生长面 101
碳纳米管层 102
空隙 105
碳纳米管片段 143
碳纳米管 145
第一半导体层 120
孔洞 103
活性层 130
第二半导体层 140
第一电极 150
第二电极 160
第一支撑体 112
第二支撑体 114
第三半导体层 170
沟槽 172
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的发光二极管及其制备方法，为了便于理解本发明的技术方案，本发明首先介绍一种所述发光二极管的制备方法。并且在以下各个实施例中相同的元件用相同的标号标示。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种发光二极管的制备方法具体包括以下步骤：
步骤S11，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S12，在所述基底100的外延生长面101悬空设置一碳纳米管层102；
步骤S13，在所述外延生长面101依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140，其中，所述第一半导体层120将所述碳纳米管层102包覆于其中，以形成所述第一半导体层120内的微结构；
步骤S14，刻蚀第二半导体层140及活性层130的部分区域，以暴露部分第一半导体层120；
步骤S15，在第一半导体层120的表面制备一第一电极150，同时在第二半导体层140的表面制备一第二电极160。
在步骤S11中，所述基底100为一透明材料，其提供了第一半导体层120的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是平滑的洁净表面。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为第一半导体层120的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等材料中的一种。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一半导体层120的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的第一半导体层120来选择，优选地，使所述基底100与第一半导体层120具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料，只要具有支持第一半导体层120生长的外延生长面101的透明基底100均属于本发明的保护范围。本发明第一实施例中，基底100的材料为蓝宝石。
在步骤S12中，所述碳纳米管层102包括多个碳纳米管。所述碳纳米管层102的厚度为1纳米~100微米，比如1纳米、10纳米、200纳米，1微米或10微米。本实施例中，所述碳纳米管层102的厚度为100纳米。所述碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。所述碳纳米管层102为一图形化结构，当所述碳纳米管层102设置在所述基底100的外延生长面101时，使所述基底100的外延生长面101对应该图形暴露出来，以便于在该暴露出来的部分基底100的外延生长面101上生长第一半导体层120，即所述碳纳米管层102起掩模作用。
所述“图形化结构”是指所述碳纳米管层102具有多个空隙105，该多个空隙105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。所述空隙105可以为多个相邻的碳纳米管围成的微孔或者沿碳纳米管轴向延伸方向延伸呈条形的相邻碳纳米管之间的间隙。所述空隙105为微孔时其孔径（平均孔径）范围为10纳米~500微米，所述空隙105为间隙时其宽度（平均宽度）范围为10纳米~500微米。以下称为“所述空隙105的尺寸”是指孔径或间隙宽度的尺寸范围。所述碳纳米管层102中所述微孔和间隙可以同时存在并且两者尺寸可以在上述尺寸范围内不同。所述空隙105的尺寸为10纳米~300微米，比如10纳米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述空隙105的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错等缺陷的产生，以获得高质量的第一半导体层120。优选地，所述空隙105的尺寸为10纳米~10微米。空隙105的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述碳纳米管层102的占空比为1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，该外延生长面101被碳纳米管层102占据的部分与通过空隙105暴露的部分的面积比。本实施例中，所述空隙105在所述碳纳米管层102中均匀分布。
所述碳纳米管层102具有如前所述的图形效果的前提下，所述碳纳米管层102中的多个碳纳米管的排列方向（轴向延伸方向）可以是无序、无规则，比如过滤形成的碳纳米管过滤膜，或者碳纳米管之间相互缠绕形成的碳纳米管絮状膜等。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式也可以是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的外延生长面101且基本沿同一方向延伸；或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸；或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。为了容易获得较好的图形效果或者从透光性等角度考虑，本实施例中优选的，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。当所述碳纳米管层102设置于所述基底100的外延生长面101时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底100的外延生长面101。
所述碳纳米管层102悬空设置于所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层102为具有自支撑的碳纳米管层102，此时所述碳纳米管层102可直接悬空设置在所述基底100的外延生长面101一侧。其中，所述“自支撑”是指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层102置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构，所述碳纳米管层102可以直接悬空设置在基底100上方，而不必要通过其他复杂的方式在基底100的外延生长面101悬空起来。所述碳纳米管层102可以是一连续的整体结构，也可以是多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构。当所述碳纳米管层102为多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构时，需要在垂直于平行排列方向上提供支撑才具有自支撑能力。进一步的，所述碳纳米管层102的多个碳纳米管中在延伸方向上相邻的碳纳米管之间通过范德华力首尾相连。当并列的相邻碳纳米管之间也通过范德华力相连时所述碳纳米管层102的自支撑性更好。
所述碳纳米管层102可以是由多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。即，所述碳纳米管层102在整个形成过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层102还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。其中，所述多个碳纳米管在所述碳纳米管层102中占主要成分，起着框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层102的空隙105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的空隙105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）或磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
具体地，所述碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层102可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层102可包括多个平行设置的碳纳米管线、多个交叉设置的碳纳米管线或多个交叉设置的碳纳米管线或多个碳纳纳米管线任意排列组成的网状结构。当所述碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层~100层。当所述碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的空隙105。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线均可为自支撑结构，可以直接悬空设置在基底100的外延生长面101构成所述碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层102中空隙105的尺寸。本实施例中，所述碳纳米管膜为一碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中多数碳纳米管之间通过范德华力相连而实现。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。
具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
下面进一步说明所述碳纳米管膜或者碳纳米管线的具体构造、处理方法或制备方法。
请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成空隙105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。
为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。本实施例中，通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。本实施例中，激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光器与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将所述碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。
以上内容可知，所述碳纳米管层102起着生长第一半导体层120的掩模作用。所谓“掩模”是指该碳纳米管层102用于遮挡所述基底100的部分外延生长面101，且暴露部分外延生长面101，从而使得第一半导体层120仅从所述外延生长面101暴露的部分生长。由于碳纳米管层102具有多个空隙105，所以该碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当碳纳米管层102悬空设置于基底100的外延生长面101上方后，多个碳纳米管沿着平行于外延生长面101的方向延伸。由于所述碳纳米管层102在所述基底100的外延生长面101形成多个空隙105，从而使得所述基底100的外延生长面101上具有一图形化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置碳纳米管层102作为掩模进行外延生长的方法工艺简单、成本低廉，不易在基底100的外延生长面101引入污染，而且绿色环保。
所述碳纳米管层102的悬空设置方式不限，如将碳纳米管层102两端拉起，使所述碳纳米管层102的与外延生长面101对应的部分与外延生长面101间隔；或将碳纳米管层102两端设置于两间隔设置的支撑体上，使所述碳纳米管层102的与外延生长面101对应的部分与外延生长面101间隔。优选地，所述碳纳米管层102与所述外延生长面101平行设置。当所述碳纳米管层102悬空设置于所述基底100的外延生长面101时，所述碳纳米管层102靠近所述外延生长面101设置，并且该碳纳米管层102至少部分相对于所述外延生长面101悬空设置，即所述碳纳米管层102平行于所述基底100的外延生长面101设置并与外延生长面101间隔。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述外延生长面101。所述碳纳米管层102与外延生长面101的间隔距离不限，可根据实际需要进行选择，如10纳米～500微米。优选的，所述碳纳米管层102与外延生长面101的间隔距离为50纳米～100微米，在此情况下，所述碳纳米管层102靠近基底100设置。因此，所述第一半导体层120从基底100表面向外生长的过程中，可比较容易的渗透出所述碳纳米管层102并将碳纳米管层102包覆起来，从而可减少碳纳米管层102上方的第一半导体层120中的缺陷，有利于制备厚度较大的高质量第一半导体层120，有利于提高制备效率，降低制备成本。本实施例中，所述碳纳米管层102与基底100之间的间距为10微米。
本实施例中，所述间隔设置可通过以下步骤实现：
步骤S121，提供一支撑装置，本实施例中所述支撑装置包括一第一支撑体112与第二支撑体114，所述第一支撑体112与第二支撑体114间隔设置。
所述第一支撑体112与第二支撑体114的材料可为金属单质、金属合金、导电复合材料等。可以理解，所述第一支撑体112与第二支撑体114的材料不限，只需保证所述第一支撑体112与第二支撑体114具有一定的机械强度，能够使位于其上的碳纳米管层102的形状保持不变即可。所述第一支撑体112与第二支撑体114间隔距离可根据基底100的大小及实际需求设置，优选的，所述第一支撑体112与第二支撑体114的间隔距离大于所述基底100的尺寸，以使碳纳米管层102能够整体悬空设置于基底100上。该第一支撑体112与第二支撑体114的形状不限，只需确保第一支撑体112与第二支撑体114具有一平面，可以使碳纳米管层102的两端分别平铺粘附即可。本实施例中，所述第一支撑体112与第二支撑体114的形状为一长方体，所述第一支撑体112与第二支撑体114相对设置于基底100的边缘外，所述基底100位于该第一支撑体112与第二支撑体114之间且与其间隔设置。
步骤S122，将所述碳纳米管层102悬空设置于外延生长面101的上方。
所述悬空设置可通过将所述碳纳米管层102的一端平铺粘附于第一支撑体112上；将所述碳纳米管层102的另一端平铺粘附于第二支撑体114上，并使碳纳米管层102中间悬空设置于基底100上并处于拉伸状态。即所述碳纳米管层102两端分别固定于第一支撑体112与第二支撑体114上，而所述碳纳米管层102的与外延生长面101对应的部分与外延生长面101间隔设置。由于所述碳纳米管层102本身具有一定的粘性，因此可将碳纳米管层102两端分别直接粘附于第一支撑体112和第二支撑体114。
可以理解的，为了基底上悬空设置碳纳米管层时操作方便以及操作一致性和稳定，所述支撑装置可以为与基底100形状相应的框架，该框架轮廓尺寸要大于所述基底轮廓尺寸。所述基底100和碳纳米管层102共同构成了用于生长第一半导体层120的衬底。该衬底可用于生长与基底100材料相同或不同的第一半导体层120。
本实施例中，所述碳纳米管层102为一单层碳纳米管膜，所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构，所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管层102平行于所述基底100的表面设置，且与所述基底100之间的间距为10微米。
在步骤S13中，所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。
优选地，所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140采用相同的半导体材料，以减小生长过程中位错的带来的缺陷。本发明实施例通过在源气中通入含有掺杂元素的气体，直接生长掺杂层。通过改变掺杂元素以及控制生长时间，可以依次生长所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140。
所述第一半导体层120的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述第一半导体层120的生长的厚度可以为200纳米~15微米。例如，所述第一半导体层120的生长的厚度可以为300纳米~10微米，或200纳米~1微米，或500纳米~100微米，或1微米～5微米，本实施例中，所述第一半导体层120的厚度为3微米。所述第一半导体层120可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，所述N型半导体层的材料包括N型氮化镓、N型砷化镓及N型磷化铜等中的一种，所述P型半导体层的材料包括P型氮化镓、P型砷化镓及P型磷化铜等材料中的一种。所述N型半导体层具有提供电子移动场所的作用，所述P型半导体层具有提供空穴移动的场所的作用。本实施例中，所述第一半导体层120为Si掺杂的N型氮化镓。
所述活性层130的厚度为0.01-0.6微米。所述活性层130为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或多种。本实施例中，所述活性层130的厚度为0.3微米，为InGaN/GaN的复合结构。所述活性层130为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。
所述第二半导体层140的厚度为0.1微米～3微米。所述第二半导体层140可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，并且所述第二半导体层140与第一半导体层120分属两种不同类型的半导体层。所述第二半导体层140远离基底100的表面可作为发光二极管10的出光面。本实施例中，所述第二半导体层140为镁(Mg)掺杂的P型氮化镓，其厚度为0.3微米。
本实施例采用MOCVD工艺制备所述第一半导体层120，其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源，采用硅烷(SiH4)作为Si源。所述第一半导体层120的生长具体包括以下步骤：
S131，将在步骤S12中得到的外延生长面101铺设有碳纳米管层102的蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
S132，继续同入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层120的缓冲层，其厚度10纳米~50纳米。由于GaN层与蓝宝石基底100之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层用于减少GaN层生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层120的位错密度。可以理解的是所述缓冲层的材料也可为其他，如AlN等。
S133，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒。
S134，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在100托~300托，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，100纳米至10微米（待发明人确认）的本征半导体层。
S135，将基底100的温度保持在1000℃~1100℃，继续通入氨气、载气和三甲基镓或三乙基镓，同时还通入硅烷，在高温下生长出高质量的掺杂半导体层，以形成第一半导体层120，故所称之第一半导体层120包括缓冲层、本征半导体层和掺杂半导体层。
第一半导体层120生长到碳纳米管层102所在的位置之后，第一半导体层120从碳纳米管层102的碳纳米管之间的间隙继续生长，即从碳纳米管层102的空隙105处生长出来，然后围绕碳纳米管进行侧向外延生长直接合拢，并最终在碳纳米管周围形成多个纳米级孔洞103，所述多个纳米级孔洞103可相互基本平行排列或相互连通形成网格状，进而形成内具有微结构的第一半导体层120，第一半导体层120将所述碳纳米管层102包覆起来。所谓“微结构”是指所述多个纳米级孔洞103在所述第一半导体层120界面处形成的凹凸图案。
具体的，所述外延晶粒从基底100的表面开始垂直外延生长，当生长到碳纳米管层102所在的位置时，所述外延晶粒仅在碳纳米管之间空隙105处生长，并逐渐延伸渗透出所述空隙105。外延晶粒从碳纳米管层102中的空隙105生长出来之后，基本沿着平行于外延生长面101表面的方向围绕所述碳纳米管层102中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述碳纳米管层102包覆起来，再继续垂直外延生长，形成所述第一半导体层120。由于碳纳米管的存在，所述第一半导体层120中形成多个纳米级孔洞103，所述碳纳米管层102设置于该孔洞103内。每个孔洞103内设置有一个碳纳米管或由多个碳纳米管组成的一碳纳米管束，设置在多个孔洞103内的碳纳米管相互通过范德华力连接构成所述碳纳米管层102。由于生长条件的不同及碳纳米管束直径的不同，所述孔洞103断面的形状可为规则的几何形状或不规则的几何形状，图示仅仅是为了方便描述，所述孔洞103的形状并不限于图示所述的结构。所述孔洞103断面的最大孔径为20纳米～200纳米。本实施例中，所述孔洞103断面的最大孔径为50纳米～100纳米。所述多个纳米级孔洞103在第一半导体层120中形成一“图案化”的结构，且所述第一半导体层120的图案化结构与图案化碳纳米管层102中的图案基本相同。
具体的，当所述碳纳米管层102包括一碳纳米管膜或交叉设置的碳纳米管线时，所述多个纳米级孔洞103形成一连续的网络状结构，所述多个纳米级孔洞103相互连通，所述多个纳米级孔洞103中的碳纳米管相互电连接形成一导电体。当所述碳纳米管层102为多个平行间隔设置的碳纳米管线时，所述多个纳米级孔洞103平行间隔设置，且相邻孔洞103之间的间隔与所述相邻碳纳米管线之间的间隔基本相等。
所述活性层130和所述第二半导体层140的生长方法与第一半导体层120基本相同。具体的，采用三甲基铟作为铟源生长所述活性层130，采用二茂镁作(Cp2Mg)为镁源生长所述第二半导体层140，具体的所述活性层130和所述第二半导体层140的生长包括以下步骤：
步骤(a1)，生长第一半导体层120的步骤S135之后，停止通入硅烷，将反应室的温度保持在700℃~900℃，使反应室压强保持在50托~500托；
步骤(a2)，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层130。
步骤(b1)，停止通入三甲基铟，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托；
步骤(b2)，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层140。
在步骤S14中，刻蚀所述第二半导体层140、活性层130的部分区域的方法为反应离子刻蚀法。可以理解，在刻蚀活性层130之后，还可以继续刻蚀第一半导体层120，以使部分碳纳米管层102暴露，刻蚀第一半导体层120的方法同样为反应离子刻蚀法。所述基底100、碳纳米管层102、第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140共同构成一发光二极管基片（未标示）。本实施例中，采用反应离子刻蚀法刻蚀第二半导体层140(P型氮化镓层)、活性层130（氮化铟镓/氮化镓层）以及第一半导体层120 (N型氮化镓层)。具体步骤为：于发光二极管基片中P型氮化镓层远离蓝宝石基底的表面形成一层光刻胶，去除该光刻胶层部分区域内的光刻胶以暴露P型氮化镓层的部分表面；将发光二极管基片放置在一感应耦合等离子体系统中；以四氯化硅和氯气为刻蚀气体去除暴露P型氮化镓层、氮化铟镓/氮化镓层以及部分N型氮化镓层从而暴露N型氮化镓层。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为26sccm，四氯化硅的通入速率为4sccm，形成气压为2帕，刻蚀0.3微米的P型氮化镓层及0.3微米氮化铟镓/氮化镓层。
步骤S15中，所述第一电极150设置于被暴露的第一半导体层120的表面，第一电极150可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层120的类型相同。第一电极150为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金以及其任意组合或氧化铟锡。第一电极150的厚度为0.01微米至2微米。本实施例中，第一电极150为N型电极，两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。
所述第二电极160设置于第二半导体层140表面的一个区域，并与该部分区域表面接触，即所述第二电极160设置于所述发光二极管10的出光面，所述第二电极160的形状及设置位置基本不影响所述发光二极管10的光取出率。该第二电极160可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层140的类型相同。所述第二电极160至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金以及其任意组合或氧化铟锡。所述第二电极160的厚度为0.01微米至2微米。本实施例中，所述第二电极160为P型电极。所述第二电极160为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。
所述第一电极150和所述第二电极160同时形成。制备所述第一电极150和所述第二电极160的方法可以为物理气相沉积法(PVD)，例如，电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等。本实施例中采用电子束蒸发法制备所述钛/金电极，具体步骤为：在上述第二半导体层140和被暴露的第一半导体层120上均匀地涂敷一层光刻胶，去除第二半导体层140和被暴露的第一半导体层120表面的某一个区域内的光刻胶，以暴露出部分第二半导体层140和第一半导体层120；通过电子束蒸发法在光刻胶及暴露出的第二半导体层140和第一半导体层120上沉积一钛/金层；通过丙酮等有机溶剂去除光刻胶及其上的钛/金层，保留在P型氮化镓层上的钛/金层为钛/金电极。
与现有技术相比，本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法，具有以下优点：其一，所述碳纳米管层102为自支撑结构可直接悬空设置于基底100上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，通过设置碳纳米管层102，在制备过程中可在发光二极管10中形成多个纳米级的微结构，从而在形成微结构时不需要刻蚀等复杂工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管10晶格结构的破坏；其三，由于所述碳纳米管为纳米级，因此形成的微结构为纳米级，从而能够得到具有较高光取出率的发光二极管10；其四，由于所述碳纳米管层102为图形化结构，其厚度、空隙105尺寸均可达到纳米级，用来生长外延层时形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的半导体层。
请参阅图7，本发明第一实施例制备得到的发光二极管10包括一基底100、一第二电极160、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一碳纳米管层102及一第一电极150。所述第一半导体层120、活性层130、第二半导体层140及第二电极160依次层叠设置在所述基底100的一表面，所述第一半导体层120靠近基底100设置。所述第二半导体层140远离基底100的表面可作为发光二极管10的出光面。所述第一电极150与所述第一半导体层120电连接。该第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140构成一梯形有源层。所述碳纳米管层102被包覆于所述第一半导体层120中，以形成所述第一半导体层120内的微结构。所述第一半导体层120内在所述碳纳米管层102周围形成有多个孔洞103，所述碳纳米管层102中的碳纳米管分布于该多个孔洞103内，所述多个孔洞103在所述第一半导体层120界面处形成的凹凸结构为所述微结构。具体的，每一孔洞103中设置有所述碳纳米管层102的至少一碳纳米管。所述孔洞103为纳米级孔洞，其最大孔径范围为20纳米～200纳米。
所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的整体结构。所述碳纳米管层102为一宏观结构。进一步的，所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所述碳纳米管层102具有多个空隙105，该多个空隙105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。所述空隙105可以为微孔或间隙。
所述第一半导体层120为一连续的整体结构，所述连续的整体结构是指在所述第一半导体层120中没有断裂，第一半导体层120以连续而不间断的状态将所述碳纳米管层102包覆起来。所述碳纳米管层102中的部分碳纳米管与孔洞103的内表面相接触。所述第一半导体层120延伸渗透出所述空隙105。所述多个纳米级孔洞103基本位于同一平面内，当所述碳纳米管层102为碳纳米管膜或相互交叉设置的碳纳米管线时，所述多个纳米级孔洞103可相互连通或部分连通；当所述碳纳米管层102为彼此平行且间隔设置的碳纳米管线时，所述多个纳米级孔洞103亦彼此平行且相互间隔。所述孔洞103断面的形状不限，优选的，所述孔洞103的横截面为圆形，其直径为2纳米～200微米。所述孔洞103中设置有碳纳米管，相邻的孔洞103之间填充有第一半导体层120，且相邻孔洞103之间的第一半导体层120渗透到碳纳米管层102的空隙105中。
本实施例提供所述发光二极管10在工作的过程中，由于碳纳米管层102的存在，在所述第一半导体层120内部形成多个纳米级的孔洞103，所述多个纳米级的孔洞103连续分布于同一平面构成微结构，当活性层130中产生的部分光子以大角度入射到第一半导体层120内部时，该微结构会改变光子的运动方向，使之从出光面射出，从而可以提高所述发光二极管10的光取出率。进一步的，由于碳纳米管具有良好的导热及导电性，从而可以分散发光二极管10中的传导电流并及时的将发光二极管10工作过程中产生的热量导出，从而延长所述发光二极管10的使用寿命。
请参阅图8，本发明第二实施例提供一种发光二极管20，其包括一基底100、一第二电极160、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一碳纳米管层102及一第一电极150。所述第一半导体层120、活性层130、第二半导体层140、及第二电极160依次层叠设置在所述基底100的一表面。所述第一半导体层120靠近基底100设置。该第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140构成一梯形有源层。所述碳纳米管层102被包覆于所述第一半导体层120中，且一部分被暴露，所述第一电极150与所述碳纳米管层102被暴露的部分接触并电连接。
本实施例提供的发光二极管20与第一实施例发光二极管10的结构基本相同，其不同在于，所述第二电极160为透明电极且覆盖第二半导体层140的整个表面，所述碳纳米管层102被包覆于所述第一半导体层120中，但是一部分被暴露在外，所述第一电极150与所述碳纳米管层102被暴露的部分电连接。需要强调的是第二电极160由透明度较高的材料构成且厚度较薄。
本实施例提供的发光二极管20的制备方法与第一实施例发光二极管10的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S14进一步包括刻蚀所述第二半导体层140、活性层130之后，还可以继续刻蚀第一半导体层120，以使部分碳纳米管层102暴露；在步骤S15中，所述第一电极150设置于被暴露的碳纳米管层102的表面，所述第二电极160覆盖所述第二半导体层140的整个表面设置，所述第二电极160为透明度较高的材料构成。
请参阅图9，本发明第三实施例提供一种发光二极管30，其制备方法主要包括以下步骤：
步骤S21，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101；
步骤S22，在所述基底100的外延生长面101悬空设置一碳纳米管层102；
步骤S23，在所述外延生长面101依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140，其中，所述第一半导体层120包括缓冲层、本征半导体层及掺杂半导体层，所述掺杂半导体层将所述碳纳米管层102包覆于其中，以形成所述第一半导体层120内的微结构；
步骤S24，去除所述基底100、所述第一半导体层120中的缓冲层及本征半导体层，使所述所述第一半导体层120的掺杂半导体层暴露；
步骤S25，在所述第一半导体层120的掺杂半导体层的表面设置一第二电极160；同时在所述第二半导体层140的表面设置一第一电极150。
本实施例的步骤S21～S23与第一实施例的步骤S11～S13相同。
在步骤S24中，所述基底100的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述去除方法可根据基底100以及第一半导体层120材料的不同进行选择。本实施例中，所述基底100的去除方法为激光照射法。具体的，所述去除方法包括以下步骤：
步骤S241，将所述基底100中未生长第一半导体层120的表面进行抛光并清洗；
步骤S242，将经过表面清洗的基底100放置于一平台（图未示）上，并利用激光对所述基底100与第一半导体层120进行扫描照射；
步骤S243，将经激光照射后的基底100浸入溶液中去除所述基底100。
在步骤S241中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底100的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射。所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。
在步骤S242中，所述激光从基底100抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面，即基本垂直于所述基底100与第一半导体层120的界面。所述激光的波长不限，可根据第一半导体层120以及基底100的材料选择。具体的，所述激光的能量小于基底100的带隙能量，而大于第一半导体层120的带隙能量，从而激光能够穿过基底100到达第一半导体层120，在第一半导体层120与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处第一半导体层120的缓冲层对激光产生强烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层温度快速升高而分解。本实施例中所述第一半导体层120为GaN，其带隙能量为3.3ev；基底100为蓝宝石，其带隙能量为9.9ev；所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，其能量为5ev，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底100的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据第一半导体层120对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
由于所述第一半导体层120与基底100界面处对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层的温度快速升高而分解；而所述第一半导体层120中其他部分对上述波长的激光吸收较弱，因此所述第一半导体层120并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的第一半导体层120可以选择不同波长的激光，使缓冲层对激光具有很强的吸收作用。
所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
在步骤S243中，可将激光照射后的基底100浸入一酸性溶液中，以去除GaN分解后的Ga，从而实现基底100与第一半导体层120的剥离。所述溶液可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剂。
故，在激光剥离所述基底100的过程中，所述缓冲层通过激光照射而分解为Ga和N2，然后经过酸化处理，去除分解后的Ga，从而使所述基底100从第一半导体层120的表面剥离。
所述本征半导体层可利用等离子刻蚀、湿法刻蚀等方法去除。所述本征半导体层全部去除，使所述掺杂半导体层的全部表面暴露出来。本实施例中，利用等离子刻蚀法去除所述全部本征半导体层。其具体方法为提供一感应耦合等离子体系统，以四氯化硅和氯气为刻蚀气体去除所述本征半导体层1204。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为26sccm，四氯化硅的通入速率为4sccm，形成气压为2帕。
所述第二电极160的制备方法与第一电极150的制备方法相同，如电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等，也可采用直接在所述第一半导体层(掺杂半导体层)120表面铺设一导电层的方法制备。所述第二电极160与所述第一半导体层120电连接，具体的，所述第二电极160可部分覆盖所述第一半导体层120表面，优选的，所述第二电极160覆盖整个第一半导体层120具有微结构的表面。
本实施例的所述第一电极150的制备方法与第一实施例的所述第一电极150的制备方法相同，优选的，所述第一电极150覆盖整个第二半导体层140具有微结构的表面。
请参阅图10，本发明第三实施例提供一种发光二极管30，其包括依次层叠设置的一第二电极160、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一碳纳米管层102及一第一电极150。所述第二电极160可作为发光二极管30的出光面。该第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140构成一有源层。所述碳纳米管层102被包覆于所述第一半导体层120中，以形成所述第一半导体层120内部的纳米微结构，其中，所述第一半导体层120为掺杂半导体层。
请参阅图11，本发明第四实施例提供一种发光二极管40，发光二极管40的制备方法主要包括以下步骤：
步骤S31，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S32，在所述基底100的外延生长面101悬空设置一碳纳米管层102；
步骤S33，在所述外延生长面101依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140，其中，所述第一半导体层120将所述碳纳米管层102包覆于其中；
步骤S34，在所述第二半导体层140的表面形成第三半导体层170，所述第三半导体层170为由多个沟槽间隔的非连续性的薄层；
步骤S35，刻蚀第三半导体层170、第二半导体层140及活性层130的部分区域，以暴露部分第一半导体层120；
步骤S36，在第一半导体层120的表面制备一第一电极150，同时在第二半导体层140的表面制备一第二电极160。
本实施例提供的发光二极管40的制备方法与第一实施例基本相同，其不同在于，本实施例进一步包括一在所述第二半导体层140的表面形成第三半导体层170的步骤，所述第三半导体层170形成于所述发光二极管40的出光面，所述第三半导体层170为由碳纳米管层102中的碳纳米管间隔的非连续性的薄层。
在步骤S34中，形成由碳纳米管层102中的碳纳米管间隔的非连续性的第三半导体层170的方法可为铺膜/光刻法、铺膜/纳米压印法或掩模生长法等。本实施例中，形成第三半导体层170的方法为掩模生长法，具体包括以下步骤：
步骤S341，在所述第二半导体层140的表面设置另一碳纳米管层102；
步骤S342，在设置有碳纳米管层102的第二半导体层140表面垂直生长一第三半导体层170；
步骤S343，去除设置于所述第二半导体层140表面的所述碳纳米管层102。
在步骤S341中，所述碳纳米管层102与所述基底100的外延生长面101直接接触设置。所述碳纳米管层102用作生长第三半导体层170中的掩模。所谓“掩模”是指该碳纳米管层102用于遮挡所述第二半导体层140的部分表面，且暴露部分表面，从而使得第三半导体层170仅从所述第二半导体层140被暴露的部分表面生长。由于碳纳米管层102具有多个空隙105，所以该碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当碳纳米管层102设置于第二半导体层140表面后，多个碳纳米管可沿着平行于第二半导体层140表面的方向延伸。
在步骤S342中，外延气氛沿着基本垂直于所述第二半导体层140的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒。所述多个外延晶粒在所述第二半导体层140的表面通过该碳纳米管层102的空隙105暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述第二半导体层140的表面，即该步骤中多个外延晶粒进行纵向外延生长，形成一具有微结构第三半导体层170。具有微结构第三半导体层170中在相邻外延晶粒之间形成沟槽172。在所述沟槽172中设置有碳纳米管层102，具体地，所述碳纳米管层102中的碳纳米管分别分布在沟槽172内。所述不连续的多个外延晶粒整体为所述第三半导体层170。可通过控制外延晶粒生长的时间来控制所述第三半导体层170的厚度。
本实施例中，由于所述碳纳米管层102中所述碳纳米管沿同一方向择优取向延伸，所述多个沟槽172的形状为条形，所述多个沟槽172相互间隔形成于所述第二半导体层140的表面，并且彼此之间基本平行设置。
所述多个沟槽172的延伸方向平行于所述第二半导体层140的表面，且与所述碳纳米管层102中碳纳米管的延伸方向基本相同。所述沟槽172的最大宽度为20纳米～200纳米，优选的，所述沟槽172的最大宽度为50纳米～100纳米。本实施例中，所述第三半导体层170的厚度为2微米。
进一步的，在步骤S341中，所述碳纳米管层102中碳纳米管的择优取向的延伸方向可与步骤S12中所述碳纳米管层102中碳纳米管的延伸方向平行设置或交叉设置，所述交叉角度大于0度小于等于90度。从而在外延颗粒生长的过程中，所述第二半导体层140表面形成的沟槽172的延伸方向与第一半导体层120中所述孔洞103的延伸方向交叉设置，所述交叉角度大于0度小于等于90度。
进一步的，在步骤S341中，当所述碳纳米管层102为多层交叉设置的碳纳米管膜或多层交叉设置的碳纳米管线时，所述外延晶粒从相邻的碳那纳米管之间的空隙105暴露的第二半导体层140的部分表面开始生长，进而形成多个点状的外延粒子构成的第三半导体层170。由于交叉设置的碳纳米管膜形成的空隙105彼此间隔分散于所述碳纳米管层102中，从而所述多个微结构174在所述第二半导体层140的表面分散分布。所述多个点状的外延粒子的最大尺寸为10纳米～10微米。
第三半导体层170的材料不限，可为氮化镓、砷化镓及磷化铜等。所述第三半导体层170的材料可与第二半导体层140的材料相同或不同。本实施例中第三半导体层170的材料为Mg掺杂的氮化钾。
在步骤S343中，去除第三半导体层170中的碳纳米管层102的方法可为离子体刻蚀法、超声法、激光加热法或者加热炉加热法等。本实施例中，利用激光加热法去除所述碳纳米管层102。激光加热法去除碳纳米管层102的在含氧环境中进行，其具体包括以下步骤：
首先，提供一激光装置，从该激光装置发射激光束照射至第三半导体层170中的碳纳米管层102的表面；
其次，在含有氧气的环境中，使激光束与所述第三半导体层170中的碳纳米管层102进行相对运动从而使激光束扫描该碳纳米管层102。
所述激光装置包括固体激光器、液体激光器、气体激光器及半导体激光器。激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米，光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光的照射时间小于1.8秒。本实施例中，激光装置为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑的直径为3毫米。优选地，所述激光束垂直入射照射至碳纳米管层102的表面。
由于碳纳米管对激光具有良好的吸收特性，且碳纳米管层102中的碳纳米管将会吸收热量而被烧蚀，可以通过控制激光器与碳纳米管层102的相对移动速度，来控制激光照射碳纳米管层102的时间，从而控制碳纳米管层102中碳纳米管所吸收的能量，使得该碳纳米管层102中的碳纳米管被氧化成二氧化碳气体。可以理解，对于具有固定功率密度、固定波长的激光装置，碳纳米管层102通过激光扫描区的速度越小，碳纳米管层102被照射得时间越长，碳纳米管层102中的碳纳米管束吸收的能量越多，碳纳米管层102就越容易被烧蚀。本实施例中，激光器与碳纳米管层102的相对运动速度为10毫米/秒。可以理解，所述激光扫描碳纳米管层102的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管层102即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管层102中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管层102中碳纳米管的排列方向逐列进行。
可以理解的是，在步骤S342中，外延气氛沿着基本垂直于所述第二半导体层140的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒，所述多个外延晶粒生长到碳纳米管层102厚度以上的高度之后外延气氛可以继续沿着基本平行于所述第二半导体层140的方向侧向外延生长，得到把在所述第二半导体层140表面设置的碳纳米管层102包覆在内的一个连续的第三半导体层170。此时，可以省略去除所述第二半导体层140表面设置的碳纳米管层102的步骤。
本实施例，在第二半导体层140表面设置碳纳米管层102，通该碳纳米管层102作为掩模在所述在第二半导体层140的表面直接生长由碳纳米管层102中的碳纳米管间隔的非连续性的第三半导体层170，以形成发光二极管40出光面的微结构，工艺简单、成本低。克服了现有技术刻蚀及纳米压印等方法成本高工艺复杂等的技术问题。并且，碳纳米管层102为自支撑结构，可以直接铺设在第二半导体层140的表面，方法简单，有利于大规模产业化制造。
可以理解的是，本实施例步骤S34之后还可以不去进行步骤S35及步骤S36，而可以进行如第三实施例所述的步骤S24和步骤S25的步骤。
请参阅图12，本发明第四实施例提供的发光二极管40包括一基底100、一第二电极160、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、一碳纳米管层102、一第一电极150及一第三半导体层170。所述第一半导体层120、活性层130、第二半导体层140、第三半导体层170及第二电极160依次层叠设置在所述基底100的一表面。所述第一半导体层120靠近基底100设置。所述第三半导体层170可作为发光二极管40的出光面。所述第一电极150与所述第一半导体层120电连接。该第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140构成一梯形有源层。所述碳纳米管层102被包覆于所述第一半导体层120中，进而在第一半导体层120内部形成多个纳米孔洞103，所述碳纳米管层102位于多个纳米孔洞103内，具体的，每一孔洞103中设置有所述碳纳米管层102的至少一碳纳米管。
本实施例提供的发光二极管40与第一实施例发光二极管10的结构基本相同，其不同在于，在所述第二半导体层140的表面形成有第三半导体层170，所述第三半导体层170为由多个沟槽172间隔的非连续性的薄层，进而所述第三半导体层170可作为微结构体。所述多个沟槽172横截面的形状可为规则的几何形状或不规则的几何形状，其横截面的尺寸为10nm~100nm，优选的所述沟槽172横截面的尺寸为20nm~50nm。所述第三半导体层170由多个条形外延结构体或多个点状外延结构体构成。所述条形外延结构体的宽度可为10纳米~10微米。
本实施例的发光二极管40的出光面进一步设置了作为微结构体的由多个沟槽172间隔的非连续性的第三半导体层170，当发光二极管40内部产生的光子在以大角度入射到该第三半导体层170时，会经过其衍射而改变光子的出射方向，进一步提高了发光二极管40的光取出效率。
请参阅图13，本发明第五实施例提供一种发光二极管50，其包括一基底100、一第二电极160、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140、二碳纳米管层102、一第三半导体层170及一第一电极150。所述第一半导体层120、活性层130、第二半导体层140、第三半导体层170及第二电极160依次层叠设置在所述基底100的一表面。所述第一半导体层120靠近基底100设置。所述第二电极160可作为发光二极管50的出光面。该第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140构成一梯形有源层。所述二碳纳米管层102中的一个碳纳米管层102被包覆于所述第一半导体层120中，且一部分被暴露，所述第一电极与所述碳纳米管层102被暴露的部分电连接。所述第一电极150通过被包覆于所述第一半导体层120中的碳纳米管层102与所述第一半导体层120电连接。所述第三半导体层170为由多个沟槽172间隔的非连续性的薄层，进而所述第三半导体层170可作为微结构体。所述二碳纳米管层102中的另一个碳纳米管层102设置于所述第二电极160与所述第二半导体层140之间，所述第三半导体层170的沟槽172内。
本实施例提供的发光二极管50与第四实施例发光二极管40的结构基本相同，其不同在于，所述被包覆于所述第一半导体层120中的碳纳米管层102，是一部分被暴露在外，所述第一电极150与所述碳纳米管层102被暴露的部分电连接。所述第二电极160为透明电极且覆盖第二半导体层140的整个表面，所述二碳纳米管层102中的另一个碳纳米管层102设置于所述第二电极160与所述第二半导体层140之间，所述第三半导体层170的沟槽172内。需要强调的是第二电极160由透明度较高的材料构成且厚度较薄。
本实施例提供的发光二极管50的制备方法与第四实施例发光二极管40的制备方法基本相同，不同之处在于，在步骤S34中不包含去除设置于所述第二半导体层140表面的所述碳纳米管层102的步骤S343；在步骤S35中进一步包括刻蚀所述第二半导体层140、活性层130之后，还可以继续刻蚀第一半导体层120，以使部分被包覆于所述第一半导体层120中的碳纳米管层102暴露；在步骤S36中，所述第一电极150设置于被暴露的碳纳米管层102的表面，所述第二电极160覆盖所述第二半导体层140表面的碳纳米管层102及所述第三半导体层170的整个表面设置，所述第二电极160为透明度较高的材料构成。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (21)

1.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，其具有一外延生长面；
在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；
在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；
刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域，以暴露部分第一半导体层；
形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
2.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构。
3.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层平行于所述基底的外延生长面，并与外延生长面间隔设置。
4.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层具有多个空隙，所述第一半导体层在生长过程中渗透所述空隙外延生长。
5.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层在所述碳纳米管层周围形成多个孔洞将所述碳纳米管层中的碳纳米管包围。
6.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述悬空设置的碳纳米管层与基底的外延生长面之间的距离为10纳米～500微米。
7.如权利要求6所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述悬空设置的碳纳米管层与基底的外延生长面之间的距离为50纳米～100微米。
8.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层、活性层及第二半导体层的生长方法包括分子束外延法、化学束外延法、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法、金属有机气相外延法、超真空化学气相沉积法、氢化物气相外延法、以及金属有机化学气相沉积法中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一电极形成于所述第一半导体层被暴露部分表面，所述第二电极形成于所述第二半导体层部分表面。
10.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域的步骤进一步刻蚀第一半导体层，以使部分碳纳米管层暴露的过程。
11.如权利要求10所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一电极设置于被暴露的碳纳米管层的表面。
12.如权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第二电极形成于所述第二半导体层的整个表面。
13.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，其具有一外延生长面；
在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；
在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层包括缓冲层、本征层和掺杂层，所述掺杂层将所述碳纳米管层包覆于其中，以使在所述第一半导体层内形成微结构；
去除基底、所述第一半导体层的缓冲层及本征层，以暴露所述第一半导体层的掺杂层；
形成一第一电极与第一半导体层电连接，同时形成一第二电极与第二半导体层电连接。
14.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，其具有一外延生长面；
在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；
在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；
在所述第二半导体层的表面形成第三半导体层，所述第三半导体层为由多个沟槽间隔的非连续性的薄层；
刻蚀第三半导体层、第二半导体层及活性层的部分区域，以暴露部分第一半导体层；
在第一半导体层的表面形成一第一电极，同时在第二半导体层及第三半导体层的部分表面形成一第二电极。
15.如权利要求14所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，形成第三半导体层之前在第二半导体层的表面贴紧铺设一碳纳米管层。
16.如权利要求15所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层具有多个空隙，所述第三半导体层由外延生长法渗透所述空隙外延生长形成。
17.如权利要求16所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层位于所述第三半导体层的多个沟槽内。
18.如权利要求17所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，进一步包括去除所述第二半导体层表面的碳纳米管层的步骤。
19.如权利要求15所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第二半导体层表面的碳纳米管层中碳纳米管的延伸方向与所述第一半导体层中的碳纳米管层中碳纳米管的延伸方向相同或交叉设置。
20.如权利要求19所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述交叉的角度等于90度。
21.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，其具有一外延生长面；
在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层；
在所述外延生长面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层将所述碳纳米管层包覆于其中，在所述第一半导体层内形成微结构；
在所述第二半导体层的表面接触设置一碳纳米管层；
在所述第二半导体层的表面长面第三半导体层，所述第三半导体层为由碳纳米管层中的碳纳米管间隔的非连续性的薄层；
形成第三半导体层，所述第三半导体层为由多个沟槽间隔的非连续性的薄层；
刻蚀第三半导体层、第二半导体层、活性层及第一半导体层的部分区域，以暴露部分被包覆于第一半导体层中的碳纳米管层；
在被暴露于第一半导体层中的碳纳米管层的表面形成一第一电极，同时在第二半导体层表面的碳纳米管层及第三半导体层的表面形成一第二电极。
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