TWI464271B - 以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法 - Google Patents

Description

以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法

本發明係關於一種鋼鐵冶煉方法，特別是一種以鎂鋁改質(modify)經二次精煉之鋼液中的介在物(inclusion)，進而細化鋼晶粒之冶煉方法。

現今轉爐煉鋼法(Converter Steelmaking)、電弧爐煉鋼法(EAF)所冶煉之鋼液，常常經LF、VD、RH、VOD、VAD等製程進行二次精煉，藉此期望將鋼液中之磷、硫、氧、氮、氫的含量進一步降低，碳及合金的含量調整合理，使所產出之鋼液中的成分含量調整至理想範圍，以符合現代具各種不同特性之鋼品需求。

傳統煉鋼製程大致分為電弧爐煉鋼S91或轉爐煉鋼S91’及二次精練(Secondary Refining)S93等步驟〔參閱第1圖所示〕，其中，於轉爐煉鋼或電爐煉鋼步驟S91、S91’中，係可透過吹入氧氣對鋼液進行脫碳處理，生成一氧化碳或二氧化碳等氣體排出；此時，產出之鋼液全氧含量(溶解氧及氧化物中的氧)較高、介在物較多，若直接將含過量氧之鋼液澆鑄成鋼錠，則，會降低鋼的品質。通 過各種不同的二次精練步驟S92，對鋼液進行二次精煉〔例如：去氧、脫硫、脫氣、降碳等〕，經由二次精煉步驟S92之鋼液，品質得到較大提升，在連續鑄造中澆鑄成鋼胚，再經軋鋼作業而產出鋼製品。

然而，於現今科技蓬勃發展之下，尖端科技對於鋼製品的品質要求甚為嚴苛，以致目前除了以高清淨之潔淨鋼為主要發展目標外，更期望進一步提升潔淨鋼的性能，發展出具更高強度及更高韌性之鋼材，並將研發重點聚焦於二次精練步驟S92後鋼液特性的改良，開發降服強度超過1000Mpa之超級鋼(特別是鋼板)，以因應市場之需求。

因此，按照材料強化原理，目前多係以細晶強化(grain refining strengthening)、固熔強化(solid solution strengthening)、析出強化(precipitation strengthening)、第二項強化(secondary strengthening)等方式，直接改善鋼材的晶粒組織及排列，以提高鋼材的材料強度。其中，係可透過一合金化步驟S93，以含有合金元素〔例如：鉻、錳、鎳、稀土…等〕添加於經二次精練後的鋼液中，透過固熔強化、析出強化方式增強鋼材的強度、韌性及其他特質；或者，利用一熱機處理步驟S94〔亦稱控軋控冷工藝，TMCP〕細化晶粒，對二次精練-連鑄之鋼坯，在軋鋼過程中透過控制鋼材加熱之溫度、冷卻條件及軋制速度等，使得鋼材於熱軋過程中按照設定的製程線路相變，形成較細之晶粒組織(通常晶粒5~10μm)，達到提升鋼強度、改善韌性之目的。

惟，上述該些習知方法的作業不僅成本較高且對性能 提升幅度有限，以合金化技術為例，需仰賴其他高成本之合金元素輔助，才能增強鋼材的強度等性能，使得鋼材強度之提升明顯受限合金元素本身之特質，而導致作業成本偏高，且鋼材性能提升的幅度通常不超過20%(降服強度不超過600Mpa)；另外，以熱機處理工藝為例，可以生產降服強度700~900Mpa的高強度鋼材，但必須於控軋控冷的作業過程中，嚴謹控制鋼材相變的各種條件，例如，加熱溫度、軋制速度或冷卻速度等，方能準確完成鋼材晶粒之細化，如此需要投入巨額資金進行設備擴建，且作業時能耗成本巨大，以致此熱機處理工藝推廣受到限制。

有鑑於此，確實有必要發展一種適用於經二次精練所產出之鋼液的晶粒細化方法，透過鋁鎂與鋼液間的相互作用，為解決如上所述之問題創造條件。

本發明主要目的係改善上述缺點，以提供一種以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法，其係能夠直接改質二次精練後鋼液中的介在物，以於提高鋼潔淨度的同時，利用鋼液熱力學條件，透過改變介在物的成分、尺寸大小、形態、分佈，提高鋼中微細結晶核的數量，促進鋼晶粒之細化，進而提升鋼的強度及韌性者。

本發明次一目的係提供一種以鎂鋁改質介在物，進而細化鋼晶粒之冶煉方法，係能夠降低作業過程所需耗費之成本，改善鋼之性能。

為達到前述發明目的，本發明以鎂鋁改質介在物，進 而細化鋼晶粒之冶煉方法，係用以處理經二次精練所產出之鋼液，包含：一前處理步驟，於該鋼液中添加鋁，使得鋁與該鋼液中之氧、硫反應，直至該鋼液之全氧含量降低為15~120ppm，硫含量降低為15~150ppm，並生成三氧化二鋁〔Al₂O₃〕，而獲得較潔淨鋼液；及一改質步驟，於該鋼液添加鎂，使得鎂與該鋼液中所殘餘之氧、硫及三氧化二鋁〔Al₂O₃〕反應，直至鋼液之全氧量為10~60ppm，硫含量為5~100ppm，並生成鎂鋁尖晶石(熔點高於2000℃，顆粒狀、絕大多數尺寸為：0~3μm，大部分約1μm)、硫化鎂(顆粒狀、高熔點、有助於淨化晶界)等介在物，這些高熔點、超細介在物呈固態均勻分佈於鋼液中，不易聚集長大，在隨後的連鑄及軋鋼過程中，這些析出之介在物作為該鋼水凝固過程之結晶核，生成細晶粒鋼。

於該改質步驟中，鎂的添加量係為每噸鋼水中添加有0.01~0.6公斤。且，特別係於較潔淨之鋼水中喂入鎂-鐵合金線，且該鎂-鐵合金線的鎂含量為5~80%。

其中，該前處理步驟及改質步驟的製程溫度係為1843~1903K(1873±30K)。且，經二次精練產出之鋼液係為中碳鋼或低碳鋼。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：請參照第2圖所示，其係為本發明一較佳實施例，以 鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶鍊方法係包含一前處理步驟S1及一改質步驟S2。其中，本發明以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶鍊方法，係用以處理經二次精練所產出之鋼液，於下詳述各該步驟時，遂以〝鋼液〞代表經二次精練出鋼後之鋼液，即所謂具有較高潔淨之鋼液。

注意的是，於下述各化學式中所示之△G^θ係指標準狀態下經化學反應之自由能變化；a係指標準狀態下各元素之活度。

該前處理步驟S1係於該鋼液中添加鋁，使得鋁與該鋼液中之氧、硫反應，直至該鋼液中之總氧含量降為15~120ppm，硫含量為15~150ppm，並生成三氧化二鋁〔Al₂O₃〕，而獲得一較潔淨之鋼水。詳言之，鋁係為煉鋼製程常見的去氧劑，因鋁具有較佳的去氧能力，遂可以將鋼液中的氧降至極低之標準，且依據熱力學平衡原理得知，當鋼液中的鋁添加量逐漸增加時，係可隨之降低鋼液中的氧含量，使得鋁與氧作用而生成三氧化二鋁[Al₂O₃]〔如化學式一所示〕，並同時降低鋼液中的總氧含量較佳至15~120ppm，且於鋁、硫相互影響之下，一併使鋼液中的硫含量粗略降低至15~150ppm，而獲得含大量[Al₂O₃]之鋼水。

2[Al]+3[O]=Al₂O_3(s) △G₁ ^θ=-1202070+386.28T〔化學式一〕

由〔化學式一〕及活度理論可計算液中[Al]與[O]平衡關係：[%O]³．[%Al]²=1.22×10^-12

據此得到〔第3圖〕鋼液中[Al]與[O]熱力學平衡關係。

舉例而言，本實施例係選擇於溫度為1843~1903K進行該前處理步驟S1之鋁反應，特別係於1873K的作用溫度下，鋁添加量：0.02~2kg/噸(視獲取之鋼液中的全氧含量而確定)，使得鋁與鋼液中的氧產生反應，而生成大量[Al₂O₃]，以此將鋼液中的總氧含量降至15~120ppm，並同時降低鋼液中的硫含量降至15~150ppm，進而獲得含氧、硫量極低且富有大量[Al₂O₃]的較潔淨之鋼水，以進行後續之改質步驟S2。

惟，經該前處理步驟S1獲得之較潔淨鋼水係具有大量[Al₂O₃]，此時因[Al₂O₃]粒子較易聚集長大，故於[Al₂O₃]大量產生時，係容易於後續鋼水澆鑄過程衍生水口堵塞而導致澆鑄中斷之困擾，以致該鋼水必須再進入後續之改質步驟S2處理後，變害為利。

該改質步驟S2係於該較潔淨之鋼水中另添加鎂，使得鎂與該較潔淨之鋼水中所殘餘之氧、硫及三氧化二鋁[Al₂O₃]反應，直至該鋼水中之總氧含量為10~60ppm，硫含量為5~100ppm，並生成介在物鎂鋁尖晶石、硫化鎂及氧化鎂，以析出之介在物作為該鋼水凝固過程之結晶核，生成細晶粒鋼。其中，這些高熔點、超細介在物〔non-metallic inclusions〕呈固態均勻分佈於鋼液中，不易聚集長大，在隨後的連鑄及軋鋼過程中，便可作為鋼液的結晶核，進而促進鋼凝固結晶，生成並轉變為細晶粒鋼。

為確保上述目的的實現，特進行熱力學分析計算，證 實可行性。

鎂與殘存於較潔淨鋼水之氧、硫反應，並同時生成氧化鎂及硫化鎂〔如化學式二、三所示〕，且於熱力學反應逐漸趨於平衡時，遂可導致氧化鎂與硫化鎂之間相互轉化〔如化學式四所示〕，利用熱力學條件控制介在物的生成，及其數量、大小、形態等，並得到[Mg]-[O]；[Mg]-[S]相互制約而維持[Mg]、[Al]、[O]、[S]、氧化鎂、硫化鎂等的平衡。其熱力學平衡關係如下：Mg_(g)+[O]=MgO_(s) △G₂ ^θ=-614000+208.28T〔化學式二〕

根據活度理論可得到鋼液中[Mg]與[O]熱力學平衡關係：a _[Mg]‧a_[O]=1.31×10^-8 Mg_(g)+[S]=MgS_(s) △G₃ ^θ=-419858.5+174.3T〔化學式三〕

根據活度理論可得到鋼液中[Mg]與[S]熱力學平衡關係：a _[Mg]‧a _[S]=5.79×10^-5

更重要的是，鎂不僅會同時與鋁、氧、硫反應，亦會由生成之氧化鎂與較潔淨之鋼水中所富含的[Al₂O₃]進行反應，以同樣生成微晶化之鎂鋁尖晶石[MgO‧Al₂O₃]〔如化學式五、六所示〕，透過微晶化之鎂鋁尖晶石，以及上述微晶化之氧化鎂、硫化鎂，便可析出鋼中介在物而作為該較潔淨之鋼水中的鋼結晶核心，以於後續的凝固結晶過 程，促進晶內針狀肥粒鐵(Acicular Ferrite，簡稱AF)之形核，進而改變鋼結晶之生成並以此細化鋼的晶粒組織。

MgO_(s)+Al₂O_3(s) → MgO‧Al₂O_3(s) △G₄ ^θ=-35600-2.09T〔化學式四〕

化學式二、四聯立可推得：

鋼液中[Mg]、[Al]平衡關係，依據熱力學原理，獲得一自由能平衡公式，如式一。

取a _MgO‧Al2O3=1，則：

由上述分析可以得到本發明第4圖：鎂-鋁-鎂鋁尖晶石及[MgO]-[Al₂O₃]-鎂鋁尖晶石之熱力學平衡圖。

其中，當於1873K時作用下達化學反應之熱力學平衡時，各種介在物相互轉化的關係遂如第4圖中之曲線1及2所示。

第4圖曲線1代表氧化鎂與鎂鋁尖晶石轉化的臨界條件，意即：以鎂鋁處理鋼液後，將各元素之活度a帶入上述自由能平衡後之公式中，得[%Al]²/[%Mg]³>2.64×10⁹ 時，反應係落於曲線1之下的B區間，所生成之物質係為鎂鋁尖晶石；反之，得[%Al]²/[%Mg]³<2.64×10⁹時，反應則落於曲線1之上的A區間，故所生成之物質則為氧化鎂。另外，曲線2則代表[Al]、[Mg]與鎂鋁尖晶石轉化的臨界條件，意即：以鎂鋁處理鋼液後，同樣將各元素之活性a帶入上述自由能平衡後之公式中，得[%Mg]³/[%Al]²<1.5×10^-14時，反應係落於曲線2上方的B區間，故所生成之物質為鎂鋁尖晶石；反之，得[%Mg]³/[%Al]²>1.5×10^-14時，反應則落於曲線2之下的C區間，故所生成之物質則為[Al₂O₃]。以上，係為熟習該技藝者依據熱力學平衡原理並參閱第4圖可輕易理解，且可依此取得較適當反應條件，以於鎂鋁添加後，能夠產出微晶化之鎂鋁尖晶石等作為形核核心為較佳。

因此，依據熱力學原理，當於1873K作用下，鋼水中同時存在鎂與鋁時，[Al₂O₃]與氧化鎂相互轉化的平衡條件係為：3[Mg]+Al₂O_3(s)=3MgO_(s)+2[Al] △G₆ ^θ=-992130+332.76T [Mg]³/[Al]²=5.1×10^-11‧‧‧〔化學式六〕

配合參照第5圖所示，以鎂鋁處理後之鋼液中[Mg]³/[Al]²>5.1×10^-11時，遂可使原本存在的[Al₂O₃]與[Mg]反應生成氧化鎂，並同時使[Al₂O₃]還原成鋁〔如化學式六所示〕，以降低處理後鋼液中的總氧含量。

請再配合第5~7圖所示，操作本發明前處理步驟S1 及改質步驟S2時，勢必需使鋼液中的鋁、鎂含量維持於第5圖的曲線1之上〔即[Mg]³/[Al]²>5.1×10^-11〕，並依據熱力學計算，使得鎂鋁添加後之連續反應能落於第6圖之B區〔第6圖所示之曲線1代表鋁-氧平衡；曲線2代表鎂-氧平衡〕，以滿足第7圖所示之鎂鋁尖晶石的生成條件〔即指Al₂O₃/MgO比例為20~29%〕，方能使鎂、氧及鎂、[Al₂O₃]同時產生反應，以生成微晶化之氧化鎂及鎂鋁尖晶石而由此析出鋼中介在物(包含化學式二生成之硫化鎂)，作為該較潔淨之鋼水中的鋼結晶核心，這些高熔點、超細介在物呈固態均勻分佈於鋼液中，不易聚集長大，在隨後的連鑄及軋鋼過程中，便可作為鋼液的結晶核，以促進晶內針狀肥粒鐵之形核，進而促進鋼凝固結晶，達成細化鋼晶粒組織並提升鋼強度及韌性之目的。

舉例而言，本實施例特別係於1873K的作用溫度下，添加0.01~0.6公斤之金屬鎂於1噸之較潔淨鋼水中，特別係選擇於較潔淨之鋼水中喂入鎂-鐵合金線，且該鎂-鐵合金線的鎂含量較佳係為5~80%，鎂與未溶解之氧、硫進行反應，進而生成氧化鎂及硫化鎂，並受限於熱力學平衡原則相互制約；同時，上述生成之氧化鎂更可進一步與[Al₂O₃]反應生成鎂鋁尖晶石，並依據熱力學平衡原理〔參照第4圖所示〕，制約微晶化鎂鋁尖晶石之生成，以將鋼液中的總氧含量降低至10~60ppm，並同時降低鋼液中的硫含量至5~100ppm。如此，遂可依據熱力學平衡原理，使得上述生成之氧化鎂、硫化鎂及鎂鋁尖晶石等非金屬氧化物質，呈均勻、不聚集及分散狀之分佈，並使得該些非金屬氧化 物質之晶粒大多數小於3毫米以下，以析出介在物而作為該鋼液凝固的結晶核，促進晶內針狀肥粒鐵之形核，使鋼晶粒細化；甚至，因晶內肥粒鐵之間的大角度晶界，而容易使鋼中微裂紋之紋理跨越晶內肥粒鐵時，以此偏轉而促進鋼晶粒之細化，藉以提高鋼的強度及韌性，而可用於開發降服強度超過1000Mpa之鋼。

綜上所述，本發明以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶鍊方法主要特徵在於：以鋁添加作為基礎去氧劑，初步於前處理步驟S1中溶解氧後，再透過該改質步驟S2中的金屬鎂添加，以增加與較潔淨之鋼水中殘存氧、硫之作用，迫使依據熱力學原理於適當條件下，生成氧化鎂及硫化鎂等非金屬氧化物，不僅降低鋼液中之氧、硫含量，達到較佳去氧及脫硫之功效；甚至，溶解後的氧化鎂亦會與〔Al₂O₃〕相互制約，以生成共晶型態之鎂鋁尖晶石，此時均勻散佈於鋼液且不已聚集長大，鎂鋁尖晶石、硫化鎂及氧化鎂，在隨後的連鑄及軋鋼過程中，這些鋼液中析出的介在物作為鋼的非均質形核核心，促進晶內肥粒鐵之生成而改變鋼的結晶型態，以有效分割並細化鋼的晶粒組織，進而改善鋼之性能，達到提高鋼的強度及韌性等功效。

本發明以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶鍊方法係能夠直接改質二次精練後之鋼液介在物，以於提高鋼潔淨度的同時，利用鋼液熱力學條件改變介在物的成分、尺寸大小、形態、分佈，提高鋼中微細結晶核的數量，以完成鋼晶粒之細化，進而達到提升鋼強度及韌性之功效。

本發明以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法係 能夠降低作業過程所需耗費之成本，並可以藉此改善鋼之性能。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

〔本發明〕

S1‧‧‧前處理步驟

S2‧‧‧改質步驟

〔習知〕

S91‧‧‧電弧爐步驟

S91’‧‧‧氧氣轉爐步驟

S92‧‧‧二次精練步驟

S93‧‧‧合金化步驟

S94‧‧‧熱機處理步驟

第1圖：習知煉鋼流程示意圖。

第2圖：本發明之流程示意圖。

第3圖：本發明氧-鋁之熱力學平衡圖。

第4圖：本發明[Mg]-[Al]-鎂鋁尖晶石及[MgO]-[Al₂O₃]-鎂鋁尖晶石之熱力學平衡圖。

第5圖：本發明鋁-鎂之熱力學平衡圖。

第6圖：本發明鎂-氧及鎂-[Al₂O₃]之熱力學平衡圖。

第7圖；本發明生成鎂鋁尖晶石之相圖。

Claims (3)

1. 一種以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法，係用以處理經二次精練所產出之鋼液，包含：一前處理步驟，於該鋼液中添加鋁，使得鋁與該鋼液中之氧、硫反應，直至該鋼液之總氧含量為15~120ppm，硫含量為15~150ppm，並生成三氧化二鋁〔Al₂O₃〕，而獲得一較潔淨之鋼水；及一改質步驟，於該較潔淨之鋼水中另添加鎂，使得鎂與該較潔淨之鋼水中所殘餘之氧、硫及三氧化二鋁〔Al₂O₃〕反應，直至該鋼水之總氧含量為10~60ppm，硫含量為5~100ppm，並生成介在物氧化鎂、硫化鎂及鎂鋁尖晶石，以析出之介在物作為該鋼水凝固過程之結晶核，而生成細晶粒鋼；其中，於該改質步驟中，鎂的添加量係為每噸鋼水中添加有0.01~0.6公斤；於該改質步驟中，係於該較潔淨之鋼水中喂入鎂-鐵合金線；於該前處理步驟及改質步驟的製程溫度係為1843~1903K。
2. 如申請專利範圍第1項所述之以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法，該鎂-鐵合金線的鎂含量為5~80%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之以鎂鋁改質介在物細化鋼晶粒之冶煉方法，其中該經二次精練產出之鋼液為中碳鋼或低碳鋼。