TWI465555B - 氮化矽研磨液及研磨方法 - Google Patents

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Description

氮化矽研磨液及研磨方法
本發明係關於氮化矽研磨液,其係用於氮化矽之選擇性化學機械研磨方法中,以及使用該研磨液之研磨方法。
近年來,在例如半導體積體電路(在下文中,有時會稱為”LSI”)之半導體裝置的發展上,為了達到降低尺寸和高速,需要藉由線路微型化和積層化的方式來達到高密度及高度整合。已有許多種技術被用來達成上述要求,例如化學機械研磨(在下文中,有時會稱為”CMP”)。CMP是在將加工薄膜表面(如層間絕緣膜、栓塞形成、嵌入金屬線之形成等)予以平坦化時的重要技術,從而進行基板的平滑化。
一般的CMP方法包括:使研磨墊附著在圓形研磨台上;將研磨墊的表面浸入研磨液中;將基板(晶圓)的表面(待研磨表面)壓向研磨墊,並且在由背面對其施加既定壓力(研磨壓力)的情況下,同時旋轉研磨台及基板,而藉著所產生的機械摩擦使得基板表面得以平坦化。
近年來,CMP愈來愈常應用於半導體製造的各種方法中。舉例來說,將CMP應用於製造電晶體的閘極形成方法中。
在傳統的電晶體中,已製造出主要包含改質多晶矽之閘極,其中,在多晶矽中摻雜了雜質,例如B。然而,在45奈米世代之後的電晶體中,已利用具有高介電常數的閘極絕緣膜(高-k值薄膜)和金屬閘極來取代傳統的多晶矽,以同時達到在待機狀態下降低電力消耗及高的電流驅動能力。已有一些應用的技術被提出。舉例來說,提出了一種方法,其包括:形成假閘極絕緣膜和假閘極;以自對準的方式將雜質摻雜至多晶矽薄膜中,而形成源極-汲極擴散層;去除假閘極絕緣膜和假閘極;和接著形成具有高介電常數和金屬閘極的閘極絕緣膜(例如,日本專利早期公開(JP-A)2006-339597、2006-344836及2007-12922號)。
此外,已有一些用來形成金屬閘極的技術被提出。其中的一個實例就是全金屬矽化閘極(以下稱為"FUSI閘極")。FUSI閘極係將多晶矽形成的閘極予以矽化而形成,而閘極則係依照傳統CMOS方法的相同方式來製作。通常,只有閘極的上半部被矽化,但是在FUSI閘極中,整個閘極都被矽化了。相較於以鑲嵌方法來形成金屬閘極,傳統CMOS方法的技術對於FUSI閘極是相當有用的,因此,就方法構造而言,FUSI閘極較為有利。
近年來,在使用多晶矽或改質多晶矽(以下有時會簡單統稱為"多晶矽等")來形成閘極時,有人建議對於多晶矽等和包覆其周邊的第二及第三種材料選擇性地進行CMP(例如JP-A 2005-93816)。然而,當含有多晶矽等的待研磨主體以已知的研磨液來進行CMP時,會造成要留下來做為閘極材料之多晶矽等被過度研磨的問題。這個問題會導致,例如,所獲得LSI的性能變差。
特別是,為了改善氮化矽的研磨速率,有人建議將磷酸添加至研磨液(例如,JP-A 6-124932),但是在實際應用上,尚無法得到足夠的研磨速率。
依照本發明之觀點,提供了一種化學機械研磨用之氮化矽研磨液,其係在製造半導體積體電路之平坦化方法中用來研磨待研磨主體,此種待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層。
此種氮化矽研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽,(b)有機酸,在其分子結構及特性中具有至少一個磺酸基或膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑,以及(c)水。
在下文中,將詳細描述本發明之研磨液及使用該研磨液之研磨方法。
[研磨液]
本發明之研磨液是一種化學機械研磨用之氮化矽研磨液,其係在製造半導體積體電路之平坦化方法中用來研磨待研磨主體,此種待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層。
此種氮化矽研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽,(b)有機酸,在其分子結構中具有至少一個磺酸基或膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑,以及(c)水。
在本發明中,"研磨液"不只是包含在研磨時所使用的研磨液(亦即已依需要被稀釋之研磨液),還包括研磨液的濃縮液。被稱為研磨液的濃縮液或是濃縮研磨液,其溶質的濃度已被調整成高於研磨時所使用研磨液之濃度,其在進行研磨之前再用水或水溶液予以稀釋。稀釋比通常為1到20倍的體積。在本專利申請書中,"濃縮"及"濃縮液"係以慣用的方式來表達,其係與研磨時所使用的情況相比"具有較高的濃度"及"具有較高濃度的液體",其意義與一般用於物理濃度操作(例如進行蒸發)時常用的意義有所不同。
本發明之研磨液較佳是在多晶矽或改質多晶矽被用來做為電極材料並且半導體積體電路中的閘極是藉由CMP形成時使用。更明確的說,本發明之研磨液係化學機械研磨用之研磨液,其係在製造半導體積體電路之平坦化方法中用來研磨待研磨主體,此種待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層。
本發明之研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽,(b)有機酸,在其分子結構及特性中具有至少一個磺酸基或膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑,以及(c)水。
特別是,由於研磨液中所含的(b)有機酸在其分子結構中具有磺酸基或膦酸基,並且研磨液具有特定的pH值(酸性範圍),使得本發明之研磨液可以選擇性地高速研磨氮化矽。
本發明之研磨液較佳是在RR(Si3 N4 )/RR(其它)所代表的研磨速率比在1.2至200範圍內的情況下研磨待研磨主體,其中RR(Si3 N4 )代表第一層的研磨速率,並且RR(其它)代表第二層的研磨速率。當RR(Si3 N4 )/RR(其它)所代表的研磨速率比在上述範圍內時,可以充分抑制第二層不想要的研磨,同時又可達到氮化矽的高速研磨。
此外,即使是含有多晶矽或改質多晶矽的閘極是在製造LSI時藉由CMP來形成,使用本發明之研磨液並不會過度研磨閘極,但是需要被快速研磨的含氮化矽層會被快速研磨。
在下文中,將詳細描述本發明之研磨液的各別成分。
[(a)膠態二氧化矽]
本發明之研磨液含有(a)膠態二氧化矽,其至少可做為一部分的研磨粒。這種膠態二氧化矽以顆粒中不含雜質(如鹼金屬)並且藉由水解烷氧矽烷所得之膠態二氧化矽為佳。相對地,也可以使用涉及由鹼金屬矽酸鹽水溶液中去除鹼金屬之方法所生成的膠態二氧化矽。然而,在這種情況下,仍殘留在顆粒內部的鹼金屬可以被逐漸洗提而影響研磨能力。由此觀點看來,藉由烷氧矽烷水解所得之膠態二氧化矽更適合做為原料。
膠態二氧化矽的粒徑係依照使用目的來適當選擇。膠態二氧化矽的平均一次粒徑(體積基準)以在5奈米至100奈米的範圍內為佳,更佳是在10奈米至100奈米的範圍內,還要更佳係在10奈米至80奈米的範圍內。
膠態二氧化矽的平均二次粒徑以在10奈米至300奈米的範圍內為佳,更佳是在20奈米至300奈米的範圍內,還要更佳係在20奈米至150奈米的範圍內。
本發明之膠態二氧化矽特佳係具有5奈米至100奈米的平均一次粒徑,及10奈米至300奈米的平均二次粒徑。
當膠態二氧化矽的粒徑符合上述範圍時,就可以有效抑制研磨破壞的產生。
此處所指之本發明膠態二氧化矽的平均一次粒徑係指所獲得的粒徑累積曲線之累積頻率為50%的體積時所對應的粒徑。
膠態二氧化矽的平均一次粒徑可以電子顯微鏡(穿透式)或類似設備來量測。
由膠態二氧化矽部分聚集所形成二次粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)係指藉由動態光散射法得到以粒徑分布所決定的平均粒徑。至於用來決定粒徑分布的量測設備方面,可以使用(例如)HORIBA製造的LB-500。
在本發明之研磨液中,膠態二氧化矽的含量(濃度)較佳為0.1質量%至10質量%,更佳為0.5質量%至10質量%,還要更佳為1質量%至8質量%,其係以研磨時所使用研磨液的總質量為基準。更明確的說,由達到足夠研磨速率比的觀點來看,膠態二氧化矽的含量較佳為0.1質量%或更高,而由有效抑制研磨破壞發生的觀點來看,其含量較佳為10質量%或更低。
在本發明之研磨液中,也可以使用膠態二氧化矽以外的研磨粒,只要其不會減損本發明的效果。然而,在這樣的情況下,膠態二氧化矽相對於所有研磨粒的比例較佳為50質量%或更高,特佳為80質量%或更高。包含於研磨液中的所有研磨粒可以是膠態二氧化矽。
在本發明之研磨液中,可以和膠態二氧化矽組合使用之研磨粒實例包括燻矽、氧化鈰、氧化鋁和氧化鈦。研磨粒的尺寸以不小於膠態二氧化矽尺寸且不大於膠態二氧化矽尺寸的兩倍為較佳。
[分子結構及特性中具有至少一個磺酸基或膦酸基並且係做為氮化矽研磨加速劑之(b)有機酸(以下有時會稱為(b)有機酸)]
本發明之研磨液含有至少一種(b)有機酸。此處所使用之有機酸是做為氧化促進劑、pH調整劑或是緩衝劑,而非金屬氧化劑,特別是做為用於氮化矽的研磨加速劑。
下面所述的方式可用來確認有機酸是否扮演氮化矽研磨加速劑的角色。
也就是說,如果在添加有機酸的情況下之氮化矽研磨速率(RRa)大於未添加有機酸的情況下之氮化矽研磨速率(RRb),有機酸係做為氮化矽的研磨加速劑。如果研磨速率(RRa)沒有大於研磨速率(RRb),則有機酸不是做為氮化矽的研磨加速劑。
(b)有機酸在其分子結構中具有至少一個磺酸基或膦酸基係為了達到足夠的研磨速率比。
在分子結構中的磺酸基或膦酸基的數目較佳為1至10,更佳為1至6,還要更佳為1至4。
本發明之(b)有機酸較佳為下式(I)或(II)代表之化合物。
在式(I)中,R代表具有1至8個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基,或者是其中兩種或以上之組合,並且這些基團可以被另一個官能基進一步取代。
在式(II)中,R代表具有1至8個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基,或其中兩種或以上之組合,並且這些基團可以被另一個官能基進一步取代。
在式(I)和(II)中,R所代表具有1至8個碳原子之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基,其中以甲基、乙基、丙基、丁基和戊基為較佳。
在式(I)和(II)中,R所代表的炔基包括那些具有2至6個碳原子的炔基,例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基,其中以乙炔基、丙炔基、丁炔基和戊炔基為較佳。
在式(I)和(II)中,R所代表的環烷基包括環己基和環戊基,其中以環己基為較佳。
在式(I)和(II)中,R所代表的芳基包括苯基和萘基,其中以苯基為較佳。
在式(I)和(II)中,R所代表之雜環基實例為吡啶基。
在式(I)和(II)中,R所代表的每一個基團可以進一步具有取代基。可採用之取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
本發明之(b)有機酸的特定實例如下所示,但本發明並非侷限於這些實例。
在研磨液中可含有一或多種(b)有機酸。
在研磨液中(b)有機酸的含量較佳為0.001質量%至5質量%,更佳為0.005質量%至5質量%,還要更佳為0.05質量%至5質量%,其係以研磨時所使用研磨液的質量為基準。也就是說,為了達到足夠的研磨速率,(b)有機酸的含量較佳為0.001質量%或更高,而為了維持良好的平坦性,其含量較佳為5質量%或更低。
本發明之研磨液可進一步包含其它經常使用的有機酸,只要其不會減損本發明之效果。
在其它有機酸方面,較佳為水溶性的有機酸。實例包括水溶性的有機酸或胺基酸。在有機酸或胺基酸的實例方面,舉例來說,以選自以下組群之物質更為適合。
更明確地說,有機酸的實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正-庚酸、2-甲基己酸、正-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥乙基亞胺二乙酸、亞胺二乙酸、乙醯胺基亞胺二乙酸、氮基三丙酸、氮基三甲基膦酸、二羥乙基甘胺酸、N-(3-(羥甲基)甲基)甘胺酸和其銨鹽或鹼金屬鹽類,或其混合物。
胺基酸的實例包括甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L-正纈胺酸、L-纈胺酸、L-白胺酸、L-正白胺酸、L-異白胺酸、L-別異白胺酸、L-苯丙胺酸、L-脯胺酸、肌胺酸、L-鳥胺酸、L-離胺酸、胺基乙磺酸、L-絲胺酸、L-蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L-高絲胺酸、L-酪胺酸、3,5-二碘-L-酪胺酸、β-(3,4-二羥苯基)-L-丙胺酸、L-甲狀腺素、4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-半胱胺酸、L-天冬胺酸、L-麩胺酸、S-(羧甲基)-L-半胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺酸、L-麩醯胺酸、氮絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L-瓜胺酸、δ-羥基-L-離胺酸、肌酸、L-犬尿胺酸、L-組胺酸、1-甲基-L-組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角組織胺基硫、L-色胺酸、放線菌素C1、蜂毒神經肽、血管收縮素I、血管收縮素II及鎮痛素。
可進一步包含於研磨液中之有機酸的實例包括氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、3-氧[代]戊二酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、3-氧[代]戊二酸、甲氧乙酸、甲氧苯基乙酸和苯氧乙酸,及其混合物。其中,由達到有利選擇性的觀點來看,以乙二胺四乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和3-氧[代]戊二酸為佳,並且以乙二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、檸檬酸和3-氧[代]戊二酸為更佳。
相對於用於研磨之研磨液的質量,在此研磨液中所包含(b)有機酸和其它有機酸之有機酸總含量較佳為0.01質量%至10質量%,更佳為0.1質量%至10質量%,並且還要更佳為0.5質量%至5質量%。
本發明之研磨液還可進一步包含不同於成分(a)至(c)的添加劑,只要其不會減損本發明之效果。
[(d)界面活性劑]
本發明之氮化矽研磨液較好是含有(d)界面活性劑。界面活性劑除了抑制氮化矽的研磨之外之含矽材料的研磨。此種界面活性劑的實例包括具有磺酸基或其鹽類之陰離子界面活性劑,以及具有乙烯氧基之非離子界面活性劑。
據推論,添加界面活性劑可以吸附於待研磨主體的表面,因而抑制了由研磨粒子的機械研磨。
具有磺酸基或其鹽類之陰離子界面活性劑的實例包括磺酸鹽,如烷基磺酸鹽、琥珀酸磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和N-醯基磺酸鹽。
由達到有利之研磨速率選擇性的觀點來看,包含在研磨液中的較佳(d)界面活性劑實例包括至少一種選自由下式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表之化合物構成之組群的化合物。
以下將描述可用於本發明之較佳界面活性劑的實例,這種陰離子界面活性劑具有磺酸基或其鹽類。
下式(V)所代表的界面活性劑已知為一種硫酸酯界面活性劑。
R1 -O-SO3 X 式(V)
在式(V)中,R1 代表具有6至30個碳原子(以10至30個碳原子為較佳)的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺。
R1 所代表具有6至30個碳原子(以10至30個碳原子為較佳)之烷基的特定實例包括癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基和三十基。其中以十二基、十四基、十六基、十八基為較佳。
在R1 所代表的烯基方面,較佳為具有6至30個碳原子的烯基,並且以具有10至30個碳原子為更佳。特定實例包括癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基和三十烯基。其中以十二烯基、十四烯基、十六烯基或十八烯基為較佳。
在R1 所代表的環烷基方面,較佳為環己基和經烷基取代之環己基。
R1 所代表之芳基的特定實例包括苯基和萘基。其中以苯基為較佳。
R1 所代表的取代基可以進一步具有取代基。可採用取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺,以鈉、銨、二乙醇胺或三乙醇胺為較佳。
式(V)所代表之化合物可以具有聚合化合物之結構,該聚合化合物具有此類的部分結構。對於"包含式(V)所代表部分結構之聚合物"並沒有限制,只要它的結構是使得式(V)中R1 代表的取代基是與主鏈結合或者是形成部分的主鏈即可。舉例來說,曾有提及聚合化合物,其在側鏈具有式(V)所代表結構之結構單元已被聚合。在這個例子中,聚合度較佳為2至10,更佳為2至5。
R2 -O-(CH2 CH2 O)n -SO3 X 式(VI)
在式(VI)中,R2 代表具有6至30個碳原子(以10至30個碳原子為較佳)的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,n代表1至10的整數,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺。
R2 所代表具有6至30個碳原子(以10至30個碳原子為較佳)之烷基的特定實例包括癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基和三十基。其中以十二基、十四基、十六基、十八基為較佳。
在R2 所代表的烯基方面,較佳為具有6至30個碳原子的烯基,並且以具有10至30個碳原子為更佳。特定實例包括癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基和三十烯基。其中以十二烯基、十四烯基、十六烯基或十八烯基為較佳。
在R2 所代表的環烷基方面,較佳為環己基和經烷基取代之環己基。
R2 所代表之芳基的特定實例包括苯基和萘基。其中以苯基為較佳。
R2 所代表的取代基可以進一步具有取代基。可採用取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
在式(VI)中的n是1至10的整數,由維持長時間有利穩定性的觀點來看,其較佳為1至8的整數,更佳為1至5的整數。
X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺,以鈉、銨、二乙醇胺或三乙醇胺為較佳。
在式(VII)中,R3 代表具有6至30個碳原子(以10至30個碳原子為較佳)的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺。
R3 所代表具有6至30個碳原子(以10至30個碳原子為較佳)之烷基的特定實例包括癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基和三十基。其中以十二基、十四基、十六基、十八基為較佳。
在R3 所代表的烯基方面,較佳為具有6至30個碳原子的烯基,並且以具有10至30個碳原子為更佳。特定實例包括癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基和三十烯基。其中以十二烯基、十四烯基、十六烯基或十八烯基為較佳。
在R3 所代表的環烷基方面,較佳為環己基和經烷基取代之環己基。
R3 所代表之芳基的特定實例包括苯基和萘基。其中以苯基為較佳。
R3 所代表的取代基可以進一步具有取代基。可採用取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
X各自獨立代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺,以鈉、銨、二乙醇胺或三乙醇胺為較佳。
在式(VIII)中,R4 代表具有1至20個碳原子的伸烷基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、環氧烷基,或者是其中兩種或以上的組合。
R4 代表具有1至20個碳原子之伸烷基的特定實例包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸癸基和伸十二基。其中以伸甲基、伸乙基和伸丙基為較佳。
在R4 所代表的伸炔基方面,則以具有1至20個碳原子之伸炔基為較佳。特定實例包括伸甲炔基、伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸癸炔基和伸十二炔基。其中,以伸甲炔基、伸乙炔基和伸丙炔基為較佳。
在R4 所代表的伸環烷基方面,舉例來說,以伸環己基和經烷基取代之伸環己基為特佳。
R4 所代表伸芳基的特定實例包括伸苯基和伸萘基。其中以伸苯基為較佳。
在R4 所代表的環氧烷基方面,以環氧乙烷基或環氧丙烷基為較佳。以環氧乙烷基為例,此種環氧烷基可以是由一個環氧乙烷單元或是複數個環氧乙烷單元(在(CH2 CH2 O)n 中的n為2或更大)所組成。如果基團是由複數個環氧乙烷單元所組成,n以在2至10範圍內為較佳。
R4 代表的連接基還可具有取代基。可採用之取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
在式(VIII)中,R5 至R9 各自獨立代表氫原子、羥基、具有1至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、磺酸基、羧酸基,或是含有這些基團中任一基團的烴基。
R5 至R9 所代表具有1至30個碳原子之烷基的特定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基和三十基。
R5 至R9 所代表之烯基的特定實例包括癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基和三十烯基。
在R5 至R9 所代表的環烷基方面,則以環己基和經烷基取代之環己基為較佳。
R5 至R9 代表的特定實例包括苯基和萘基。其中,以苯基為較佳。
R5 至R9 所代表的取代基可以進一步具有取代基。可採用取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
其中,R5 至R9 的較佳實例為氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、羥基、磺酸基、羧基及包含羥基、磺酸基、羧基等之烴基。
X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺,其中以鈉、銨、二乙醇胺或三乙醇胺為較佳。
包含式(V)至(VIII)所代表之化合物且適合用於本發明之(d)界面活性劑的較佳特定實例如下所示,但是本發明並非侷限於此。
在以下舉例的化合物中,n代表1至10的整數。
接下來,將要說明可用於本發明之較佳界面活性劑的另一種實例-具有乙烯氧基之非離子界面活性劑。
由充分抑制研磨除了氮化矽以外之含矽材料的觀點來看,包含在研磨液中且具有乙烯氧基之非離子界面活性劑的較佳實例,其包括至少一種選自由下式(III)和下式(IV)所代表之非離子界面活性劑所構成之組群的非離子界面活性劑。
在式(III)中,R1 和R2 各自獨立代表氫原子、具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷羰基、或是聚氧乙烯鏈,R1 和R2 可以彼此相連,並且a代表1至10的整數。
R1 或R2 所代表具有6至30個碳原子之烷基的實例包括癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基和三十基,其中以十二基、十四基、十六基或十八基為較佳。
R1 或R2 所代表之烯基的實例包括那些具有6至30個碳原子的烯基,如癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基和三十烯基,其中以十二烯基、十四烯基、十六烯基或十八烯基為較佳。
R1 或R2 所代表之環烷基的實例包括環己基和經烷基取代之環己基。
R1 或R2 所代表之烷羰基的實例包括那些具有6至30個碳原子的烷羰基,如癸羰基、十二羰基、十四羰基、十六羰基、十八羰基、二十羰基和三十羰基,其中以十二羰基、十四羰基、十六羰基或十八羰基為較佳。
R1 或R2 所代表之芳基的實例包括苯基和萘基,其中以苯基為較佳。
R1 或R2 所代表之芳烷基的實例包括那些具有8至20個碳原子的芳烷基,如苄基。
R1 或R2 所代表之聚氧乙烯鏈(EO鏈)的實例包括那些分子量較佳為50至1,000的聚氧乙烯鏈,更佳為50至500。
R1 或R2 可以進一步具有取代基。可採用取代基的實例包括羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺酸基和硝基。
在式(III)中的a是1至10的整數,由研磨液穩定性的觀點來看,其較佳為1至10的整數,更佳為2至5的整數。
式(III)代表之化合物的較佳實例如下所示,但是式(III)代表之化合物並非侷限於這些實例。
R3 -O(CH2 CH2 O)b H (IV)
在式(IV)中,R3 代表具有1至20個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基,或者是其中兩種或以上之組合,並且b代表1至10的整數。
R3 所代表具有1至20個碳原子之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基和二十基,其中以辛基、癸基、十二基、己基和二十基為較佳。
R3 所代表之炔基的實例包括那些具有2至20個碳原子的炔基,如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基和二十炔基,其中以辛炔基、癸炔基、十二炔基、己炔基和二十炔基為較佳。
R3 所代表之環烷基的實例包括那些具有5至8個碳原子的環烷基,如環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基,其中以環丁基、環戊基、環己基和環庚基為較佳。
R3 所代表之芳基的實例包括苯基和萘基,其中以苯基為較佳。
在式(IV)中的b是1至10的整數,由研磨液穩定性的觀點來看,其較佳為2至10的整數。
式(IV)代表之化合物的較佳實例如下所示,但是式(IV)代表之化合物並非侷限於這些實例。
包含在研磨液中的(d)界面活性劑可以只有一種,或者是由兩種或以上組合使用。
包含在研磨液中之(d)界面活性劑的總量較佳為0.00001質量%至1質量%,更佳為0.0001質量%至1質量%,還要更佳為0.0005質量%至0.1質量%,其係以研磨時所使用研磨液的總質量為基準。
本發明之研磨液具有的pH值為2.5至5.0,較佳pH值為2.5至4.5,還要更佳的pH值為3.0至4.5。當pH值在此範圍內時,本發明之研磨液可提供優異的效果。
[其它成分] (pH調整劑)
為了將研磨液的pH值調整在上述範圍內,可以使用鹼/酸或緩衝劑。
鹼/酸或緩衝劑的較佳實例包括非金屬的鹼性試劑,如氨水、氫氧化銨、有機氫氧化銨(如氫氧化四甲銨)、醇胺(如二乙醇胺、三乙醇胺和三-異丙醇胺);鹼金屬氫氧化物,如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰;無機酸,如硝酸、硫酸和磷酸;碳酸鹽,如碳酸鈉;磷酸鹽,如磷酸三鈉;硼酸鹽;四硼酸鹽和羥基苯甲酸酯。特佳鹼性試劑的實例包括氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化四甲銨。
鹼/酸或緩衝劑的添加量較好是可使得pH值維持在較佳範圍內的數量。對於每一公升研磨時所使用的研磨液而言,此數量較佳是在0.0001莫耳至1.0莫耳的範圍內,更佳為0.003莫耳至0.5莫耳。
(腐蝕抑制劑)
本發明之研磨液以含有腐蝕抑制劑為較佳,其可附著於待研磨表面形成一種薄膜,因而控制金屬表面的腐蝕。在本發明中,腐蝕抑制劑較佳為在分子中包含具有3個或更多個氮原子並且具有稠環結構的雜環芳香化合物。此處所謂的"3個或更多個氮原子"較佳是指形成稠環的原子數。在雜環芳香化合物方面,較佳為苯並三唑和將各種不同取代基引入苯並三唑所得之衍生物。
腐蝕抑制劑的實例包括苯並三唑、1,2,3-苯並三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯並三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯並三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯並三唑和1-(羥甲基)苯並三唑。特別是,腐蝕抑制劑更佳係選自1,2,3-苯並三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯並三唑、1-(1,2-二羧乙基)苯並三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯並三唑和1-(羥甲基)苯並三唑。
此種腐蝕抑制劑的添加數量較佳為0.01質量%至0.2質量%,並且更佳為0.05質量%至0.2質量%,其係以研磨時所使用研磨液的質量為基準。說的更明確一點,由不增加碟形凹陷(dishing)的觀點來看,此種腐蝕抑制劑的添加數量較佳為0.01質量%或更高,但是由儲存穩定性的觀點來看,添加數量較佳為0.2質量%或更低。
(螯合劑)
為了減少混雜之多價金屬離子等的不利影響,如有需要,本發明之研磨液較好是能含有螯合劑(亦即,水軟化劑)。
在螯合劑方面,可考慮已廣泛使用的水軟化劑,其為鈣或鎂的沈澱防止劑及其相關化合物。實例包括氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-胺基三甲膦酸、乙二胺-N,N,N',N'-四甲磺酸、反式環己二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰-羥苯基乙酸、乙二胺二丁二酸(SS異構物)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥亞乙基-1,1-二膦酸、N,N'-雙(2-羥苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸和1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸。
就螯合劑而言,可以視需要將兩種或以上的螯合劑組合在一起使用。
螯合劑的添加數量可以是足以鉗合金屬離子(如混雜多價金屬離子等)的量。舉例而言,對於每一公升研磨時所使用的研磨液而言,螯合劑的添加數量為0.0003莫耳至0.07莫耳。
本發明之研磨液可以使用上述的各種成分來製備。
本發明之研磨液可以在RR(Si3 N4 )/RR(其它)所代表的研磨速率比在1.2至200範圍內研磨待研磨主體,其中RR(Si3 N4 )代表氮化矽的研磨速率,並且RR(其它)代表除了氮化矽以外的含矽材料之研磨速率。
研磨速率比更佳是在1.5至100的範圍內,還要更佳是在2.0至50的範圍內。當研磨速率比是在上述範圍內時,可以達到高速研磨氮化矽,並且抑制不想要的其它化合物研磨。
[待研磨主體]
施用本發明之研磨液所之待研磨主體至少含有氮化矽且含有除了氮化矽以外的含矽材料之待研磨主體。除了氮化矽以外的含矽材料之實例包括多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽和氧碳化矽。說的更明確一點,待研磨主體較佳是在多晶矽或改質多晶矽被用來做為電極材料並且半導體積體電路中的閘極是藉由CMP形成時使用。
本發明之"改質多晶矽"的實例包括在多晶矽中已摻雜雜質元素(如B或P)的矽材料。
通常,當閘極形成時,第一層係藉由在基板表面上形成含有氧化矽等之薄層,以蝕刻等方式在該層上形成凹面部分,並且以多晶矽或改質多晶矽填入形成的凹面部分來形成。接著,在第一層的表面上形成含有至少一種選自由氧化矽、氮化矽、碳化矽、碳氮化矽、氧碳化矽和氧氮化矽所構成組群的第二層,其係做為第一層表面上的研磨停止層或蝕刻停止層。
在形成閘極的CMP過程中,當研磨從第二層的表面開始進行,並且第二層的研磨接著進展到將使第一層的表面露出時,研磨速率會快速降低,藉此可偵測到第二層已研磨完成,因而可以抑制用於閘極之多晶矽或改質多晶矽表面的過度研磨。
之後,藉由去除、藉由蝕刻除了多晶矽或改質多晶矽(做為電極)以外的部分及其周邊所要求的氧化矽層來形成閘極。
[研磨方法]
本發明之研磨方法包括將上述本發明之研磨液供料至研磨台上的研磨墊,將研磨台予以旋轉,因而在研磨墊和待研磨表面彼此接觸的同時,使研磨墊和待研磨主體的待研磨表面之間形成相對運動而進行研磨。
本發明之研磨液可以是濃縮液,當使用時再以水或水溶液來稀釋(第1種情形);將各別成分以下節中所述之水溶液形式加以混合來製備,並且選擇性地用水來稀釋(第2種情形);或者是可用來進行研磨的液體(第3種情形)。上述情形的任一種研磨液皆可應用於本發明的研磨方法中。
在研磨用的設備方面,可以使用一般的研磨設備,其具有能夠夾住具有待研磨表面之待研磨主體(例如,其上形成導電材料薄膜之晶圓)的夾持具和裝上了研磨墊的研磨台(其裝上了旋轉數可以改變的馬達)。至於研磨墊方面,可以使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔氟樹脂等,並且在研磨墊方面並沒有限制。研磨條件沒有限制,但是研磨台的旋轉速率較佳是低到200 rpm或更低,而不致於使得待研磨主體不會跳出來。具有待研磨表面(待研磨薄膜)之待研磨主體朝向研磨墊的加壓壓力較佳為0.68至34.5 kPa。為了滿足待研磨主體之研磨速率的平面均勻性和圖案的平坦性,加壓壓力更佳為3.40至20.7 kPa。
在進行研磨的同時,仍以泵等設備將研磨液連續地供料至研磨墊。
待研磨主體在完成研磨之後,將以流動的水充分的沖洗,接著去除附著在待研磨主體上的水滴之後,以旋轉乾燥機等設備來進行乾燥。
在本發明中,當濃縮液係依照前面第1種情形中所述的方法被稀釋時,可以使用以下的水溶液。此種水溶液為包含有機酸、添加劑和界面活性劑中至少一種成分的水。包含在水溶液中之成分和包含在待稀釋之濃縮液中之成分的總和即為被用來進行研磨之研磨液的成分。
因此,當濃縮液被水溶液稀釋並且接著使用時,可以製備更濃的液體,因為難溶成分可在稍後摻混入水溶液中。
在將水或水溶液添加至濃縮液中以進行稀釋的方法中,有一種方法係包括藉由連接用於供應濃縮研磨液之管線和用於供應水或水溶液之管線的方式使濃縮的研磨液和水或水溶液混合,並且將經過混合和稀釋的研磨液供應至研磨墊。為了將濃縮液和水或水溶液混合,可以使用一般的進行方法,例如包括在施加使其碰撞混合的壓力的情況下使濃縮液和水或水溶液流過狹窄通道的方法;包括藉由以填料(如玻璃管)填塞管線的方式使得濃縮液和水或水溶液的流動重覆發生轉向/分離及合流的方法;或者是包括在管線中裝置可用電力旋轉之輪葉的方法。
研磨液的供料速率較佳為10至1000毫升/分鐘,並且,為了滿足待研磨主體之研磨速率的平面均勻性和圖案的平坦性,其更佳為170至800毫升/分鐘。
此外,在以水或水溶液稀釋濃縮液的同時來進行研磨的方法方面,有一種方法係包括分別裝置用於供應研磨液之管線和用於供應水或水溶液之管線,由每一個管線將既定數量的研磨液和水或水溶液供應至研磨墊,並且在藉由引起研磨墊和待研磨表面之間的相對運動而混合的同時來進行研磨。此外,也可以使用一種方法,其包括將既定數量的濃縮液和水或水溶液加入混合用的容器中,將經混合的研磨液供料至研磨墊,接著進行研磨。
此外,就另一種研磨方法而言,有一種方法是包括將研磨液中所含的成分分隔成至少兩種組分,在使用之前藉由添加水或水溶液來稀釋,將其供料至研磨台上的研磨墊,並且使研磨墊和待研磨表面接觸,造成待研磨表面和研磨墊之間的相對運動而進行研磨。
此外,含在研磨液中的各別成分被分隔成兩種組分(A)和(B)。例如,研磨粒子和水被分成組分(A)且其它成分和水被分成(B)。當它們被使用時,就會添加水或水溶液來稀釋組分(A)和(B)。
在上述實例的例子中,需要三條管線來分別供應組分(A)、組分(B)和水或水溶液。對於稀釋混合而言,有一種方法係包括將這三條管線連接成一條用來將其供料至研磨墊的管線,接著在此管線中進行混合。在這個例子中,兩條管線係相連接,接著再與另一條管線連接。尤其是提到一種方法,其包括將含有難溶添加劑之組分和其它組分混合,用了確保溶解時間而加長混合路徑,接著再與用於水或水溶液的管線連接。
在其它混合方法方面,有一種方法係包括直接將三條管線引導至研磨墊,並且藉由研磨墊和待研磨表面之間的相對運動而混合;或者是有一種方法是在一個容器中將三種組分混合,並且由該處將經稀釋的研磨液供料至研磨墊,如前面所述。
因此,在本發明中,研磨液的成分可以被分成兩組或更多組,接著再將分開的成分供料至待研磨表面。在這種情況下,研磨液的成分較佳被分成含氧化劑的成分和含有機酸的成分,接著再進行供料。此外,可將研磨液形成濃縮液,接著在分開供應稀釋水的同時,再將其供料至待研磨表面。
在本發明中,當使用的是包括將研磨液成分分隔成兩組或更多組接著再將其供料至待研磨表面的方法時,供料量係指由各別管線所供應之成分的總量。
[研磨墊]
在用於本發明之研磨方法的研磨墊方面,可使用非發泡研磨墊或是發泡研磨墊。前者係使用硬合成樹脂塊材(如塑膠片)做為研磨墊。後者的實例則是包括獨立發泡體(乾式發泡型)、連續發泡體(濕式發泡型)、和雙層複合材料(積層型)。特別是以雙層複合材料為較佳(積層型)。發泡可以是均勻或是不均勻的。
研磨墊可以含有一般用於研磨的研磨粒(例如,氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁和樹脂)。研磨墊的實例可以分成軟式和硬式,任何一種形式都是可以接受的。在積層型的研磨墊中,以每一層的硬度不同為佳。至於材料方面,較佳為不織布、人造皮、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等。在與待研磨表面接觸的表面之上,可以有光柵槽溝、洞、同心槽溝、螺旋槽溝等形成。
[晶圓]
以本發明研磨液來進行CMP之待研磨主體的晶圓直徑較佳為200毫米或更大,特佳為300毫米或更大。當直徑為300毫米或更大時,本發明的效果可以明顯的呈現。
當本發明之氮化矽研磨液被用來研磨包括含氮化矽薄層和含氮化矽以外之含矽材料(如多晶矽)薄層的晶圓時,可以得到本發明的優異效果。
[研磨設備]
對於能夠使用本發明之研磨液來進行研磨的設備而言,並沒有什麼限制。實例包括,但非侷限於,MA-300D(由Musashino Denshi公司製造)、Mirra Mesa CMP和Reflexion CMP(由應用材料公司製造)、FREX200和FREX300(由Ebara公司製造)、NPS3301和NPS2301(由NIKON公司製造)、A-FP-310A和A-FP-210A(由東京精密株式會社製造)、2300 TERES(由Ram Research製造)和Momentum(由Speedfam IPEC製造)。
本發明提供了,例如,以下所舉例的實施方式<1>至<12>。
<1>一種化學機械研磨用之氮化矽研磨液,其係在製造半導體積體電路之平坦化方法中用來研磨待研磨主體,該待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層,氮化矽研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽,(b)有機酸,在其分子結構中具有至少一個磺酸基或膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑,以及(c)水。
<2>如<1>項之氮化矽研磨液,其具有3至4.5的pH值。
<3>如<1>或<2>項之氮化矽研磨液,其能夠在RR(Si3 N4 )/RR(其它)所代表的研磨速率比在1.2至200範圍內研磨待研磨主體,其中RR(Si3 N4 )代表第一層的研磨速率,並且RR(其它)代表第二層的研磨速率。
<4>如<1>至<3>項中任一項之氮化矽研磨液,其中(a)膠態二氧化矽的濃度為0.1質量%至10質量%,其係以研磨液的總質量為基準。
<5>如<1>至<4>項中任一項之氮化矽研磨液,其中(a)膠態二氧化矽具有5奈米至100奈米的平均一次粒徑及10奈米至300奈米的平均二次粒徑。
<6>如<1>至<5>項中任一項之氮化矽研磨液,其中(b)有機酸為下式(I)或(II)所代表之化合物: 其中R代表具有1至8個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基,或者是其中兩種或以上之組合,並且這些基團可以被另一個官能基進一步取代;並且 其中R代表具有1至8個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基,或者是其中兩種或以上之組合,並且這些基團可以被另一個官能基進一步取代。
<7>如<1>至<6>項中任一項之氮化矽研磨液,其中(b)有機酸的濃度為0.001質量%至5質量%,其係以研磨液的總質量為基準。
<8>如<1>至<7>項中任一項之氮化矽研磨液,其還進一步的包含(d)界面活性劑。
<9>如<8>項之氮化矽研磨液,其中(d)界面活性劑至少有一種係選自由具有磺酸基或其鹽類之陰離子界面活性劑和具有乙烯氧基之非離子界面活性劑所構成之組群。
<10>如<9>項之氮化矽研磨液,其中(d)界面活性劑包含具有乙烯氧基之非離子界面活性劑,並且具有乙烯氧基之該非離子界面活性劑至少有一種選自由下式(III)所代表之非離子界面活性劑和下式(IV)所代表之非離子界面活性劑所構成之組群: 其中R1 和R2 各自獨立代表氫原子、具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷羰基、或是聚氧乙烯鏈,R1 和R2 可以彼此相連,並且a代表1至10的整數;以及R3 -O(CH2 CH2 O)b H (IV)其中R3 代表具有6至20個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基,或者是其中兩種或以上之組合,並且b代表1至10的整數。
<11>如<9>項之氮化矽研磨液,其中(d)界面活性劑包含具有磺酸基或其鹽類之陰離子界面活性劑,並且具有磺酸基或其鹽類之該陰離子界面活性劑至少有一種選自由下式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表之陰離子界面活性劑所構
成之組群:R1 -O-SO3 X (V)其中R1 代表具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺;R2 -O-(CH2 CH2 O)n -SO3 X (VI)其中R2 代表具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,n代表1至10的整數,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺; 其中R3 代表具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺;以及 其中R4 代表具有1至20個碳原子的伸烷基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、環氧烷基,或者是其中兩種或以上的組合,R5 至R9 各自獨立代表氫原子、羥基、具有1至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、磺酸基、羧酸基,或是含有這些基團中任一基團的烴基,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺。
<12>一種研磨方法,其包括將如<1>至<11>項中任一項之氮化矽研磨液供料至研磨台上的研磨墊,將研磨台予以旋轉,因而在研磨墊和待研磨表面彼此接觸的同時,使研磨墊和待研磨主體的待研磨表面之間形成相對運動而進行研磨。
<13>一種研磨方法,其包括在製造半導體積體電路之平坦化方法中以氮化矽研磨液來研磨待研磨主體,待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層;並且氮化矽研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽,(b)有機酸,在其分子結構中具有至少一個磺酸基或膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑,以及(c)水。
因此,本發明可提供一種研磨液,其可在製造半導體積體電路時用來化學機械研磨具有含氮化矽薄層的待研磨主體,提供該含氮化矽薄層高的研磨速率,並且可以選擇性抑制研磨含有至少一種由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料之薄層;以及提供使用該研磨液之研磨方法。
實施例
以下將參照實施例對本發明做更明確的描述,但本發明並不侷限於以下的實施例。
[實施例1-1至1-6,比較實施例1-1至1-3] <研磨液的製備>
製備具有以下組成及pH值之研磨液(實施例1-1至1-6之研磨液及比較實施例1-1至1-3之研磨液)。
-研磨液組成-
(a)膠態二氧化矽粒子:A1 150克/升
(b)有機酸(上述舉例之化合物B10) 10.0克/升
被加入純水之總量 1,000毫升
pH值(以氨水和硝酸來調整) 如表2所示
在本專利申請書的每一個實施例中用來做為研磨粒之膠態二氧化矽粒子(A1至A8)的形狀及粒徑皆列於表1。
[評估]
利用各種研磨液來進行CMP,並且針對研磨氮化矽之研磨速率對pH值的相依性進行評估。評估方法如下。
<評估方法> -研磨設備-
以EBARA公司所製造的"FREX300"做為研磨設備,在下述條件下供應研磨漿而將如下所示之晶圓(待研磨主體)予以研磨。
研磨桌的旋轉數:80 rpm
研磨頭的旋轉數:78 rpm
研磨壓力:120 hpa
研磨墊:Rodel Nitta公司所製造的IC1000
研磨液供料速率:250毫升/分鐘
-待研磨主體-
待研磨主體係使用在Si基板上形成氮化矽層的12英吋晶圓。
-研磨速率-
量測氮化矽層在研磨之前和之後的層厚(奈米),並且利用以下方程式來計算研磨速率。
研磨速率(奈米/分鐘)=(研磨之前的層厚-研磨之後的層厚)/研磨時間層厚係以非接觸式層厚計FE-33來量測(由大塚電子公司製造)。
所得結果列於表2。
[實施例1-7至1-12以及比較實施例1-4至1-6] <研磨液的製備>
製備具有下表3之組成及pH值的各種研磨液(實施例1-7至1-12之研磨液及比較實施例1-4至1-6之研磨液)。
依實施例1-1至1-6所述的相同方式來評估所獲得之研磨液。結果列於表3。
-研磨液組成-
(a)膠態二氧化矽粒子:A1 150克/升
(b)有機酸(上述舉例之化合物B10) 50.0克/升
被加入純水之總量 1,000毫升
pH值(以氨水和硝酸來調整) 如表3所示
由表2和3的結果可確認,當使用本發明實施例1-1至1-12的研磨液時,可在高研磨速率下研磨氮化矽。相反地,當使用pH值在本發明研磨液pH值範圍之外的比較實施例1-1至1-6的研磨液時,氮化矽的研磨速率相當低。由這些結果可確認,從氮化矽層用之特定研磨加速作用的觀點來看,本發明之研磨液的pH值必須在2.5至5.0的範圍內。
[實施例2-1] <研磨液的製備>
製備具有以下組成及pH值之研磨液(實施例2-1之研磨液)。
-研磨液組成-
(a)膠態二氧化矽粒子:A4 150克/升
(b)有機酸(上述舉例之化合物B1) 15.0克/升
添加劑:檸檬酸 0.5克/升
被加入純水之總量 1,000毫升
pH值(以氨水和硝酸來調整) 3.0
[評估]
使用實施例2-1之研磨液來進行研磨評估。
<評估方法> -研磨設備-
以EBARA公司所製造的"FREX300"做為研磨設備,在下述條件下供應研磨漿而將如下所示之晶圓(待研磨主體)予以研磨。
研磨桌的旋轉數:80 rpm
研磨頭的旋轉數:78 rpm
研磨壓力:120 hPa
研磨墊:Rodel Nitta公司所製造的IC1000
研磨液供料速率:250毫升/分鐘
-待研磨主體-
待研磨主體係使用在Si基板上分別形成氮化矽層(Si3 N4 層)、氧化矽層(SiO2 層)和多晶矽層(p-Si層)的12英吋晶圓。就p-Si層而言,氧化矽係沈積在Si基板上,接著p-Si層再形成於其上。
-研磨速率及研磨速率比-
量測氮化矽層(Si3 N4 層)、氧化矽層(SiO2 層)和多晶矽層(p-Si層)每一層在研磨之前和之後的層厚(奈米),並且利用以下方程式來計算研磨速率。
研磨速率(奈米/分鐘)=(研磨之前的層厚-研磨之後的層厚)/研磨時間層厚係以非接觸式層厚計FE-33來量測(由大塚電子公司製造)。
此外,RR(Si3 N4 )/RR(其它)的研磨速率比係分別針對Si3 N4 層和SiO2 層以及Si3 N4 層和p-Si層計算。
所得結果列於表3。
[實施例2-2至2-50及比較實施例2-1至2-7]
除了將(a)膠態二氧化矽(研磨粒子)、(b)有機酸和添加劑改變成下表4至7中所示之成分和數量以及將pH值改變成表4至7中所示之外,以實施例2-1的相同方式來製備實施例2-2至2-50及比較實施例2-1至2-7用的研磨液。
以實施例2-1的相同方式來評估實施例2-2至2-50及比較實施例2-1至2-7的每一種研磨液之研磨速率和研磨速率比。結果列於表4至7。
用來做為研磨粒之膠態二氧化矽A1至A8如表1所示。
[實施例2-6'、2-10'、2-25'及2-34']
在實施例2-6'、2-10'、2-25'及2-34'中,分別形成碳化矽層(SiC層)和氧碳化矽層(SiOC層)並且以實施例2-6、2-10、2-25和2-34的相同方式來評估其研磨速率和研磨速率比。評估結果列於表8。
由表4至7中所示的結果可了解,與比較實施例之研磨液相比,實施例之研磨液可提供較高的氮化矽研磨速率。
此外,由表4至8中所示的結果可了解,當實施例之研磨液用於CMP時,其可對含有多晶矽(p-Si)以外之含矽材料(Si3 N4 ,SiO2 ,SiC,SiOC)的薄層提供較高的研磨速率,也就是說,多晶矽層的研磨可以被選擇性地抑制。
在本專利申請書中提及的所有著作、專利申請書及技術標準皆以相同的程度併入本文中參照,就如同每一個單獨著作、專利或技術標準被特別且單獨併入本文參照。

Claims (11)

  1. 一種化學機械研磨用之氮化矽研磨液,其係在製造半導體積體電路之平坦化方法中用來研磨待研磨主體,該待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層,氮化矽研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽;(b)有機酸,在其分子結構中具有至少一個膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑;(c)水;以及(d)具有磺酸基或其鹽類之陰離子界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其具有3至4.5的pH值。
  3. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其能夠在RR(Si3 N4 )/RR(其它)所代表的研磨速率比在1.2至200範圍內研磨待研磨主體,其中RR(Si3 N4 )代表第一層的研磨速率,並且RR(其它)代表第二層的研磨速率。
  4. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其中(a)膠態二氧化矽的濃度為0.1質量%至10質量%,其係以研磨液的總質量為基準。
  5. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其中(a)膠態二氧化矽具有5奈米至100奈米的平均一次粒徑及10奈米至300奈米的平均二次粒徑。
  6. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其中(b)有機酸為下式(I)所代表之化合物: 其中R代表具有1至8個碳原子的烷基、炔基、環烷基、芳基、雜環基,或者是其中兩種或以上之組合,並且這些基團可以被另一個官能基進一步取代。
  7. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其中(b)有機酸的濃度為0.001質量%至5質量%,其係以研磨液的總質量為基準。
  8. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其中(d)具有磺酸基或其鹽類之該陰離子界面活性劑係至少一種選自由下式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所代表之陰離子界面活性劑所構成之組群:R1 -O-SO3 X (V)其中R1 代表具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺; 其中R2 代表具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,n代表1至10的整數,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、 二乙醇胺或三乙醇胺; 其中R3 代表具有6至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基,或者是其中兩種或以上的組合,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺;以及 其中R4 代表具有1至20個碳原子的伸烷基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、環氧烷基,或者是其中兩種或以上的組合,R5 至R9 各自獨立代表氫原子、羥基、具有1至30個碳原子的烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、磺酸基、羧酸基,或是含有這些基團中任一基團的烴基,並且X代表氫原子、鈉、鉀、銨、二乙醇胺或三乙醇胺。
  9. 如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液,其中(b)有機酸係至少一種選自由下列化合物B1至B17所構成之群組:
  10. 一種研磨方法,其包括將如申請專利範圍第1項之氮化矽研磨液供料至研磨台上的研磨墊,將研磨台予以旋轉,因而在研磨墊和待研磨表面彼此接觸的同時,使研磨墊和待研磨主體的待研磨表面之間形成相對運動而進行研磨。
  11. 一種研磨方法,其包括在製造半導體積體電路之平坦化方法中以氮化矽研磨液來研磨待研磨主體,待研磨主體至少包括含有氮化矽的第一層和至少含有一種選自由多晶矽、改質多晶矽、氧化矽、碳化矽及氧碳化矽所構成組群之含矽材料的第二層;並且氮化矽研磨液具有2.5至5.0的pH值,並且包含(a)膠態二氧化矽;(b)有機酸,在其分子結構中具有至少一個膦酸基,其係做為氮化矽的研磨加速劑;(c)水;以及(d)具有磺酸基或其鹽類之陰離子界面活性劑。
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