TWI453279B

TWI453279B - Suitable for cleaning silicon chip lotion and its application

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Publication number: TWI453279B
Application number: TW100108923A
Authority: TW
Original assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2014-09-21
Also published as: CN102719330A; TW201239081A

Description

適用於清洗矽晶片之洗劑及其應用

本發明是有關於一種洗劑，特別是指一種適用於清洗矽晶片之洗劑。

太陽能矽晶片線鋸切割技術為目前用於將太陽能單晶矽或多晶矽切割為矽晶片的方法。線鋸切割技術主要可分為游離磨粒方式及固定磨粒方式，其中，固定磨粒方式的切割工具是將金剛石或鑽石磨粒固定於鋼絲上所製成，而游離磨粒方式的切割工具為線鋸及含有碳化矽等磨粒之切削液。太陽能矽晶棒在透過上述線鋸切割技術進行切割加工後，特別是透過游離磨粒方式進行切割後，所獲得之矽晶片的表面會殘留大量之微粒、金屬離子、有機物及其他不純物等污染物。切割後之矽晶片表面必須經過較精細的清洗製程，以避免影響後續太陽能電池的轉換效率、使用期限與可靠度等。

切割後之矽晶片表面的髒污大致可分為三類：(1)有機雜質、(2)微粒及(3)金屬離子。此外，切割後的矽晶片表面除了表面髒污之外，亦可能存有表面線痕與損傷痕。因此，除了清洗表面髒污之外，如何消除表面線痕與損傷痕，也是清洗製程中需解決的問題之一。然而在整個清洗製程中，又以清洗劑的選用為首要課題。

TW408178揭示一種具備有機污物去除力之鹼性清潔劑組合物。該鹼性清潔劑組合物包含一鹼金屬碳酸鹽、一表面活性劑及一多價螯合劑，其中，該多價螯合劑包含有機膦酸酯(phosphonate)及無機縮合磷酸鹽[如三聚磷酸鈉(pentasodium triphosphate，Na₅ P₃ O₁₀ )、焦磷酸鹽(pyrophosphate salt，M₄ P₂ O₇ ，M為金屬離子)、六偏磷酸鹽(hexametaphosphate salt，(MPO₃ )₆ ，M為金屬離子]。該鹼性清潔劑組合物是透過多價螯合劑與二價或三價金屬離子進行螯合作用，除了能避免該等金屬離子與有機污物進行結合而形成難以去除的污物，並可進一步透過鹼性金屬碳酸鹽而能有效地將有機污物移除，達到去污之功效。然，該鹼性清潔劑組合物主要在去除有機污物，雖具有去污功效，但於長時間使用下，並無法持續維持去污能力。且該鹼性清潔劑組合物無法有效地消除經切割後的矽晶片表面線痕與損傷痕。

由上述可知，目前仍需要發展一種適用於清洗切割後的矽晶片表面、具備有高度清洗能力、長效清洗能力且能消除經切割後的矽晶片表面線痕與損傷痕之清洗劑，以符合業界之需求。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種適用於清洗矽晶片且具有消除經切割後的矽晶片表面線痕與損傷痕、高度清洗能力及長效清洗能力之洗劑。

於是，本發明適用於清洗矽晶片之洗劑包含鹼金屬氫氧化物、磷酸三鈉(trisodium phosphate，Na₃ PO₄ ‧12H₂ O)、陰離子型界面活性劑及水。

本發明之第二目的，即在提供一種用於清洗一矽晶片的方法。

於是，本發明用於清洗一矽晶片的方法係使該矽晶片與一如上所述之適用於清洗矽晶片之洗劑進行接觸而完成。

本發明之功效在於：該洗劑適用於清洗經由不同切割方式所獲得之矽晶片，且該洗劑中的組份會與該矽晶片表面上的各種污染物進行物理(如剝離)或化學反應(如螯合或皂化等)，使該矽晶片表面的各種污染物得以去除，還能消除該矽晶片在切割或加工過程中所造成的表面線痕與損傷痕。該洗劑中之磷酸三鈉還可做為pH緩衝劑，使該洗劑的pH值能維持穩定，並可於長時間使用下維持高度清洗能力。除了上述優點外，本發明洗劑更具備高滲透性、淡氣味、不易燃、使用安全、水溶性佳等優點；且經本發明洗劑清洗後之矽晶片的表面色澤一致、乾淨、無花斑且於清洗過程不會使矽晶片進行氧化反應而導致矽晶片變藍或變白等現象。

本發明洗劑可用於清洗經切割加工製程所獲得之矽晶片，並可將殘留於矽晶片表面上之微粒、金屬離子、有機物及其他不純物之污染物等進行去除。

本發明適用於清洗矽晶片之洗劑包含鹼金屬氫氧化物、磷酸三鈉、陰離子型界面活性劑及水。

該鹼金屬氫氧化物提供鹼基(OH^- )的來源，且具有剝離該矽晶片表面上的污染物之功效。透過該鹼金屬氫氧化物的使用，可活化該矽晶片與該污染物之表面，使該矽晶片與該污染物相互排斥，而破壞該污染物吸附在該矽晶片的附著力，促使該污染物從該矽晶片表面分離，達到洗淨的功效。該鹼金屬氫氧化物還具有蝕刻的功用，能消除經切割後的矽晶片表面線痕與損傷痕。

較佳地，該鹼金屬氫氧化物是選自於氫氧化鈉、氫氧化鉀或此等一組合。

該磷酸三鈉為一具備有螯合或剝離污染物能力之螯合劑，其可與該等污染物結合，同時將該等污染物脫離矽晶片表面，以及使該等污染物分散或溶解於水中，避免該等污染物附著在該矽晶片上。其中，針對該等污染物中的金屬離子，該磷酸三鈉能有效地與其進行螯合作用，形成穩定水溶性錯合物進而被洗劑帶走，並且有效地抑制該金屬離子形成氫氧化物沈積在矽晶片表面上。再者，該磷酸三鈉還可作為一pH緩衝劑，以讓該洗劑之pH值可長期維持在偏鹼性，且可長時間維持不錯的清洗能力。透過該磷酸三鈉使該洗劑能維持在偏鹼性下，不僅可促使該等污染物的表面及該矽晶片的表面存在有電雙層靜電斥力(zeta potential)，以利於該等污染物從該矽晶片表面上脫附，同時，也可促使該等污染物中的微粒、金屬離子、有機物及其他不純物彼此之間斥力變大，而不易聚集、沉積或吸附在該矽晶片上。同時，該洗劑維持在偏鹼性下除具有上述之功能外，進一步還能消除經切割後的矽晶片表面線痕與損傷痕。

該磷酸三鈉相較於現有技術所使用的三聚磷酸鈉而言，在相同濃度(如1 wt%)下，該磷酸三鈉之pH值(11.5～12.5)會大於三聚磷酸鈉之pH值(9.7)，可使該洗劑維持在偏鹼性，且於水中較易解離能有效地與金屬離子螯合，提昇該洗劑的洗淨能力。

該陰離子型界面活性劑的作用在於：藉由其親水端降低水的表面張力，使水分子平均分佈在該矽晶片的表面上達到濕潤作用，接著透過其親油端與該等污染物進行乳化作用，使該等污染物形成較小的微胞而不會聚集在一起，藉此達到分散效果，且所形成之微胞更能進一步地溶於水中，進而提昇該洗劑的清洗能力。

較佳地，該陰離子型界面活性劑是磷酸酯鹽(phosphate salt)。較佳地，該磷酸酯鹽是由一磷酸酯與胺化合物反應所製得或由一磷酸酯與鹼金屬反應所製得。較佳地，該胺化合物是擇自於單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或此等一組合。該陰離子型界面活性劑包含但不限於：(1)中日合成化學製之商品：SINONATE 1100HP、SINONATE 1204P、SINONATE 1906P、SINONATE 19P、SINONATE 707P、SINONATE 960P、SINONATE 9620P、SINONATE 964HP、SINONATE E8002P、SINONATE E8002PN、SINONATE S619PT、SINONATE TL-203等；(2)台界化學製之商品：ABLUPHAT MLP220、ABLUPHAT MLP200、ABLUPHAT AP230、ABLUPHAT ALP430、ABLUPHAT ALP17、ABLUPHAT TS300等；(3)穩好高分子化學製之商品：P-100、FS-88、FS-566、PK-0803、PK-1252等；或選自上述(1)～(3)之一組合。

較佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬氫氧化物的含量範圍為100重量份～1000重量份及該陰離子型界面活性劑的含量範圍為10重量份～1000重量份。

更佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬氫氧化物的含量範圍為100重量份～500重量份及該陰離子型界面活性劑的含量範圍為100重量份～500重量份。

又更佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬氫氧化物的含量範圍為100重量份～300重量份及該陰離子型界面活性劑的含量範圍為100重量份～300重量份。本發明之具體例中，該鹼金屬氫氧化物的含量為250重量份及該陰離子型界面活性劑的含量為250重量份。

該洗劑的水含量可依據該洗劑所需的物性(如pH值、濃度等)來做調整。較佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該水的含量範圍為2900重量份～19700重量份。更佳地，該水的含量範圍為2900重量份～9700重量份。本發明之具體例中，該水的含量分別為4200重量份及4300重量份。

較佳地，該洗劑的pH值範圍為8～14。該洗劑的pH值範圍小於8，不僅會降低該等污染物的表面及該矽晶片的表面存在的電雙層靜電斥力，不利於該等污染物從該矽晶片表面上脫附，同時，也會促使該等污染物中的微粒、金屬離子、有機物及其他不純物彼此之間斥力變小，而易聚集、沉積或吸附在該矽晶片上，則使洗劑無法去除矽晶片表面髒污。再者，該洗劑的蝕刻能力會變弱，而無法有效地消除經切割後的矽晶片表面線痕與損傷痕。

較佳地，該洗劑還包含一鹼金屬碳酸(氫)鹽。本文中該鹼金屬碳酸(氫)鹽表示鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。

較佳地，該鹼金屬碳酸(氫)鹽是選自於碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或此等一組合。

較佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬碳酸(氫)鹽的含量範圍為50重量份～1000重量份。更佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬碳酸(氫)鹽的含量範圍為50重量份～300重量份。本發明之具體例中，該鹼金屬碳酸(氫)鹽的含量為100重量份。

較佳地，該洗劑還包含一非離子型界面活性劑。該非離子型界面活性劑具備有潤滑、乳化、分散或增溶等功能，並可提昇該洗劑之洗淨效果，其含量可依據該洗劑所需的物性(如潤滑、乳化、分散或增溶)進行調整。較佳地，以該磷酸三鈉為100重量份計，該非離子型界面活性劑的含量範圍為10重量份～1000重量份。本發明之具體例中，該非離子型界面活性劑的含量為100重量份。

該非離子型界面活性劑的種類並無特別的限制。較佳地，該非離子型界面活性劑是擇自於聚丙二醇(polypropylene glycols，簡稱PPG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚合物、聚氧乙烯醚類化合物如烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol ethoxylates，簡稱APE)、直鏈狀脂肪醇聚氧乙烯醚(polyethoxylated aliphatic linear alcohol，簡稱AE)或聚氧乙烯醚(polyethoxylated glycols，簡稱PEG)等。

APE包含一具有疏水性的長鏈烷基及苯環和一具有親水性的環氧乙烷基，如式(I)所示：

其中，R表示C₈ ～C₁₆ 之烷基，n表示1至30之整數。

AE包含一具有疏水性的長鏈烷基和一具有親水性的環氧乙烷基，如式(II)所示：

其中，R表示C₁₂ ～C₁₈ 之烷基，m表示1至30之整數。

該非離子型界面活性劑之市售商品可例如：壬基酚聚氧乙烯醚(nonyl phenol ethoxylates)、DEHYDOLLS 3-N(BS International製)、PANNOX 614C(磐亞股份有限公司製)或SINOPOL PHG01(中日合成股份有限公司製)等。

在不影響本發明之功效範圍內，本發明之洗劑可進一步地添加一般的溶劑進行稀釋，以滿足後續應用時所需的物性(如pH值、濃度等)。該溶劑並無特別的限制，只要能均勻混合於該洗劑中即可。較佳地，該溶劑為水。

本發明用於清洗一矽晶片的方法係使該矽晶片與一如上所述之適用於清洗矽晶片之洗劑進行接觸而完成。本發明之清洗方法可例如將該洗劑以純水稀釋而製得一清洗稀釋液；然後在超音波震盪下，將切割後的矽晶片浸泡至該清洗稀釋液中進行清洗。

較佳地，該矽晶片是由單晶矽或多晶矽所構成。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜實施例＞　洗劑之製備 [實施例1]

將100重量份之磷酸三鈉、250重量份之氫氧化鈉、100重量份之碳酸鈉、250重量份之E8002P之陰離子型界面活性劑及4300重量份的水攪拌混合至均勻，即可製得一本發明之洗劑。將該洗劑以水稀釋並配製成50 wt%的稀釋溶液，該50 wt%稀釋溶液中各成分的含量分別為100重量份之磷酸三鈉、250重量份之氫氧化鈉、100重量份之碳酸鈉、250重量份之E8002P之陰離子型界面活性劑及9300重量份的水，且將該50 wt%的稀釋溶液進行各檢測項目的評價，所得結果如表1所示。

[實施例2～4及比較例1～4]

實施例2～4及比較例1～4是以與實施例1相同的步驟來製備，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表1所示。

分別將實施例2～4及比較例1～4之洗劑以水稀釋並配製成濃度為50 wt%的稀釋溶液進行各檢測項目的評價，所得結果如表1所示。

【檢測項目】

1.　清洗能力測試：分別將8片6吋乾淨的矽晶片秤重(W₁ )，然後完全浸入切割廢液中，浸漬約1小時後取出並置於溫度設定在85℃的烘箱內，烘烤約1小時後取出，待冷卻，以分別獲得8片待清洗矽晶片。將該等待清洗矽晶片浸漬於由實施例1～4及比較例1～4之洗劑所配製成50 wt%的稀釋溶液中，於45℃下以超音波震盪器震盪3分鐘後取出，再置於300毫升去離子水中並於45℃下以超音波震盪器震盪3分鐘後取出。接著置於溫度設定在85℃的烘箱內烘烤約0.5小時後取出，待冷卻後秤重(W₂ )。量測該等矽晶片洗淨前後的重量差異(即，W₂ -W₁ )並觀察該等矽晶片表面髒污狀況。

2.　長效清洗能力測試：先將實施例1～4及比較例1～4之洗劑分別配製成濃度為50 wt%的稀釋溶液，接著分別秤取800毫升的50 wt%稀釋溶液並分別添加20克的切割廢液(模擬清洗到最後的洗槽中洗劑的狀況)，形成一混合液並量測pH值。稱取0.2克切割廢液分別滴於8片2吋矽晶片上，並於80℃下烘乾約1小時。將烘烤後的該等矽晶片分別放置於清洗台上，使用該等混合液清洗塗有切割廢液之晶片1分鐘，再以水清洗該等矽晶片約1分鐘後進行烘烤，待烘烤及冷卻後觀察該等矽晶片表面髒污狀況，同時量測該等混合液之pH值。

上述之表面髒污狀況的觀察方法係利用棉花棒擦拭該等矽晶片，將該等矽晶片分為上、中及下等區域並分別擦拭，然後觀察棉花棒上殘留髒污的情形，按照下述基準評價：

○：棉花棒上並未有殘留髒污；

△：棉花棒上有殘留些許髒污；

X：棉花棒上有殘留大部分髒污。

由表1之實施例1～4的測試結果可知，本發明洗劑含有鹼金屬氫氧化物、磷酸三鈉、陰離子型界面活性劑及水，除了具有高度清洗能力外，透過磷酸三鈉使該洗劑維持在偏鹼性下，更讓該洗劑具有長效清洗能力。反觀比較例1～4之洗劑在沒有鹼金屬氫氧化物或磷酸三鈉的成分存在下，是無法達到如同本發明之實施例1～4之洗劑具有高度清洗能力及長效清洗能力之功效，且針對長效洗淨能力的溶液量測pH值，其pH值遞減較快而不易使洗劑維持在偏鹼性下；再者，將實施例1與比較例4之洗劑相比較可知，即使皆具有高度清洗能力，但本發明之洗劑在含有磷酸三鈉成分的存在下，更能讓該洗劑於長時間使用時，仍具有高度清洗能力且該洗劑的pH值仍維持在偏鹼性，而比較例4之洗劑經長時間使用後，pH值有明顯的遞減且不具有清洗能力。

綜上所述，本發明所提供之洗劑包含有鹼金屬氫氧化物、磷酸三鈉、陰離子型界面活性劑及水，不僅具有高度清洗能力且於長時間使用下仍可維持高度清洗能力的優點，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種適用於清洗矽晶片之洗劑，包含：鹼金屬氫氧化物；磷酸三鈉；陰離子型界面活性劑；及水；以及鹼金屬碳酸(氫)鹽，其中，該洗劑的pH值範圍為11.41~14。
根據申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬氫氧化物的含量範圍為100重量份~1000重量份及該陰離子型界面活性劑的含量範圍為10重量份~1000重量份。
根據申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，以該磷酸三鈉為100重量份計，該水的含量範圍為2900重量份~19700重量份。
根據申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，該鹼金屬氫氧化物是選自於氫氧化鈉、氫氧化鉀或此等一組合。
根據申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，該鹼金屬碳酸(氫)鹽是選自於碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或此等一組合。
根據申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，以該磷酸三鈉為100重量份計，該鹼金屬碳酸(氫)鹽的含量範圍為50重量份~1000重量份。
根據申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，該陰離子型界面活性劑是磷酸酯鹽。
根據申請專利範圍第7項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑，其中，該磷酸酯鹽是由一磷酸酯與胺化合物反應所製得或由一磷酸酯與鹼金屬反應所製得。
一種用於清洗一矽晶片的方法，係使該矽晶片與一如申請專利範圍第1項所述之適用於清洗矽晶片之洗劑進行接觸而完成。
根據申請專利範圍第9項所述之用於清洗一矽晶片的方法，其中，該矽晶片是由單晶矽或多晶矽所構成。