CN101360794A - 具有经掺杂的致密SiO2壳的二氧化钛颜料颗粒和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有改进的光稳定性的二氧化钛颜料颗粒，它们的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中SiO₂壳的特征在于，通过用所述至少一种掺杂元素的掺杂而降低在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度，或在带隙中附加地产生能态。所述经掺杂的致密SiO₂壳用已知的湿法化学方法或在气相中施加到二氧化钛颗粒表面上。特别合适的掺杂元素是Sn、Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi。从本发明中排除下列已知掺杂元素：用于气相方法的Al、B、Ge、Mg、Nb、P、Zr和用于湿法化学方法的Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Nb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr。

Description

具有经掺杂的致密SiO2壳的二氧化钛颜料颗粒和制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化钛颜料颗粒，它的表面配有用掺杂元素掺杂的致密的二氧化硅壳，以及制备方法。根据本发明的二氧化钛颜料颗粒具有改进的光稳定性。

背景技术

二氧化钛由于它的高光折射指数而作为高价值的颜料用在许多领域，例如塑料、涂层、纸张、纤维中。然而二氧化钛是光活性的，也就是说通过UV-吸收而发生不期望的光催化反应，该反应导致经着色的材料的分解[在二氧化钛颜料存在下的白垩处理的化学性质(TheChemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium DioxidePigments)，H.G.

，G.Kaempf，H.G.Fitzky，A.Klaeren，ACS Symp.Ser.1981，151，涂层的光降解和光稳定化(Photodegradation andPhotostabilization of Coatings)。在此二氧化钛颜料吸收在近紫外区域的光，使得生成电子-空穴对，该电子-空穴对导致在二氧化钛表面上生成高反应性的自由基。这样所生成的自由基造成有机介质中的粘结剂分解。由实验检测获知，在光催化过程中羟基离子起支配性作用[有机水污染物的光催化降解：涉及羟基自由基攻击的机理(Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants：Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack)，C.S.Turchi，D.F.Ollis，Journal of Catalysis，122，1990，178-192]。

已知的是，通过将TiO₂颗粒掺杂(例如用铝)或无机表面处理(例如通过用硅和/或铝和/或锆的氧化物涂覆)，可降低TiO₂的光活性[Industrial Inorganic Pigments(工业无机颜料)，G.Buxbaum编辑，VCH，New York 1993，第58-60页]。特别地在多个专利中描述了向颗粒表面上施加尽可能致密的、无定形的由SiO₂构成的壳，所谓的“致密皮层”。

这些壳应阻止在颗粒表面处形成自由基。

在专利US 2,885,366或US RE.27,818和US 4,125,412中描述了用于在无机颗粒上，特别是在TiO₂上产生致密的SiO₂壳以及进一步的Al₂O₃涂层的湿法化学方法。EP 0 245 984 B1给出一种方法，该方法可由于在65-90℃的较低温度下同时添加含Na₂SiO₃和含B₂O₃的溶液而实施。

也实施SiO₂致密皮层处理，以提高这样经涂覆的玻璃纤维抗磨损的强度和降低在制成产品中的纤维的可滑动性。与此相关地，US2,913,419描述了一种湿法化学方法，在该方法中硅酸与多价金属离子，如Cu、Ag、Ba、Mg、Be、Ca、Sr、Zn、Cd、Al、Ti、Zr、Sn、Pb、Cr、Mn、Co、Ni一起向颗粒表面上沉淀。

根据US 2006/0032402 A1的方法使得可以实现致密皮层TiO₂颜料的光稳定性的提高。这基于Sn或者Ti或Zr向以湿法化学施加的SiO₂壳中的引入。

除了已知的用于涂覆TiO₂颗粒表面的湿法化学方法外，也存在这样的方法，在这些方法中致密的SiO₂壳由气相中沉积。在此在二氧化钛制备过程中根据氯化法将硅化合物，优选SiCl₄，加入到1000℃以上热的TiO₂颗粒流中，以便在颗粒表面上形成均匀的致密的SiO₂层。

EP 1 042 408 B1描述了采用Si-和B-、P-、Mg-、Nb-或Ge-氧化物进行表面涂覆的气相法。

发明内容

本发明的目的提出和概述

本发明的目的在于，提供用致密的SiO₂壳涂覆的二氧化钛颜料颗粒，其相对于已知的致密皮层颜料颗粒具有改进的光稳定性。此外本发明的目的还有，给出这种颜料的制备方法。

本发明的目的通过二氧化钛颜料颗粒实现，该颜料颗粒的表面用从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，其中SiO₂壳的特征在于：通过用所述至少一种掺杂元素的掺杂，将在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度降低，或在带隙中产生附加的能态，并且其中排除选自Al、B、Ge、Mg、Nb、P和Zr的掺杂元素。

此外本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒而实现，该颜料颗粒的表面用从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，其中掺杂元素选自Sn、Sb、In、Y、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

此外，本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒而实现，该颜料颗粒的表面用在湿法中产生的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中SiO₂壳的特征在于：通过用所述至少一种掺杂元素掺杂，将在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度降低，或在带隙中产生附加的能态，和其中排除选自Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti、Zn和Zr的掺杂元素。

此外本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒而实现，该颜料颗粒的表面用在湿法中产生的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，其中掺杂元素选自Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

此外本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒的制备方法而实现，该颜料颗粒的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，该方法包括如下步骤：

a)四氯化钛在气相中与卤化铝和含氧的气体，在反应器中在高于1000℃的温度下反应，以提供包含TiO₂颗粒的颗粒流，

b)颗粒流与至少两种化合物接触，其中第一种化合物是氧化硅前体化合物和第二种化合物选自Sn、Sb、In、Y、Zn、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W、Bi的氧化物前体化合物和F的前体化合物以及它们的混合物，

c)冷却颗粒流，以提供颜料颗粒，其用经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，其中掺杂元素选自Sn、Sb、In、Y、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

最后本发明的目的的另一种实现方式在于一种二氧化钛颜料颗粒的制备方法，该二氧化钛颜料颗粒的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，该方法包括如下步骤：

a)提供具有pH值高于10的TiO₂颗粒的含水悬浮液，

b)添加碱性硅组分的水溶液和至少一种含掺杂元素的组分的水溶液，其中掺杂元素选自Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W和Bi以及它们的混合物，

c)通过降低所述悬浮液的pH值到9以下，优选到8以下而将用至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳在颗粒表面上沉积，在此掺杂元素选自Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

本发明其他有利的实施方式在从属权利要求中给出。

本发明提供涂覆的二氧化钛颜料，该颜料在其光稳定性方面进一步改进。

发明详述

本发明的颜料在二氧化钛颗粒表面上的致密的壳(致密皮层)中包含0.1-6.0重量％，优选0.2-4.0重量％的硅，作为SiO₂形式计算，和0.01-3.0重量％，优选0.05-2.0重量％的掺杂元素，作为氧化物形式计算，或在F的情况下作为元素形式计算，并基于总颜料计。

在优选实施方案中，颗粒用由0.5-6.0重量％，优选1.0-4.0重量％的氧化铝或水合氧化铝构成的附加层涂覆，作为Al₂O₃形式计算，并基于总颜料计。

二氧化钛颗粒优选为金红石。

在此和在下文中所述“掺杂元素”不仅应理解为各自的作为原子或离子形式的元素而且应理解为相应的化合物，例如氧化物，只要是可应用的。在对经湿法化学产生的涂层的描述范围内所述“氧化物”在此和以下也应理解为相应的含水氧化物或相应的水合物。所有在下面公开的关于pH值、温度、以重量％或体积％计的浓度数据等都应这样理解，即所有处于在本领域技术人员已知的各自的测量精度范围中的数值都包括在内。

本发明基于，为了提高光稳定性，光催化过程必须以合适方式中断，即必须使通过激发的电子-空穴对引起的高反应性的自由基的生成变得困难。这可利用各种不同的机理而发生，例如通过提高电子-空穴对的复合速率或通过在颜料表面处构成能量位垒而发生。

致密的和均匀施加的SiO₂壳已经在TiO₂表面构成能量位垒，这可通过在相对未经涂覆的TiO₂表面，经涂覆的TiO₂表面的价带中和导带中在带隙附近的降低的能态密度而证实。令人惊奇的是用经选择的元素掺杂SiO₂壳导致进一步降低的在带隙附近的能态密度，这样提高了能量位垒和从而进一步改进了这样涂覆的TiO₂颜料的光稳定性。在价带和导带之间的带隙内附加的能态有利于电子-空穴对的复合。用经选择的元素掺杂SiO₂涂层产生所述能态并因此也引起与未经掺杂的SiO₂层相比光稳定性的改进。

已经证实为合适的掺杂元素的有元素Sn、Sb、In、Ge、Y、Zr、Zn、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi。经掺杂的SiO₂壳的施加不仅可通过湿法化学法，而且可通过气相方法进行。然而已知的是，采用气相方法原则上可比用湿法化学方法施加更均匀的壳。

本发明也包括用其他的掺杂元素掺杂致密的SiO₂壳，对于所述掺杂元素经计算的能态密度还不存在，然而它们的计算，如下面所述，可以简单地进行。所有掺杂元素，这些元素在经掺杂的SiO₂壳中产生根据本发明的能态且还未通过化学实验发现，都包括在本发明中。已知的掺杂元素，这些元素未落入本发明中，是用于(干)气相方法的Al、B、Ge、Mg、Nb、P、Zr和用于湿法化学法的Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Nb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr。

此外两种和更多种掺杂元素的合适的组合可通过总能态密度的计算而测得，其基于单个元素的能态的相互作用。这样的有利的组合能借助于根据本发明的计算容易地测得，这与迄今为止实施的费时和高成本的化学实验相反。

以下借助于图1-18示例性地解释本发明。

附图说明

图1所示的是在原子转变为固体时的能态(摘自：P.A.Cox：“固体的电子结构和化学”(The Electronic Structure and Chemistryof Solids”)，Oxford Science Publications 1987，第13页)。

图2所示的是没有和具有SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图3所示的是具有SiO₂涂层和具有用Sn掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图4所示的是具有SiO₂涂层和具有用Sb掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图5所示的是具有SiO₂涂层和具有用In掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图6所示的是具有SiO₂涂层和具有用Ge掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图7所示的是具有SiO₂涂层和具有用Y掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图8所示的是具有SiO₂涂层和具有用Nb掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图9所示的是具有SiO₂涂层和具有用F掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图10所示的是具有SiO₂涂层和具有用Mn掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图11所示的是具有SiO₂涂层和具有用Cu掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图12所示的是具有SiO₂涂层和具有用Mo掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图13所示的是具有SiO₂涂层和具有用Cd掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图14所示的是具有SiO₂涂层和具有用Ce掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图15所示的是具有SiO₂涂层和具有用W掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图16所示的是具有SiO₂涂层和具有用Bi掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图17所示的是具有SiO₂涂层和具有用Mg掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

图18所示的是具有SiO₂涂层和具有用Al掺杂的SiO₂涂层的TiO₂表面的能态密度。

能态密度借助于制造商Accelrys Inc.，San Diego的软件包CASTEP(4.6版，2001年6月1日)以量子力学方法计算。所述计算采用密度函数码CASTEP在LDA-近似(局部密度近似)内进行。详细的信息由V.Milman等人发表于：International Journal of Quant.Chemistry 77(2000)，第895-910页。对于钛使用以下的价态，包括半核态：3s，3p，3d，4s和4p。对于氧使用价态2s和2p和对于硅使用价态3s和3p。在掺杂元素中对于铟、钇和镁，半核态4d或4s和4p或2p被包括在内。所使用的对于掺杂元素的基组是如下的：

Sn：5s，5p，6s，6p，7s

Sb：5s，5p，6s，6p，7s

In：4d，5s，5p，6s，6p，7s

Ge：4s，4p，4d

Y：4s，4p，4d，5s，5p

Nb：4s，4p，4d，5s，5p

F：2s，2p

Mn：3d，4s，4p

Cu：3d，4s，4p

Mo：4s，4p，4d，5s，5p

Cd：4d，5s，5p，6s，6p

Ce：4f，5s，5p，6s，6p，7s，7p，8s

W：5d，6s，6p

Bi：6s，6p，7s，7p，8s

Mg：2p，3s，3p

Al：3s，3p

对于平面波的动能截止值为380eV。没有进行结构几何学优化，因为计算模型可借助已知的实验结果(采用Sn、Al、Zr和Zn的涂覆)评价和证实。模型计算也得出对于光稳定性的研究足够的精度。

为了计算态密度，以根据Monkhorst-Pack方案的点阵作为基础。表面积的计算根据“Slab-模型方法”用

的真空密度进行。

具体实施方式

实施例

借助实施例1-14(用掺杂元素Sn、Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi之一掺杂SiO₂层)以及比较例1(纯SiO₂层)，比较例2(用Mg掺杂SiO₂层)和比较例3(用Al掺杂SiO₂层)解释本发明。

比较例1的计算基于用单层SiO₂完全覆盖TiO₂-(110)表面。在此单个晶胞包括52个原子(Ti₈Si₈O₃₆)。在约0.2nm的层厚、约0.3重量％SiO₂的重量比例下，基于TiO₂计，所计算的用SiO₂的单分子覆盖物相应地转移到颜料上。

重量比例基于下列的值而计算：对于根据氯化法所制备的TiO₂颗粒典型的比表面积值(根据BET)：6.2m²/g，单分子层厚度：0.2nm，SiO₂层密度：2.2g/cm³。

实施例1-14和比较例2和3描述了用单分子层SiO₂覆盖TiO₂表面，该表面以原子比例1(掺杂元素X)：7(Si)掺杂，即所述晶胞包括Ti₈Si₇X₁O₃₆。向TiO₂颜料上的转移得出下列的掺杂元素的重量比例，作为氧化物形式计算和基于TiO₂计：

实施例1：约0.10重量％SnO₂，

实施例2：约0.09重量％Sb₂O₃，

实施例3：约0.09重量％In₂O₃，

实施例4：约0.07重量％GeO₂，

实施例5：约0.14重量％Y₂O₃，

实施例6：约0.09重量％Nb₂O₅，

实施例7：约0.01重量％F，

实施例8：约0.06重量％MnO₂，

实施例9：约0.06重量％CuO，

实施例10：约0.10重量％MoO₃，

实施例11：约0.09重量％CdO，

实施例12：约0.12重量％CeO₂，

实施例13：约0.16重量％WO₃，

实施例14：约0.09重量％Bi₂O₃，

比较例2：约0.03重量％MgO，

比较例3：约0.04重量％Al₂O₃。

结果

量子力学的CASTEP计算的结果是电子结构。这可以能带结构(能带局部解析)或态密度(经积分的能态)的形式分析。图1显示用于电子结构的经简化的框图图示(d)。在此框图图示只描述能带宽度和能带的位置。为了在能带内部的能态分布，引入态密度(e)。

图2所示的是纯的、未经掺杂的SiO₂涂层(比较例1)对TiO₂的光活性的作用：所计算的纯的TiO₂-(110)表面的态密度以虚线表示，该经SiO₂涂覆的表面以实线表示。与未经涂覆的TiO₂表面相比，SiO₂涂层对于光稳定性的积极的作用一方面基于降低了在带隙附近的导带(CB)中的态密度，由此减少了电子-空穴对向周围的基质中的转移。另一方面该积极的作用通过如下方式增强：附加地在带隙(VB)附近的价带中的态密度的减小随之发生。

图3显示与纯SiO₂涂层相比用Sn掺杂SiO₂层(实施例1)对态密度的作用。在此出现在带隙附近的VB-态密度的进一步减小，这导致改进的光稳定性。

图4-8显示用Sb掺杂SiO₂层(实施例2，图4)，用In掺杂SiO₂层(实施例3，图5)，用Ge掺杂SiO₂层(实施例4，图6)，用Y掺杂SiO₂层(实施例5，图7)，或用Nb掺杂SiO₂层(实施例6，图8)各自的作用。每种情况下可令人惊奇地看到在带隙附近的VB-态密度的减小，使得这些涂层导致光稳定性的提高。

与未经掺杂的SiO₂层比较，用元素Zr或Zn同样掺杂的SiO₂层同样导致改进的稳定性。

图9-16所示的是用F掺杂SiO₂层(实施例7，图9)，用Mn掺杂SiO₂层(实施例8，图10)，用Cu掺杂SiO₂层(实施例9，图11)，用Mo掺杂SiO₂层(实施例10，图12)，用Cd掺杂SiO₂层(实施例11，图13)，用Ce掺杂SiO₂层(实施例12，图14)，用W掺杂SiO₂层(实施例13，图15)或用Bi掺杂SiO₂层(实施例14，图16)各自的作用。用F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W或Bi掺杂SiO₂层令人惊奇地导致附加的在带隙内部的能态，该能态用作对于电子-空穴对的复合中心和从而起提高稳定性的作用。

图17所示的是用Mg掺杂SiO₂层(比较例2)对态密度的作用。在此出现在带隙附近的VB-态密度的增加，使得用Mg掺杂SiO₂层导致光稳定性的损失。图18所示的是用Al掺杂SiO₂层(比较例3)对态密度的作用。在此同样出现在带隙附近的VB-态密度的增加，使得用Al掺杂SiO₂层同样导致光稳定性的损失。

能态计算的结果与对通过实验掺杂的试样测定的光稳定性值良好地相关。借助于在此所描述的计算方法，可由此比通过化学实验的“试算法”更有针对性地测定适于提高具有致密的SiO₂壳的TiO₂颜料(致密皮层颜料)的光稳定性的掺杂元素。基于本发明，本领域技术人员也可以对于其他的在现有技术中和在此未提到的掺杂元素和掺杂元素的组合，计算和预测其用于改进致密皮层颜料的光稳定性的适用性。对于本发明的发明人，以下的已经实验测定的和在现有技术中公开的掺杂元素是已知的：Al、B、Ge、Mg、Nb、P、Zr用于气相方法和Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Nb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr用于湿法化学法。

方法操作

采用致密的SiO₂涂覆二氧化钛颗粒的方法自身是已知的。传统的操作方法是通过水相进行的。为此制备TiO₂颗粒悬浮液，任选掺入分散剂和任选湿法研磨。致密的SiO₂壳的沉淀通常通过添加碱金属硅酸盐溶液和合适的pH值控制而进行。

掺杂元素以盐溶液的形式与硅酸盐溶液一起或分开地，在添加硅酸盐溶液之前或之后加入。对于本领域技术人员，用于控制pH值的合适的化合物和必需的量以形成致密的壳是已知的。

本发明的致密SiO₂壳的掺杂可例如通过向悬浮液中添加下列的盐而达到，其中这种汇编不应理解为对本发明的限制：

用Sb掺杂：氯化锑、氯氧化锑、氟化锑、硫酸锑

用In掺杂：氯化铟、硫酸铟

用Ge掺杂：氯化锗、锗酸盐

用Y掺杂：氯化钇、氟化钇

用Nb掺杂：氯化铌、铌酸盐

用F掺杂：氟化氢、氟化物

用Mn掺杂：氯化锰、硫酸锰

用Cu掺杂：氯化铜、硫酸铜

用Mo掺杂：氯化钼、钼酸盐

用Cd掺杂：氯化镉、硫酸镉

用Ce掺杂：硝酸铈、硫酸铈

用W掺杂：钨酸盐

用Bi掺杂：硝酸铋、硫酸铋

在一个特别优选的实施方式中，根据已知的方法向颗粒上附加地施加由水合氧化铝构成的外层。

在本发明的另一个实施方式中，致密的SiO₂壳从气相中沉积到颗粒表面上。对此已知有各种不同的方法。

例如涂覆可在低于约1000℃的温度下在流化床中进行。在US 3,552,995、GB 1 330 157或US 2001 0041217 A1中描述了这样的方法。

另选，涂覆直接在氯化法中TiO₂颗粒形成后，在管式反应器中进行；这些方法例如在专利或专利申请WO 98/036441 A1、EP 0 767 759B1，EP 1042 408 B1和WO 01/081410 A2中有描述。在管式反应器中涂覆时，卤化硅，特别是SiCl₄通常作为SiO₂的前体化合物使用，所述卤化硅通常从反应物TiCl₄和AlCl₃与含氧的气体的汇合点顺流地导入。例如WO 01/081410 A2说明，在一个位置输入卤化硅，在该位置TiO₂形成反应以至少97％结束。无论如何，在导入时温度应在1000℃以上，优选在1200℃以上。SiO₂前体化合物被氧化并且作为致密二氧化硅壳在TiO₂颗粒表面上沉淀。与湿法化学的方法操作不同，在气相处理中生成不含水和不含水合物的氧化物层，其仅在表面吸附羟基离子和水分子。

掺杂元素也作为前体化合物与SiO₂前体化合物平行，或者逆流或顺流地加入到颗粒流中。在此颗粒流的温度在导入处也必须在1000℃以上，优选在1200℃以上。合适的用于各种不同的掺杂元素的前体化合物是下列化合物，这种汇编不应理解为对本发明的限制：

用Sn掺杂：卤化锡如氯化锡

用Sb掺杂：卤化锑如氯化锑

用In掺杂：卤化铟如氯化铟

用Y掺杂：卤化钇如氯化钇

用Zr掺杂：卤化锆如氯化锆

用Zn掺杂：卤化锌如氯化锌

用Nb掺杂：卤化铌如氯化铌

用F掺杂：氟、氟化氢、氟化物

用Mn掺杂：氯化锰

用Cu掺杂：氯化铜

用Mo掺杂：氯化钼

用Cd掺杂：氯化镉

用Ce掺杂：氯化铈

用W掺杂：氯化钨

用Bi掺杂：氯化铋

在一个特别优选的实施方案中，向颗粒上附加地施加由氧化铝构成的外层，这通过进一步顺流地将合适的氧化铝前体化合物，例如AlCl₃导入到颗粒流中而进行。

最后，配有经掺杂的致密SiO₂壳的二氧化钛颜料，无论涂覆是否在悬浮液中或在气相中进行，都根据已知的方法进一步后处理。可以例如施加由一种或多种金属氧化物构成的另外的无机层。此外可用硝酸盐进行进一步的表面处理和/或进行一种有机表面处理。本领域技术人员已知用于二氧化钛颜料颗粒的有机表面处理的化合物也合适于根据本发明的颗粒的有机表面处理，例如有机硅烷、有机硅氧烷、有机膦酸酯等或多元醇如三甲基乙烷(TME)或三甲基丙烷(TMP)等。

本发明的二氧化钛颜料颗粒适合用于塑料、油漆(Farben)、清漆(Lacken)和纸中。它们也可用作用于制备如纸或涂层的悬浮液的起始基料。

Claims (21)

1、二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中SiO₂壳的特征在于，通过用所述至少一种掺杂元素掺杂而降低在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度，或在带隙中产生附加的能态，和其中排除选自Al、B、Ge、Mg、Nb、P和Zr的掺杂元素。

2、二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中掺杂元素选自Sn、Sb、In、Y、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

3、二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用在湿法中所产生的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中SiO₂壳的特征在于，通过用所述至少一种掺杂元素掺杂而降低在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度，或在带隙中产生附加的能态，和其中排除选自Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti、Zn和Zr的掺杂元素。

4、二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用在湿法中所产生的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中掺杂元素选自：Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

5、根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料颗粒，其特征在于，所述颜料颗粒用由氧化铝或水合氧化铝构成的另外的层涂覆。

6、根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料颗粒，其特征在于，所述致密壳的硅含量为0.1-6.0重量％，优选为0.2-4.0重量％，作为SiO₂形式计算并基于总颜料计。

7、根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料颗粒，其特征在于，所述致密壳的掺杂元素的含量为0.01-3.0重量％，优选为0.05-2.0重量％，作为氧化物形式计算，或在F的情况下作为元素形式计算，并基于总颜料计。

8、根据权利要求5的二氧化钛颜料颗粒，其特征在于，所述另外的层的铝含量为0.5-6.0重量％，优选为1.0-4.0重量％，作为Al₂O₃形式计算，和基于总颜料计。

9、制备二氧化钛颜料颗粒的方法，所述颜料颗粒的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，该方法包括如下步骤：

a)四氯化钛在气相中与卤化铝和含氧的气体在反应器中在高于1000℃的温度下反应，以提供包含TiO₂颗粒的颗粒流，

b)所述颗粒流与至少两种化合物接触，其中第一种化合物是氧化硅前体化合物和第二种化合物选自Sn、Sb、In、Y、Zn、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W、Bi的氧化物前体化合物和F的前体化合物以及它们的混合物，

c)冷却所述颗粒流，以提供颜料颗粒，其用经至少一种掺杂元素掺杂的致密的SiO₂壳涂覆，其中掺杂元素选自Sn、Sb、In、Y、Zn、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

10、制备二氧化钛颜料颗粒的方法，所述颜料颗粒的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，该方法包括如下步骤：

a)提供具有高于10的pH值的TiO₂颗粒的含水悬浮液，

b)添加碱性硅组分的水溶液和至少一种含掺杂元素的组分的水溶液，其中掺杂元素选自Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W和Bi以及它们的混合物，

c)通过降低所述悬浮液的pH值到9以下，优选到8以下的数值而将用至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳在颗粒表面上沉积，其中掺杂元素选自Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mo、Ce、W和Bi以及它们的混合物。

11、根据权利要求9的方法，其特征在于，从气相中向颗粒表面上施加由氧化铝构成的另外的层。

12、根据权利要求9或10的方法，其特征在于，以湿法施加由水合氧化铝构成的另外的层。

13、根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述致密壳的硅含量为0.1-6.0重量％，优选为0.2-4.0重量％，作为SiO₂形式计算和基于总颜料计。

14、根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述致密壳的掺杂元素的含量为0.01-3.0重量％，优选为0.05-2.0重量％，作为氧化物形式计算，或在F的情况下作为元素形式计算，并基于总颜料计。

15、根据权利要求11或12的方法，其特征在于，所述另外的层的铝含量为0.5-6.0重量％，优选为1.0-4.0重量％，作为Al₂O₃形式计算，和基于总颜料计。

16、根据权利要求9、13或14的方法，其特征在于，作为用于SiO₂的前体化合物和用于掺杂元素的氧化物的前体化合物，使用相应的卤化物，特别是相应的氯化物。

17、根据权利要求11或12的方法，其特征在于，附加地施加有机涂层。

18、根据权利要求9-17中一项或多项制备的二氧化钛颜料颗粒。

19、根据权利要求1-8中一项或多项或根据权利要求18的二氧化钛颜料颗粒用于塑料、油漆、清漆、纸中的用途。

20、根据权利要求1-8中一项或多项或根据权利要求18的二氧化钛颜料颗粒用作用于制备纸或涂层的悬浮液的起始基料的用途。

21、包含根据权利要求1-8中一项或多项或根据权利要求18的二氧化钛颜料颗粒的产品。

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