KR20090106542A - 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로의 열 전달 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 4차 암모늄 염, 3차 아민 또는 이의 브뢴스테드산과의 염을 액체 혼합물에 첨가하여 막힘을 감소시키고, 간접 열 교환기 내에서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로 열을 전달하는 방법에 관한 것이다.
활성 화합물, 부착 감소, 간접 열 교환기, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로의 열 전달

Description

1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로의 열 전달 방법 {PROCESS FOR TRANSFERRING HEAT TO A LIQUID MIXTURE COMPRISING AT LEAST ONE (METH)ACRYLIC MONOMER}
본 발명은, 제1측으로 액체 열 캐리어가 통과하여 흐르고, 제2측으로는 동시에 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 흐르는 간접 열 교환기를 사용하여, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로 열을 전달시키는 방법에 관한 것이다.
본원에서, 용어 "(메트)아크릴 단량체"는 "아크릴 단량체 및/또는 메타크릴 단량체"의 약어이다.
본원에서, 용어 "아크릴 단량체"는 "아크롤레인, 아크릴산, 디아크릴산 및/또는 아크릴산의 에스테르"의 약어이다.
본원에서, 용어 "메타크릴 단량체"는 "메타크롤레인, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르"의 약어이다.
(메트)아크릴 단량체는, 예를 들어 접착제, 수분 초흡수 재료로서의 용도를 제공하는 중합체의 제조에서 중요한 출발 화합물이다.
산업적으로, (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산은 적합한 C3/C4 전구체 화합물 (또는 이의 전구체 화합물)의 촉매적 기상 산화, 특히 아크롤레인 및 아크릴산의 경우 프로필렌 및 프로판 또는 메타크릴산 및 메타크롤레인의 경우 이소부텐 및 이소부탄의 촉매적 기상 산화에 의해 우세하게 제조된다. 프로필렌, 프로판, 이소부텐 및 이소부탄에 부가적으로, 적합한 출발 물질은 또한 탄소수가 3 또는 4인 다른 화합물, 예컨대 이소부탄올, n-프로판올 또는 이의 전구체, 예를 들어 이소부탄올의 메틸 에테르이다.
(메트)아크릴산은 또한 (예를 들어, 프로피온알데하이드 및 포름알데하이드의 축합에 의해 수득가능한) (메트)아크롤레인으로부터 수득될 수 있다.
이로써 통상적으로 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인을 제거해내야 하는 생성물 기체 혼합물이 수득된다.
(메트)아크릴산의 에스테르는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크롤레인과 상응하는 알코올의 직접 반응으로 수득가능하다. 그러나, 이러한 경우에서도, (메트)아크릴산 에스테르가 제거되어야 하는 생성물 혼합물이 먼저 생성된다.
상기 제거를 위하여, 하나 이상의 열 분리 방법이 주로 사용된다. 이러한 방법에서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 1종 이상의 스트림이 일반적으로 분리 공간으로 공급되고, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 1종 이상의 (상이한) 스트림이 같은 분리 공간으로부터 배출된다. 대부분의 열 분리 방법의 특징은 이를 이용한 분리 작업이 열 에너지의 공급 (열의 전달)을 필요로 하고, (메트)아크릴 단량체 (1종 이상의 (메트)아크릴 단량체)를 포함하는 (분리 공간에서 이동하는) 액상 (액체 혼합물)을 사용해야 한다는 점이다 (예를 들어, DE-A 10300816 참고).
일반적으로, 상기 열 에너지 (열)는 간접 열 교환기에 의해 공급된다. 이러한 목적으로, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물을 분리 공간의 일부에서 빈번하게 배출한다. 그 후 이는 제1측면으로는 동시에 유체 열 캐리어가 흐르고 있는 간접 열 교환기의 제2측을 통과하여 (예를 들어, 펌프를 이용하여/하거나 자연 순환에 의하여) 흐른다.
두 스트림 사이에 존재하는 온도 구배로 인하여 (유체 열 캐리어 (본원에서, 이는 액체 열 캐리어, 기체성 열 캐리어 또는 액체 및 기체성 (증기성) 열 캐리어의 혼합물을 의미함)는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물보다 온도가 높음), 열 교환은 간접 열 교환기의 제1측과 제2측을 분할하는 고체 재료 분할 벽을 통해 수행되는데 (즉, 본원에서, 간접 열 교환기는 열 캐리어와 가열될 혼합물이 물질끼리 서로 접촉하지 않고, 물질 분할 벽에 의해 서로가 공간적으로 분리되어 있는 열 교환기임), 이로써 제2측을 통과하여 흐르는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 가열된다. 후속하여, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고, 가열된 형태로 (열 교환 도중, 이는 일부 또는 완전히 증기상으로 전환될 수 있고, 이러한 경우 열 교환기는 흔히 증발기로도 지칭되며, 본원에서, 용어 "기체성" 및 "증기성"은 동의어로 사용됨) 간접 열 교환기의 제2측에서 나오는 액체 혼합물의 적어도 일부는, 배출되어 나온 곳과 동일한 부분 및/또는 이 분리 공간의 다른 부분으로 재순환되며, 배출점 및 재순환점은 서로 가까울 수 있다 (예를 들어, DE-A 10332758 참고).
그러나, 상기한 공정의 단점은, 승온의 영향을 비롯한 상황, 및 특히 응축 단계에서, (메트)아크릴 단량체가 다양한 여러 유형의 고분자량 화합물 (중합체) (자유-라디칼 중합체, 중축합물 (예, 마이클 부가물) 등)을 목적하지 않게 형성하는 경향이 있다는 점이다. 소위 중합 저해제 (유용한 중합 저해제에는 또한, 랜덤하게 형성되고 목적하지 않는 자유-라디칼 중합을 어느 정도까지 개시하는 라디칼과 결합할 수 있는, 질소에 1개 이상의 페닐기를 갖는 질소-함유 화합물이 포함됨 (예를 들어 N,N'-디이소부틸-파라-페닐렌디아민 (케로빗(Kerobit, 등록상표) BTD), N,N-디페닐아민, 메틸렌 블루, 또는 페노티아진; 예를 들어, EP-A 1 062 197, DE-A 103 36 386 및 DE-A 102 35 847, 및 또한 DE-A 29 01 783 참고))의 첨가는 상기 목적하지 않은 고분자량 화합물의 형성을 제한된 정도로 방지할 수 있지만 불행히 완전히 방지하지는 못하는데 (DE-A 102 11 273 참고), 이것이 상기한 바와 같이 수행하도록 자유-라디칼 중합 저해제를 사용하여도, 시간이 경과함에 따라 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로의 간접 열 전달의 도중 제2측과 면하는 간접 열 교환기의 물질 분할 벽의 표면에 특히 고체의 침착 (많은 경우 문헌에서 부착물로도 지칭됨)이 생기는 이유이며, 고체 침착은 제1측에서 제2측으로의 열 전달을 감소시킨다 (US-A 3,271,296 참고). 상기 고체 침착은 또한 (코크 형성까지 이르고 이를 포함하는) 열 분해 반응을 비롯한 요소에 기인한다. 때때로, 열 분리 방법은 간접 열 교환기의 재료 분할 벽, 특히 그 제2측을 세척하기 위하여 이따금 중단해야 한다.
선행 기술에는 간접 열 교환기의 제2측 상의 부착물을 감소 또는 지연시키기 위한 다양한 수단이 기재되어 있다.
부착물의 형성을 감소시키기 위하여, US-A 3,271,296에서는 프로필렌디아민과 알킬- 및 알케닐-치환된 숙시닉 카르복실산의 반응 생성물 (예를 들어, 헝가리 몰 (Mol)사제, 코마드 (Komad, 등록상표) 313)을 분산 작용이 필요한 곳에 첨가하는 것이 권고된다. 이와 상응되는 방식으로 EP-A 1062197에서는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고, 가열될 액체 혼합물에 계면활성제를 첨가하는 것이 권고된다. 상기 부착물을 감소시키기 위하여, EP-A 854129에는 원칙적으로 강제-순환 플래시 증발기의 사용이 권고된다.
그러나, 선행 기술의 권고 사항의 단점은 권고되는 첨가제의 작용이 완전히 만족스럽지 않다는 점이다. 이는 강제-순환 플래시 증발기만을 사용하는 경우에도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명의 목적은 간접 열 교환기를 사용하여 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로 열을 전달하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 제1측으로는 액체 열 캐리어가 (일정하게) 통과하여 흐르고, 제2측에는 동시에 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 흐르는 간접 열 교환기를 사용하며, 여기서 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물은 (메트)아크릴 단량체 이외에, 3차 아민, 3차 아민 및 브뢴스테드산으로부터 형성되는 염, 및 4차 암모늄 화합물 (4차 암모늄 이온의 염)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가된 활성 화합물을 포함하되, 단, 1종 이상의 활성 화합물 내 3차 및 4차 질소 원자 중 어느 것도 페닐기를 갖지 않으나, 적어도 일부 (1개 이상)는 1개 이상의 알킬기를 갖는 것인, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로 열을 전달하는 방법을 발견하였다.
상기한 바와 같이, 용어 (메트)아크릴 단량체는 특히 화합물 아크롤레인, 메타크롤레인, 메타크릴산 및 아크릴산을 포함할 것이다. 그러나, 디아크릴산 (2개의 아크릴산 분자의 올레핀성 불포화 마이클 부가물) 및 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (바람직하게는 1가 (1개의 하이드록실기를 가지는)) 알코올의 에스테르 또한 이 용어에 포함될 것이다. 환언하면, 특히, 본원의 문맥에 따르면 아크릴산과 (바람직하게는 1가 (1개의 하이드록실기를 가지는)) C1- 내지 C8-알칸올 (특히 C4- 내지 C8-알칸올)의 에스테르 및 메타크릴산과 (바람직하게는 1가 (1개의 하이드록실기를 가지는)) C1- 내지 C8-알칸올 (특히 C4- 내지 C8-알칸올)의 에스테르 또한 (메트)아크릴 단량체에 포함될 것이다. 환언하면, (메트)아크릴 단량체는, 예를 들어 하기 (메트)아크릴산 에스테르이다: 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트.
본원에서, 3차 아민은 3개의 상이한 탄소 원자에 화학적 결합을 갖는 (3개 초과 또는 3개 미만도 아닌 3개와 결합하고, 다른 어떠한 원자와도 결합을 갖지 않는) 화학적 결합 형태의 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 유기 화합물을 의미하는데, 단 3개의 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 산소 원자 또는 원소 주기율표에서 산소를 포함하는 족의 다른 원소와 화학적 이중 결합을 가지지 않는다. 본원에서 이러한 질소 원자는 3차 질소 원자로 지칭된다.
본원에서, 4차 암모늄 화합물은 4개의 상이한 탄소 원자 (다른 원자는 아님)에 화학 결합 (일반적으로 공유 결합)을 갖는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 이온성 화합물 (4차 암모늄 이온의 염)을 의미하는데, 단 4개의 탄소 원자 중 어느 것도 동시에 산소 원자 또는 원소 주기율표에서 산소를 포함하는 족의 다른 원소와 화학적 이중 결합을 가지지 않는다. 본원에서 이러한 질소 원자는 4차 질소 원자로 지칭된다.
상기 4차 암모늄 화합물을 포함하는 양전하를 띤 이온은 본원에서 4차 암모늄 이온으로 지칭된다.
본원에서, 페닐기는 6개의 탄소 원자가 수소 원자 또는 수소 원자에 대한 치환기에 화학 결합하는지에 상관없이, 6개의 탄소 원자로 구성된 임의의 방향족 고리를 의미한다 (X-선 회절 실험으로 확인하면 6개의 탄소 원자가 한 평면에 있다는 것이 이러한 방향족 고리계의 특징임). 3차 또는 4차 질소 원자는, 방향족 고리의 6개의 탄소 원자 중 1개에 화학 (공유) 결합되면, 페닐기를 가진다. 환언하면, 트리페닐아민, 퀴놀린, 페노티아진 및 메틸렌 블루는 본 발명의 문맥에서 활성 화합물이 아니다
본 발명에 따라 첨가될 활성 화합물은 1개 초과의 3차 질소 원자 또는 1개 초과의 4차 질소 원자를 가질 수 있다. 당연히, 본 발명에 따라 첨가될 활성 화합물은 1개 이상의 3차 질소 원자 및 1개 이상의 4차 질소 원자를 가질 수도 있다.
특정 3차 아민과 비교하면, 브뢴스테드산은 3차 아민으로 양성자를 방출하여 3차 아민을 비-4차이고 양전하를 띠는 암모늄 이온으로 전환시킬 수 있는 화학적 화합물이다 (Grundlagen der organischen Chemie [Fundamentals of organic chemistry]; Hans Rudolf Christen; Verlag Sauerlander Aarau, DiesterwegㆍSalle Frankfurt am Main, 1975, p. 383 ff. 참고). 이는 동시에 브뢴스테드산 자신을 그 공액 음이온성 염기로 전환시킨다.
본 발명에 따라 특히 적합한 활성 화합물은 3차 지방족 아민 및 이의 비-4차 암모늄염이다. 이러한 아민은 암모니아의 3개의 수소 원자를 3개의 알킬기로 대체하여 유도할 수 있다.
이러한 3차 지방족 아민 중에서, 화학식 (I)의 화합물 (및 생성된 비-4차 암모늄염)이 바람직하다.
Figure 112009044492668-PCT00001
[식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4 알킬기 (이러한 기는 수소 및 탄소 원자로만 형성되고, 시클로알킬기를 포함하지 않음) 또는 시클로알킬기임 (이 역시 수소 및 탄소로만 형성됨)]
또한, 화학식 (I)의 3차 지방족 아민 중에서, 특히 바람직한 것은 R1 = R2 = R3 (그리고 바람직하게는 알킬기) (및 생성된 비-4차 암모늄염 (즉 이의 브뢴스테드산과의 염))인 것이다.
바람직한 R1, R2, R3 라디칼은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 및 n-헥실기, 또한 시클로헥실기이다.
환언하면, 본 발명과 관련하여 특히 유리한 활성 화합물은, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-부틸아민 및 N-에틸-N,N-디이소프로필아민 (및 이의 브뢴스테드산과의 염)이다.
본 발명의 활성 화합물로서 또한 유용한 것은 (이후 본원에서 화학식 (II)의 활성 화합물로 지칭됨), 형식상 R1, R2, R3 라디칼 중 1개 이상이 1개 이상의 수소 원자가 1개 이상의 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2기 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 (시클릭 또는 비시클릭) 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 알킬 또는 시클로알킬인 화학식 (I)의 활성 화합물로부터 유도되는 것 (및 이의 브뢴스테드산과의 염)이다. 이 중, 특히 강조되어야 하는 것은 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸에탄올아민, 및 또한 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 펜타메틸디에틸렌-트리아민, 3-디메틸아미노-1-프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 및 N,N-디메틸시클로헥실아민 (이의 브뢴스테드산과의 염)이다.
본 발명에 있어서 유리한 유용한 추가 3차 아민 (활성 화합물 (III))에는 1,3-디아졸의 1-위치의 질소 위의 수소가 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 R4로 대체되고/되거나 1,3-디아졸의 3-위치의 질소가 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 R4로 알킬화된 1,3-디아졸 (이미다졸)의 유도체를 포함한다. "되고"로 연결된 경우, 그 염은 본 발명의 문맥에서, 양이온이 2개의 3차 질소 원자를 갖는 소위 이미다졸륨이다. "되거나"의 경우, 염은 본 발명의 문맥에서, 오직 1개의 3차 질소 원자를 갖는 이미다졸륨 염이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 3차 아민의 예는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아크릴레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이 미다졸륨 클로라이드이다. 상기 이미다졸륨 염 중에서, 본 발명에 있어서 바람직한 것은 음이온이 하이드록사이드 (-OH) 또는 일염기성 브뢴스테드산의 음이온성 공액 염기 (수산화나트륨과 같은 강염기로 오직 1개의 양성자만을 방출할 수 있음, 즉, 황산은 이염기성 브뢴스테드산임)인 것이다. 이러한 단일 음전하를 띤 음이온에는 특히 일염기성 유기 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 클로로아세트산 및 니트로아세트산의 카르복실레이트 음이온이 포함된다. 특히 이러한 단일 음전하를 띤 음이온은 또한 강한 일염기성 무기 브뢴스테드산, 예컨대 HCl, HBr, HI, HNO3 및 HClO3의 공액 염기를 포함한다.
상기 브뢴스테드산 (물 포함)은 또한 본 발명에 따라 적합한 3차 아민 (특히 3차 아민 (I) 및 (II))을 본 발명에 따라 적합한 이의 염 (비-4차 암모늄 화합물)으로 전환시키는데 특히 적합한 것이다.
본 발명에 따라 적합한 활성 화합물의 추가 군은 4차 암모늄 화합물 군이다. 이에는 특히 4차 암모늄 (양)이온 및 음이온성 공액 염기의 염 (예를 들어 DE-A 10314203의 염), 특히 일염기성 브뢴스테드산의 염이 포함된다. 이러한 바람직한 단일 음전하를 띤 음이온에는, 특히 -OH, 일염기성 유기 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 클로로아세트산 및 니트로아세트산의 카르복실레이트 이온이 포함된다. 특히, 이러한 단일 음전하를 띤 음이온은 일염기성 무기 브뢴스테드산의 공액 염기를 포함한다. 이러한 음이온은, 예 를 들어, Cl-, Br-, I-, NO3 - 및 ClO3 -이다.
바람직한 4차 암모늄 (양)이온은, 활성 화합물 (I) 및 (II)로부터 형식적으로 3차 질소 원자에 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4의 추가 알킬기 R6이 결합되어 수득가능한 것이다.
이러한 4차 암모늄 이온은 화학식 (IV)에 포함된다.
Figure 112009044492668-PCT00002
[식 중, R1 *, R2 * 및 R3 *은 각각 독립적으로, 및 R6과 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 또는 시클로알킬기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 (시클릭 또는 비시클릭) 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 1개 이상의 상기 알킬 또는 시클로알킬기임]
특히 바람직한 4차 암모늄 이온 (IV)는 화학식 (V)의 4차 암모늄 이온이다.
Figure 112009044492668-PCT00003
[식 중, R1, R2, R3 및 R6은 각각 독립적으로 본원에서 이들 라디칼에 지정된 정의를 가질 수 있음]
특히 바람직한 4차 암모늄 이온 (V)는 R1 = R2 = R3 = R6 (그리고 바람직하게는 알킬기)인 것이다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 아크릴레이트이다.
원칙적으로, 모든 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R1 *, R2 * 및 R3 * 라디칼은, 시클릭이 아닌 경우에, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 위하여, 0.01 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 이상, 보통 0.1 내지 10 중량% 이상, 흔히 0.1 내지 5 중량% 이상, 대부분의 경우 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1 중량% (각 경우 그 중량을 기준으로 함)의 1종 이상의 본 발명의 활성 화합물이 1종 이상의 (메 트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물에 첨가될 것이다.
본 발명에 따라 유리하게, 본 발명에 따라 첨가되는 활성 화합물은, 본 발명에 따른 방법의 사용 조건 (작업 압력, 작업 온도)하에서 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물에 첨가된 특정량이 완전히 용해되는 것이다.
이러한 배경으로, 바람직하게는 본 발명에 따라 첨가되는 활성 화합물의 몰 질량이 600 g 이하, 더 양호하게는 500 g 이하, 유리하게는 400 g 이하, 더 유리하게는 300 g 이하, 바람직하게는 250 g 이하, 더 바람직하게는 200 g 이하, 가장 바람직하게는 180 g 이하이다. 그러나, 보통 본 발명에 따라 첨가되는 활성 화합물의 몰 질량은 59.1 g 이상일 것이다.
본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물은 다소 순수한 형태 또는 희석 형태 (예를 들어 용매로 희석)로 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 용매는 수성 용매 또는 유기 용매일 수 있다. 이는 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물이 (그 중량을 기준으로), 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함함을 의미한다. 당연히 특정 (메트)아크릴 단량체의 함량은 100 중량% 미만이다 (상기 내용은 동시에 본원에서 사용되는 표현 "1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물"의 정의이고, 이는 액체 물질이 1종 이상의 특정 (메트)아크릴 단량체에 부가적으로, 또한 1종 이상의 제2 (메트)아크릴 단량체 및/또는 (메트)아크릴 단량체와는 다른 1종 이상의 제2 성분을 포함함을 의미하고, 그 비율은 분석 (예를 들어, 기체 크로마토그래피 또는 HPLC)하여 검출할 수 있다면, 얼마던지 원하는 대로 할 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴 단량체 이외의 제2 성분이 중합 개시제일 수 있음).
이 시점에서, 본원의 모든 기재내용은 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체이 아크릴산일 때 특히 유효하다는 것을 강조해야 할 것이다. 본원에 기재된 내용은 따라서, 용어 "(메트)아크릴 단량체(들)"이 본원에 나타날 때마다 "아크릴산"으로 대체했을 때의 결과도 포함한다.
1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 간접 열 교환기에서 다시 나올 때의 온도 (즉, 본 발명의 열 전달이 완료되었을 때) Tout는 일반적으로 50 내지 350℃, 또는 100 내지 300℃, 흔히 150 내지 250℃, 주로 170 내지 220℃일 것이다. 간접 열 교환기 내의 압력은 대기압 (1 atm) 또는 대기압 초과 또는 대기압 미만일 수 있다. 본 발명의 열 전달에 적합한 통상적 압력 범위는 1 mbar 내지 10 bar, 주로 10 mbar 내지 5 bar, 대부분의 경우 50 mbar 내지 3 bar이다. 본 발명에 따른 방법에서 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 간접 열 교환기로 들어갈 때의 온도는, 그 안에서 가열되기 위하여 (Tin)는, 예를 들어 50 내지 350℃, 흔히 70 내지 250℃, 대부분의 경우 120 내지 220℃일 것이다. Tin 와 Tout의 차이, 즉 차 Tout - Tin는 일반적으로 0.1 내지 50℃, 흔히 0.5 내지 25℃, 대부분의 경우 1 내지 10℃일 것이다. 1종 이상의 (메트)아크 릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물의 간접 열 교환기로의 공급시 작업 압력은, 1개 이상의 열 교환기로부터의 출구보다 높다. 원칙적으로, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 간접 열 교환기로부터 나올 때, 이는 증기상 (기상)으로 완전히 전환될 수 있다.
달리, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물은 일반적으로 또한 첨가된 자유-라디칼 중합에 대한 중합 저해제를 포함한다. 유용한 이러한 저해제는 원칙적으로 액상에 존재하는 (메트)아크릴 단량체의 자유-라디칼 중합을 저해하는 목적의 선행 기술에서 권고되는 모든 저해제이다. 유용한 이러한 중합 저해제에는 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레솔 (메틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 하이드록시페놀, 예를 들어 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 파이로카테콜 (1,2-디하이드록시벤젠) 또는 벤조퀴논, 아미노페놀, 예를 들어 파라-아미노페놀, 니트로소페놀 예를 들어 파라-니트로소페놀, 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀 (구아이아콜, 파이로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시-페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (하이드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 토코페롤, 예를 들어 o-토코페롤, 및 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-하이드록시쿠마란), N-옥실, 예컨대 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라 메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실, 방향족 아민 또는 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민 및 N,N'-디알킬-파라-페닐렌디아민 (여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음), 하이드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸하이드록실아민, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 하이포아인산 또는 트리에틸 포스파이트, 황 화합물, 예를 들어 디페닐 술파이드 또는 페노티아진, 적절한 경우 금속 염, 예를 들어 구리, 망간, 세륨, 니켈 또는 크롬의 클로라이드, 디티오카르바메이트, 술페이트, 살리실레이트 또는 아세테이트와의 조합이 포함된다. 언급한 중합 저해제의 여러 다양한 혼합물을 사용하는 것 또한 가능함을 고려할 것이다. 사용되는 중합 저해제는 바람직하게는 페노티아진 및/또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르이다. 많은 경우, 언급한 중합 저해제는 분자 산소-함유 기체 (예를 들어 공기 또는 질소-희석 공기)의 도움을 받는다. 사용된 중합 저해제에 따라, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물 내 그 사용량이 10 내지 1000 중량ppm, 흔히 50 내지 500 중량ppm, 대부분의 경우 150 내지 350 중량ppm (각 경우 액체 혼합물 중 (메트)아크릴 단량체의 총 함량을 기준으로 함)일 것이다.
간접 열 교환기에서, 열 전달은 유체 열 캐리어와 가열될 액체 혼합물 사이의 직접 접촉을 통하거나, 혼합이 강제되어 수행되지 않는다. 대신 열 전달은 분할 벽으로 나누어진 유체 사이에서 간접으로 진행된다. 열 수송이 활발한 열 전달기 (열 교환기)의 분할 표면은 열 교환기 또는 전달 표면이라고 지칭되고, 열 수송은 공지된 열 전달 법칙에 따른다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에서, 간접 열 교환기에 액체 열 캐리어와 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물 둘다 통과하여 흐르는 것이 필수적이다. 환언하면, 둘 다 열 교환기안으로 흘러들어왔다가 다시 나간다.
본 발명의 목적상 유용한 유체 열 전달기는 원칙적으로 모든 가능한 고온의 기체, 증기 및 액체이다. 이는 주로, 상이한 압력 및 온도에 있을 수 있는 스팀을 포함한다. 흔히, 간접 열 교환기를 통과하며 흐르면서 증기 (포화된 스팀)가 응축되는 것이 유리하다. 대안적으로 유용한 열 캐리어는 오일, 용융물, 유기 액체 및 고온의 기체이다. 이의 예는 실리콘 화합물, 예컨대 테트라아릴 실리케이트, 74 중량%의 디페닐 에테르 및 26 중량%의 디페닐로 구성된 디페닐 혼합물, 염소화 불연성 디페닐, 및 광물 오일 및 가압수이다.
본 발명에 따라 적합한 간접 열 교환기는 특히 이중관, 관다발, 주름진관, 나선 또는 판 열 전달기이다. 이중관 열 전달기는 2개의 관으로 구성되고, 하나가 다른 하나의 내부에 있다. 다수의 이러한 이중관을 결합하여 관벽을 수득할 수 있다. 내부 관은 평활하거나 주름져서 열 전달을 개선시킬 수 있다. 개별적인 경우에서, 관다발로 내부관을 교체할 수도 있다. 열을 교환하는 유체는 병류 또는 향류로 움직인다. 본 발명에 따르면, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 내부 관에서 상향, 고온의 스팀은 고리 공간에서 하향 흐름인 것이 적절하다. 목적하는 처리량으로 조절한 관 직경은 유체 매질로의 높은 열전달수를 야기하는 유속을 부여한다.
유체 열 캐리어와 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 유체 혼합물 사이의 온도 차이는 간접 열 교환기 내에서, 꽤 일반적으로, 예를 들어 5℃ 내지 150℃, 흔히 10℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 80℃일 수 있다.
관다발 열 전달기는 주로, 관 판에 고정된 직경이 작은 여러 평활한 또는 주름진 전달기 관을 포괄하는 밀봉된 (sealed) 넓은 외부관으로 구성된다. 관 중심에서 관다발의 관 중심까지의 거리는 적절하게는 적용의 관점에서 관 외경의 1.3 내지 2.5 배이다. 야기되는 큰 비열교환 면적 (요구되는 공간 단위 당 교환 면적)이 관다발 열 전달기의 장점이다. 수직으로 또는 수평으로 배열된 관다발 열 전달기는 관 모양을 포함하여 여러 측면에서 다르다. 전달기 관은 곧은 것, U자로 휘어진 것 또한 달리 여러조각의 나선형 관다발로 디자인된 것일 수 있다. 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고, 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물은, 바람직하게는 본 발명에 따르면 전달기 관 내에서 흐른다 (그러나 원칙적으로, 또한 전달기 관 둘레의 공간 내 및 전달기 관 내 열 캐리어 내에서 흐를 수 있음). 유체 열 캐리어 (바람직하게는 포화된 스팀)는 본 발명에 따라 적절하게 전달기 관의 외부에 흐른다. 외부 챔버에서 유체 열 캐리어의 더 양호한 이동을 위한 가이드 판이 본 발명에 따라 적절하고, 일반적으로 전달기 관을 지지하는 부가적인 목적으로 역할을 한다. 가이드판은 일반적으로 외부 챔버 내 유속을 증가시키고, 특히 따라서 열전달수를 증가시킨다. 외부 챔버 내 흐름은 유리하게는 전달기 관을 가 로질러 흐른다. 전달기 관에 대한 외부 챔버 유체의 흐름 방향에 따르면, 예를 들어 종방향 흐름과 교차 흐름 및 횡방향 흐름 관다발 열 전달기를 구분할 수 있다. 원칙적으로, 유체 열 캐리어 또한 전달기 관의 둘레를 사행 방식으로 흐르고, 관다발 열 교환기를 위에서만 내려다보았을 때 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물에 병류 또는 향류로 흐를 수 있다. 나선형 관다발 열 전달기는 또한 일반적으로 교차 흐름의 장점을 이용한다. 관들은 층마다 또는 좌우 교대로 위치시킨다. 외부 챔버 유체는 관 유체에 대해 향류로 흐르고, 나선형 관의 주변을 교차 흐름으로 흐른다.
단일-흐름 관다발 열 전달기에서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고, 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물은 모든 전달기 관에서 동일한 방향으로 흐른다.
다중흐름 관다발 열 전달기는 개별 구역으로 분할된 관다발을 포함한다 (일반적으로, 개별 구역은 동일한 수의 관을 포함함). 분할 벽은 관 판 (전달기 관이 밀봉되어 지나가고, 고정되어 있는)과 결합된 챔버를 구역으로 분할하고, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물을 편향시키고, 챔버의 한 구역에서 두 번째 구역으로 들어갔다가 나온다. 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물은 여러 구역을 따라, 관다발 열 전달기의 길이를 1회 이상 (2, 3, 4회 등) 통과하여, 교대되는 방향 (2-흐름, 3-흐름, 4-흐름 등의 관다발 열전달기)으로 고속으로 흐른다. 열전달수 및 교환 경로가 따라서 증가한다.
판 열 전달기 (판 열 교환기)는 보통 필터 프레스의 방식으로, 일반적으로 주름진 또는 달리 액체 열 캐리어 및 가열될 액체 혼합물을 위한 채널이 제공된 프로파일링된 판 (일반적으로 흑연 또는 금속, 예를 들어 스테인레스 강으로 이루어짐)을 소형 디자인으로 포함한다. 그 후, 두 열-교환 유체는 그 일련의 챔버를 통과해 교대되는 (예를 들어 상향 및 하향) 박막으로서 병류, 향류 및/또는 교차류로 흐르고, 두 챔버 벽 모두에서 서로간에 열을 전달한다. 주름진 판 프로파일은 와류를 증가시키고, 열전달수를 개선시킨다. 본 발명의 목적상 적합한 판 열 교환기는, 예를 들어 EP-A 107 9194, US-A 6,382,313, EP-A 123 2004 및 WO 01/32301에 기재되어 있다. 관다발 열 교환기는, 예를 들어 EP-A 700 893, EP-A 700 714 및 DE-A 443 1949에 기재되어 있다. 나선형 관 및 빗살무늬 관 열 교환기는, 예를 들어, 문헌 [Vauck/Mueler, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations in chemical process technology], 4th edition, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden (1974) and in Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, volume 2, Verfahrenstechnik I (Grundoperationen) [Process technology I (basic operations)], 4th edition, 1972, p. 432 ff]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적상 매우 특히 적합한 열 교환기는 EP-A 854 129에 선행 기술 및 발명 기술로 기재되어 있는 (특히 도 1 내지 3에 도시된) 열 교환기이다. 여기에는 특히 강제-순환 관 증발기, 강제-순환 관 플래시 증발기 및 로버트 증발기가 포함된다. 이러한 문맥에서 용어 "강제 순환"은 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 간접 열 교환기 (이의 관)을 통해 펌프의 도움으로 운반되는 반면, 관다발 로버트 증발기 안에서 운반은 상승하는 비등 증기 버블 및 밀 도 차이에 의해 이루어짐을 의미한다. EP-A 854 129는 따라서 상기 문서에 통합된 구성요소를 형성한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물을 분리하는 열 분리 방법에서 특히 적합하고, 여기서 액체 혼합물은 분리 공간의 일부로부터 배출되고, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 공급되어 들어가고, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하나 상기와는 다른 하나 이상의 스트림이 배출되어 나오며, 펌프 및/또는 자연 순환에 의해 간접 열 교환기의 제2측으로 이동 (운반)되고, 간접 열 교환기에서 액체 및/또는 증기 형태로 나온 후, 적어도 일부는 배출되어 나온 분리 공간의 동일한 부분 및/또는 동일한 분기 공간의 다른 부분 및/또는 다른 분리 공간의 부분으로 재순환 또는 공급된다.
흔히, 분리 공간은 분리 내장물을 포함하는 분리탑을 포함한다 (그러나 원칙적으로 분리 내장물이 없는 분리탑을 포함할 수도 있음) (예를 들어, DE-A 10300816 참고). 분리 공간, 예를 들어 분리탑에 사용되는 분리 내장물은 분리 공간 내에서 열 및 물질 전달을 위한 표면적을 증가시키는 목적을 만족시켜, 열 분리 방법에서 분리를 달성하게 한다. 유용한 이러한 내장물에는, 예를 들어 랜덤 패킹, 구조화 패킹 및/또는 임의 유형의 물질 전달단이 포함된다 (예를 들어, DE-A 10336386에 개별적으로 언급된 모든 내장물 참고).
이러한 열 분리 방법의 예는 정류, 탈착, 스트리핑, 증류, 공비 정류 및 흡착과 정류의 중첩이 있다. 이러한 모든 방법은 기체 (상승) 및 액체 (하강) 스트 림이 분리 내장물을 포함하는 분리탑에서 향류로 이동되고, 스트림 사이에 존재하는 구배에 의하여 열 및 물질 전달이 이루어지고, 결국 분리탑 내에서 목적하는 분리가 이루어진다. 스트리핑의 열 분리 방법 (스트리핑 가스는 상이한 친화도를 가지는 액체 중에 용해된 성분을 흡수함) 및 탈착 (흡수의 역 과정으로 분압을 낮춤으로써 액상에 용해된 물질이 제거되고, 탈착 및 스트리핑은 흔히 서로에 대해 중첩되도록 사용됨)에서, 분리 작용은 액체 중 (메트)아크릴 단량체와 다른 제2 성분의 용해도 차이를 기준으로 한다. 증류 및 정류에서, 분리 작용을 야기하는 것은 (메트)아크릴 단량체와 다른 제2 성분의 비점 차이이다. 공비 증류 및 정류는 (메트)아크릴 단량체 및 제2 성분이, 첨가된 공비제와 공비물을 형성하는 경향의 정도가 상이함을 이용한다.
본 발명에 따른 방법은 열 분리 방법에서, (분리 작용하에서 처리될) 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체 (예, 아크릴산 또는 메타크릴산)를 포함하는 액체 스트림이 분리 내장물을 포함하는 분리탑으로 분리 목적으로 운반되고, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물이 분리 작용하에서 처리될 (액체) 스트림의 분리탑 안으로의 공급점 아래에서 분리탑을 포함하는 분리 공간으로부터 배출되고, 간접 열 교환기를 사용하여 본 발명에 따라 가열되고, 이렇게 가열된 것을 분리 작용하에서 처리될 (액체) 스트림의 공급점 아래로 들어가 분리탑으로, 분리탑을 포함하는 분리 공간으로 재순환되는 경우 특히 중요하다.
상기한 내용은 아크릴산 또는 메타크릴산이 (메트)아크릴 단량체이고, 분리 작용하에서 처리될 액체 스트림이 본질적으로 아크릴산 또는 메타크릴산이, C3 또는 C4 전구체 화합물으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하기 위한 불균질 촉매적 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 액상으로 흡수 및/또는 응축 수단에 의하여 전환되어 형성된 액상인 경우 특히 그러하다 (예를 들어, DE-A 103 363 86, WO 01/96271, DE-A 196 316 45, DE-A 195 013 25, EP-A 982 289, DE-A 198 388 45, WO 02/076917, EP-A 1695 954, EP-A 695 736, EP-A 778 225, EP-A 1041 062, EP-A 982 287, EP-A 982 288, US 2004/024 2826, EP-A 792 867, EP-A 784 046, EP-A 695 736, EP-A 112 5912 및 상기 문서에 이 주제와 관련하여 인용된 문헌 및 또한 독일 출원 102006049939.5 참고).
이는 분리탑이 감압하 (예를 들어, 상부 압력이 20 내지 100 mbar, 또는 내지 150 mbar임)에서 작동하고, 간접 열 교환기에서 나오는 재순환 온도가 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 220℃ 이상에서 작동할 때 특히 그러하다.
원칙적으로, 본 발명에 따라 첨가되는 질소-함유 활성 화합물은 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물이 주입되기 이전에 간접 열 교환기로 및/또는 실제로 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물이 배출되는 분리 공간으로 짧은 시간 동안 계량 첨가할 수 있다. 또한 고비점 분획이 보통 분리 공간에서 배출되므로, 추가 활성 화합물은 일반적으로 일정하게 계량첨가되어야 한다.
흔히, 열 분리 방법에 사용되는 분리 내장물을 갖는 분리탑은 분리 내장물의 적어도 일부로서 일련의 물질 전달단을 포함하는 것이다. 물질 전달단은 지점들에 분리탑 내 액체층 형태의 연속적 액상을 제공해주는 목적을 충족시킨다. 예를 들어 액체층 내에서 상승하고, 따라서 연속적 액상에 분배되는 증기 또는 기체 스트림의 표면이 따라서 중요한 물질 전달 표면이다. 물질 전달단은 바람직하게는 이를 둘러싼 벽에 밀봉되어 마무리된다.
물질 전달단 중에서 통상 사용되는 것은 체단 (sieve tray)이다. 본원에서 이는 상승 기체 또는 증기상을 위한 통로가 단순한 구멍 및/또는 슬롯인 판을 지칭한다.
체단은 통상적으로 두 개의 군, 즉 강제 액체 흐름이 지나가는 것과 강제 액체 흐름이 없는 것으로 구분된다.
매우 일반적으로, 물질 전달단에서 강제 액체 흐름은 1개 이상의 강수관 (배수부)를 갖는 물질 전달단에 의하여 달성되고, 이를 통해 증기의 흐름 경로와 상관없이 액체는 상부단에서 하부단(공급부)으로 흐른다. 공급부에서 배수부까지의 전달단에 걸친 수평적 액체 흐름은 공정의 목적에 맞게 선택된다. 기체 또는 증기는 단판의 열린 단면을 통과한다.
액체가 단을 역흐름으로 이동하면 (물질 전달단의 공급부 및 배수부가 단의 동일한 면에 배치되면), 이는 역흐름단으로 지칭된다. 방사 흐름단에서, 액체는 중간 (공급부)에서 단의 모서리에 있는 배수부까지 방사상으로 흐른다.
교차흐름단에서, 전체 흐름 영역을 위에서 보면, 액체는 공급부에서 배수부로 단을 걸쳐 횡적으로 운반된다. 일반적으로, 교차흐름단은 단일-흐름 구조를 가 진다. 환언하면, 공급부 및 배수부는 단의 반대면에 배치된다. 그러나, 이는 또한 이중 흐름 구조 (또는 달리 이중 이상의-흐름)를 가질 수 있다. 이 경우, 예를 들어 공급부는 중간에, 물질 전달단의 양쪽면에 각각 1개의 배수부가 배치될 수 있다.
환언하면, 체단에서 강제 액체 흐름은 상승 기체 또는 증기상을 위한 통로 이외에 증기의 흐름 경로와는 상관없이 액체가 상부단에서 다음 최저단 (공급부)로 흘러서 통과하는 1개 이상의 강수관 (배수)을 갖는 체단에 의해서 달성된다. 액체는 예를 들어 1개 이상의 공급부에서 1개 이상의 배수부로 단을 거쳐 횡방향으로 흐르고, 이 경우 공급관 및 배수관은 액체 밀봉 및 단 위에 목적하는 액체 높이를 보장한다. 흔히 (특히 직경이 작은탑의 경우), 강제 액체 흐름이 있는 체단은 단일-흐름 구성을 가진다. 환언하면, 공급부 및 배수부는 단의 양쪽에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 이중-흐름 (또는 이중 이상의-흐름) 구조를 가질 수 있다. 이 경우 예를 들어 공급부는 중간에, 배수부는 물질 전달단의 양쪽에 각각 1개씩 배치된다. 이러한 체단은 하기 강제 체단으로 지칭된다. 이러한 단에서, 수력학적으로 밀봉된 교차흐름단의 경우와 같이 분리 작용을 감소시키는 액체의 세류 (trickle)-통과가 침니 (chimney)에 의해서 방지되지 않은 채 통과가 계속되는데, 오히려 이 목적으로 최소한의 증기 적재가 필요하다. 증기는 통로를 통과하여 상승하면서, 배수관에 유지되는 액체층에 버블링되며 통과한다.
이중-흐름단, 또는 달리 세류 체단은 배수 세그먼트를 포함하지 않는다는 점에서 강제 체단과 상이하다. 이중-흐름단에서 배수 세그먼트 (강수관)의 부재는 분리탑에서 상승 기체와 하강 액체가 단의 동일한 통로를 통과하도록 한다. 강제 체단의 경우에서와 같이, 적절한 분리 작용을 달성하기 위하여, 최소한의 증기 적재가 이중-흐름단의 경우에서도 요구된다. 증기 적재량이 현저하게 낮은 경우, 상승 기체 및 하강 환류는 실질적인 교환없이 서로를 지나쳐 환류되고, 단은 건조될 위험이 있다.
환언하면, 이중-흐름단의 경우에서도, 단이 작동할 수 있도록 하려면, 단 상에 어느 정도의 액체층이 존재하도록 하는 속도 하한이 있어야 한다. 정상적 작업 범위에서, 이중 흐름단 내 액체는 단에서 단으로 통로를 통해 세류로 흐르고, 단 사이의 연속 기상은 분할된 액상에 산재된다.
체단과 비교하여, 수력학적으로 밀봉된 교차흐름단은 탑이 운전 정지 상태이면, 효용 목적으로 각 교차흐름단에 있는 작은 비우기 드릴홀이 있어도 (그 단면은 보통 통로의 총 단면의 1/200 미만임), 마를 수 없다는 특징이 있다.
환언하면, 탑 적재량이 적을 때에도, 수력학적으로 밀봉된 교차흐름단에 액체 (환류 및/또는 공급 액체)가 축적되고, 건조될 위험이 없다. 이는 수력학적으로 밀봉된 교차흐름단의 통로가 체단의 경우와 같이 침니가 없는 드릴홀이 아니라는 사실에 기인한다. 대신 각 통로는 단이 건조되는 것을 방지하는 침니로 열려있다. 침니 위에는 축적된 단 액체에 침지된 증기 편향류 후드 (버블-캡)가 장착된다. 흔히, 증기 편향류 후드의 모서리에는 슬롯이 있거나 톱니모양이다 (즉, 수송 슬롯이 있음). 통로를 통과하여 상승하는 증기 스트림은 증기 편향류 후드에 의하여 편향되고, 단에 평행, 즉 탑의 오른쪽 각으로 흘러 축적된 액체 속으로 들어 간다.
인접 후드에서 나오는 일반적으로 등거리로 단에 분배되는 증기 버블은 축적된 액체 내에서 포말층을 형성한다.
단에서, 일반적으로 왼쪽 또는 오른쪽로 교대로 나오는, 위어(weir)로 지지된 배수관 또는 배수 세그먼트는 물질 전달단의 액체 높이를 조절하고, 액체를 아래 단으로 공급한다. 수력학적 밀봉 작용에서 상부단의 배수관 또는 배수 세그먼트가 아래단의 축적된 액체에 침지되는 것이 필수적이다. 공급 위어가 없는 것이 바람직하다. 높이-조절가능 버블-캡은 흐름 조건에 따라 조정하고, 제조 불규칙성이 나타나면 침지 깊이 균등화를 가능하게 하여, 단의 모든 버블-캡이 균일한 기체 흐름을 가진다.
버블-캡의 디자인 및 배열에 따라, 단일-흐름 구조를 가지는 수력학적으로 밀봉된 교차흐름단이 세분되는데, 예를 들어 둥근 버블-캡단 (통로, 침니 및 버블-캡이 둥글다), 터널-캡 단 (통로, 침니 및 버블-캡은 직사각형이고, 버블-캡은 직사각형의 더 긴 모서리가 액체의 교차흐름 방향에 대해 평행하게 배열되도록 잇달아 배치됨) 및 토르만 (Thormann)단 (통로, 침니 및 버블-캡은 직사각형이고, 버블-캡은 직사각형의 더 긴 모서리가 액체의 교차흐름 방향에 오른쪽 각이 되도록 잇달아 배치됨)로 나누어진다.
본원에서, 밸브단은 제한된-스트로크판, 밸러스트 또는 특정탑 적재량에 증기 통로의 치수를 맞추는 리프팅 밸브 (플로팅 플랩)를 가지는 단 드릴홀이 있는 교차흐름단이다. 상승 기체 스트림은 편향되고, 축적된 단에 평행하게 흘러 환류 액체 속으로 들어가 포말층을 형성한다. 위어가 장착된 배수관은 단에서 단으로의 환류를 운반한다. 흔히, 이는 이중-흐름 구조이다. 그러나, 이는 또한 삼중-흐름 및 다중-흐름 (예를 들어 팔중-흐름까지) 구조일 수 있다.
하강 액체와 상승 증기 사이의 평형이 이루어진 물질 전달단은 이론판으로 지칭된다.
이 용어는 향류 증류 (정류) (예컨대 구조화 패킹 및 랜덤 패킹)에 적합한 모든 다른 분리 내장물 및 탈착 및 스트리핑과 같은 다른 열 분리 공정에도 적용할 수 있다.
이는 따라서 일반적으로 이론판으로 지칭하는 것이 적절하다. 이론판은 열역학적 평형에 따라 농후화를 야기하는 공간적 단위로 정의된다.
흔히, 승온에서 분자 산소를 이용한 아크릴산의 1종 이상의 C3 전구체 화합물 (예, 프로필렌, 아크롤레인 및/또는 프로판)의 불균질 촉매적 기상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터의 아크릴산은 상기 상태의 촉매상에서 액상으로 전환되는데, 이는 예를 들어 아크릴산을 포함하는 고온의 생성물 기체 혼합물을 적절한 경우 간접 및/또는 직접 냉각 이후 분리 내장물 (바람직하게는 물질 전달단)이 제공된 응축탑에 통과시키고, 분별 응축시키는 응축탑 안으로 그 자체가 상승하도록 하고, 아크릴산 함량이 일반적으로 90 중량% 이상, 많은 경우 심지어 95 중량% 이상인 미정제 아크릴산을 응축탑으로부터 응축탑의 측면 취출부에서 배출함으로써 액상으로 전환된다 (예를 들어, DE-A 102 358 47, WO 2000/53560, DE-A 102 436 25, WO 2004/035514 및 DE-A 103 327 58 참고). 기상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물의 분리에 요구되는 열 에너지는 실제로 본질적으로 고온의 생성물 기체 혼합물과 함께 전달된다.
아크릴산보다 비점이 높은 제2 성분의 출구로서, 이러한 제2 성분을 포함하는 탑저 액체는 응축탑의 탑저에서 배출되거나, 고비점 분획 또는 이러한 탑저 액체 및 상기 제2 성분을 포함하는 고비점 분획의 혼합물은 미정제 아크릴산 (이후, 일반적으로 고비점 액체로서 지칭됨)의 측면 취출부 아래의 측면 취출부를 통해 배출된다. 상기 고비점 액체의 일부는 기상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물의 직접 냉각에 사용할 수 있고, 상기 직접 냉각을 통해 응축탑의 고비점 영역으로 재순환시킬 수 있다. 응축탑에서 배출되고 이러한 방식으로 응축탑으로 아직 재순환시키지 않은 고비점 액체는 여전히 비교적 다량의 아크릴산을 포함한다. 이러한 아크릴산이 고비점 제2 성분과 함께 폐기되는 것을 방지하기 위하여 (즉, 아크릴산의 수율을 증가시키기 위하여), 폐기하기 전에 고비점 액체를 승온에서 스트리핑시키는 것이 유리하다. 사용되는 스트리핑 기체는 적절하게는 그 응축탑의 탑정에서 나오고, 특히 기상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물 중 응축가능성이 최소인 성분을 포함하는 잔류 기체이다. 이러한 목적상, 이의 적절한 부분을 적절하게는 압축시키고, (일반적으로 스트리핑탑의 탑저에 존재하는 온도로) 과열시킨다. 스트리핑 자체는 유리하게는 적용에 맞게, 분리 내장물 (바람직하게는 등거리 세류 체단)을 포함하고, 유리하게는 그 아랫부분에 (아래에서 세번째 이론판) 스트리핑될 고비점 액체가 공급되어 들어오는 정류탑 (스트리핑탑) 내에서 수행된다.
조절되는 방식으로 최대 스트리핑 효율을 보장하기 위하여, 아크릴산-함유 액체 혼합물을 스트리핑탑의 탑저에서 연속적으로 배출하고, 이를 가열하기 위하여 간접 열 교환기 I을 통해 운반한 후 (일반적으로 강제-순환 열 교환기 (흔히 강제-순환 관다발 열 전달기), 흔히 강제-순환 플래시 열 교환기 (많은 경우 강제-순환 관다발 플래시 열 전달기)), 가열된 형태로 대부분을 정류탑으로 (적절하게는 탑저로) 다시 수송한다. 바람직하게는 스트리핑 기체는 스트리핑탑의 탑저로 유사하게 공급된다. 열 교환기 I에서 가열된 스트리핑탑으로부터의 탑저 액체의 다른 부분은 점도 (바람직하게는), 밀도 또는 온도를 조절하면서 용기로 운반하고, 그 안에서 탈기시키고, 메탄올로 희석시켜 잔류물 소각로에 공급하였다.
스트리핑탑에서, 아크릴산-함유 혼합물은 상승한다. 환류 액체는 유리하게는, 특히 아크릴산과 비점 차이가 크지 않은 고비점 제2 성분과 관련하여 증가된 분리 작용을 보장하기 위하여, 고비점 액체의 공급점 위로 향류로서 운반한다. 환류 액체를 수득하기 위하여, 예를 들어 스트리핑탑의 상부내에 분리 내장물을 포함하는 침니단을 통해 운반된 기체 혼합물을 그 이후 분무 냉각기에서 직접 냉각시키고, 분별 응축시켰다. 주로 아크릴산으로 구성된 응축물을, 동시에 수집단으로 기능하는 침니단으로부터 수집하고, 이로부터 배출하였다. 간접 열 교환기 II (바람직하게는 판 열 교환기)(예를 들어, 열 캐리어로서 물을 사용하여)에서 일부를 냉각시킨 후, 직접 분무 냉각을 위하여 냉각 액체로서 다시 (재순환) 사용하였다. 중합 저해의 목적상, 스트리핑될 추가량의 (중합 저해제를 포함하고, 응축탑으로부터 나오는) 고비점 액체를 유리하게는, 간접 열 교환기 II내에서 냉각되기 이전에 이러한 목적으로 배출한 응축물의 전량 또는 일부로 공급하고, 열 교환기 II로 들어가기 전에 생성된 혼합물의 일부를 침니단의 실질적으로 바로 아래로 환류 액체로서 스트리핑탑으로 재순환시켰다. 필요시, 침니단으로부터 배출한 응축물의 일부를 또한 응축탑의 탑저로 직접 재순환시킬 수 있다.
분무 냉각에서 응축되지 않은 기체 스트림은 기체 형태로 스트리핑탑에서 나오고, 스트리핑된 아크릴산을 포함하고 적용에 따라 적합하게, 기상 부분 산화로부터 나오는 생성물 기체 혼합물과 (바람직하게는, 예를 들어 이의 직접 냉각 도중 또는 응축탑의 탑저 영역으로부터 재순환시키면서 (바람직하게는 침지되지 않음))조합시켰다. 응축탑에서 나오고, 스트리핑에 사용되지 않는, 잔여 기체의 양은 필요시, 불균질 촉매적 기상 부분 산화로 불활성 희석 기체로서 일부 재순환되고, 그 중 사용할 수 없는 잔여량은 예를 들어 소각시켜 폐기한다.
스트리핑탑 내 작업 압력은 보통 대기압 초과의 압력이다. 스트리핑탑의 분리 내장물 위의, 작업 압력은 통상 1.3 내지 2 bar이다. 스트리핑탑을 위한 환류 액체는 원칙적으로 스트리핑탑의 외부에서 발생될 수 있다. 스트리핑탑의 탑저에서 액체는 바람직하게는 비등 상태에 있다. 순수한 강제-순환 관다발 열 전달기의경우와는 대조적으로, 열 교환기 I을 강제-순환 관다발 플래시 열 전달기로 디자인한 경우 보통 쓰로틀 장치에 의해 스트리핑탑으로부터 (예를 들어, 가장 단순한 경우, 천공판으로, 대안적으로는 밸브도 가능함) 분리되어 있다. 상 계면 압력 Px에서의 아크릴산-함유, 바람직하게는 비등 탑저 액체의 일부는 스트리핑탑으로부터 계속적으로 배출되고, 관다발 열 교환기의 유입물 안으로 순환 펌프에 의해 펌핑된다. 온도가 스트리핑탑 내 탑저 액체의 온도를 초과하는 유체 열 캐리어 (예를 들어 고온의 스팀; 즉 압력하의 증기)는 관다발 열 전달기의 내부관 주변을 흐른다. 관다발 열 교환기의 유입물 및 유출물 관을 통과하는 경로에서 스트리핑탑으로부터의 탑저 액체는 간접 열 교환으로 인해, 스트리핑탑의 탑저의 온도를 초과하는 온도 Ty로 가열된다. 상기 언급한 쓰로틀 장치는 관다발 열 전달기와 스트리핑탑을 압력층에서 분리하고, 순환 펌프 출력을 적합하게 선택하여 Px 및 배출된 스트리핑탑 탑저 액체의 온도 Ty' 에 상응하는 비등 압력 Py' 를 초과하는 쓰로틀 압력 Py를 전개한다. 상기 수단은 관다발 열 전달기의 관의 순환 안으로 펌핑된 스트리핑탑 탑저 액체 분획의 비등을 억제한다.
순환 안으로 펌핑된 스트리핑탑 액체의 분획은 대신 스트리핑탑 내 탑저 액체의 액체 수준의 위에 존재하는 압력 Px와 관련하여 관다발 열 전달기의 관내에서 과열되고, 비등 공정은 따라서 쓰로틀 장치의 통로 측으로 이동한다 (즉, 관다발 열 전달기의 관의 내용물은 단일상 형태로 존재하고, 관다발 열 전달기는 오로지 과열기로만 기능함). 이렇게 과열된 "탑저 액체"의 쓰로틀 장치에서 스트리핑탑으로의 통과는 스트리핑탑 액체로 인해 직접 또는 간접적으로 이루어질 수 있다. 이러한 조건에서, 액체 스트리핑탑 탑저의 온도는 보통 탑저 액체의 (바로) 위에 존재하는 압력 Px에 상응하는 비등 온도 Tx에 상응한다. 원칙적으로, 쓰로틀 장치를 통과하여 스트리핑탑으로 들어가는 상기한 바와 같은 과열된 탑저 액체의 통과는 또한 스트리핑탑 탑저의 액체에 직접적으로 이루어지지 않고, 그 수준 위에서 이루어질 수 있다. 이러한 조건하에서, 액체 스트리핑탑 탑저의 온도는 보통은 탑저 액체의 (바로)위에 존재하는 압력 Px를 수반하는 비등 온도 Tx의 미만이다. 스트리핑탑의 외부에 장착된 관다발 열 전달기의 비등 증발이 스트리핑탑의 내부, 즉 강제-순환 관다발 열 전달기의 외부에서 발생되지 않는 것이 중요하다. 상기한 바와 같이 쓰로틀링은 기계적으로 (격막, 밸브) 및/또는 유체정력학적으로 (과열된 "탑저 액체"의 통과점 위로 적절하게 높은 액체탑) 수행될 수 있다. 스트리핑탑의 탑저에서 온도는 통상적으로 150 내지 180℃, 흔히 160 내지 170℃이다. 강제-순환 관다발 열 전달기에서 나갈때의 온도는 일반적으로 탑저 배출 온도보다 5℃ 이상 높다. 스트리핑탑 내 침니단은 유리하게는 DE-A 102 005 009 469 및 DE-A 101 598 825에 따른 유리한 특성을 조합한 것이다. 강제 순환을 달성하는 펌프는 유리하게는 DE-A 102 288 59에 따라 이중-작용 슬립 고리 밀봉되어 있는 것이고, 사용되는 작업 유체는 적용분야에 따라 적절하게 글리콜/물 혼합물이다.
상기한 공정의 경우에서 필수적인 것은 스트리핑탑으로부터 배출된 아크릴산-함유 탑저 액체를 사용하여 간접 열 교환기 I이 가열되고, 따라서 이러한 방식으로 가열된 탑저 액체의 스트리핑탑으로의 순환 경로에서 "스트리핑"의 열 분리 방법의 수행에 요구되는 열 에너지를 제공하고, 최대한 오랫동안 방해받지 않고, 즉 특히 관다발 열 전달기 관의 부착물이 없이 수행될 수 있도록 하는 것이다. 이러 한 목적상, 본 발명에 따르면 유리하게는, 본 발명에 따라 권고되는 활성 화합물을 스트리핑탑의 탑저에 직접적으로 첨가할 것이다. 상기 특정한 간접 열 전달 문제에 있어서, 적합힌 이러한 활성 화합물은 특히 유리하게는 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 및 펜타메틸디에틸렌트리아민이다. 그러나, 본원에서 권고되는 다른 모든 활성 화합물도 원칙적으로 이러한 용도의 관점에서 적합하다. 활성 화합물은 스트리핑탑의 탑저 액체에 물질로서 공급되거나, 예를 들어 또한 응축탑의 측면 취출부를 통해 배출된 미정제 아크릴산에 용해되어 공급될 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직한 것은 활성 화합물이 고도로 농축된 용액이다. 상기 간접 열 전달 문제에서, 본 발명의 활성 화합물의 통상적 사용량은 강제-순환 관다발 플래시 열 전달기로 이동된 탑저 액체의 양을 기준으로 0.5 내지 1 중량% (0.1 내지 10 중량%도 가능함)이다.
본 발명의 활성 화합물이 유리한 다른 이유는 이미 이온성 화합물이거나 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 함께 이온성 화합물을 형성할 수 있는 화합물이기 때문이다. 이온성 화합물이 유리한 또 다른 이유는 비등점이 더 높고, 따라서 특히 문제가 없는 방식으로 열 분리 방법을 수행할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따라 첨가될 활성 화합물은 또한 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하고, 본 발명에 따라 가열될 액체 혼합물에, 선행 기술에서 이미 권고되는 다른 부착방지제 (특히, 예를 들어 EP-A 1062 197에 따른 계면활성제)와 함께 첨가될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 유용한 이러한 계면활성제는 또한 US-A 3,271,296 및 GB 특허 922 831에 기재된 것을 포함한다.
마지막으로, 문헌 WO 2004/035514, DE-A 103 327 58, DE-A 102 436 25, WO 2000/53560 및 DE-A 102 358 47에 따른 방법에 의해 제조된 순수한 아크릴산, 및 부정확한 조작의 결과 스펙에 맞지 않을 수 있는 아크릴산을 다시, 스트리핑될 응축탑으로부터 배출될 고비점 액체와 함께 상기 스트리핑탑으로 공급하는 단순한 방식으로 다시 후처리할 수 있다. 스트리핑탑에 이러한 방식으로 부가적으로 공급된 아크릴산은 고비점 액체 중에 존재하는 아크릴산과 동일한 방식으로 스트리핑되고, 스트리핑탑으로부터 배출되고, 아크릴산을 포함하는 스트리핑 기체의 구성성분으로 재순환시키고, (적절한 경우) 응축탑의 탑저로 (또는 부분 산화의 생성물 기체 혼합물의 직접 냉각으로) 재순환시켜, 순수한 아크릴산을 회수하기 위한 공정으로 재순환시킨다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 하기 실시양태를 포함한다.
1. 제1측에는 액체 열 캐리어가 통과하여 흐르고 제2측에는 동시에 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 흐르는 간접 열 교환기를 사용하며, 여기서 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물은 (메트)아크릴 단량체 이외에, 3차 아민, 3차 아민 및 브뢴스테드산으로부터 형성되는 염, 및 4차 암모늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가된 활성 화합물을 포함하되, 단, 1종 이상의 활성 화합물 내 3차 및 4차 질소 원자 중 어느 것도 페닐기를 갖지 않으나, 적어도 일부는 1개 이상의 알킬기를 갖는 것인, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로 열을 전달하는 방법.
2. 제1 실시양태에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체가 아크릴산 및/ 또는 메타크릴산인 방법.
3. 제1 실시양태에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체가 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 방법.
4. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물이 하기 화학식의 3차 아민, 또는 이러한 3차 아민 및 브뢴스테드산의 염인 방법.
Figure 112009044492668-PCT00004
[식 중, R1 *, R2 * 및 R3 *은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 시클릭 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 시클로알킬기임]
5. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물이, 1,3-디아졸의 1-위치의 질소 위의 수소가 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 R4로 대체되고/되거나 1,3-디아졸의 3-위치의 질소가 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 R5로 알킬화되어 유도된 1,3-디아졸의 유도체인 방법.
6. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물이 하기 화학식 중 하나인 암모늄 이온의 염인 방법.
Figure 112009044492668-PCT00005
[식 중, R1 *, R2 * 및 R3 *은 각각 독립적으로, 및 R6과 독립적으로, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2 의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 시클로알킬기이고,
R6은 R1 *, R2 * 및 R3 *과 독립적으로, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기임]
7. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물의 몰 질량이 600 g 이하인 방법.
8. 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 액체 혼합물이 첨가된 0.01 내지 10 중량의 1종 이상의 활성 화합물을 포함하는 것인 방법.
9. 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 액체 혼합물이 0.5 중량% 이상의 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것인 방법.
10. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 간접 열 교환기에서 나오는 액체 혼합물의 온도가 50 내지 350℃인 방법.
11. 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 간접 열 교환기가 관다발 열 전달기인 방법.
12. 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 유체 열 캐리어가 스팀인 방법.
13. 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 액체 혼합물이, 열 분리 공정에서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 1종 이상의 스트림이 공급되고, 상기 스트림과는 상이하고 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 1종 이상의 스트림이, 분리 내장물을 포함하는 분리탑의 탑저로부터 배출되는 것인 방법.
14. 제13 실시양태에 있어서, 액체 혼합물이, 간접 열 교환기에서 나온 후 에, 분리탑으로 재순환되는 것인 방법.
15. 제13 또는 제14 실시양태에 있어서, 공급되는 1종 이상의 스트림이 C3 전구체 화합물에서 아크릴산으로의 불균질 촉매적 기상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물의 응축탑 내 분별 응축의 아크릴산-함유 탑저 생성물이고, 열 분리 공정이 이 탑저 생성물로부터의 아크릴산의 스트리핑인 방법.
실시예 및 비교예
비교예 1
아크릴산-함유 생성물 기체 혼합물을 프로필렌에서 아크릴산으로의 2-단계 불균질 촉매적 기상 부분 산화로부터 배출하고, DE-A 10332758 및 WO 2004/035514에 기재된 바와 같이 분별 응축시켜 순수한 아크릴산을 수득하고, 측면 취출부에서 배출한 미정제 아크릴산을 상기 두 개의 문헌에 따라 추가로 가공하였다. 2600 kg/h의 탑저 액체를 응축탑의 탑저로부터 배출하였는데, 이는 하기 내용물을 포함하며, 온도가 109.8℃였다 (이후 "응축 탑저 액체"로 지칭됨):
42.33 중량%의 아크릴산,
0.21 중량%의 아세트산,
0.88 중량%의 물,
97 중량ppm의 포름산,
9 중량ppm의 포름알데하이드,
0.01 중량%의 아크롤레인,
0.02 중량%의 프로피온산,
0.24 중량%의 푸르푸랄,
12 중량ppm의 알릴 아크릴레이트,
1 중량ppm의 알릴 포르메이트,
0.26 중량ppm의 벤즈알데하이드,
6.27 중량ppm의 말레산 무수물,
0.74 중량ppm의 벤조산,
0.97 중량ppm의 프탈산 무수물,
20.22 중량%의 디아크릴산, - 마이클 부가물
24.14 중량%의 폴리(> 2)아크릴산, - 마이클 부가물
0.20 중량%의 페노티아진,
0.66 중량%의 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ),
2.84 중량%의 다른 고비점 구성성분, 및
2 중량ppm의 분자 산소.
상기 배출된 탑저 액체의 제1부인 1600 kg/h를 분리 내장물로서 50개의 이중-흐름단 (세류 체단)을 포함하는 스트리핑탑 (생산 재료 = DIN 1.4571 스테인레스 강)의 아랫부분에 공급하였다. 모든 이중-흐름단에 걸친 스트리핑탑의 내경은 균일하게 2.4 m였다. 이중-흐름단은 스트리핑탑 내에서 400 mm 간격으로 등거리에 배열되어 있다. 오리피스 비율은 균일하게 12 %였다. 이중-흐름단의 구멍 직경 (일부 구멍 오리피스는 상이한 탑 적재량으로 조절하기 위하여 덮힘)은 균일하게 14 mm였다 (구멍 배열은 정확한 세워진 삼각형 피치에 상응하고, 구멍 중심에서 구멍 중심까지의 거리 = 26 mm (탑저로부터 1 내지 4개의 단), 25.5 mm (탑저로부터 5 내지 8개의 단), 25 mm (탑저로부터 9 내지 49개의 단), 25.5 mm (탑저로부터 50개의 단)). 단 두께는 각 경우 4 mm였다. 최저 이중-흐름단은 탑의 하부 말단에서 7435 mm위에 장착하였다. 스트리핑탑을 주위로부터 단열시켰다. 마지막 이중-흐름단 위에 침니단을 수집단으로서 장착하였다. 이 수집단의 침니의 상부 모서리는 하부 탑 말단 위 29,525 mm였다. 침니에 지붕을 덮었고, 내경은 316.7 mm이고, 높이는 (상한 없이 범람 높이까지 계산함) 1030 mm였다. 그 총 개수는 12개이고, 침니단에 균일하게 분산되었다. 수집단은 2°의 하방 구배와 측면 취출부 및 취출부 스터브 (stub) (DN ~ 200)이 있는 단일-벽 형태로 구성하였다. 자유 기체 단면은 대략 30%였다. 침니의 상부 모서리의 4940 mm (상한 없이 계산함)위에, 내경이 82 mm이고, 벽 두께가 2.6 mm인 6개의 관을 방사모양으로 탑벽을 통과하여 탑에 도입하였다. 관의 도입점은 탑의 원주 둘레로 등거리에 분포하였다 (2개의 인접한 관으로 둘러싸이는 각은 60°임).
탑의 내부벽으로부터 500 mm에, 6개의 관 중 5개를 하방으로 굽히고, 끝에 내경이 2.5 인치인 원형 노즐 오리피스를 달았다.
6개의 관은 길이가 800 mm로 탑의 내벽에서 방사형으로 나와 탑 내부에 도달한다. 탑의 내벽으로부터 500 mm 거리에, 유사하게 내경이 2.5 인치인 하방으로 굽은 원형 노즐 오리피스를 가진다. 길이의 끝에, 이 관은 부가적인 내경이 1¼ 인치인 원형 노즐 오리피스를 가진다. 수반되는 분무 원뿔의 중심 기둥은 위를 향하고, 위를 향하고, 탑 단면에 수직인 내각이 15°인 벡터 성분을 가졌다. 6개의 관에 아크릴산이 스트리핑 제거된 기체의 직접 냉각을 위한 액체가 공급되고, 이는 6개의 관이 부착된 탑의 외부에 장착된 고리 라인을 통해 침니단을 통과하여 흐르고, 이 액체는 탑 내부에 분무되었다. 직접 냉각에 의해 주로 아크릴산으로 구성된 응축물이 형성되고, 이는 침니단에서 수집되었다. 스트리핑탑의 길이 (하부 말단에서 그 상부 기체 출구까지)는 총 35,260 mm였다.
응축탑에서 배출된 1600 kg/h의 탑저 액체의 공급은 탑저로부터 8번째 이중-흐름단에 있었다.
온도가 160℃인 569,979 kg/h의 탑저 액체를 스트리핑탑의 탑저로부터 배출하였는데, 이는 하기와 같은 내용물을 포함했다 (이후 "스트리핑탑저 액체"로 지칭됨).
1.38 중량%의 아크릴산,
0.02 중량%의 아세트산,
0.18 중량%의 물,
9 중량ppm의 포름산,
50 중량ppm의 아크롤레인,
15 중량ppm의 프로피온산,
0.90 중량%의 푸르푸랄,
0 중량ppm의 알릴 아크릴레이트,
1 중량ppm의 알릴 포르메이트,
1.13 중량ppm의 벤즈알데하이드,
27.92 중량%의 말레산 무수물,
3.37 중량%의 벤조산,
4.40 중량%의 프탈산 무수물,
26.87 중량%의 디아크릴산 - 마이클 부가물
16.99 중량%의 폴리(>2)아크릴산 - 마이클 부가물
0.92 중량%의 페노티아진,
2.99 중량%의 MEHQ,
12.91 중량%의 다른 고비점 구성성분, 및
1 중량ppm의 분자 산소.
펌프 (DE-A 10228859에 따른 이중-작용 슬립 고리 밀봉이 있고, 작업 유체로서 물/글리콜 혼합물을 사용함)를 수단으로 하여, 배출한 스트리핑탑저 액체를 3-흐름 관다발 열 전달기로, 관 (제2측)을 통과하여 펌핑시켰다. 외부관 직경은 38 mm; 관의 벽 두께는 2 mm였다. 관의 길이는 4800 mm이고, 관은 총 234개였다 (각 경우 78개의 관이 같은 흐름 방향임). 관 피치는 48 mm (30°피치)였다. 열 전달기 관을 둘러싼 실리더형 공간 (제1측)은 (교환기의 관이 고정된) 관 판 사이에 장착된 9개의 편향 디스크 (디스크 두께: 각 경우 5 mm)로 10개의 세로 구역 (세그먼트)으로 나누어졌다. 9개의 편향 디스크 모두 원칙적으로 원형이었다. 원 직경은 859 mm였다. 그러나 각 원형 편향 디스크 상에서, 스팀에 해당하는 통로가 형성되 도록 표면적이 총 면적의 35.8%인 반달형의 세그먼트를 잘라내고, 이러한 통로를 교대로 반대 방향이도록 연이어 장착하였다 (달리, 편향판을 용기벽에 밀봉으로 고정하고, 이때 편향판과 만나는 열 전달기 관은 편향판에서 상응하는 드릴구멍임). 주입 온도가 212℃이고, 주입 압력이 20 bar이 1600 kg/h의 스팀을 열 전달기 관 주위의 공간에 공급하였다. 3-흐름 관다발 열 전달기로 들어가는 스팀 및 스트리핑탑저 액체의 입구는 열 전달기와 같은 측이었다.
온도가 165℃인 3-흐름 관다발 열 전달기에서 흘러나가는 가열된 스트리핑탑저 액체 중 569,408 kg/h만이 스트리핑탑으로 재순환되었다. 나머지 중 570.9 kg/h은 탈기되고, 79.1 kg/h의 메탄올로 희석시켜 잔여물 소각로로 보내졌다. 3-흐름 관다발 열 전달기로부터의 가열된 스트리핑탑저 액체의 출구와 스트리핑탑으로의 가열된 탑저 액체의 재주입점 사이에 천공판을 장착하였다. 이로써 흐름 방향에서 천공판의 상류에서 작업 압력 3 bar를 보장한 반면, 탑저 액체 수준의 바로위 스트리핑탑 내 작업 압력은 1.75 bar였다. 가열된 스트리핑탑저 액체의 재주입구는 스트리핑탑 단면의 중간으로 들어오는 공통축 이중관으로 디자인되었고, 이는 탑저 액체의 수준을 향해 하방으로 굽어있고, 표면의 바로 위에서 끝난다. 과열된 탑저 액체를 공통축 이중관의 외부 고리로 이동시키고, 공통축 이중관의 중심으로 스트리핑 기체를 동시에 계량주입하였다. 이는 작업 압력 2.9 bar로 (순환 기체와 함께) (다단계 방사상 압축기를 이용하여) 압축되고, 온도 160℃인 응축탑의 탑정으로부터 배출된 잔여 기체였다. 그 양은 28,869.9 kg/h였다. 내용물은 하기와 같았다:
0.28 중량%의 아크릴산,
0.10 중량%의 아세트산,
3.06 중량%의 물,
62 중량ppm의 포름산,
0.17 중량%의 아크롤레인,
3 중량ppm의 프로피온산,
2 중량ppm의 푸르푸랄,
13 중량ppm의 알릴 포르메이트,
4.72 중량%의 분자 산소,
2.11 중량%의 이산화탄소,
0.69 중량%의 일산화탄소,
0.65 중량%의 프로판,
0.32 중량%의 프로필렌, 및
87.90 중량%의 분자 질소.
147,877.1 kg/h의 응축물을 수집단 (침니단)으로부터 배출하였고, 그 온도는 65℃였다.
응축탑에서 배출한 2600 kg/h의 응축 탑저 액체 중 1000 kg/h에 이르는 나머지 부분을 상기한 양의 배출한 응축물과 조합하였다. 온도가 65℃를 약간 초과하는 13,173.5 kg/h의 생성된 액체 혼합물을 스트리핑탑으로 환류 액체로서 침니단 아래, 최고 이중-흐름단 위로 재순환시켰다.
재순환의 목적상, (탑에 중심을 맞춰 수평으로 장착한, 즉 탑의 단면에 평행하게 장착된) 연속적인 원으로 디자인된 분배기 관은 최고 이중-흐름단 위 770 mm에 배치되고, 여기에 환류 액체를 공급하였다. 원의 내경은 1870 mm였다. 관의 외경은 33.7 mm이고, 관의 내경은 25 mm였다.
원형으로 디자인된 분배기 관은 내경이 5 mm인 21개의 구멍 오리피스를 가졌다. 오리피스는 하나 걸러 하나씩 환류 액체로 습윤 상태를 유지하게 하기 위하여 침니단의 하부면을 향했다. 오리피스의 상부 반절로부터의 중심 제트관은 (탑 단면에 대해 수직으로) 하방 45°로 탑의 중간을 향하고, 다른 반절은 하방 탑벽을 향하였다.
부가적으로, 원형의 분배기 관의 원주에, 3개의 정밀 제트관 (길이 = 200 mm, 외경 = 6 mm, 내경 = 4 mm)은 일정하게 분포되고, 방사상 (내각이 120°임)으로 밖을 향하게 배치하였다. 정밀 제트관으로부터의 출구는 탑으로 공급될 수 있는 세정 액체가 통과되는 볼 밸브를 향하였다. 환류 액체를 구멍 오리피스 및 제트관을 통해 분리 부분으로 공급되었다.
성분은 하기와 같다:
89.25 중량%의 아크릴산,
0.72 중량%의 아세트산,
5.43 중량%의 물,
0.02 중량%의 포름산,
0.04 중량%의 아크롤레인,
0.03 중량%의 프로피온산,
0.06 중량%의 푸르푸랄,
7 중량ppm의 알릴 아크릴레이트,
23 중량ppm의 알릴 포르메이트,
0.03 중량%의 벤즈알데하이드,
0.63 중량%의 말레산 무수물,
0.06 중량%의 벤조산,
0.07 중량%의 프탈산 무수물,
1.54 중량%의 디아크릴산 - 마이클 부가물
1.83 중량%의 폴리아크릴산 - 마이클 부가물
0.02 중량%의 페노티아진,
0.05 중량%의 MEHQ,
0.21 중량%의 다른 고비점 구성성분,
61 중량ppm의 다른 고비점 구성성분, 및
13 중량ppm의 분자 산소.
온도가 60℃인 나머지 135,703.6 kg/h의 액체 혼합물을, 물(주입 온도 = 20℃)로 (향류로) 냉각시킨 나선형 열 교환기를 통과시키자 32℃로 냉각시켰다. 침니단을 통과해 탑 내에서 상승하는 아크릴산을 포함하는 스트리핑 기체를 직접 냉각시키기 위하여, 간접적으로 냉각시킨 액체 혼합물의 전량을 상기 이중 고리 분배기를 통해 스트리핑탑으로 분무하였다.
탑의 탑정에서, 아크릴산을 포함하는 스트리핑 기체 30,899.0 kg/h를 운반하여 내보냈는데, 이의 압력은 1.6 bar이고, 온도는 60℃이고, 하기 성분은 다음과 같았다:
6.72 중량%의 아크릴산,
0.11 중량%의 아세트산,
2.93 중량%의 물,
66 중량ppm의 포름산,
1 중량ppm의 포름알데하이드,
0.16 중량%의 아크롤레인,
22 중량ppm의 프로피온산,
36 중량ppm의 푸르푸랄,
1 중량ppm의 알릴 아크릴레이트,
12 중량ppm의 알릴 포르메이트,
10 중량ppm의 벤즈알데하이드,
0.01 중량%의 말레산 무수물,
4.41 중량%의 분자 산소,
1.98 중량%의 이산화탄소,
0.65 중량%의 일산화탄소,
0.60 중량%의 프로판,
0.29 중량%의 프로필렌, 및
82.13 중량%의 분자 질소.
전량 (침지되지 않음)을 응축탑의 탑저로 재순환시켰다.
4일 동안의 작동 시간 이후, 관다발 열 전달기의 관에 부착물이 많이 부착되므로, 그 내부 표면의 고체 침착물을 제거하기 위해 열 전달기 관을 세척하려면 상기 작동을 정지시켜야 한다.
비교예 2
스트리핑탑에서 배출한 스트리핑탑저 액체가 그 중량을 기준으로, 헝가리의 몰사제 코마드 (등록상표) 313을 1 중량% 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 반복하였다.
이는 작동 시간을 13일로 연장시켰다.
비교예 3
스트리핑탑에서 배출한 스트리핑탑저 액체가 그 중량을 기준으로, EP-A 1 062 197에 따른 첨가된 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 중합체 [(EO)x(PO)56(EO)y, x + y = 8]을 1 중량% 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 반복하였다.
이는 작동 시간을 14일로 연장시켰다.
실시예 1
스트리핑탑에서 배출한 스트리핑탑저 액체가 그 중량을 기준으로, 첨가된 활성 화합물 펜타메틸디에틸렌트리아민을 1 중량% 포함하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 반복하였다.
Figure 112009044492668-PCT00006
이는 작동 시간을 29일로 연장시켰다.
실시예 2
활성 화합물이 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112009044492668-PCT00007
이는 작동 시간을 29일로 연장시켰다.
실시예 3
활성 화합물이 트리에틸아민인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112009044492668-PCT00008
작동 시간이 28일로 연장될 수 있었다.
실시예 4
활성 화합물이 N-에틸-N,N-디이소프로필아민인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112009044492668-PCT00009
작동 시간이 28일로 연장될 수 있었다.
실시예 5
활성 화합물이 N,N,N',N'-테트라메틸-헥산디아민인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112009044492668-PCT00010
작동 시간이 27일로 연장될 수 있었다.
실시예 6
활성 화합물이 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 실시하였다.
Figure 112009044492668-PCT00011
작동 시간이 27일로 연장될 수 있었다.
실시예 7
활성 화합물이 1-메틸이미다졸인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112009044492668-PCT00012
작동 시간이 26일로 연장될 수 있었다.
실시예 8
활성 화합물이 N,N-디메틸시클로헥실아민인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 25일로 연장될 수 있었다.
실시예 9
활성 화합물이 테트라메틸암모늄 아세테이트인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 29일로 연장될 수 있었다.
실시예 10
활성 화합물이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아크릴레이트인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 29일로 연장될 수 있었다.
실시예 11
활성 화합물이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 29일로 연장될 수 있었다.
실시예 12
활성 화합물이 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 28일로 연장될 수 있었다.
실시예 13
활성 화합물이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 28일로 연장될 수 있었다.
실시예 14
활성 화합물이 테트라메틸암모늄 클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 27일로 연장될 수 있었다.
실시예 15
활성 화합물이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 26일로 연장될 수 있었다.
실시예 16
스트리핑탑저 액체가 또한 펜타메틸디에틸렌트리아민에 부가적으로 첨가된 0.3 중량%의 코마드 (등록상표)를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 작동 시간이 34일로 연장될 수 있었다.
본 발명의 공정은 제거되는 아크릴산의 증가된 공간-시간 수율을 보장한다.
US 가출원 번호 60/871,529 (2006년 12월 22일 제출)는 본 특허 출원에 참고 문헌으로 도입되어 있다. 상기 교시와 관련하여, 본 발명에 여러 변화 및 수정을 가하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 본원에 상세히 기재한 방식과는 다르게 수행할 수 있음을 추측할 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1측에는 액체 열 캐리어가 통과하여 흐르고 제2측에는 동시에 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물이 흐르는 간접 열 교환기를 사용하며, 여기서 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물은 (메트)아크릴 단량체 이외에, 3차 아민, 3차 아민 및 브뢴스테드산으로부터 형성되는 염, 및 4차 암모늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가된 활성 화합물을 포함하되, 단, 1종 이상의 활성 화합물 내 3차 및 4차 질소 원자 중 어느 것도 페닐기를 갖지 않으나, 적어도 일부는 1개 이상의 알킬기를 갖는 것인, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 혼합물로 열을 전달하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체가 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체가 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물이 하기 화학식의 3차 아민, 또는 이러한 3차 아민 및 브뢴스테드산의 염인 방법.
    Figure 112009044492668-PCT00013
    [식 중, R1 *, R2 * 및 R3 *은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 시클릭 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 시클로알킬기임]
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물이, 1,3-디아졸의 1-위치의 질소 위의 수소가 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 R4로 대체되고/되거나 1,3-디아졸의 3-위치의 질소가 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 R5로 알킬화되어 유도된 1,3-디아졸의 유도체인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물이 하기 화학식 중 하나인 암모늄 이온의 염인 방법.
    Figure 112009044492668-PCT00014
    [식 중, R1 *, R2 * 및 R3 *은 각각 독립적으로, 및 R6과 독립적으로, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2 의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 8이고 1개 이상의 수소 원자가 -OH, -NH2, -NHCH3 및 -N(CH3)2의 기들 중 1개 이상으로 대체되고/되거나 탄소 사슬이 1개의 산소 원자로 1회 이상 개재된 시클로알킬기이고,
    R6은 R1 *, R2 * 및 R3 *과 독립적으로, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기임]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 활성 화합물의 몰 질량이 600 g 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 혼합물이 첨가된 0.01 내지 10 중량의 1종 이상의 활성 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 혼합물이 0.5 중량% 이상의 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 간접 열 교환기에서 나오는 액체 혼합물의 온도가 50 내지 350℃인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 간접 열 교환기가 관다발 열 전달기인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 열 캐리어가 스팀인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 혼합물이, 열 분리 공정에서, 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 1종 이상의 스트림이 공급되고, 상기 스트림과는 상이하고 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 1종 이상의 스트림이 배출되는, 분리 내장물을 포함하는 분리탑의 탑저로부터 배출되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 액체 혼합물이, 간접 열 교환기에서 나온 후에, 분리탑으로 재순환되는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 공급되는 1종 이상의 스트림이 C3 전구체 화합물에서 아크릴산으로의 불균질 촉매적 기상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물의 응축탑 내 분별 응축의 아크릴산-함유 탑저 생성물이고, 열 분리 공정이 이 탑저 생성물로부터의 아크릴산의 스트리핑인 방법.
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