TWI475079B - 具定劑量的密二氧化矽封套的二氧化矽粒子及其製造方法 - Google Patents

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具定劑量的密二氧化矽封套的二氧化矽粒子及其製造方法
本發明關於二氧化鈦色素粒子，其表面設有用摻雜元素摻雜的緊密的二氧化矽封套，此外還關於其製造方法。本發明的二氧化鈦色素粒子具有較佳之光穩定性。
二氧化鈦由於有高光折射指數，係當作有價值的色素用於許多領域，如塑膠、塗覆、紙、纖維，然而二氧化鈦對光有活性，換言之，會吸收UV而發生不想要的光催化反應，導造色素材料破壞[見The chemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium Dioxide Pigments,H.G.Vlz,G Kaempf,H.G.Fitzky,A Klaeren,ACS Symp,Ser,1981,151 Photodegradation and Photostabilization of coatings]在此，二氧化鈦色素吸收近紫外線頻域的光，因此產生「電子電洞對」，該電子電洞對造在二氧化鈦表面造成高反應性的游離基(Radikal)的產生，如此所產生的游離基在有機介質中使結合劑分解，由實驗研究，人們知道，氫氧離子在光催化程序扮演主要角色[Photocatalytic Degradation of Organic Water Conta,inants：Mechanism involving Hydroxyl Radical Attack,C.S.Turchi,D.F.Ollis,Journal of Catalysis 122,1990,178－192]。
習知技術知道，TiO2 的光活性可用以下方式降低：將TiO2 粒子作摻雜(例如用鋁)或作無機表面處理(例如用矽及/或鋯的氧化物鍍覆)[Industrial Inorganic Pigmerts,ed,by G.Buxbaum VCH,New York 1993,58~60頁]。特別是在數個專利中提到將一儘量緊密的非晶質(amorph)封套(由SiO2 構成)施到子表面，一種所謂的「密皮」。
此封套要在防止自由游離基在粒子表面形成。
用於在有機粒子(特別是在TiO2 )上產生一緊密SiO2 封套及另一Al2 O3 覆層的濕化學方法係在專利US 2,885,366或US RE 27,818及US 4,125,412中提到。歐洲專利EP 0 245 984 B1提到一種方法，它可同時加一Na2 SiO3 及含B2 O3 的溶液在較低溫度65~90℃實施。
也作SiO2緊密皮的處理，以將如此施的玻璃纖維對抗到刮損的強度提高，並將纖維在產生之產品內的滑動性降低，在這方面，US 2,913,419提到一種濕化學方法，其中矽酸與多價金屬如Cu、Ag、Ba、Mg、Be、Ca、Sr、Zn、Cd、Al、Ti、Zr、Sn、Pb、Cr、Mn、Co、Ni一齊沈積到粒子表面。
依德專利DE 10 2004 037 271 A1可使密皮TiO2 色素的光穩定性升高。它係根據將Sn或Ti或Zr建入濕化學方式施覆的SiO2 封套中。
除了上述用於將TiO2 粒子作表面鍍覆的濕化學方法外，還有一些方法，在其中該緊密SiO2 封套係由氧相析出。此處，在依氯化方法製造二氧化鈦時，一種矽化學物(宜為SiCl4)的放入該超過100℃的熱TiO2 粒子流中，因此在粒子表面形成一均勻緊密SiO2 層。
EP 1 042 408 B1提到一種氣相方法，用於利用Si、B、P、Mg、Nb或Ge氧化物作表面處理。
本發明的目的在提供一種用一緊密SiO2 封套施覆二氧化鈦色素，它比起習知之密皮色素粒子來有較佳的光穩定性，此外本發明的一目的在提供製造這種色素的方法。
這種目的達成之道係利用一氧化鈦色素粒子，其表面利用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套係由氣相析出且用至少一種摻雜元素摻雜，其中該摻雜元素由以下之物選出：Sn、Sb、In、Y、Zr、Zn、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi以及其混合物。
這種目的之達成也可利用一種二氧化鈦色素粒子，其表面利用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套係在一道濕方法中產生，且用至少一種摻雜元素摻雜，其中該摻雜元素由以下之物選出：Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Ce、W、Bi及其混合物。
此外這種目的之達成也利用一種製造二氧化鈦色素粒子的方法，其表面用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套用至少一摻雜元素摻雜，該方法包含以下步驟：a)將四氯化鈦在氣相中與一種鹵化鋁及一種含氧的氣體在一反應器中在1000℃以上的溫度反應，以造成一股含TiO2 粒子的粒子流。
b)將該粒子流與至少一種化合物接觸，其中一種化合物為一種氧化矽前身化合物，而第二種化合物由以下之物選出：Sn、Sb、In、Y、Zr、Zn、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi的氧化物前身化合物及F的前身化合物及其混合物。
c)將該粒子流冷却，以造成色素粒子，該色素粒子用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套用至少一種摻雜元素摻雜，該摻雜元素由以下之物選出：Sn、Sb、In、Y、Zr、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi以及其混合物。
最後本發明目的另一達成之道
為一種製造二氧化鈦色素的方法，該二氧化鈦色素粒子的表面用一種緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套用至少一種摻雜元素摻雜，該方法包含以下步驟：a)準備一種TiO2粒子的水性懸浮液，其pH值在10以上，b)將一種鹼性矽成分的水性溶液以及至少一種含摻雜元素成分的水性溶液加入，其中該摻雜元素由以下之物選出：Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W及Bi及其混合物，c)藉著將懸浮液的pH值降到9以下(且宜到8以下)的值，將一個用至少一摻雜元素摻雜的緊密SiO2 封套析出在粒子表面，其中該摻雜元素由以下之物選出：Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W及Bi及其混合物。
本發明其他有利的實施例見於申請專利範圍附屬項。
本發明的標的為施覆的二氧化鈦色素，其光穩定性大大改善。
本發明的色素在二氧化鈦粒子表面有一緊密封套(密皮)，它含0.1~0.6重量%(且宜0.2~0.4重量%)的矽(當作SiO2 計算)及0.01~3.0重量%(且宜0.05~2.0重量%)的摻雜元素(當作氧化物計算，而在F的情形當作元素計算，相對於總色素量)。
在一較佳實施例中，該粒子覆以另一層，由0.5~0.6重量%(且宜1.0~4.0重量%)的氧化鋁或氧化鋁化合物(當作Al2 O3 計算，相對於總色素量)。
該二氧化鈦粒子宜為金紅石(Rutil)。
此處及以下，「摻雜元素」中該各元素可呈原子或離子及相關化合物(例如氧化物)形式，只要可用即可，在「濕化學方式產生的覆層的說明的範疇中，「氧化物」在此處及以下也指相關之含水有機物或相關之水合物。所有以下數據關於pH值、溫度、濃度者，用重量%或體積%等表示者，係指所有的值在行家所熟知的各測量準確度範圍中的值，都一起包含在內。
本發明要點在於：要提高光穩定性，則光催化程序須用適當方式中斷，換言之，高反應性的游離基的產生作用，須藉激發的電子電洞對而抑制。這點可使用不同機構達成，例如藉提高電子電洞對的再組合率或藉著在色素表面建構一強力屏障而達成。
一緊密且均勻施覆之SiO2 封套已在TiO2 表面建構成一強力屏障，這點可由該施覆之TiO2 表面的價電子帶(Valenzband)及導通電子帶(Leitungsband)中的能量狀態密度比起未施覆的TiO2 表面更低而得到證明。出乎意料地，將該SiO2 封套用所選之元素摻雜，會使能量狀態密度進一步降低，如此該強力的屏障加強，且如此所施覆的TiO2 色素的光穩定性進一步改善。
在價電子帶及導通電子帶之間的電子帶漏隙內的附加能量狀態有利於電子－電洞對的再組合，SiO2 覆層用所選用元素摻雜，造成這種能量狀態，且因此同樣地比起未摻雜的SiO2 層來，光穩定性較佳。
適用之摻雜元素有：Sn、Sb、In、Y、Zr、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi。摻雜的SiO2 封套的施覆作用可用濕化學方式及氣相方法達成。然而我們知道，用氣相方法基本上可施覆比濕化學方法更均勻的封套。
能量狀態密度用量子機械方式利用軟體套組(Softwarepaket)CASTEP[(Version 4.6 2001年6月1日)，廠商Accelrys Inc.,San Diego]計算。此計算利用密度函數碼CASTEP在LDA趨近(10cal density approximation)實施。其詳細的資訊見V.Milman et.al在International Journal of Quant,Chemistry 77(2000)895~910頁中發表。對於鈦，係使用以下的價電子態，包含半核心(semi－core)狀態：3s、3d、4s及4p。對於氧係使用價電子狀態2s及2p，對於矽使用價電子狀態3s及3p，摻雜元素中，對銦、釔(Yttrium)、及鎂係用半核心狀態4d或4s及4p或2p。對於摻雜元素所用之基礎如下：Sn：5s,5p,6s,6p,7s Sb：5s,5p,6s,6p,7s In：4d,5s,5p,6s,6p,7s Ge：4s,4p,4d Y：4s,4p,4d,5s,5p Nb：4s,4p,4d,5s,5p F：2s,2p Mn：3d,4s,4p Cu：3d,4s,4p Mo：4s,4p,4d,5s,5p Cd：4d,5s,5p,6s,6p Ce：4f,5s,5p,6s,6p,7s,7p,8s W：5d,6s,6p Bi：6s,6p,7s,7p,8s Mg：2p,3s,3p Al：3s,3p
該平坦波的動能截止(Cutoff)為380eV。構造幾何最佳化作用並不作，因為此計算模型係可利用習知實驗結果(用Sn、Al、Zr及Zn施覆)評估及確認。因此該模型計算產生對於光穩定性的研究的足夠準確性。
要計算該狀態密度，係根據一種Monkhorst－Pack－Schema的格子。表面積的計算係依“Slab－Modell方法”和用10的真空厚度實施。
〔實施例〕
本發明利用實例1~14(將SiO2層用以下的一種摻雜元素摻雜：Sn、Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi)以及比較實例1(純SiO2 層)、比較實例2(SiO2 層用Mg摻雜)及比較實例3(SiO2 層用Al摻雜)說明。
比較實例1的計算係基於將一TiO2 －(110)表面完全用一單層SiO2 覆蓋。在此單位晶胞(Einheitszelle，英：unit cell)包含52個原子(Ti8 Si8 O36 )。施到色素上者，用SiO2 施覆，當層厚約0.2奈米時，計算出之分子覆蓋量為0.3重量%的SiO2 的比例(相對於TiO2 )。
此重量比例係根據以下的值計算：依氯化方法製造的TiO2 粒子的比表面積的典型值(依BET)：6.2平方米/克。單分子厚度：0.2奈米，SiO2 層厚度：2.2克/平方米。
實例1~14及比較例2與3提到將TiO2 表面用一單元分子層SiO2 覆層，該SiO2 層用以下的原子比例1(摻雜元素)：7(Si)摻雜，換言之，單位晶胞包含Ti8 Si7 X1 O36 (當作氧化物計算，且相對於TiO2 )：實例1：約0.10重量%SnO2 ，實例2：約0.09重量%SbO2 ，實例3：約0.09重量%In2 O3 ，實例4：約0.07重量%GrO2 ，實例5：約0.14重量%Y2 O3 ，實例6：約0.09重量%Nb2 O5 ，實例7：約0.01重量%F，實例8：約0.06重量%MnO2 ，實例9：約0.06重量%CuO，實例10：約0.10重量%MoO3 ，實例11：約0.09重量%CdO，實例12：約0.12重量%CeO2 ，實例13：約0.16重量%WO3 ，實例14：約0.09重量%bi2 O3 ，比較例2：約0.03重量%MgO，比較例3：約0.04重量%Al2 O3 ，
[結果]
量子機械CASTEP計算的結果為電子結構，它可呈用帶狀構狀(Bandstruktur)[能量帶位置解析]或狀態密度形式分析。
圖1顯示電子構造的一簡化的方塊圖(d)。在此該方塊圖只重視能量帶寬度及能量帶的位置。對於能量帶內的方塊圖，只將能量帶寬度及能量帶位置重現。由能能量帶內的能量態分佈，求出狀態密度(e)。
圖2顯示一純SiO2 覆層(比較例1)對TiO2 的光活性的影響：純TiO2 (110)面的計算的狀態密度用虛線表示，SiO2 的表面的狀態密度用實線表示。SiO2 覆層對光穩定性的正面影響。一方面在於在導通帶(CB)中的狀態密度比起光施覆的TiO2 表面來較少，如此，電子電洞對轉移到周圍母質的作用減少；另方面，正面的效果，由於在價電子帶(VB)中的狀態密度也減少，因此效果加強。
圖3顯示用Sn將SiO2 層摻雜(實例1)對狀態密度的影響和純SiO2 覆層比較，此處，價電子狀態密度進一步減少，這點使光穩定性較佳。
圖4~圖8顯示將SiO2 層分別用Sb(實例2，圖4)，In(實例3，圖5)，Ge(實例4，圖6)，Y(實例5，圖7)及Nb(實例6，圖8)摻雜的各種效果。出乎意料地，都可看到價電子帶狀態密度減少，因此該覆層使光穩定性增加。
將該SiO2 層用元素Zr或Zn作同樣摻雜，同樣地比起來將摻雜的SiO2 層有較佳的穩定性。
圖9~圖16顯示將SiO2 層用F(實例7，圖9)、Mn(實例8，圖10)，Cu(實例12，圖14)、W(實例13，圖15)，或Bi(實例14，圖16)摻雜的效果。出乎意料地，將SiO2 層用F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W或Bi摻雜。在「電子帶漏隙」(Bandlcke)內造成另外的能量狀態，這些狀態呈「電子電洞對」的「再組合中心」的形弌，且因此有提高穩定性的作用。
圖17顯示將SiO2 層用Mg摻雜(比較例2)對於狀態密度的影響，此處造成價電子帶狀態層厚度增加，因此將SiO2 層用Mg摻雜造成光穩定性損失。
圖18顯示將SiO2 層用Al摻雜(比較例3)對狀態密度的影響。此處，價電子狀態密度同樣上升，因此將SiO2 層用Al摻雜，同樣造成光穩定性損失。
[程序實施]
將二氧化鈦粒子用緊密SiO2 施覆的方法係習知者，傳統程序方式係經由水相。為此製造一TiO2粒子懸浮液，如有必要與一分散劑作用，且如有必要，作濕磨碎。此SiO2 封套的沈積作用一般藉著加入鹼金矽酸塩溶液及適當調整pH值達成。摻雜元素係呈塩溶液形式與該矽酸塩溶液一起或分別地(在矽酸塩溶液加入之前或之後)加入。對行家而言，用於產生緊密封套之適當的化合物以及控制pH值所需量係習知者。
舉例而言，該緊密SiO2 封套依本發明的摻雜方法，係將以下的塩加入懸浮液中達成，其中這些例子並不限制本發明範圍於此：
用Sb摻雜：氯化銻、氧氯化銻、氟化銻、硫酸銻
用In摻雜：氯化銦、硫酸銦
用Ge摻雜：氯化鍺、鍺酸塩
用Y摻雜：氯化釔、氟化釔
用Nb摻雜：氯化鈮、鈮酸塩
用F摻雜：氟化氫、氟化物
用Mn摻雜：氰化錳、硫酸錳
用Cu摻雜：氯化銅、硫酸銅
用Mo摻雜：氯化鉬、鉬酸塩
用Cd摻雜：氯化鎘、硫酸鎘
用Ce摻雜：鈰酸塩、硫酸鈰
用W摻雜：鎢酸塩
用Bi摻雜：硝酸鉍、硫酸鉍
其一特佳實施例，依習用方法，另將一由氧化鋁水合物構成的外層施到該粒子上。
舉例而言，可在旋風床中在約100℃以下的溫度施覆。 這些方法在US 3,552,995、GB 1330157或US 2001 00 41217 A1提到。
如不用此方式，也可在管反應器中緊接在TiO2 粒子在氯化程序中形成之後作施覆，這些方法，舉例而言見於以下專利或專利申請案：WO 98/036 441 A1、EP 0 767 759B1、EP 1042 408 B1及WO 01/081410 A2。在管反應器中施覆時，一般使用一種鹵化矽(特別是SiCl4 )當作SiO2 的前身化合物，它一般在下游從反應物TiCl4 及AlCl3 與含氧氣體合流位置導入。舉例而言，WO 01/081410 A2提到，鹵化矽在一位置供應，在該處TiO2 形成反應至少達成97%，總之，在導入時，溫度超過1000℃，且空超過1200℃，將此SiO2 前身化合物氧化，且呈緊密二氧化矽封套形式沈積在TiO2 粒子表面，舉濕化學程序方式不同者，在氧相處理時產生無水及無水合物的氧化層，它們只在表面吸附氫氧離子和水分子。
摻雜元素同樣地呈前身化合物形式與該身化合物平地加入或在其上流或下流加入粒子流中，此處粒子流的溫度，在導入的位置也須在1000℃以上，且宜在1200℃以上。對各種不同的摻雜元素，適合的前身化合物為以下化合物，但其範圍不限於此：
利用Sn作摻雜：鹵化錫、例如氯化錫
利用Sb作摻雜：鹵化銻、如氯化銻
利用In作摻雜：鹵化銦，如氯化銦
利用Y作摻雜：鹵化釔、如氯化釔
利用Zr作摻雜：鹵化鋯、如氯化鋯
利用Zn作摻雜：鹵化鋅、如氯化鋅
利用Nb作摻雜：鹵化鈮、如氯化鈮
利用F作摻雜：氟、氟化氫、氟化物
利用Mn作摻雜：氯化錳
利用Cu作摻雜：氯化銅
利用Mo作摻雜：氯化鉬
利用Cd作摻雜：氯化鎘
利用Ce作摻雜：氯化鈰
利用W作摻雜：氯化鎢
利用Bi作摻雜：氯化鉍
在一特佳實施例中，另外將一氧化鋁構成的外層施到該粒子上，其中在更下游處將一適當的氧化鋁前身物，例如AlCl3 導入粒子流中。
最後，可將該設有摻雜之緊密SiO2 封套的二氧化鈦色素(不管是在懸浮液中或在氣相中施覆者)依習知方法再加工。舉例而言，可將由一種或數種金屬氧化物構成之無機層施覆上去。此外，可用硝酸塩作另一表面處理及/或作有機表面處理。二氧化鈦色素的有機表面處理用的對行家習知的化合物也適用於本發明的粒子作有機表面處理，例如：有機矽烷、有機矽氧烷、有機膦酸塩、或有機醇酸塩、如三甲基乙烷(TME)或三甲基丙烷(TMP)等。
本發明的二氧化鈦色素粒子適用於塑膠、油漆、真漆及紙中。它們也呈當作一種懸浮液的起始基礎使用以製造 紙或覆層。
本發明在以下配合圖1~圖18為例說明。
圖1係顯示原子過渡到固體的能量狀態[摘自P.A.Cox“The Electronic Structure and Chemistry of Solids”，Oxford Science Publications 1987,13頁]
圖2顯示不具以及具有SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖3顯示具有SiO2 覆層及具有用Sn摻雜的具有SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖4顯示具有SiO2 覆層及具有用Sb摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量密度，圖5顯示具有SiO2 覆層及具有用In摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖6顯示具有SiO2 覆層及具有用Ge摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖7顯示具有SiO2 覆層及具有用Y摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖8顯示具有SiO2 覆層及具有用Ni摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖9顯示具有SiO2 覆層及具有用F摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖10顯示具有SiO2 覆層及具有用Mn摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度， 圖11顯示具有SiO2 覆層及具有用Cu摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖12顯示具有SiO2 覆層及具有用Mo摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖13顯示具有SiO2 覆層及具有用Cd摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖14顯示具有SiO2 覆層及具有用Ce摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖15顯示具有SiO2 覆層及具有用W摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖16顯示具有SiO2 覆層及具有用Bi摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖17顯示具有SiO2 覆層及具有用Mg摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度，圖18顯示具有SiO2 覆層及具有用Al摻雜的SiO2 覆層的TiO2 表面的能量狀態密度。

Claims (25)

  1. 一種製造二氧化鈦色素粒子的方法，其表面用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套用至少一摻雜元素摻雜，該方法包含以下步驟：a)將四氯化鈦在氣相中與一種鹵化鋁及一種含氧的氣體在一反應器中在1000℃以上的溫度反應，以造成一股含TiO2 粒子的粒子流，b)將該粒子流與至少二種化合物接觸，其中第一種化合物為一種氧化矽前身化合物，而第二種化合物由以下之物選出：Sn、Sb、In、Y、Zr、Zn、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi的氧化物前身化合物及F的前身化合物及其混合物，c)將該粒子流冷却，以造成色素粒子，該色素粒子用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套用至少一種摻雜元素摻雜，該摻雜元素由以下之物選出：Sn、Sb、In、Y、Zr、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W及Bi以及其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：將另一由氧化鋁構成的層由氣相施到該粒子表面。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該另一由氧化鋁水合物構成的層用濕程序施覆。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該緊密封套的矽含量為0.1~6.0重量%(當作SiO2 計 算，相對於總色素量)。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該矽含量為0.2~4.0重量%。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該緊密封套的摻雜元素含量為0.01~3.0重量%(當作氧化物計算，而在F的情形則當作元素計算，且係相對於總色素量)。
  7. 如申請專利範圍第4項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該摻雜元素含量為0.05~2.0重量%。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該另一層的鋁含量為0.5~6.0重量%(當作Al2 O3 計算，且係相對於總色素量計算)。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該鋁含量為1.0~4.0重量%。
  10. 如申請專利範圍第1或第2項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：使用相關的鹵化物特別是相關的氯化物當作該SiO2 及摻雜元素的氧化物的前身化合物。
  11. 如申請專利範圍第2項之製造二氧化鈦色素粒子的 方法，其中：另外施一有機覆層。
  12. 如申請專利範圍第3項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：另外施一有機覆層。
  13. 一種製造二氧化鈦色素粒子的方法，其表面用一緊密SiO2 封套施覆，該SiO2 封套用至少一摻雜元素摻雜，該方法包含以下步驟：a)準備一種TiO2粒子的水性懸浮液，其pH值在10以上，b)將一種鹼性矽成分的水性溶液以及至少一種含摻雜元素成分的水性溶液加入，其中該摻雜元素由以下之物選出：Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W及Bi及其混合物，c)藉著將懸浮液的pH值降到9以下(且宜到8以下)的值，將一個用至少一摻雜元素摻雜的緊密SiO2 封套析出在粒子表面，其中該摻雜元素由以下之物選出：Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W及Bi及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將氧化鋁化合物構成的另一層施覆上去。
  15. 如申請專利範圍第13或第14項之製造二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該緊密封套的矽含量為0.1~6.0重量%(當作SiO2 計算，相對於總色素量)。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中：該矽含量為0.2~4.0重量%。
  17. 如申請專利範圍第13或第14項之二氧化鈦色素粒子的方法，其中：該緊密封套的摻雜元素含量為0.01~3.0重量%(當作氧化物計算，而在F的情形則當作元素計算，且係相對於總色素量)。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中：該摻雜元素含量為0.05~2.0重量%。
  19. 如申請專利範圍第13或第14項之方法，其中：該另一層的鋁含量為0.5~6.0重量%(當作Al2 O3 計算，且係相對於總色素量計算)。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中：該鋁含量為1.0~4.0重量%。
  21. 如申請專利範圍第13或第14項之方法，其中：另外施一有機覆層。
  22. 一種二氧化鈦色素粒子，其係依申請專利範圍第1、第2、第3、第11、第12、第13、第14項或第21項的方法製造者。
  23. 如申請專利範圍第22項之二氧化鈦色素粒子，其係用於塑膠、油漆、真漆、紙中。
  24. 如申請專利範圍第22項之二氧化鈦色素粒子，其係當作懸浮液的起始基礎以製造紙或塗料。
  25. 一種含有申請專利範圍第22項之二氧化鈦色素粒 子的產物，其係為塑膠產物、油漆、真漆、紙產物及懸浮液。
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