TWI472370B - 中空絲膜的製法 - Google Patents
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Description
本發明係有關可適用作為淨水器等之分離膜的中空絲膜以及中空絲膜的製造方法者。
目前為止，對被處理液中所含物質進行過濾或透析等之中空絲膜模組，由於每單位容積可取得大的有效膜面積，因而可使用在有關精密過濾、超濾(ultrafiltration)等水處理方面；有關氮、氧、氫等氣體分離方面；有關藥品方面；有關生技方面等眾多的領域上。
所使用之中空絲膜當初係以均質膜為主流，但隨著穿透性的追求而使具設有緻密層之非對稱構造之膜成為主流。
具有非對稱構造之中空絲膜係使用雙環噴嘴而製膜，將液體注入中心管而形成中空形狀，該液體如為具有凝固性者，會在中空絲膜之內表面側形成緻密構造，如為具有非凝固性者，則以設在下游側之凝固浴會使外表面側形成緻密層者。
作為用以形成中空絲膜之重要參數而有紡絲牽伸(draft)比，定義為製膜原液從噴絲頭吐出之速度以及所生成中空絲膜之取出速度之比，依製膜方法的不同，其值大為相異。
例如在專利文獻1中揭示一種紡絲牽伸比為100及185之多孔質纖維的製造方法。然而，該文獻係即使為高的紡絲牽伸比，製膜亦依穩定之熔融紡絲法而得者。而且，即使為溶液紡絲法，如以氣體注入法製膜時，以高的紡絲牽伸比之製膜則為穩定。探討此原因，其係隨著作為製膜組成物之聚合物經牽伸定向而提高中空絲膜之強度。
然而，對於依液體注入法製膜而言，作為製膜組成物之聚合物在與非溶媒接觸之下而凝聚並形成膜，因此，與此同時如施行牽伸，則會使製膜變的不穩定。具體而言，例如在專利文獻2中，如極度地增大或減少紡絲牽伸比，則會使製造不穩定，因此，紡絲牽伸比一般以設定在2至5之範圍為要，而且，專利文獻3之記載亦為相同理由，因此紡絲牽伸比以設定在10至300%(0.1至3)之範圍為要。而且，專利文獻4中指出，只要紡絲牽伸比在超出2的情況下，則有中空絲內表面成為撕裂構造，會有容易漏掉所欲去除之對像物質等之問題。進一步而言，聚合物之凝聚與紡絲牽伸如失去平衡，在嚴重之事例中，會有內表面形成星形構造或外表面形成褶狀構造，或者亦會引起斷絲等之問題。
因此，即使為液體注入法，在形成均一構造之中空絲膜時，紡絲牽伸比高者，因聚合物成分之定向的進展而使製膜穩定。因而在專利文獻5中有紡絲牽伸比在5以上之記載。然而，由於該方法有以得到均一構造之中空絲膜為主旨之記載，因此雖無明白記載，而可認為是依熱誘導式相分離法之製膜方法者，而依非溶媒誘導式相分離法之非對稱構造的中空絲膜之製膜方法由於非為一邊使聚合物成分定向一邊使之凝固者，因而無法適用相同的思考模式。
另外，熱誘導式相分離法、非溶媒誘導式相分離法係膜的製作方法之一，前者係經由賦予均勻聚合物溶液之溫度變化使誘發相分離之方法，在中空絲膜之製膜中係適於製造均一構造之膜的方法。後者係在均勻之聚合物溶液中經由添加非溶媒組成並以誘發相分離之方法，在控制所謂成為內側與外側之界面條件下，而適於非對稱膜之製膜方法。
惟增大中空絲膜模組中之每單位容積的有效膜面積而應提高淨化性能，則進展更微細之中空絲膜的開發。然而，如上所述，依液體注入法而製造中空絲膜之膜時，由於在提高紡絲牽伸比之情形下而出現了問題，因而考量到需有使紡絲牽伸比維持在5以下之必要。因此，對於中空絲膜之細徑化，在縮小雙環噴嘴之徑的情形下，對於紡絲牽伸比維持在低值而實現細徑之中空絲膜的循環有深入探討。
然而，所謂縮小雙環噴嘴之徑係指，對所要之各中空絲膜強制噴頭的交換，在工業上並不實用。而且，僅縮小雙環噴嘴之徑而以低的紡絲牽伸比製造的中空絲膜，在裝入到與充填有以往粗徑之中空絲膜的模組為相同充填率之模組時，可提升之淨化性能僅為膜面積增大之份。
專利文獻1：日本專利第2550204號公報
專利文獻2：日本專利第3117575號公報
專利文獻3：日本專利第2948856號公報
專利文獻4：日本專利第3317876號公報
專利文獻5：日本特開2008-137004號公報
本發明之目的係提供一種中空絲膜之製造方法，其係增大中空絲膜模組中之充填膜面積而可提高淨化性能，亦可適用於工業上者。
本發明對於上述之課題，發現依下述之任一項構成即可解決。
(1)一種中空絲膜，其特徵係：內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面所形成的孔之高寬比為3以上、5以下。
(2)一種中空絲膜，其特徵係：內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面中之開孔率為8%以上、14%以下，而在另一側之膜表面中之開孔率為15%以上、20%以下。
(3)一種中空絲膜的製造方法，其特徵係：在使用雙環噴嘴以液體注入法製作非對稱構造之中空絲膜時，進行紡絲牽伸比為6以上、13以下之製膜。
(4)如上述(3)所記載之中空絲膜的製造方法，其中，使中空絲膜構成成分溶解於有機溶媒之製膜原液黏度為1Pa‧s以上、10Pa‧s以下。
(5)如上述(3)或(4)所記載之中空絲膜的製造方法，其中中空絲膜構成成分為聚碸系聚合物。
(6)如上述(3)至(5)中任一者所記載之中空絲膜的製造方法，其中液體注入法中所使用之注入液體為非凝固性者。
(7)一種淨水器，係具備依據如上述(3)至(6)中任一者所記載之方法而得之中空絲膜，或如上述(1)或(2)所記載之中空絲膜者。
本發明之「形成於膜表面之孔的高寬比」係指所形成孔之縱向/橫向之尺寸比。此處，縱向係指中空絲膜之長向，而橫向係指在中空絲膜之表面內，垂直於中空絲膜之長向的方向。
如依本發明，則無需強制噴絲頭的交換即可製造細徑之中空絲膜，因此適用於工業上。而且，將該中空絲膜裝入與充填有以往粗徑之中空絲膜的模組為相同充填率之模組時，除了可使充填膜面積增大之外，並可使淨化性能提高至膜面積所增大之份以上。因此，可減少作為濾器之交換頻度並可減低對處理該濾器的能源負荷，對環境亦佳。
以下，對本發明之實施型態進行說明。
本發明係例如在非溶媒誘導式相分離法中，使用雙環噴嘴並以液體注入法製作非對稱構造之中空絲膜的方法，在該雙環噴嘴之外周裂縫部，將製膜原液於中心管注入非凝固性等之液體而形成中空形狀。製膜原液係例如與非凝固性等之液體一起由雙環噴嘴吐出，空轉所定區間之後，導入設於下游側之凝固浴。經凝固浴而凝固成中空形狀之中空絲膜經水洗後捲繞成束。
此處，聚碸系聚合物等之中空絲膜構成成分溶解於製膜原液中。該聚碸系聚合物係由下述式(1)或(2)之重複單元所成之聚合物，可為部分的骨架上帶有官能基者，而非限定於該等。
作為溶解聚合物之溶媒可使用：二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二噁烷等多種類溶媒，尤其以二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮為佳，可因應製膜原液的黏度或注入液體的凝固性而適當選擇。
雙環噴嘴中之製膜原液的黏度為1Pa‧s以上，以10Pa‧s以下者為佳。製膜原液之黏度過高時，由於噴絲頭部中之壓力變的過高而無法維持穩定的吐出狀態而不佳。反之，製膜原液之黏度過低時，由於牽絲性降低而在形成膜構造前即引發斷絲，因而不佳。更佳者係在2Pa‧s以上、8Pa‧s以下之範圍。
為了調整製膜原液之黏度，亦可在製膜原液中加入添加劑。例如：在淨水器用之中空絲膜中，在賦予親水性聚合物之情形下，因中空絲膜本身亦成為親水性而適用。如考量與聚碸系樹脂之親和性，則以聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇為最佳。而且，在該等親水性聚合物中如使用分子量大者，相較於使用分子量小之親水性聚合物時，可減少添加量，因此，該親水性聚合物之分子量在進行檢討下亦可對製膜原液進行黏度的調整。
另一方面，注入中心管之液體配合所要之中空絲膜型態，適當地選擇凝固性者或非凝固性者。作為注入液體之凝固性指標為凝固值。該凝固值係相對於構成膜之主聚合物1重量%溶液50g，以多次每次少量地添加注入液，在系內呈白濁之時點所表示的注入液體之添加重量。該凝固值之值愈小，表示注入液體之凝固性高。由過往之經驗法則，凝固值如為40以上(原有液量之80%以上)，由於在形成緻密層之膜表面變的無法見到凝聚之聚合物的粒子構造，因而判斷為具有非凝固性。
該液體中如使用凝固性之液體時，由於從內表面開始凝固，因而在中空絲膜之內表面側形成緻密層。反之，如使用非凝固性之液體時，由於經由設於下游側之凝固浴而從外表面開始凝固，因而在中空絲膜之外表面側形成緻密層。凝固浴之液體係以水為主要成分者，因價廉而佳。為了調製聚合物組成之凝固速度，雖以水與聚合物組成之溶劑的混合物為適用，然亦可加入分散劑等之添加劑。
本發明中，如上述之步驟中，將紡絲牽伸比設在6以上、13以下者為重要。紡絲牽伸比係指製膜組成物從雙環噴嘴之外周裂縫部的吐出線速度與中空絲之捲繞速度之比，係以捲繞速度除以製膜組成物之吐出線速度之值表示。另外，吐出線速度係指以製膜組成物從雙環噴嘴之外周裂縫部吐出時的線速度，吐出流量除以外周裂縫面積之值。
紡絲牽伸比過低時，即使膜經細徑化並增大對濾器之充填膜面積，而僅能預計有對膜面積增大份之淨化性能的提高。此外，紡絲牽伸比低者係指外周裂縫寬度較小者，此時，在提高紡速時，對噴絲頭部的壓損增高而無法維持穩定的吐出狀態，因而使膜構造紊亂以及有透水性能、分劃性能之品質出現不佳的問題。更且，由於裂縫寬度較小之雙環噴嘴之製作難度提高因而產生成本提高等之問題。
另一方面，當紡絲牽伸比過高，注入液體具有凝固性時，中空絲內表面因紡絲牽伸之影響而無法維持中空形狀，內表面喪失平滑性，形成如星狀之多角形構造而不佳。而且，注入液體具有非凝固性時，中空絲外表面受到紡絲牽伸之影響而喪失外表面之平滑性，形成褶狀構造，因而不佳。
因此，本發明中，將紡絲牽伸比設在6以上、13以下之製膜為必要，以6以上、10以下更佳。
確認紡絲牽伸比之影響之參數可列舉如表面所形成孔之高寬比。高寬比之定義係如上所述。通常，如牽伸比高時，高寬比亦有變高之傾向。
依據如此之本發明之製法，在內側以及外側中之一方製造形成有緻密層之非對稱構造之膜，如上所述經由設定紡絲牽伸比，使形成緻密層之側的表面中之開孔率成為8%以上、14%以下。又以10%以上、13%以下更佳。
或者，在中空絲膜之具有緻密層之側的膜表面所形成孔之高寬比成為3以上、5以下。又以3以上、4以下為較佳範圍。
因此，將具有上述開孔率、或高寬比之本發明之膜使用在淨水器時，即可提升膜面積增加份以上之淨化性能。
淨化性能係濁質經堆積而使過濾流量降低至一定值之數值，一般係認為與膜面積成比例關係。然而，經由使用依本發明而製造的中空絲膜，發現淨化性能提高至膜面積以上。
膜之孔的形成機制係依液液相分離而形成微小之核的孔逐漸成長，可認為經由聚合物之凝聚而固定構造。因此，在製膜時毫無牽伸之影響的狀況下，可認為形成於膜上的孔成為正圓形。在一般的製膜中，由於牽伸比大於1，因此，孔形狀幾乎成為朝長向延伸之構造。
對於淨化性能提升至膜面積以上之理由，係例如在形成正圓形0.3μm之孔時，如捕集到0.3μm之球狀粒子，水則無法在該孔中流動，如該孔受到牽伸之影響，即使0.3μm之粒子在孔的中心部被捕集，水仍然可在孔的長向兩端部分中流動。牽伸對最表面影響最大，由此而稍往內側中仍受到牽伸之影響，粒子經捕集後仍可過濾之部分依然殘留，推斷由最表面附近所形成立體之孔形狀的效果而提升淨化性能。更且，至此而進入膜內部之粒子經由膜而在表層捕集，因此，過濾流量不易降低而期待淨化性能的提升。
如依上述牽伸比所製膜之緻密層側之表面的開孔率成為8%以上、14%以下，或表面之孔的高寬比成為3以上、5以下之本發明的中空絲膜，緻密層經形成且膜表面開孔時受到牽伸之影響而使孔形成上述之立體構造，由上述之理由而期待淨化性能的提升。當高寬比成為5以上時，可認為成為上述之紡絲牽伸比過高之領域，製膜原液之吐出變的不穩而不佳。
另外，緻密層不一定須在膜的最外表面，例如在控制乾式部條件下，如設於外表面至若干內側的部分，則可薄化緻密層之厚度，提高膜的穿透性，因而為佳。
對於未形成緻密層之另一側之膜的開孔率而言，由於對膜的抗穿透性並無多大助力，因而需提高緻密層側之開孔率，惟意識到透水性的提升而當開孔率過高時，中空絲膜之強度即減低，因而開孔率以15%以上、20%以下為佳，以16%以上、20%以下更佳。
而且，為了維持中空絲膜之強度，以在兩表面中未形成有巨大孔隙者為佳。巨大孔隙係指相較於周圍之孔，為明顯的大孔動，在顯著地降低耐壓性能之情況下，大多視為構造上的缺陷。
所得中空絲膜係以習知方法而濾器化，作為淨水器使用時，由於可維持對混濁物或鐵鏽等之去除性能並處理更大量之水，因而為佳。
以下，使用實施例而詳細說明本發明。製膜原液之黏度的測定方法、淨水器濾器之淨化性能試驗方法係如下所述。
(1)黏度測定：
使用JIS K7117(1999年)所示之B型黏度計測定，將n=3之平均值作為測定值。
(2)淨水器濾器之淨化性能試驗：
沿用JIS S3200(1999年)所示手法進行評價。
(3)中空絲膜表面之開孔率測定：
以場效發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM；日立公司製之S-800)拍攝中空絲膜外表面之3000倍影像。由於中空絲膜受到牽伸之影響，因此設置在長向時即掌握住構造特徵，而佳。影像尺寸設為655×740畫素。以Matrox Inspector2.2(Matrox Electronic Systems Ltd.)進行影像處理。使孔部分為白色，除此之外倒轉為黑色，將白色部分之畫素數進行測定。二值化之交界等級係成為最白的部分與最黑的部分之差的中間值。各孔部分之畫素總和(總開孔面積)在除以影像整體之畫素數後，以百分比表示者作為開孔率。
開孔率(%)=(各孔之畫素數總和)/(影像整體之畫素數)×100
另外，由於影像之解析度為0.046948μm/畫素，因而算出上述電子顯微鏡影像之面積S為1068.4μm2
。
而且，平均孔徑係計算白色顯示之孔的數，測定各孔之畫素數。孔的畫素數為2畫素以下者係作為雜點(noise)而去除。依下式由各孔之畫素數求算出孔面積。
孔面積(μm2
)=(孔之畫素數)×(解析度0.140845)2
。
由上述之孔面積求算出各孔之直徑，將該算術平均作為平均孔徑。
另外，因孔數超出3000時即無法計算，因此將解析範圍減至465×525畫素後進行同樣操作。
對10支不同中空絲膜進行上述操作，將該算術平均值作為結果。
(4)膜表面之孔的高寬比測定：
使用以中空絲膜表面之開孔率測定中使用的影像，在20微米畫素之視野(印字上為76mm畫素)中，抽取20個由大至小之形成於最表層之孔的縱向長度，測定其縱/寬之尺寸(長度)比。另外，在20微米畫素之視野中，形成於最表層之孔雖呈現細長橢圓之形狀，惟該孔之長度較長的方向(以橢圓形而言，為長軸向)會因各孔的不同而有差異。如此之情形下，將各孔之長度較長的方向(以橢圓形而言，為長軸向)之長度作為縱向之長度(亦即，以橢圓形而言，為長軸向之長度)。亦即，決定孔之長度較長的頂點，連結該頂點之線的長度成為該孔之縱向的長度。而且，在20微米畫素之視野中，橫向之長度係垂直於縱向之方向的長度，取最長地方的長度作為該孔之最橫向。為了正確地測定高寬比，因而抽出認為受其影響最強的最外表面之孔、以及抽出認為孔形成後具有充分時間承受牽伸的影響之大孔(孔剖面積)係為重要。在一個孔(如封閉之橢圓形狀者。孔的內部稍微暗沉)中，進一步有觀察到封閉之孔或部分之孔，惟該等並非最表層之孔而是存在於內部之孔，因此作為無關於高寬比測定之孔而無視之。
將聚碸(以下PSf、BASF公司製：Ultrazone S6010)15重量份與聚乙烯吡咯烷酮(以下PVP、ISP公司製K-90：分子量120萬)7重量份與二甲基乙醯胺(以下DMAc)75重量份與水3重量份溶解並攪拌，調製成製膜原液。該製膜原液在40℃中之黏度為3.4Pa‧s。該製膜原液由維持在40℃之外周裂縫寬0.15mm之雙環噴嘴吐出，通過預定之乾式長度之後，經過凝固、水洗步驟，以36m/分鐘捲繞。同時，調製製膜原液之吐出量使中空絲膜之膜厚為0.07mm、外徑為0.36mm。而且，將來自雙環噴嘴之吐出量除以吐出剖面積之雙環噴嘴中之吐出線速度為5.4m/分鐘，此時之紡絲牽伸比為6.7。
所得之中空絲膜成為非對稱構造，在外表面側形成緻密層。第1-a圖、第1-b圖係由實施例1所得膜之分別為外表面、內表面之SEM照片。經由該等而測定膜之開孔率時，外表面之開孔率為13.4%，內表面之開孔率為18.9%，膜的兩面並未形成巨大孔隙。
第1-a圖之白色虛線粗框部分呈示20μm畫素之領域，在該範圍中膜外表面側之最表面所形成之孔的縱向長度，依大至小之順序抽出20個(第1-c圖)，進行高寬比之測定後，高寬比為3.3、縱尺寸為11.1mm(實際尺寸為2.9μm)。
然後，將上述1368支中空絲膜集成一束形成U字型，灌封(potting)後充填於濾器箱並充填活性碳，作成淨水器用濾器。該濾器之膜面積為0.147m2
，淨化性能為3300L。相較於比較例1，膜面積增加20%，淨化性能提高38%。
以同與實施例1之方法製造中空絲膜，調製製膜原液之吐出量使中空絲膜之膜厚為0.065mm、外徑為0.35mm。此時之紡絲牽伸比為7.0。所得之中空絲膜成為非對稱構造，在外表面側形成緻密層。第2-a圖、第2-b圖係由實施例2所得膜之分別為外表面、內表面之SEM照片。經由該等而測定開孔率時，外表面之開孔率為13.7%，內表面之開孔率為17.1%，膜的兩面並未形成巨大孔隙。
由第2-a圖之白色虛線粗框部分，同與實施例1之做法，將形成於中空絲膜外表面之孔抽出(第2-c圖)，進行高寬比之測定後，高寬比為3.7、縱尺寸為13.0mm(實際尺寸為3.4μm)。
然後，將上述1032支中空絲膜集成一束形成U字型，灌封(potting)後充填於濾器箱並充填活性碳，作成淨水器用濾器。該濾器之膜面積為0.086m2
，淨化性能為1400L。相較於比較例2，膜面積增加30%，淨化性能提高82%。
除了將中空絲膜之膜厚作成0.08mm、外徑為0.46mm之外，以同與實施例1之方法製造中空絲膜。此時之紡絲牽伸比為4.2。中空絲膜之外表面形成緻密構造。由比較例1所得膜之分別為外表面、內表面之SEM照片的第3-a圖、第3-b圖，其外表面之開孔率為14.5%，內表面之開孔率為19.2%，膜的兩面並未形成巨大孔隙。
由第3-a圖之白色虛線粗框部分，同與實施例1之做法，將形成於中空絲膜外表面之孔抽出(第3-c圖)，進行高寬比之測定後，高寬比為2.4、縱尺寸為9.6mm(實際尺寸為2.5μm)。
然後，將上述888支中空絲膜集成一束，作成與實施例1相同形狀之淨水器用濾器。該濾器之膜面積為0.12m2
，淨化性能為2400L。
將600支比較例1之中空絲膜集成一束，作成與實施例2相同形狀之淨水器用濾器。該濾器之膜面積為0.066m2
，淨化性能為770L。
調製成中空絲膜之膜厚成為0.04mm，或許為使紡絲牽伸比成為13.3而捲繞中空絲膜，卻重複地發生斷絲現象，因此無法捲繞。
將上述結果歸納於表1。
實施例1與比較例1為相同形狀之濾器。在充填本發明之中空絲膜的情況下，膜面積增加20%，淨化性能提高38%，可得到膜面積以上之效果。
實施例2與比較例2為相同形狀之濾器。在充填本發明之中空絲膜的情況下，膜面積增加30%，淨化性能提高82%，可得到膜面積以上之效果。
第1-a圖係由實施例1所得中空絲膜之外表面SEM照片。
第1-b圖係由實施例1所得中空絲膜之內表面SEM照片。
第1-c圖係由第1-a圖抽出表面之孔之例。
第2-a圖係由實施例2所得中空絲膜之外表面SEM照片。
第2-b圖係由實施例2所得中空絲膜之內表面SEM照片。
第2-c圖係由第2-a圖抽出表面之孔之例。
第3-a圖係由比較例1以及2所得中空絲膜之外表面SEM照片。
第3-b圖係由比較例1以及2所得中空絲膜之內表面SEM照片。
第3-c圖係由第3-a圖抽出表面之孔之例。
Claims (9)
- 一種中空絲膜的製造方法，其特徵係：在使用雙環噴嘴以液體注入法製作非對稱構造之中空絲膜時，進行紡絲牽伸比為6以上、13以下之製膜，且使中空絲膜構成成分溶解於有機溶媒之製膜原液黏度為1Pa．s以上10Pa．s以下。
- 如申請專利範圍第1項之中空絲膜的製造方法，其中中空絲膜構成成分為聚碸系聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之中空絲膜的製造方法，其中液體注入法中所使用之注入液體為非凝固性者。
- 如申請專利範圍第1或2項之中空絲膜的製造方法，其係製造內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面所形成的孔之高寬比為3以上5以下之中空絲膜。
- 如申請專利範圍第3項之中空絲膜的製造方法，其係製造內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面所形成的孔之高寬比為3以上5以下之中空絲膜。
- 如申請專利範圍第1或2項之中空絲膜的製造方法，其係製造內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面中之開孔率為8%以上14%以下，而在另一側之膜表面中之開孔率為15%以上20%以下之中空絲膜。
- 如申請專利範圍第3項之中空絲膜的製造方法，其係製造內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面中之開孔率為8%以上14%以下，而在另一側之膜表面中之開孔率為15%以上20%以下之中空絲膜。
- 如申請專利範圍第4項之中空絲膜的製造方法，其係製造內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面中之開孔率為8%以上14%以下，而在另一側之膜表面中之開孔率為15%以上20%以下之中空絲膜。
- 如申請專利範圍第5項之中空絲膜的製造方法，其係製造內側以及外側的其中之一側具有緻密層，且在具有該緻密層之側的膜表面中之開孔率為8%以上14%以下，而在另一側之膜表面中之開孔率為15%以上20%以下之中空絲膜。
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