TWI453191B - 傳送熱量至包含至少一種（甲基）丙烯酸單體之液體混合物的方法 - Google Patents

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Description

傳送熱量至包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物的方法
本發明係關於一種藉助於間接熱交換器傳送熱量至包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物的方法，該間接熱交換器經液體熱載體流經其第一側面且同時經包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物流經其第二側面。
在此文獻中，註釋"(甲基)丙烯酸單體"為"丙烯酸單體及/或甲基丙烯酸單體"之縮寫。
在此文獻中，術語"丙烯酸單體"為"丙烯醛、丙烯酸、二丙烯酸及/或丙烯酸酯"之縮寫。
在此文獻中，術語"甲基丙烯酸單體"為"甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯"之縮寫。
(甲基)丙烯酸單體為製備發現用作(例如)黏著劑或超級吸水材料之聚合物的重要起始化合物。
在工業上，主要藉由合適C3 /C4 前驅化合物(或其前驅化合物)，尤其在丙烯醛及丙烯酸之情況下為丙烯及丙烷或在甲基丙烯酸及甲基丙烯醛之情況下為異丁烯及異丁烷的催化氣相氧化作用來製備(甲基)丙烯醛及(甲基)丙烯酸。
除丙烯、丙烷、異丁烯及異丁烷之外，合適起始物質亦為包含3或4個碳原子之其他化合物，諸如異丁醇、正丙醇或其前驅體，例如異丁醇之甲基醚。
(甲基)丙烯酸亦可獲自(甲基)丙烯醛(其可例如藉由丙醛與甲醛之縮合而獲得)。
此通常提供必須移除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛之產物氣體混合物。
(甲基)丙烯酸之酯可(例如)藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯醛與相應醇直接反應而獲得。然而，此情況亦首先產生必須移除(甲基)丙烯酸酯之產物混合物。
為達成上述移除，常常使用一或多種熱分離方法。在該等方法中，通常將至少一個包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之物流提供至分離空間且自同一分離空間中收回至少一個包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之(不同)物流。大多數熱分離方法之特徵在於，以其所達成之分離作用通常需要供應熱能(傳熱)且其通常涉及包含(甲基)丙烯酸單體(至少一種(甲基)丙烯酸單體)之液相(液體混合物)(其在分離空間中傳導)(參看例如DE-A 10300816)。
一般而言，藉助於間接熱交換器供應此熱能(熱量)。為此目的，常常將至少一種包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物自部分分離空間收回。其隨後(例如藉助於泵及/或藉由自然循環)流經間接熱交換器之第二側面，其中流體熱載體同時流經該間接熱交換器之第一側面。
由於兩個物流(流體熱載體(在此文獻中，將其理解為意謂液態熱載體、氣態熱載體或液態與氣態(蒸氣狀)熱載體之混合物)具有比包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物更高之溫度)之間存在溫度梯度，故熱交換經由分隔間接熱交換器之第一側面與第二側面之固體材料分隔壁而發生(亦即在此文獻中，間接熱交換器將為其中熱載體與 欲經加熱混合物實質上不相互接觸，而實際上藉由材料分隔壁空間相互分隔之熱交換器)，由此導致加熱流經第二側面之包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物。隨後，將包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且以經加熱形式離開間接熱交換器之第二側面的液體混合物(在熱交換期間，其亦可部分或完全轉化成氣相；在此情況下，熱交換器常常亦稱為蒸發器；在此文獻中，術語"氣態"及"蒸氣狀"以同義方式使用)至少部分地再循環至由此收回之分離空間之同一部分中及/或再循環至此分離空間之另一部分中，且收回點與再循環點可彼此接近(參看例如DE-A 10332758)。
然而，如上所述之程序的不足之處在於(甲基)丙烯酸單體在包括高溫影響且尤其在呈凝聚相之情況下傾向於不利地形成多種不同類型之高分子量化合物(聚合物)(自由基聚合物、縮聚物(例如邁克爾加合物(Michael adduct))等)。添加所謂聚合抑制劑(適用之聚合抑制劑亦包括在氮上帶有至少一個苯基之含氮化合物(例如N,N'-二異丁基-對-伸苯基二胺(Kerobit® BTD)、N,N-二苯胺、亞甲基藍或啡噻嗪；參看例如EP-A 1 062 197、DE-A 103 36 386及DE-A 102 35 847以及DE-A 29 01 783)，其能夠結合在一定程度上隨機形成且引發不當自由基聚合之基團)使上述高分子量化合物之不當形成在有限程度上得以防止，但令人遺憾的是並非完全防止(參看DE-A 102 11 273)，此為甚至當使用自由基聚合抑制劑時仍尤其在間接熱交換器之材料分隔 壁表面上存在固體沈積(在文獻中在多數情況下亦稱為積垢)的原因，該間接熱交換器使第二側面在如所述般進行之間接熱傳送期間在一定時間內面向包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物，該沈積使得第一側面至第二側面之熱傳送降低(參看US-A 3,271,296)。該固體沈積亦因包括高溫分解反應(至多且包括焦炭形成)之因素而得以促進。有時，因此必須中斷熱分離過程以便清潔間接熱交換器之材料分隔壁，詳言之清潔其第二側面。
先前技術揭示用於降低或延緩間接熱交換器之第二側面上之積垢的不同措施。
為降低積垢形成，US-A 3,271,296推薦添加丙二胺與經烷基及烯基取代之琥珀羧酸之反應產物(例如來自Mol (Hungary)之Komad® 313)，分散作用有助於此。以相應方式，EP-A 1062197推薦添加界面活性劑至包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且欲經加熱之液體混合物中。為降低上述積垢，EP-A 854129原則上推薦使用強制循環閃蒸器。
然而，先前推薦技術之不足之處在於所推薦添加劑之作用並不完全令人滿意。僅使用強制循環閃蒸器亦同樣如此。
因此，本發明之目標為提供一種藉助於間接熱交換器傳送熱量至包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物的改良方法。
因此，已發現一種藉助於間接熱交換器傳送熱量至包含 至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物的方法，其中液體熱載體(時刻)流經該間接熱交換器之第一側面且同時包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物流經其第二側面，其中包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物進一步包含至少一種經添加之活性化合物，其係不同於(甲基)丙烯酸單體，並係選自由三級胺、由三級胺與布朗斯特酸(Brnsted acid)形成之鹽及四級銨化合物(四級銨離子之鹽)組成之群，其限制條件為在該至少一種活性化合物中三級及四級氮原子均不帶有苯基，但至少某些帶有(至少一個帶有)至少一個烷基。
如前所述，術語(甲基)丙烯酸單體尤其應包含化合物丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及丙烯酸。然而，二丙烯酸(兩個丙烯酸分子之烯系不飽和邁克爾加合物)及丙烯酸或甲基丙烯酸之酯及(較佳單羥基(具有一個羥基))醇類亦應包涵在該術語下。換言之，在此文獻之上下文中，丙烯酸與(較佳單羥基(具有一個羥基))C1 至C8 烷醇(尤其為C4 至C8 烷醇)之酯及甲基丙烯酸與(較佳單羥基(具有一個羥基))C1 至C8 烷醇(尤其為C4 至C8 烷醇)之酯尤其亦為(甲基)丙烯酸單體。換言之，(甲基)丙烯酸單體為(例如)以下(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正 丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在此文獻中，三級胺應理解為意謂包含至少一個呈化學結合形式之氮原子的有機化合物，該氮原子與三個不同碳原子(與不超過且不少於該三個原子且亦不與任何其他原子)具有化學鍵，其限制條件為三個碳原子均不同時與氧原子或元素週期表中包含氧之族的另一元素具有化學雙鍵。在此文獻中，該氮原子稱為三級氮原子。
在此文獻中，四級銨化合物應理解為意謂包含至少一個與四個不同碳原子(且不與其他原子)具有化學鍵(通常為共價鍵)之氮原子的離子化合物(四級銨離子之鹽)，其限制條件為四個碳原子均不同時與氧原子或元素週期表中包含氧之族的另一元素具有化學雙鍵。在此文獻中，該氮原子稱為四級氮原子。
包含其之帶正電荷離子在此文獻中稱為四級銨離子。
在此文獻中，苯基應理解為意謂任何由六個碳原子組成之芳環(該芳環系統之特徵為在X光繞射實驗中六個碳原子位於一個平面內)，與該六個碳原子是否與氫原子或與氫原子之取代基化學結合無關。三級或四級氮原子當與芳環之六個碳原子中之一者化學(共價)結合時帶有苯基。換言之，三苯基胺、喹啉、啡噻嗪及亞甲基藍在本發明之上下文中並非活性化合物。
應理解，根據本發明所添加之活性化合物可具有一個以 上三級氮原子或一個以上四級氮原子。當然，根據本發明所添加之活性化合物亦可具有至少一個三級氮原子及至少一個四級氮原子。
相對於特定三級胺，布朗斯特酸為能夠向三級胺釋放質子之此種化合物，其將三級胺轉化成非四級帶正電荷銨離子(參看Grundlagen der organischen Chemie [Fundamentals of organic chemistry]; Hans Rudolf Christen; Verlag Sauerländer Aarau, Diesterweg˙Salle Frankfurt am Main, 1975，第383頁及以下)。此同時將布朗斯特酸本身轉化成其共軛陰離子性鹼。
根據本發明尤其合適之活性化合物為三級脂族胺及其非四級銨鹽。該等胺可衍生自氨，其中其三個氫原子經三個烷基置換。
在該等三級脂族胺中，較佳者為彼等具有通式I之三級脂族胺(及所得非四級銨鹽)： 其中R1 、R2 及R3 各自獨立地為具有1至8個碳原子、較佳1至6個碳原子且更佳1至4個碳原子之烷基(該等基團僅由氫及碳原子形成且不包含環烷基)或環烷基(其同樣僅由氫及碳形成)。
在通式I之三級脂族胺中，又尤其較佳者為彼等其中R1 =R2 =R3 (且較佳為烷基)之三級脂族胺(及所得非四級銨鹽(亦即其與布朗斯特酸之鹽))。
較佳R1 、R2 、R3 基團為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、第三丁基及正己基以及環己基。
換言之，根據本發明尤其有利之活性化合物為(例如)三甲胺、三乙胺、三正己胺、三正丁胺及N-乙基-N,N-二異丙胺(及其與布朗斯特酸之鹽)。
亦適用作本發明之活性化合物者為彼等在正式意義上衍生自通式(I)之活性化合物的活性化合物(此後在此文獻中稱為通式II之活性化合物)(及其與布朗斯特酸之鹽)，其中R1 、R2 、R3 基團中之至少一者為烷基或環烷基，其中一或多個氫原子係經基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或(環狀或非環狀)碳鏈至少穿插一次氧原子。在該等活性化合物中，應尤其強調N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基乙醇胺以及雙(2-二甲胺基乙基)醚、五甲基二伸乙三胺、3-二甲胺基-1-丙胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺及N,N-二甲基環己胺(及其與布朗斯特酸之鹽)。
根據本發明有利之其他適用三級胺(活性化合物III)包括1,3-二唑(咪唑)之衍生物，其中1,3-二唑之1-位置氮上之氫經具有1至8個碳原子、較佳1至6個碳原子且更佳1至4個碳原子之烷基R4 置換且/或1,3-二唑之3-位置氮經具有1至8個碳原子、較佳1至6個碳原子且更佳1至4個碳原子之烷基R5 烷基化。在"及"連接之情況下，該等鹽為所謂咪唑鎓鹽，其陽離子在本發明之上下文中具有兩個三級氮原子。在"或"之情況下，在本發明之上下文中該等鹽為僅具有一個三級 氮原子之咪唑鎓鹽。
根據本發明合適之該等三級胺之實例為1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、丙烯酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。在上述咪唑鎓鹽中，根據本發明較佳者為彼等陰離子為氫氧根(OH)或一元布朗斯特酸之陰離子共軛鹼(能夠向諸如氫氧化鈉之強鹼僅釋放一個質子；亦即硫酸為二元布朗斯特酸)的咪唑鎓鹽。該等帶單獨負電荷之陰離子尤其包括一元有機羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙酸及硝基乙酸)之羧酸根陰離子。詳言之，該等帶單獨負電荷之陰離子亦包括強一元無機布朗斯特酸(諸如HCl、HBr、HI、HNO3 及HClO3 )之共軛鹼。
上述布朗斯特酸(包括水)亦為彼等尤其適合於將根據本發明合適之三級胺(尤其三級胺(I)及(II))轉化成根據本發明合適之其鹽(非四級銨化合物)的布朗斯特酸。
另一組根據本發明合適之活性化合物為四級銨化合物。 該等活性化合物尤其包括四級銨(陽)離子與布朗斯特酸(尤其一元布朗斯特酸)之陰離子共軛鹼之鹽(例如DE-A 10314203之鹽)。該等較佳帶單獨負電荷之陰離子尤其包括OH、一元有機羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙酸及硝基乙酸)之羧酸根離子。詳言之，該等帶單獨負電荷之陰離子亦包括一元無機布朗斯特酸之共軛鹼。該等陰離子為(例如)Cl、Br、I、NO3 及 ClO3 。
較佳四級銨(陽)離子尤其為彼等可在正式意義上藉由使其三級氮原子與另一具有1至8個碳原子、較佳1至6個碳原子且更佳1至4個碳原子之烷基R6 結合而獲自活性化合物(I)及(II)的四級銨(陽)離子。
該等四級銨離子包涵於通式(IV)下 其中R1* 、R2* 及R3* 各自獨立且與R6 無關地為具有1至8個碳原子、較佳1至6個碳原子且更佳1至4個碳原子之烷基或環烷基或上述烷基或環烷基中之一者，其中一或多個氫原子經基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或(環狀或非環狀)碳鏈至少穿插一次氧原子。
尤其較佳之四級銨離子IV為彼等具有通式(V)之四級銨離子 其中R1 、R2 、R3 及R6 可各自獨立地具有在此文獻中對該等 基團所確定之定義。
尤其較佳之四級銨離子(V)為彼等其中R1 =R2 =R3 =R6 (且較佳為烷基)之四級銨離子。
根據本發明極其較佳之四級銨化合物之實例為乙酸四甲銨、氯化四甲銨、氫氧化四甲銨及丙烯酸四甲銨。
原則上，所有R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R1* 、R2* 及R3* 基團在其不為環狀之情況下可為直鏈或支鏈的。
一般而言，對於本發明之方法，將向包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物中添加至少0.01重量%或至少0.05重量%、通常0.1至10重量%、常常0.1至5重量%、在多數情況下0.1至3重量%且較佳0.5至2重量%或0.5至1重量%(在各情況下均以其重量計)之至少一種本發明之活性化合物。
根據本發明有利地，根據本發明所添加之活性化合物係如此以便其以所添加之特定量在根據本發明之方法的使用條件(工作壓力、工作溫度)下完全溶解於包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物中。
在此背景下，較佳為彼等根據本發明所添加之活性化合物，其莫耳質量為600g、更佳500g、便利地400g、有利地300g、較佳250g、更佳200g且最佳180g。然而根據本發明所添加之活性化合物之莫耳質量通常將為59.1g。
待根據本發明加熱之液體混合物可包含至少一種呈或多或少純形式或稀釋形式(例如使用溶劑)之(甲基)丙烯酸單 體。該溶劑可為水性溶劑或有機溶劑。此意謂待根據本發明加熱之液體混合物可(以其重量計)包含(例如)0.05重量%、或0.1重量%、或0.5重量%、或1重量%、或1.5重量%、或2重量%、或10重量%、或20重量%、或40重量%、或60重量%、或80重量%、或90重量%、或95重量%或99重量%之至少一種(甲基)丙烯酸單體。當然，特定(甲基)丙烯酸單體之含量始終具有<100重量%之值(上述同時為如此文獻中所用之術語"包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物"的定義；其意謂除至少一種特定(甲基)丙烯酸單體之外亦包含至少一種第二(甲基)丙烯酸單體及/或至少一種不同於(甲基)丙烯酸單體之第二物質的液體物質；該等比例可完全視需要而定，其限制條件僅在於其可以分析方式(例如藉由氣相層析或藉助於HPLC)來偵測；例如，不同於(甲基)丙烯酸單體之第二物質可為聚合抑制劑)。
此時，應強調此文獻中所做之所有陳述尤其當至少一種(甲基)丙烯酸單體為丙烯酸時為有效的。因此，此文獻之揭示內容應尤其亦包含彼等由使用"丙烯酸"替換術語"(甲基)丙烯酸單體"(無論其發生於此文獻中之何處)所產生之陳述。
包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物再次離開間接熱交換器時(亦即當完成本發明之熱傳送時)之溫度(Tout )將通常為50℃至350℃或100℃至300℃、常常為150℃至250℃且通常為170℃至220℃。間接熱交換器內之壓 力可為大氣壓(1 atm)或高於或低於大氣壓。適合於本發明之熱傳送的典型壓力範圍為1毫巴至10巴、通常為10毫巴至5巴且在多數情況下為50毫巴至3巴。在根據本發明之方法中，包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物進入間接熱交換器以便於其中加熱之溫度(Tin )可(例如)為50℃至350℃、常常為70℃至250℃且在多數情況下為120℃至220℃。Tin 與Tout 之間的差值(亦即差值Tout -Tin )將通常為0.1℃至50℃、常常為0.5℃至25℃且在多數情況下為1℃至10℃。包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物在其進入間接熱交換器時之工作壓力係大於當自至少一個熱交換器中排出時之工作壓力。原則上，包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物在其自間接熱交換器中排出時可完全轉化成蒸氣相(氣相)。
另外，包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物通常亦包含所添加之抗自由基聚合之聚合抑制劑。該等適用抑制劑原則上為所有彼等在先前技術中所推薦之用於抑制液相中所存在之(甲基)丙烯酸單體之自由基聚合的抑制劑。該等適用之聚合抑制劑包括烷基酚類，例如鄰甲酚、間甲酚或對甲酚(甲基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚或2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)；羥基酚類，例如氫醌、2-甲基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、鄰苯二酚 (1,2-二羥基苯)或苯醌；胺基酚類，例如對胺基苯酚；亞硝基酚類，例如對亞硝基苯酚；烷氧基酚類，例如2-甲氧基苯酚(愈創木酚、鄰苯二酚單甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單-或二-第三丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚類，例如鄰生育酚及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羥基香豆滿)；N-烴氧基類，諸如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烴氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烴氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-烴氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-烴氧基、4,4',4"-參(2,2,6,6-四甲基哌啶N-烴氧基)亞磷酸酯或3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-烴氧基；芳族胺類或伸苯基二胺類，例如N,N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺及N,N'-二烷基-對-伸苯基二胺，其中該等烷基可相同或不同且各自獨立地由1至4個碳原子組成且可為直鏈或支鏈；胲類，例如N,N-二乙胲；磷化合物，例如三苯膦、亞磷酸三苯酯、次磷酸或亞磷酸三乙酯；硫化合物，例如二苯硫醚或啡噻嗪，(若適當)以及金屬鹽(例如銅、錳、鈰、鎳或鉻之氯化物、二硫胺基甲酸鹽、硫酸鹽、水楊酸鹽或乙酸鹽)。應理解，亦可能使用所提及之聚合抑制劑的多種不同混合物。所用聚合抑制劑較佳為啡噻嗪及/或氫醌單甲醚。在多數情況下，由包含分子態氧之氣體(例如空氣或經氮稀釋之空氣)來承載指定之聚合抑制劑。視所用聚合抑制劑而定，其在包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物中之用量將為10ppm至1000ppm重量比、常常為50ppm至500ppm重量 比，且在多數情況下為150ppm至350ppm重量比(在各情況下均以液體混合物中之(甲基)丙烯酸單體之總含量計)。
在間接熱交換器中，並不藉由流體熱載體與待加熱之液體混合物之間之混合所迫產生直接接觸之方式發生熱傳送。反之，在由分隔壁所分隔之流體之間間接進行熱傳送。可有效進行熱傳輸之熱傳送器(熱交換器)的分隔表面稱為熱交換表面或熱傳送表面，且熱傳輸遵循熱傳送之已知規律。
根據本發明，在根據本發明之方法中，液體熱載體與包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物兩者均必需流經間接熱交換器。換言之，二者均流入熱交換器且隨後再退出。
適用於根據本發明方法之流體熱傳送劑原則上為所有可能之熱氣體、蒸氣及液體。其主要包括可處於不同壓力及溫度下之蒸汽。常常當蒸汽流經間接熱交換器時(飽和蒸汽)冷凝為有利的。或者適用之熱載體為油、熔體、有機液體及熱氣體。其實例為諸如矽酸四芳酯之聚矽氧化合物、由74重量%之二苯醚及26重量%之聯苯組成之聯苯混合物、氯化非燃性聯苯及礦物油及加壓水。
根據本發明合適之間接熱交換器尤其為雙套管、管束、螺紋管、螺旋式或板式熱傳送器。雙套管熱傳送器由兩個管組成，其中一者在另一者內部。許多個該等雙套管可經合併以產生管壁。內管可為平滑的或呈肋骨狀，以改良熱傳送。在個別情況下，亦可能使用管束替換內管。交換熱 量之流體以順流或逆流方式移動。包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物根據本發明以適當方式向上流入內管中，且例如使熱蒸汽向下流入環空間中。調整至所需物料通過量之管徑所達成之流速可對流體介質產生高熱量傳送數目。
在間接熱交換器內流體熱載體與包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之流體混合物之間的溫差極通常(例如)為5℃至150℃、常常為10℃至100℃或20℃至80℃。
管束式熱傳送器通常由包括大量緊固於管板上之較小直徑之平滑或肋狀傳送管的密封寬外管組成。適當就應用觀點而言，管束之管中心與管中心的距離為管外徑之1.3至2.5倍。以每單位空間需求之交換面積形式呈現之熱交換大比表面積為管束式熱傳送器之優勢。豎直或水平排列之管束式熱傳送器在包括管形狀之方面不同。傳送管可為直線、呈U形彎曲或經設計成多片螺旋管束。包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且根據本發明欲經加熱之液體混合物根據本發明較佳在傳送管內流動(原則上儘管其亦可流入傳送管及傳送管中之熱載體周圍的空間內)。流體熱載體(較佳飽和蒸汽)根據本發明適當地在傳送管外部流動。用於更佳傳導外部腔室中之流體熱載體之導向板根據本發明為適當的且通常用作支撐傳送管之額外目的。導向板通常提高外部腔室中之流速且尤其因此提高熱量傳送數目。外部腔室中之流動有利地相對於傳送管橫向流動。根據外部腔室流體相對於傳送管之流向，可能區分(例如)縱向流及交 叉流及橫向流管束式熱傳送器。原則上，流體熱載體亦可以曲折方式圍繞傳送管移動且以順流或逆流方式傳導至僅在管束式熱交換器上方所觀察到之根據本發明欲經加熱之液體混合物。螺旋管束式熱傳送器通常亦利用交叉流之優勢。該等管(層與層)由右至左交替。外部腔室流體以逆流方式流至管流體且以交叉流方式圍繞螺旋管流動。
在單流管束式熱傳送器中，使包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且根據本發明欲經加熱之液體混合物以同一方向穿過所有傳送管。
多流管束式熱傳送器包含分成單個區域之管束(一般而言，單個區域包含相同管數)。分隔壁將鄰接管板(傳送管經由管板在密封下傳導且與其緊固)之腔室分隔成區域且使包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且進入腔室部分之液體混合物自一個區域偏轉至第二區域中且由此退回。根據本發明欲經加熱之液體混合物根據區域之數目在交替方向上(雙流向、三流向、四流向等管束式熱傳送器)高速流經管束式熱傳送器之長度一次以上(兩次、三次、四次等)。熱傳送數目及交換途徑相應增加。
板式熱傳送器(板式熱交換器)通常以過濾器衝壓方式由具有呈緊湊設計形式之用於液體熱載體及欲經加熱液體混合物之通道(通常由石墨或金屬(例如不鏽鋼)組成)的波狀或者造型化板組成。兩種熱交換流體隨後以在其整個腔室系列中交替(例如向上及向下)之薄層形式以順流、逆流及/或交叉流之方式流動且在兩個腔室壁處彼此熱傳送。波狀 板外形增加渦動且提高熱量傳送數目。適合於本發明目的之板式熱交換器(例如)描述於EP-A 107 9194、US-A 6,382,313、EP-A 123 2004及WO 01/32301中。管束式熱交換器描述於(例如)EP-A 700 893、EP-A 700 714及DE-A 443 1949中。螺旋管及肋狀管式熱交換器描述於(例如)Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations in chemical process technology]，第4版，Verlag Theodor Steinkopf, Dresden (1974)及Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie，第2卷，Verfahrenstechnik I (Grundoperationen)[Process technology I (basic operations)]，第4版，1972，第432頁及其以下中。
極其適合於根據本發明方法之熱交換器為如先前技術及本發明於EP-A 854 129中所描述之熱交換器(尤其於圖1至3中描述之彼等熱交換器)。該等熱交換器尤其包括強制循環管式蒸發器、強制循環管式閃蒸器及羅勃特蒸發器(Robert evaporator)。在此上下文中，術語"強制循環"意謂使包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物藉助於泵經由間接熱交換器(其管)輸送，而藉助於上升之沸騰蒸氣泡及密度差異來實現在管束式羅勃特蒸發器中之輸送。EP-A 854 129因此形成整合於此文獻中之組成。
根據本發明之方法尤其適用於彼等液體混合物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且藉由用於分離包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之混合物的熱分離方法而得以自分離空間之部分中收回，向該分離空間中饋入至少一個包含至少 一種(甲基)丙烯酸單體之物流且自其中收回至少一個與其不同且包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之物流，得以藉助於泵及/或藉助於天然循環經由間接熱交換器之第二側面傳導(輸送)且在以液體及/或蒸氣形式離開間接熱交換器之後得以至少部分地再循環或饋入收回其之分離空間的同一部分中及/或再循環或饋入同一分離空間之另一部分中及/或再循環或饋入另一分離空間之部分中。
常常，分離空間包含含有分離內部構件之分離管柱(但原則上亦可包含不含分離內部構件之分離管柱)(參看例如DE-A 10300816)。用於分離空間中之分離內部構件(例如在分離管柱中)滿足增加分離空間中之熱量傳送及質量傳送之表面積的目的，其在熱分離方法中引起分離。該等適用之內部構件包括(例如)任何類型之亂堆填料、規整填料及/或質量傳遞塔盤(參看例如分別於DE-A 10336386中所提及之所有內部構件)。
該等熱分離方法之實例為精餾、解吸附、汽提、蒸餾、共沸精鎦及吸附與精餾之疊加。所有該等方法為其中氣態(上升)及液態(下降)物流以逆流方式傳導至包含分離內部構件之分離管柱中，由於物流之間存在梯度而發生熱量及質量傳送且最終在分離管柱中產生所需分離的彼等方法。在汽提(汽提氣體吸收以不同親和力溶解於液體中之組份)及解吸附(吸附之逆過程；藉由降低分壓移除溶解於液相中之物質；解吸附與汽提常常彼此疊加使用)之熱分離方法中，分離作用尤其係基於(甲基)丙烯酸單體與其他次要 組份於液體中之不同溶解度。在蒸餾及精餾中，所得分離作用尤其係基於(甲基)丙烯酸單體與次要組份之沸點的差異。共沸蒸餾及精餾利用(甲基)丙烯酸單體與次要組份傾向於與所添加之共沸劑形成共沸混合物的不同程度。
根據本發明之方法尤其當以下情況時有效：在熱分離方法中，包含至少一種(甲基)丙烯酸單體(欲在分離作用下處理)(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)之液流為達分離目的而經傳導至包含分離內部構件之分離管柱中，且包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且根據本發明欲經加熱之液體混合物自在欲於分離作用下處理之(液體)物流進入分離管柱之進料點下方包含分離管柱之分離空間中收回，根據本發明藉助於間接熱交換器加熱且因此在欲於分離作用下處理之(液體)物流進入分離管柱之進料點下方加熱而再循環至包含分離管柱之分離空間中。
當丙烯酸或甲基丙烯酸為(甲基)丙烯酸單體且欲經分離作用處理之液流基本上為當丙烯酸或甲基丙烯酸由非均相催化部分氣相氧化之產物氣體混合物轉化成液相時所形成之液相時上述情況尤其如此，該非均相催化部分氣相氧化係用於藉由來自產物氣體混合物之吸附及/或冷凝措施由C3 或C4 前驅化合物製備丙烯酸或甲基丙烯酸(參看例如DE-A 103 363 86、WO 01/96271、DE-A 196 316 45、DE-A 195 013 25、EP-A 982 289、DE-A 198 388 45、WO 02/076917、EP-A 1695 954、EP-A 695 736、EP-A 778 225、EP-A 1041 062、EP-A 982 287、EP-A 982 288、US 2004/024 2826、EP-A 792 867、EP-A 784 046、EP-A 695 736、EP-A 112 5912及在該等文獻中關於此主題所引用之文獻以及德國申請案102006049939.5)。
當在減壓(例如20至100毫巴或至150毫巴之最高壓力)下操作分離管柱且由間接熱交換器進入分離空間之再循環溫度為150℃、或180℃、或200℃、或220℃或更高時尤其如此。
原則上，根據本發明所添加之含氮活性化合物可僅簡要經計量加入間接熱交換器中，之後使根據本發明欲經加熱之液體混合物進入及/或實際上進入分離空間中，並由其中收回根據本發明欲經加熱之液體混合物。因為高沸點餾份亦通常自分離空間中排出，所以通常必須時刻計量其他活性化合物。
常常，用於熱分離方法之具有分離內部構件的分離管柱為包含一系列至少作為某些分離內部構件之質量傳遞塔盤的彼等分離管柱。在分離管柱中質量傳遞塔盤滿足以呈液層形式之連續液相提供位置之目的。例如在液層中上升且因此分佈於連續液相中之蒸氣或氣流表面隨後為關鍵傳質表面。質量傳遞塔盤較佳達成密封至其四周之壁上。
質量傳遞塔盤中之典型者為篩盤。在此文獻中，其係指用於上升氣體或蒸氣相之通道為單孔及/或狹槽之板。
該等篩盤通常分成兩組，亦即分成彼等具有強制液流之組及彼等無強制液流之組。
極通常而言，藉由具有至少一個降液管(排出口)之質量 傳遞塔盤達成質量傳遞塔盤中之強制液流，經由該降液管液體(與蒸氣之流動路徑無關)自上層塔盤流動至下層塔盤(饋入口)。根據製程目標選擇在傳送塔盤上由饋入口至排出口之水平液流。氣體或蒸氣穿經塔盤板之開放橫截面。
當以反向流方式在塔盤上傳導液體時(質量傳遞塔盤之饋入口及排出口係安置於塔盤之同一側)，該等塔盤稱為反向流塔盤。在徑向流塔盤中，液體在塔盤上自中部(饋入口)徑向流動至塔盤邊緣之排出口。
在交叉流塔盤中，俯看整個流動區域，在塔盤上由饋入口至排出口橫向傳導液體。一般而言，交叉流塔盤具有單流組態。換言之，饋入口及排出口係安置於塔盤之相對側。然而，其亦可具有雙流(或多於雙流)組態。在此情況下，例如可將饋入口安置於中部中且在質量傳遞塔盤之相對側之每一者上安置一個排出口。
換言之，藉助於除用於升高氣體或氣相之通道以外亦具有至少一個降液管(排出口)之篩盤來達成篩盤中之強制液流，經由該降液管液體(與蒸氣之流動路徑無關)自上層塔盤流動至下一最低塔盤(饋入口)。液體(例如)以横向流方式在塔盤上自至少一個饋入口流動至至少一個排出口，在此情況下饋入管及排出管保證塔盤上之液封及所需液體高度。常常(尤其在小管柱直徑之情況中)，具有強制液流之篩盤具有單流組態。換言之，饋入口及排出口係安置於塔盤之相對側。然而，其亦可具有雙流(或多於雙流)組態。在此情況下，例如可將饋入口安置於中部中且在質量傳遞 塔盤之相對側之每一者上安置一個排出口。該等篩盤在下文中稱作強制篩盤。在該等塔盤中，如在液壓密封之交叉流塔盤的情況下，藉由通道延長至其中之煙道防止降低分離作用之液體的滴流式穿過，而實際上對於此目的而言需要最小蒸氣負載。蒸氣穿過通道上升且鼓泡穿過由排出管保持之液層。
雙流塔盤或滴流式篩盤與強制篩盤的不同之處在於其不包含排出區段。雙流塔盤中缺少排出區段(降液管)導致分離管柱中之上升氣體及下降液體穿經塔盤之同一通道。如在強制篩盤之情況下，在雙流塔盤情況下亦需要最小蒸氣負載以便實現適當之分離作用。當蒸氣負載顯著降低時，上升氣體及下降回流移動通過彼此，大體上無交換且塔盤存在無潤滑運行之風險。
換言之，亦在雙流塔盤之情況下，必須提供下限速率以便在塔盤上保持某一液層以使塔盤工作。在正常工作範圍中，雙流塔盤中之液體滴流穿過塔盤至塔盤之通道且塔盤之間的連續氣相由經分離液相而分散。
與篩盤相比，液壓密封交叉流塔盤之特徵在於當管柱關閉時其不能無滑潤運轉，而與各交叉流塔盤由於效用原因而具有之細小空鑽孔(其橫截面通常小於通道總橫截面之200倍以上)無關。
換言之，甚至在低管柱負載下，液壓密封交叉流塔盤具有積聚液體(回流及/或饋入液體)且不存在無潤滑運行之風險。其起因於以下事實：如同在篩盤中之情形，液壓密封 交叉流塔盤之通道並非無煙道鑽孔。相反，各通道通向防止塔盤無潤滑運行之煙道。在煙道上方，安裝浸入積聚塔盤液體中之蒸氣偏轉罩(泡帽)。常常，在蒸氣偏轉罩之邊緣開槽或鋸齒(亦即其具有輸送狹槽)。使穿過通道上升之蒸氣流藉由蒸氣偏轉罩偏轉且與塔盤平行(亦即與管柱垂直)流入積聚液體中。
離開通常等距分佈於塔盤上之鄰近護罩的蒸氣泡在積聚液體中形成泡沫層。
通常離開塔盤交替向左轉或向右轉且由堰支撐之排出管或排出區段控制質量傳遞塔盤之液位且將液體饋入至塔盤以下。上層塔盤之排出管或排出區段浸入塔盤以下之積聚液體中對於液壓密封作用而言係必要的。較佳不存在饋入堰。高度可調型泡帽使得可適應流動條件且倘若產生不規則之情況下則均衡浸漬深度，以便塔盤之所有泡帽均具有均勻氣流。
視泡帽之設計及排列而定，將具有單流組態之液壓密封交叉流塔盤分成(例如)圓形泡帽塔盤(通道、煙道及泡帽為圓形)、隧道形帽塔盤(通道、煙道及泡帽為矩形，泡帽沿與液體之交叉流方向平行對準之較長矩形邊緣連續排列)及索曼塔盤(Thormann trays)(通道、煙道及泡帽為矩形，泡帽沿與液體之交叉流方向垂直之較長矩形邊緣連續排列)。
在此文獻中，浮閥塔盤為具有帶有使蒸氣通道之尺寸適應特定管柱負載之受限衝擊板、壓載物或升降閥(浮動板) 之塔盤鑽孔的交叉流塔盤。使上升氣流偏轉，與塔盤平行流入積聚回流液體中且形成泡沫層。裝備有堰之排出管在塔盤之間傳導回流。其常常具有雙流組態。然而，其亦可具有三重流及多重流(例如至多八重流)組態。
在下降液體與上升蒸氣之間存在平衡之質量傳遞塔盤稱為理論板。
該術語可應用於適合逆流蒸餾(精餾)之所有其他分離內部構件(諸如規整填料及亂堆填料)且應用於其他熱分離程序(諸如解吸附及汽提)。
因此適合於通常涉及理論板。理論板係定義為根據熱力學平衡產生富集之空間單元。
常常，將來自在高溫下以分子氧非均相催化氣相部分氧化丙烯酸之至少一種C3 前驅化合物(例如丙烯、丙烯醛及/或丙烷)之產物氣體混合物的丙烯酸經呈此狀態之催化劑(例如)藉由以下步驟轉化成液相：使包含丙烯酸之熱產物氣體混合物(若適當)在其間接及/或直接冷卻後通入具有分離內部構件(較佳質量傳遞塔盤)之冷凝管柱中且使其上升至將其分段冷凝之冷凝管柱中之自身中，且於側取口處自冷凝管柱中收回粗丙烯酸，其丙烯酸含量通常為90重量%，在多數情況下甚至95重量%(參看例如DE-A 102 358 47、WO 2000/53560、DE-A 102 436 25、WO 2004/035514及DE-A 103 327 58)。氣相部分氧化之產物氣體混合物之此分離所必需之熱能實際基本上以熱產物氣體混合物來傳遞。
作為比丙烯酸具有更高沸點之次要組份的出口，包含該等次要組份之底部液體係自冷凝管柱之底部收回，或較高沸點之餾份或包含該等次要組份之該等底部液體與較高沸點餾份之混合物經由位於粗丙烯酸之側取口下方之側取口收回(所有在下文一般均稱為較高沸點液體)。上述較高沸點液體之一部分可用於直接冷卻氣相部分氧化之產物氣體混合物且可在冷凝管柱之較高沸點區中經由此直接冷卻而再循環至冷凝管柱中。已自冷凝管柱中收回且並未以此方式再循環至冷凝管柱中之高沸點液體仍包含相對大量之丙烯酸。為防止此丙烯酸與高沸點次要組份一起輸送至處理(亦即以便增加丙烯酸之產率)，因此有利地使高沸點液體在此處理之前於高溫下經受汽提。所用汽提氣體為在冷凝管柱頂部離開冷凝管柱且尤其包含氣相部分氧化之產物氣體混合物之最小可冷凝成分的適當殘餘氣體。為此目的，使其適當部分經適當壓縮且過度加熱(通常加熱至存在於汽提塔底部之溫度)。根據本申請案有利的係在包含分離內部構件(較佳等距滴流式篩盤)之精餾塔(汽提塔)中進行汽提本身，將欲經汽提之高沸點液體有利地饋入其下半部分(理論板之下的三分之一)中。
為確保最大汽提效率，以受控方式將包含丙烯酸之液體混合物連續自汽提塔底部收回，經由間接熱交換器I傳導以達到加熱其之目的(通常為強制循環熱交換器(常常為強制循環管束式熱傳送器)、常常為強制循環急速熱交換器(在多數情況下為強制循環管束式急速熱傳送器))且隨後主 要以加熱形式輸送回精餾塔中(適當進入底部中)。較佳同樣將汽提氣饋入汽提塔底部。將已在熱交換器I中加熱之來自汽提塔之底部液體的另一部分在控制黏度(較佳)、密度或溫度之情況下傳導至其中經脫氣且饋入以甲醇稀釋之殘餘焚化物的容器中。
在汽提塔中，包含丙烯酸之混合物上升。宜在高沸點液體之進料點上方以逆流方式傳導回流液體，以便確保尤其相對於沸點與丙烯酸沸點並非極不相同之高沸點次要組份的分離作用增加。為獲得回流液體，除藉由在噴霧式冷卻器中直接冷卻以外，已(例如)經由在汽提塔之較高區域中使分離內部構件閉合之煙道塔盤傳導之氣體混合物冷卻且使其部分冷凝。自同時充當收集塔盤之煙道塔盤中收集主要由丙烯酸組成之冷凝物且由此收回。一部分在間接熱交換器II(較佳為板式熱交換器)中(例如利用水作為熱載體)冷卻且隨後再次(再循環)用作直接噴霧冷卻之冷卻液體。為了達到抑制聚合之目的，宜另外提供一份待汽提之高沸點液體(包含聚合抑制劑且源自冷凝管柱)至為此目的所收回之部分或全部量之冷凝物中，之後將其在間接熱交換器II中冷卻且將一部分所得混合物先再循環進入汽提塔中作為基本上緊接位於煙道塔盤下方之回流液體後，才進入熱交換器II。若需要，亦可將自煙道塔盤中收回之一部分冷凝物直接再循環進入冷凝管柱之底部中。
根據本申請案，將並未在噴霧冷卻中冷凝，卻自汽提塔中以氣態形式逸出且攜帶經汽提之自由丙烯酸的氣流適當 地與來自氣相部分氧化反應之產物氣體混合物合併(較佳為例如在將其直接冷卻或再循環進入冷凝管柱底部區域中(以不浸入較佳)之過程中)。離開冷凝管柱且並未用於汽提之殘餘氣體之量(若需要)部分作為惰性稀釋氣體再循環至非均相催化氣相部分氧化反應中，且將不可使用之餘量安排用於(例如)焚燒。
汽提塔內之工作壓力通常超過大氣壓。在汽提塔中之分離內部構件上方，典型工作壓力為1.3至2巴。可原則上亦可在汽提塔外部產生用於汽提塔之回流液體。汽提塔底部中之液體呈沸騰狀態較佳。當熱交換器I之設計為強制循環管束式急速熱傳送器時，與純強制循環管束式熱傳送器之情況相反，前者通常藉由節流裝置(例如在最簡單之情況下藉由多孔板；或者，亦可能為閥門)與汽提塔分離。自汽提塔中連續收回一部分包含丙烯酸且最好在相界面壓力Px 下之底部沸騰液體，且藉助於循環泵抽吸至管束式熱交換器之流入物中。使溫度超過汽提塔底部液體溫度之流體熱載體(例如熱蒸汽；亦即加壓蒸汽)圍繞管束式熱傳送器之內管流動。在經由管束式熱交換器之流入及流出管之路徑上，將自汽提塔收回之底部液體藉由間接熱交換加熱至超過汽提塔底部溫度之溫度Ty' 。已提及之節流裝置在壓力側分離管束式熱傳送器與汽提塔且能夠藉助於適當選擇循環泵輸出量確定超過Px 且超過所收回之汽提塔底部液體之沸點壓力Py' (對應於溫度Ty' )的節流壓力Py 。上述措施抑制在管束式熱傳送器之管中循環抽吸之汽提塔底部液體餾 份的沸騰。
相反，將以循環方式抽吸之汽提塔液體餾份在管束式熱傳送器之管中相對於所存在之高於汽提塔中之底部液體液位的壓力Px 過度加熱，且因此將沸騰過程移至節流裝置之通道側(亦即管束式熱傳送器之管之內容物以單相形式存在；管束式熱傳送器僅用作過熱器)。因此過度加熱之"底部液體"經由節流裝置通入汽提塔中可直接或間接實現而進入汽提塔液體中。在該等條件下，液體汽提塔底部之溫度有規律地對應於沸點溫度Tx ，此沸點溫度Tx 對應於(緊接)於底部液體上方所存在之壓力Px 。原則上，已如描述過度加熱之底部液體經由節流裝置通入汽提塔中亦可在汽提塔底部之液位以上得以實現且不引至其中。在該等條件下，液體汽提塔底部之溫度有規律地低於沸點溫度Tx ，此沸點溫度Tx 係伴隨(緊接)底部液體以上所存在之壓力Px 。必要的係，安裝在汽提塔外部之管束式熱傳送器並不發生沸騰蒸發直至安裝於汽提塔內部，亦即安裝在強制循環管束式熱傳送器外部。如已提及，可以機械方式(隔膜、閥門)及/或以流體靜力學方式(藉由在經過度加熱"底部液體"之通過點以上之適當高液柱)實現節流。汽提塔底部之溫度通常將為150℃至180℃，常常為160℃至170℃。離開強制循環管束式熱傳送器時之溫度通常高出底部收回溫度至少5℃。汽提塔中之煙道塔盤有利地為一種組合根據DE-A 102 005 009 469及DE-A 101 598 825之有利特性的塔盤。實現強制循環之泵有利地為一種根據DE-A 102 288 59之具 有雙作用滑環式密封且根據本申請案適當使用之工作流體為乙二醇/水混合物的泵。
在上述程序之情況下必需的係可儘可能長時間不受干擾地操作間接熱交換器I(亦即尤其為管束式熱傳送器管無積垢)，藉助於該間接熱交換器I將自汽提塔收回之含丙烯酸之底部液體加熱且由此提供在以此方式使經加熱之底部液體再循環至汽提塔中之途徑上執行"汽提"之熱分離過程所必需之熱能。為此目的，根據本發明有利地，將根據本發明所推薦之活性化合物直接添加於汽提塔之底部中。對於上述特定間接熱傳送問題，合適之該等活性化合物尤其有利地為三乙胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺及五甲基二伸乙三胺。然而，此文獻中所推薦之所有其他活性化合物就使用觀點而言原則上均為合適的。實質上可將活性化合物饋入汽提塔之底部液體中，或(例如)亦溶解於經由冷凝管柱之側取口所收回之粗丙烯酸中。根據本發明較佳者為在活性化合物中高度濃縮之彼等溶液。在上述間接熱傳送問題中本發明活性化合物之典型使用量為基於傳導至強制循環管束式急速熱傳送器中之底部液體之量計0.5至1重量%(但亦可能為0.1至10重量%)。
本發明活性化合物之優勢的另一原因在於其為離子化合物或彼等能夠與丙烯酸及/或甲基丙烯酸形成離子化合物之化合物。離子化合物之優勢的另一原因在於其具有高沸點且因此能夠尤其以特別可靠之方式伴發熱分離過程。
應理解，亦可將根據本發明欲添加之活性化合物添加至 包含至少一種(甲基)丙烯酸單體且根據本發明欲與在先前技術中已推薦之其他防垢劑(尤其為界面活性劑，例如一種根據EP-A 1062 197之界面活性劑)一起加熱之液體混合物中。該等適用之界面活性劑亦包括彼等US-A 3,271,296及GB專利922 831之界面活性劑。
最後應注意，已由根據文獻WO 2004/035514、DE-A 103 327 58、DE-A 102 436 25、WO 2000/53560及DE-A 102 358 47之方法產生且可能由於誤操作而不合格之純丙烯酸可再次以簡單方式藉由將其與欲經汽提且已自冷凝管柱收回之較高沸點液體一起饋入上述汽提塔中來處理。將以此方式額外提供至汽提塔之丙烯酸以與高沸點液體中所存在之丙烯酸相同之方式汽提且作為自汽提塔中收回之汽提氣體之成分再循環且以丙烯酸(且若適當)加載於冷凝管柱之底部(或加載於部分氧化之產物氣體混合物之直接冷卻中)且由此進入回收純丙烯酸之過程。
詳言之，本發明包含根據本發明之以下實施例：
1. 一種藉助於間接熱交換器傳送熱量至包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物的方法，其中液體熱載體流經該間接熱交換器之第一側面且同時包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物流經其第二側面，其中該包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物進一步包含至少一種經添加之活性化合物，其係不同於(甲基)丙烯酸單體，並係選自由三級胺、由三級胺與布朗斯特酸形成之鹽及四級銨化合物組成之群，其限制條件為該至少一 種活性化合物中之三級及四級氮原子均不帶有苯基，但至少某些帶有至少一個烷基。
2.根據實施例1之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸單體為丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
3.根據實施例1之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸單體為至少一種來自由以下各物組成之群的單體：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
4.根據實施例1至3中任一者之方法，其中該至少一種活性化合物為以下通式之三級胺 其中R1* 、R2* 及R3* 各自獨立地為具有1至8個碳原子之烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或碳鏈至少穿插一次氧原子之烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經基 團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或環狀碳鏈至少穿插一次氧原子之環烷基，或為該三級胺與布朗斯特酸之鹽。
5.根據實施例1至3中任一者之方法，其中該至少一種活性化合物為1,3-二唑之衍生物，其中1-位置氮上之氫經具有1至8個碳原子之烷基R4 置換且/或1,3-二唑之3-位置氮經具有1至8個碳原子之烷基R5 烷基化而自其衍生。
6.根據實施例1至3中任一者之方法，其中該至少一種活性化合物為四級銨離子之鹽，其中該四級銨離子為具有以下通式之銨離子 其中R1* 、R2* 及R3* 各自獨立且與R6 無關地為具有1至8個碳原子之烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或碳鏈至少穿插一次氧原子之烷基、或具有1至8個碳原子之環烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經 基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或環狀碳鏈至少穿插一次氧原子之環烷基，且R6 ，與R1* 、R2* 及R3* 無關地為具有1至8個碳原子之烷基。
7.根據實施例1至6中任一者之方法，其中該至少一種活性化合物之莫耳質量為600g。
8.根據實施例1至7中任一者之方法，其中該液體混合物包含以佔其重量0.01至10重量%之量而添加之至少一種活性化合物。
9.根據實施例1至8中任一者之方法，其中該液體混合物包含佔其重量0.5重量%之至少一種(甲基)丙烯酸單體。
10.根據實施例1至9中任一者之方法，其中該液體混合物離開間接熱交換器時之溫度為50℃至350℃。
11.根據實施例1至10中任一者之方法，其中該間接熱交換器為管束式熱傳送器。
12.根據實施例1至11中任一者之方法，其中該流體熱載體為蒸汽。
13.根據實施例1至12中任一者之方法，其中將該液體混合物自包含分離內部構件之分離管柱底部收回，在熱分離過程中向其中饋入至少一個包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之物流且收回至少一個與其不同且包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之物流。
14.根據實施例13之方法，其中將該液體混合物在離開間接熱交換器之後再循環於分離管柱中。
15.根據實施例13或14之方法，其中該至少一個經饋入之物流為在冷凝管柱中將C3 前驅化合物非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸之產物氣體混合物分段冷凝所得之含丙烯酸底部產物，且熱分離過程為自此底部產物中汽提丙烯酸。
實例及比較實例 比較實例1
將含丙烯酸之產物氣體混合物自將丙烯經兩階段非均相催化氣相部分氧化為丙烯酸中收回且如DE-A 10332758及WO 2004/035514中所述藉由使其經受分段冷凝而獲得純丙烯酸，且將經由側取口所收回之粗丙烯酸進一步根據兩個上述文獻加以處理。將2600kg/h底部液體自冷凝管柱底部收回且其具有以下內容物及109.8℃之溫度(下文中稱為"冷凝底部液體")：
將第一部分1600kg/h之上述收回底部液體饋入包含50個雙流塔盤(滴流式篩盤)作為分離內部構件之汽提塔下部(製造材料=DIN 1.4571不鏽鋼)中。汽提塔在所有雙流塔盤上方之內徑為均一之2.4m。使雙流塔盤等距排列於汽提塔中，且間距為400mm。其節流孔比例為均一之12%。雙流塔盤之孔徑(某些節流孔經覆蓋以便調整至不同管柱負載)為均一之14mm(孔排列對應於嚴格之三角形間距；孔中心之間的距離=26mm(自底部起之塔盤1至4)、25.5mm(自底部起之塔盤5至8)及25mm(自底部起之塔盤9至49)及25.5mm(自底部起之塔盤50))。塔盤厚度在各情況下均為4mm。使雙流塔盤之最底部安裝於高出管柱下端7435mm處。使汽提塔與環境絕熱。在最後之雙流塔盤上方，安裝煙道塔盤作為收集塔盤。此收集塔盤之煙道的上緣高出管柱下端29 525mm。對煙道加頂且其具有316.7mm之內徑及1030mm之高度(至多計算至溢流高度，不計頂部)。其總數為12且其均勻分佈於煙道塔盤上。將收集塔盤配置成 具有2∘下降梯度且具有橫向側取口及抽取短管(DN~200)之單壁形式。自由氣體橫截面為約30%。在煙道之上緣以上4940mm(不計算頂部)處，將六個管經由內徑為82mm且壁厚為2.6mm之柱壁徑向引入管柱中。該等管之引入點等距分佈在管柱之四周上(兩個鄰近管所圍成之角度=60∘)。
在與管柱內壁相距500mm處，將六根管之五根彎曲向下且截斷為具有2.5吋內徑之環形噴孔。
第六根管具有800mm自管柱內壁徑向延伸至管柱內部之長度。在與管柱內壁相距500mm處，其具有指向下且內徑同樣為2.5吋之環形噴孔。在長度末端，此管具有另一具有1¼吋內徑之環形噴孔。伴隨噴霧錐形物之中心桿具有指向上且與管柱橫截面垂直圍成15∘角之向量分量。向六根管供應液體以用於直接冷卻包含經汽提之自由丙烯酸之氣體，該液體經由安裝在管柱外部且與六根管連接之環形管線流經煙道塔盤且將此液體噴塗至管柱內部。直接冷卻形成主要由丙烯酸組成之冷凝物且收集於煙道塔盤上。汽提塔之總長(自其下端直至其上方氣體出口)為35 260mm。
自冷凝管柱收回之1600kg/h底部液體之饋入口位於自底部起之第八(第8)個雙流塔盤處。
將569 979kg/h之底部液體(其溫度為160℃)自汽提塔底部收回且其具有以下內容物(下文中稱為"汽提底部液體")：
藉助於泵(根據DE-A 10228859之具有雙作用滑環式密封，使用水/乙二醇混合物作為工作流體)，將所收回之汽提底部液體抽吸至三流管束式熱傳送器中，汽提底部液體流經其管(第二側面)。外管直徑為38mm；管之壁厚為2mm。該等管之長度為4800mm且管之總數為234(在各情況下78個管用於一個流向)。管間距為48mm(30∘間距)。將熱傳送器管(第一側面)周圍之柱形空間藉由9個安裝於管板(交換器管緊固於其中)之間的偏轉圓盤(圓盤厚度：在各情況下均為5mm)分成10個縱向區域(區段)。所有9個偏轉圓盤原則上為環形的。環直徑為859mm。然而，在環形偏轉 圓盤之每一者上，切割出表面積為總面積之35.8%的半月形環區段以便形成蒸汽之相應通道，且以交替及反向次序安裝該等通道(另外，將偏轉板密封於容器壁上而緊固；其中符合偏轉板之熱傳送器管為偏轉板上之相應鑽孔)。將1600kg/h之蒸汽(其在入口處之溫度為212℃且其入口壓力為20巴)饋入熱傳送器管周圍之空間內。蒸汽及汽提底部液體自熱傳送器之同一側進入三流管束式熱傳送器中。
將僅569 408kg/h之流出三流管束式熱傳送器且溫度為165℃之經加熱汽提底部液體再循環至汽提塔中。將其另外570.9kg/h脫氣且輸送至經79.1kg/h甲醇稀釋之殘餘焚燒物中。在來自三流管束式熱傳送器之經加熱汽提底部液體之出口與經加熱底部液體進入汽提塔之再次入口點之間安裝多孔板。其確保多孔板在流動方向上游之工作壓力為3巴，而汽提塔內緊接在底部液位以上之工作壓力為1.75巴。將經加熱汽提底部液體之再次入口設計成拉入汽提塔橫截面中部之同軸雙套管形式，其中其彎曲向下指向底部液位且剛好截止於表面以上。將經過度加熱之底部液體傳導於同軸雙套管之外環中；在同軸雙套管之中心，同時將汽提氣體計量加入其中。其為自冷凝管柱頂部收回之殘餘氣體，其經壓縮(連同循環氣體一起)至2.9巴之工作壓力(藉助於多級徑向壓縮機)且具有160℃之溫度。其量為28 869.9kg/h。其具有以下內容物：
將147 877.1kg/h之冷凝物自收集塔盤(煙道塔盤)中收回且其具有65℃之溫度。
將自冷凝管柱收回之2600kg/h冷凝底部液體之剩餘部分(總計1000kg/h)與上述量之經收回冷凝物合併。將13 173.5kg/h之所得液體混合物(具有略高於65℃之溫度)作為位於煙道塔盤以下但位於最高雙流塔盤以上之回流液而再循環於汽提塔中。
為達成再循環之目的，將以連續環(以定中心及水平方式安裝於管柱中，亦即與管柱橫截面平行)形式設計之分配管安置在高出最高雙流塔盤770mm處且將回流液體饋入其中。環之內徑為1870mm。管之外徑為33.7mm且管之內徑為25mm。
以環型設計之分配管具有21孔內徑為5mm之節流孔。每隔一個節流孔指向煙道塔盤之下側以便以回流液體保持其濕潤。節流孔上半部之中心噴嘴呈45∘之角度(相對於管 柱橫截面垂直)一半向下指向管柱中部且一半向下指向管柱壁。
此外，在呈環型之分配管之四周上，以均勻分佈形式(圍成120∘之角度)安裝三個精確噴管(長度=200mm、外徑=6mm、內徑=4mm)且徑向指向外部。精確噴管之出口指向洗滌液體可經其饋入管柱中之球形閥。將回流液體經由節流孔及噴管饋入分離部分中。
其具有以下內容物：
將剩餘135 703.6kg/h溫度為60℃之液體混合物經由以水 (入口溫度=20℃)冷卻(以逆流方式)之螺旋熱交換器傳導，隨後將其冷卻至32℃。為達成經由煙道塔盤直接冷卻於管柱中上升之負載有丙烯酸之汽提氣體的目的，將因此間接冷卻之總量液體混合物經由所述之雙環分配器噴塗於汽提塔中。
在管柱頂部，傳導出30 899.0kg/h之負載有丙烯酸之汽提氣體，其具有1.6巴之壓力及60℃之溫度及以下內容物：
將其全部再循環(不浸入)於冷凝管柱之底部區域中。
在4天之操作時間後，由於管束式熱傳送器之管中出現 之積垢程度而必須停止上述操作以便清潔熱傳送器管以使其內表面上之固體沈積物與其分離。
比較實例2
重複第一比較實例，例外之處在於自汽提塔中收回之汽提底部液體包含以其重量計1重量%所添加之來自Mol (Hungary)之Komad® 313。
其允許操作時間延長至13天。
比較實例3
重複第一比較實例，例外之處在於自汽提塔中收回之汽提底部液體包含以其重量計1重量%根據EP-A 1 062 197所添加之環氧丙烷/環氧乙烷嵌段聚合物[(EO)x (PO)56 (EO)y ,x+y=8]。
其允許操作時間延長至14天。
實例1
重複第一比較實例，例外之處在於自汽提塔中收回之汽提底部液體包含以其重量計1重量%所添加之活性化合物五甲基二伸乙三胺：
其允許操作時間延長至29天。
實例2
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺：
操作時間可延長至29天。
實例3
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為三乙胺：
操作時間可延長至28天。
實例4
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為N-乙基-N,N-二異丙胺：
操作時間可延長至28天。
實例5
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為N,N,N',N'-四甲基-己二胺：
操作時間可延長至27天。
實例6
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為雙(2-二甲胺基乙基)醚：
操作時間可延長至27天。
實例7
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為1-甲基咪唑：
操作時間可延長至26天。
實例8
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為N,N-二甲基環己基-胺。操作時間可延長至25天。
實例9
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為乙酸四甲銨。操作時間可延長至29天。
實例10
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為丙烯酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓。操作時間可延長至29天。
實例11
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為乙酸1-乙 基-3-甲基咪唑鎓。操作時間可延長至29天。
實例12
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。操作時間可延長至28天。
實例13
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為氫氧化四甲銨。操作時間可延長至28天。
實例14
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為氯化四甲銨。操作時間可延長至27天。
實例15
如同第一實例，例外之處在於活性化合物為氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。操作時間可延長至26天。
實例16
如同第一實例，例外之處在於汽提底部液體除五甲基二伸乙三胺以外亦包含所添加之0.3重量%的Komad® 。其允許操作時間延長至34天。
本發明程序確保所移除之丙烯酸的時空產率提高。
2006年12月22日申請之美國臨時專利申請案第60/871,529號係以參考文獻的方式併入本發明之專利申請案中。關於上述教示，本發明可能進行大量變化及變更。因此，可認為在隨附申請專利範圍之範疇內可以不同於本文特定描述之方式來進行本發明。

Claims (15)

  1. 一種藉助於間接熱交換器傳送熱量至包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物的方法，其中液體熱載體流經該間接熱交換器之第一側面且同時該包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物流經其第二側面，其中該包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之液體混合物進一步包含至少一種經添加之活性化合物，其係不同於(甲基)丙烯酸單體，並係選自由三級胺、由三級胺與布朗斯特酸(Brnsted acid)形成之鹽及四級銨化合物組成之群，其限制條件為該至少一種活性化合物中之該等三級及四級氮原子均不帶有苯基，但至少某些帶有至少一個烷基。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸單體為丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
  3. 如請求項1之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸單體為至少一種來自由以下各物組成之群的單體：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種活性化合物為以下通式之三級胺 其中R1* 、R2* 及R3* 各自獨立地為具有1至8個碳原子之烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或碳鏈中至少穿插穿插一次氧原子之烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經該等基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或環狀碳鏈中至少穿插一次氧原子之環烷基，或為該三級胺與布朗斯特酸之鹽。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種活性化合物為1,3-二唑之衍生物，其係由1-位置氮上之氫經具有1至8個碳原子之烷基R4 置換且/或1,3-二唑之3-位置氮經具有1至8個碳原子之烷基R5 烷基化而衍生。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種活性化合物為四級銨離子之鹽，其中該四級銨離子為具有以下通式之銨離子 其中 R1* 、R2* 及R3* 係各自獨立且與R6 無關，為具有1至8個碳原子之烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經該等基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或碳鏈中至少穿插一次氧原子之烷基、或具有1至8個碳原子之環烷基、或具有1至8個碳原子且其中一或多個氫原子經該等基團-OH、-NH2 、-NHCH3 及-N(CH3 )2 中之至少一者置換且/或環狀碳鏈中至少穿插一次氧原子之環烷基，且R6 ，與R1* 、R2* 及R3* 無關，為具有1至8個碳原子之烷基。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種活性化合物之莫耳質量為600g。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該液體混合物添加佔其重量0.01至10重量%之之該至少一種活性化合物。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該液體混合物包含佔其重量0.5重量%之該至少一種(甲基)丙烯酸單體。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該液體混合物離開該間接熱交換器時之溫度為50℃至350℃。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該間接熱交換器為管束式熱傳送器。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該流體熱載體為蒸汽。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將該液體混合物自包含分離內部構件之分離管柱底部收回，在熱分離過程中向其中饋入至少一個包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之物流且收回至少一個與其不同且包含至少一種(甲基)丙烯酸單體之物流。
  14. 如請求項13之方法，其中將該液體混合物在離開該間接熱交換器之後再循環進入該分離管柱中。
  15. 如請求項13之方法，其中該饋入之至少一個物流為在冷凝管柱中，使C3 前驅化合物形成丙烯酸之非均相催化氣相部分氧化反應之產物氣體混合物在分段冷凝過程所得之含丙烯酸底部產物，且該熱分離過程為自該底部產物中汽提該丙烯酸。
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