JPH08209109A - 紫外線吸収剤 - Google Patents
紫外線吸収剤Info
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- JPH08209109A JPH08209109A JP4347795A JP4347795A JPH08209109A JP H08209109 A JPH08209109 A JP H08209109A JP 4347795 A JP4347795 A JP 4347795A JP 4347795 A JP4347795 A JP 4347795A JP H08209109 A JPH08209109 A JP H08209109A
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Abstract
は酸素元素を表す。)で表されるペロブスカイト型構造
を有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒
子径が1μm以下で、かつX線回折による結晶子サイズ
が150〜300オングストロームである粒子よりなる
紫外線吸収剤。 【効果】本発明の紫外線吸収剤は、光触媒活性が弱く、
紫外線吸収能に優れ、可視光領域での透明性の高いもの
である。従って、化粧料、塗料、ゴム、プラスチック、
セラミックス等の配合成分として特に有用である。
Description
プラスチック、セラミックス等の配合成分として有用な
可視光領域において透明性の高い紫外線吸収剤に関す
る。
は、酸化亜鉛、酸化チタンや炭化珪素等が知られてお
り、これら無機系紫外線吸収剤は、有機系紫外線吸収剤
に比べて耐候性、耐食性、安全性に優れるため、化粧料
や塗料等の配合成分として汎用されている。これらの分
野では、上記特性以外にもその用途から、さらに可視光
領域での透明性と強い紫外線吸収能を有することが望ま
れている。
遊離炭素の存在により粉体そのものが黒色であり、これ
を解決するために、遊離炭素量を低減させたものが提案
(特開平6─33036号公報)されているが、含有す
る遊離炭素や遷移金属化合物の除去は煩雑であり、また
炭化珪素原料を加熱昇華させる方法は、反応温度が高
く、いずれの手法を用いても工業的に不向きである。
2.7)が高く、しかも凝集粒子として存在するため
に、可視光領域での透明性が不十分であった。この分散
性を解決する目的で、他の無機基材上ヘナノメートルオ
ーダーの酸化チタンを被着させたものが提案(例えば特
開平1−224220号公報)されているが、当該他の
無機基材の存在により、可視光領域での透明性及び紫外
線吸収能に劣るものである。
が強く、他の配合成分の有機物を分解させる問題もあっ
た。これを解決する目的で、粒子表面上にシリコン化合
物を被覆して活性を消失させる技術が提案(特開昭63
−113081号公報等多数)されているが、これでも
完全に活性を消失させることはできないのが現状であ
る。
の問題点を解決すべく、光触媒活性が弱く、紫外線吸収
能に優れ、可視光領域での透明性の高い紫外線吸収剤を
提供することにある。
を達成すべく、鋭意検討した結果、従来の紫外線吸収剤
では知られていないペロブスカイト型構造を有する複酸
化物又はその固溶体で、特定の体積平均粒子径及び特定
の結晶子サイズを有するものが、前記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
BO3 (但し、A,Bは金属元素、Oは酸素元素を表
す。)で表されるペロブスカイト型構造を有する複酸化
物又はその固溶体であって、体積平均粒子径が1μm以
下で、かつX線回折による結晶子サイズが150〜30
0オングストロームである粒子よりなる紫外線吸収剤、
(2) AがCa,Sr,Ba,Pb及び希土類元素か
らなる群より選ばれる1種以上の酸素12配位金属元素
であり、BがTi,Zr,及びHfのIVa族元素からな
る群より選ばれる1種以上の酸素6配位金属元素である
前記(1)記載の紫外線吸収剤、(3) 紫外線吸収剤
1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合した錠剤試料
の反射スペクトル測定で、250〜380nmの紫外線
領域での平均吸光度が0.6以上である前記(1)又は
(2)記載の紫外線吸収剤、並びに(4) 紫外線吸収
剤1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合した錠剤試
料の反射スペクトル測定で、500nmでの反射率が8
5%以上である前記(1)〜(3)いずれか記載の紫外
線吸収剤、に関する。
(但し、A,Bは金属元素、Oは酸素元素を表す。)で
表されるペロブスカイト型構造を有する複酸化物、又は
その固溶体からなることを特徴とする。
ABX3 で表される無機化合物に見られる典型的結晶構
造の1つであり、ペロブスカイトCaTiO3 の他、多
くの化合物がこの構造をもつ。本発明の紫外線吸収剤は
複酸化物であるため、一般式ABO3 (但し、A,Bは
金属元素、Oは酸素元素を表す。)で表すことができ
る。
素12配位金属元素であれば特に限定されないが、本発
明ではCa,Sr,Ba,Pb及びLa,Ce等の希土
類元素からなる群より選ばれる1種以上の酸素12配位
金属元素が好ましく、より好ましくはCa,Sr及びL
a,Ce等の希土類元素である。
素6配位金属元素であれば特に限定されず、Ti,Z
r,Hf,Sn,W,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,
Al,Zn等が挙げられ、これらのうち、Ti,Zr,
及びHfのIVa族元素からなる群より選ばれる1種以上
の酸素6配位金属元素が好ましく、より好ましくはT
i,Zr等である。
れぞれ1種以上の金属元素が含有されていてもよいの
は、本発明の紫外線吸収剤が複酸化物の固溶体を含むた
めである。即ち、本発明の紫外線吸収剤は、A,Bの金
属元素の一部がそれぞれ他のA,Bの金属元素で置換さ
れている構造の固溶体であってもよい。
ては、例えば、Ca(Ti,Zr)O3 (一般式でA=
Ca,B=Ti,Zrの化合物を意味する。以下同様に
記載する。)、(Ca,Sr)TiO3 、CaTi
O3 、SrTiO3 、CaZrO3 、SrZrO3 、
(Ca,Sr)ZrO3 、(Ca,Sr)(Ti,Z
r)O3 、(Ca,La)TiO3 、(Ca,Ce)T
iO3 等が挙げられる。これらのうち、好ましくはCa
(Ti,Zr)O3 、(Ca,Sr)TiO3 、(C
a,Ce)TiO3 、(Ca,Ce)(Ti,Zr)O
3 である。
収剤では知られていないペロブスカイト型構造をとる
が、このような結晶構造でもバンドギャップエネルギー
の値が紫外線吸収に都合の良い値となり得るため、高い
紫外線吸収能を得ることができる。即ち、セラミックス
は価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネ
ルギー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネル
ギーに相当する波長の光を吸収することが知られている
が、ペロブスカイト型構造でも高い紫外線吸収能が得ら
れることを見出したのである。また、ペロブスカイト型
構造をもつ化合物の多くは、光触媒活性が低いことも知
られている。
が1μm以下であることを特徴とし、好ましくは0.1
〜0.4μmである。体積平均粒子径が1μmを超える
と、紫外線吸収剤としての表面積が小さくなるため紫外
線吸収能が不十分になるとともに、可視光領域での透明
性が不十分となる傾向がある。この体積平均粒子径は、
粒度分布測定装置により測定した粒度分布から体積平均
により求めた値である。
による結晶子サイズが150〜300オングストローム
であることを特徴とし、好ましくは170〜250オン
グストロームである。300オングストロームを超える
と、紫外線の波長との関係で紫外線吸収能が不十分とな
る傾向がある。また150オングストローム未満である
と、非晶質構造に近づくため紫外線吸収能が不十分とな
る傾向がある。ここで、X線回折による結晶子サイズ
は、試料粉末のX線回折パターンより得られるメインピ
ーク(例えばCaTiO3 では面指数(121))の半
値幅を次のScherrer式へ導入することで求めることがで
きる。 Dhkl =kλ/βcos θ (但し、定数k=0.9 、λ=1.5406(Å)、βはピーク
の半値幅を示す。)
紫外線吸収剤1重量部と硫酸バリウム19重量部を混合
した錠剤試料を用いて反射スペクトルを測定した場合、
250〜380nmの紫外線領域での平均吸光度が0.
6以上であることが好ましく、より好ましくは0.7〜
1.2である。
の透明性は、紫外線吸収剤1重量部と硫酸バリウム19
重量部を混合した錠剤試料を用いて反射スペクトルを測
定した場合、500nmでの反射率が、85%以上であ
ることが好ましく、より好ましくは90〜100%であ
る。本発明ではこのように、可視光波長の500nmで
高い反射率が得られるため、その波長での吸収が少な
く、可視光領域での透明性が高くなる。
ブスカイト型複酸化物を合成する方法なら何でもよく、
例えば炭酸塩と水酸化物の混合物を仮焼することで得ら
れる固相法、各組成成分の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の
水溶液あるいはアルコール溶液を苛性アルカリ、シュウ
酸等の水溶液あるいはアルコール溶液と混合する液相法
で得られる沈澱物を仮焼して得る方法、または液相法で
得られる水酸化物を水熱処理して得る方法、及びCVD
や噴霧熱分解法等による気相法等が挙げられるが、これ
らの方法に限られるものではない。
るような体積平均粒子径、結晶子サイズのものを調製す
るには、例えば各組成塩水溶液とシュウ酸水溶液とから
シュウ酸塩を沈殿させる場合、シュウ酸水溶液を60℃
以上に加熱し、この水溶液に組成塩水溶液を滴下するの
が好ましく、また得られたシュウ酸塩の仮焼温度は、5
00〜900℃が好ましい。また、噴霧熱分解法では、
各塩水溶液を超音波噴霧器等で煙霧体とし、N2 ガスを
キャリアガスとして反応管に導入するが、このガス流量
は2〜8L/min、反応温度は600〜1000℃と
すればよい。
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に
よりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施
例等中の各データの評価方法は、次のとおりである。
0.1重量%水溶液に試料粉末を分散させ、粒度分布測
定装置(堀場製作所製;形式LA−700)により測定
した。
の半値幅を前記のScherrer式へ導入することで求めた。
2.0gをメノウ乳鉢で充分に混合して錠剤試料とし、
分光光度計(日立製作所製;形式U−4000型)を用
いて、190〜700nmの波長範囲での反射スペクト
ルを測定し、得られたスペクトルを吸光度に変換し、2
50〜380nmの紫外線領域での平均吸光度を算出し
て評価基準とした。
00nmでの反射率をもって評価基準とした。
0-2モル、オキシ塩化ジルコニウム5×10-3モルをイ
オン交換水400mlに溶解した。次いでシュウ酸2×
10-1モルをイオン交換水400mlに溶解し、この溶
液を攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩化物水溶液
を20秒で投入して10分間攪拌を続けた後、炭酸カリ
ウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終
了後、沈澱物をろ過・洗浄し、100℃で乾燥した。得
られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼して目的の紫
外線吸収粉末を得た。
Ca(Ti,Zr)O3 で表されるペロブスカイト型構
造であることが判明した。図1にそのX線回折パターン
を示す。また、この粉末の体積平均粒子径は0.3μ
m、結晶子サイズが210オングストロームであり、紫
外線吸収能0.75、透明性93%であった。
作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンより、
Ca(Ti,Zr)O3 で表されるペロブスカイト型構
造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒
子径は、0.35μm、結晶子サイズが240オングス
トロームであり、紫外線吸収能0.65、透明性92%
であった。
0-3モル、オキシ塩化ジルコニウム1×10-4モルを
0.1mol/Lの塩酸水溶液1000mlに溶解し
た。この水溶液を超音波噴霧器で煙霧体とし、N2 ガス
をキャリアガスとしてガス流量4L/minで800℃
に加熱した反応器へ導入し、熱分解することで目的とす
る紫外線吸収粉末を得た。ここで得られた粉末は、X線
回折パターンより、Ca(Ti,Zr)O3 で表される
ペロブスカイト型構造であることが判明した。また、こ
の粉末は、体積平均粒子径0.27μm、結晶子サイズ
が250オングストロームで、紫外線吸収能0.70、
透明性90%であった。
ム5×10-3モル、塩化チタン1×10-1モルをイオン
交換水400mlに溶解した以外は、実施例1と同様の
操作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンよ
り、(Ca,Sr)TiO3 で表されるペロブスカイト
型構造であることが判明した。また、この粉末は、体積
平均粒子径0.4μm、結晶子サイズが225オングス
トロームであり、紫外線吸収能0.60、透明性93.
5%であった。
モルをイオン交換水400mlに溶解した。次いでシュ
ウ酸2×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解
し、この溶液を攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩
化物水溶液を20秒で投入して10分間攪拌を続けた
後、炭酸カリウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成
した。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で
乾燥した。得られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼
して目的の紫外線吸収粉末を得た。得られた粉末は、X
線回折パターンより、CaTiO3 で表されるペロブス
カイト型構造であることが判明した。また、この粉末の
体積平均粒子径は0.33μm、結晶子サイズが215
オングストロームであり、紫外線吸収能0.72、透明
性89.5%であった。
0-1モルをイオン交換水300mlとエチルアルコール
100mlの混合溶液に溶解した。次いでシュウ酸2×
10-1モルをエチルアルコール400mlに溶解し、こ
の溶液を攪拌しながら70℃に加熱し、上記塩化物水溶
液を20秒で投入して10分間攪拌を続けた後、アンモ
ニア水を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了
後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥した。得ら
れた粉末を粉砕後800℃で1時間仮焼して目的の紫外
線吸収粉末を得た。得られた粉末は、X線回折パターン
より、SrTiO3 で表されるペロブスカイト型構造で
あることが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径
は0.65μm、結晶子サイズが250オングストロー
ムであり、紫外線吸収能0.60、透明性88.8%で
あった。
例6と同様の操作を行った。得られた粉末は、X線回折
パターンより、BaTiO3 で表されるペロブスカイト
型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平
均粒子径は0.53μm、結晶子サイズが245オング
ストロームであり、紫外線吸収能0.65、透明性9
2.7%であった。
10-3モル、塩化チタン1×10-1モルをイオン交換水
400mlに溶解した。次いでシュウ酸2×10-1モル
をイオン交換水400mlに溶解し、この溶液を攪拌し
ながら100℃に加熱し、上記塩化物水溶液を20秒で
投入して10分間攪拌を続けた後、炭酸カリウム水溶液
を添加して中和し、5時間熟成した。熟成終了後、沈澱
物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥した。得られた粉末
を粉砕後700℃で1時間仮焼して目的の紫外線吸収粉
末を得た。得られた粉末は、X線回折パターンより、
(Ca,Ce)TiO3 で表されるペロブスカイト型構
造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒
子径は0.35μm、結晶子サイズが205オングスト
ロームであり、紫外線吸収能0.75、透明性90%で
あった。
モルをイオン交換水300mlに溶解した。次いで48
%水酸化ナトリウム水溶液130gにイオン交換水40
gを加えた水溶液を攪拌しながら40℃に加熱し、上記
塩化物水溶液を5ml/minで滴下し、1時間熟成を
行った。熟成終了後、スラリー濃度(CaTiO3 換
算)となるようにイオン交換水を添加した。次いで得ら
れたスラリー600mlをステンレス製の1リットルの
容器に分取し、攪拌しながら150℃で5時間水熱処理
を行った。処理終了後、生成物を濾過し、充分に洗浄し
た後、100℃で乾燥して目的の紫外線吸収粉末を得
た。得られた粉末は、X線回折パターンより、CaTi
O3 で表されるペロブスカイト型構造であることが判明
した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.87μ
m、結晶子サイズが270オングストロームであり、紫
外線吸収能0.63、透明性87%であった。
0-2モル、オキシ塩化ジルコニウム2.5×10-2モル
をイオン交換水400mlに溶解した。次いでシュウ酸
2×10-1モルをイオン交換水400mlに溶解し、こ
の溶液を攪拌しながら100℃に加熱し、上記塩化物水
溶液を10分で滴下して10分間攪拌を続けた後、炭酸
カリウム水溶液を添加して中和し、5時間熟成した。熟
成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、100℃で乾燥し
た。得られた粉末を粉砕後700℃で1時間仮焼して目
的の紫外線吸収粉末を得た。得られた粉末は、X線回折
パターンより、Ca(Ti,Zr)O3 で表されるペロ
ブスカイト型構造であることが判明した。また、この粉
末の体積平均粒子径は0.45μm、結晶子サイズが2
40オングストロームであり、紫外線吸収能0.62、
透明性92.5%であった。
としたほかは、実施例8と同様の操作を行った。得られ
た粉末は、X線回折パターンより、(Ca,La)Ti
O3 で表されるペロブスカイト型構造であることが判明
した。また、この粉末の体積平均粒子径は0.33μ
m、結晶子サイズが202オングストロームであり、紫
外線吸収能0.73、透明性94%であった。
10-3モル、塩化チタン9.5×10-2モル、オキシ塩
化ジルコニウム5×10-3モルをイオン交換水250m
lとイソプロピルアルコール150mlの混合溶液に溶
解した。次いでシュウ酸2×10-1モルをイソプロピル
アルコール400mlに溶解し、この溶液を攪拌しなが
ら80℃に加熱し、上記塩化物水溶液を30分で滴下
し、滴下終了後10分間を続けた後、アンモニア水で中
和し、2時間熟成を行った。熟成終了後、沈澱物を濾過
・洗浄し、80℃で真空乾燥した。得られた粉末を粉砕
後700℃で1時間仮焼して目的の紫外線吸収粉末を得
た。得られた粉末は、X線回折パターンより、(Ca,
Ce)(Ti,Zr)O3で表されるペロブスカイト型
構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均
粒子径は0.29μm、結晶子サイズが215オングス
トロームであり、紫外線吸収能0.75、透明性89.
1%であった。
操作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンよ
り、Ca(Ti,Zr)O3 で表されるペロブスカイト
型構造であることが判明した。また、この粉末は、体積
平均粒子径1.5μm、結晶子サイズ330オングスト
ロームで、紫外線吸収能0.27、透明性84%であっ
た。
化珪素(体積平均粒子径0.02μm)について、紫外
線吸収能及び透明性を評価したところ、紫外線吸収能
0.13、透明性50%であった。
施例7と同様の操作を行った。得られた粉末は、X線回
折パターンより、BaTiO3 で表されるペロブスカイ
ト型構造であることが判明した。また、この粉末は、体
積平均粒子径1.1μm、結晶子サイズが313オング
ストロームであり、紫外線吸収能0.22、透明性8
1.3%であった。
作を行った。得られた粉末は、X線回折パターンより、
CaTiO3 で表されるペロブスカイト型構造であるこ
とが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は1.
35μm、結晶子サイズが132オングストロームであ
り、紫外線吸収能0.45、透明性84.5%であっ
た。
吸収粉末は、いずれも高い紫外線吸収能と高い透明性を
示した。これに対して、体積平均粒子径が大きすぎる比
較例1や、β形の炭化珪素を用いた比較例2、結晶子サ
イズが大きすぎる比較例3、逆に結晶子サイズが小さす
ぎる比較例4では、いずれも紫外線吸収能と透明性が劣
るものであった。
弱く、紫外線吸収能に優れ、可視光領域での透明性の高
いものである。従って、化粧料、塗料、ゴム、プラスチ
ック、セラミックス等の配合成分として特に有用であ
る。
X線回折パターンを示すものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式ABO3 (但し、A,Bは金属元
素、Oは酸素元素を表す。)で表されるペロブスカイト
型構造を有する複酸化物又はその固溶体であって、体積
平均粒子径が1μm以下で、かつX線回折による結晶子
サイズが150〜300オングストロームである粒子よ
りなる紫外線吸収剤。 - 【請求項2】 AがCa,Sr,Ba,Pb及び希土類
元素からなる群より選ばれる1種以上の酸素12配位金
属元素であり、BがTi,Zr,及びHfのIVa族元素
からなる群より選ばれる1種以上の酸素6配位金属元素
である請求項1記載の紫外線吸収剤。 - 【請求項3】 紫外線吸収剤1重量部と硫酸バリウム1
9重量部を混合した錠剤試料の反射スペクトル測定で、
250〜380nmの紫外線領域での平均吸光度が0.
6以上である請求項1又は2記載の紫外線吸収剤。 - 【請求項4】 紫外線吸収剤1重量部と硫酸バリウム1
9重量部を混合した錠剤試料の反射スペクトル測定で、
500nmでの反射率が85%以上である請求項1〜3
いずれか記載の紫外線吸収剤。
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JP04347795A JP3589430B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | 紫外線吸収剤 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2000019301A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-21 | Kyocera Corp | 光学レンズ及びそれを用いた光記録装置 |
KR100425024B1 (ko) * | 2001-11-01 | 2004-03-27 | 주식회사 성원인더스트리 | 다기능성 복합소재 |
JP2012184137A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Seiko Epson Corp | チタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及びチタン酸リチウムランタン粒子 |
JP2018077359A (ja) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
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1995
- 1995-02-07 JP JP04347795A patent/JP3589430B2/ja not_active Expired - Fee Related
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